DE1769432C3 - Verfahren zur Herstellung einer Isocyanatverbindung und ihre Verwendung in einer Zweikomponenten-Überzugsmasse - Google Patents

Description

zum Tragen kommen.

Die Zweikomponentenlacke auf Polyurethanbasis, bei denen das obengenannte Addukt gemäß der Er-30 findung als Isocyanatkomponente verwendet wird, ergeben einen Anstrichfilm mit überlegener Wetterbeständigkeit und ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur

einer Isocyanatverbindung durch Umsetzen von Tri- 35 Herstellung einer Isocyanatverbindung durch Ummethylolpropan mit einem Überschuß an Dimethyl- setzen von Trimethylolpropan mit einem Überschuß benzol-ou,a/-diisocyanat bei erhöhter Temperatur unter an Dimethylbenzol-w,a/-diisocyanat-Addukt bei erAbtrennung des nicht umgesetzten Dimethylbenzol- höhter Temperatur und Abtrennen des nicht umge-ω,ω'-diisocyanats, wobei die Umsetzung mit einem setzten Dimethylbenzol-w/o'-diisocyanats vom erbestimmten Molverhältnis von Trimethylolpropan zu 40 haltenen Reaktionsprodukt, das dadurch gekenn-Diisocyanat durchgeführt wird. Die Erfindung betrifft zeichnet ist, daß man die Umsetzung mit einem Triferner die Verwendung der hergestellten Isocyanat- methylolpropan-Molverhältnis von 1:9 bis 1:12 Verbindung in Mischung mit einem Polyesterpolyol als durchführt.

Komponente einer Zweikomponenten-überzugsmasse. Als Dimethylbenzol-r-vo'-diisocyanat können be-

Das typischste Beispiel der bisher bekannten Zwei- 45 liebige o-, m- und p-V-»· indungen oder deren Gekomponenten-Überzugsmassen auf Polyurethanbasis mische für die Z.ccke der Erfindung verwendet ist der Fall bei dem ein Addukt von Toluylendiiso- werden.

cyanat (TDI) und einem niedrigmolekularen Polyol, Die Reaktion wird optimal bei einer Temperatur

wie Glycerin und Trimethylolpropan (TMP), als Iso- von etwa 60 bis 8O⁰C ohne Lösungsmittel durchgecyanatkomponente verwendet wird. Die aus den bisher 50 führt. Nach Beendigung der Reaktion wird das im bekannten Überzugsmassen auf Polyurethanbasis her- Reaktionsgemisch enthaltene nicht umgesetzte XDI gestellten Anstrichfilme haben jedoch eine sehr entfernt. Die Entfernung des nicht umgesetzten XDI schlechte Wetterbeständigkeit und insbesondere den erfolgt zweckmäßig durch Extraktion mit einem Lö-Nachteil, daß sie unter dem Einfluß der Witterung sungsmittel. Hierzu wird das Reaktionsgemisch mit vergilben oder sich gelblichbraun verfärben. 55 einem Lösungsmittel bei einer Temperatur von etwa

Um diesen Nachteil auszuschalten, wurde auch 20 bis 60°C behandelt, eine Schicht, die das XDI-TMP-schon an Stelle' des obengenannten TDI-Addukts ein Addukt enthält, abgetrennt und das Lösungsmittel Addukt verwendet, das durch Umsetzung von durch Destillation aus der abgetrennten Schicht entetwa 3 Mol Dimethylbenzol-w.ftj'-diisocyanat (XDI) fernt.

und etwa 1 Mol des niedrigmolekularen Polyols her- 60 Als Lösungsmittel für die Extraktion wird zweckgestellt worden ist. Das bekannte Addukt von XDI mäßig ein Gemisch aus 1.) einem aliphatischen und/ und niedrigmolekularem Polyol ist jedoch in den ge- oder einem alicyclischen Kohlenwasserstoff und 2.) wohnlich verwendeten organischen Lösungsmitteln, einem aromatischen Kohlenwasserstoff verwendet. Als wie Benzol, Toluol und Xyloi, schwer löslich und, aliphatische Kohlenwasserstoffe eignen sich beispielswas noch schlimmer ist, es hat eine sehr schlechte 65 weise Pentan, Hexan, Heptan und Octan. Als ali-Verträglichkeit mit der Polyolkomponente. Diese cyclische Kohlenwasserstoffe kommen beispielsweise Eigenschaften des Addukts haben zwangsläufig die Cyclohexan und Cycloheptan in Frage. Typische Beinachteilige Folge, daß der aus dem Addukt und einer spiele geeigneter aromatischer Kohlenwasserstoffe sind

Benzol, Toluol mid Xylol Am vorteilhaftesten als Durch Verwendung dieser Polyesterpolyole als

Extraküomlosungsmittel sind Gemische von Benzol Polyolkomponente zusammen mit dem obengenannten

_Wd Hexan. Die ^üction kann chargenweise oder XDI-TMP-Addukt als Isocyanatkomponeote können

iMWtinuierlich durchgeführt werden. Überzugsmassen auf Polyuretbanbasis hergestellt wer-

Das Extraktionslosungsmitte! wird in emer Menge 5 den, mit denen Anstrichfilme mit überlegener Wetter- «m etwa 1 bis 4 Gewichtstellen, vorzugsweise etwa 2 beständigkeit und ausgezeichneten mechanischen Eigenbau 3 Gewichtsteilen, bei kontinuierlicher Extraktion schäften hergestellt werden können. Insbesondere ist und in einer Menge von etwa 2 bis 6 Gewichtsteilen, es durch Verwendung der nachstehend genannten zweckmäßig etwa 3 bis 5 Gewichtstellen, bei Chargen- speziellen Polyesterpolyole möglich, Überzugsmassen weiser Extraktion verwendet. Diese Mengen basieren io auf Polyurethanbasis zu erhalten, mit denen Anstrichauf dem Gewicht des Reaktionsprodukts. Das Ge- filme hergestellt werden können, die außer der herwichtsverhältnis des aromatischen Kohlenwasserstoffs vorragenden Wetterbeständigkeit und den ausgeznm aliphatischen und/oder acyclischen Kohlen- zeichneten mechanischen Eigenschaften verbesserte wasserstoff liegt im allgemeinen im Bereich von etwa Korrosionsbeständigkeit aufweisen. Zu diesen 3:1 bis 1:3, vorzugsweise zwischen etwa 2:1 und 1:2. 15 speziellen Polyesterpolyolen gehören die folgen-

Die Behandlung mit dem Extraktionslösungsmittel den:

kann einmal oder zweimal oder häufiger erfolgen. a) Ein fettsäureniodifiziertes Polyesterpolyol mit 4 Wenn zweimal oder häufiger extrahiert wird, kann das bis 7 OH-Gruppen im Molekül, einem Molekulargleiche oder ein anderes Extniktionslösungsmittel für gewicht von 200 bis 600, vorzugsweise 250 bis 450 pro jede Extraktionsbehandlung verwendet werden. 20 OH-Gruppe, und endständigen Mono- oderDiglycerid-

Das in der Schicht des Extraktionsmittels überführte gruppen. Dieses Polyesterpolyol wird wie folgt her-

nicht umgesetzte XDI kann zurückgewonnen und als gestellt:

XDI-Komponente für die Umsetzung mit TMP ver- Ein Triol wird mit Dicarbonsäure in einem Molwendet werden. Die Extraktion kann bei 20 bis 6O⁰C verhältnis von Triol zu Säure \on etwa 2: 5 in Gegendurchgeführt werden. Für die Extraktion eignen sich »5 wart eines Inertgases, wie Kohl .-ndioxyd, bei einer beispielsweise die Methoden, die ausführlich in der Temperatur von etwa 150 bis 250° C, vorzugsweise japanischen Patentveröffentlichung 14 536/1967 be- etwa 173 bis 230⁰C, umgesetzt, bis kein Wasser mehr schrieben sind. gebildet wird. Hierbei wird ein Polyester mit vier

Durch die Extraktion kann die im Reaktions- endständigen Carboxylgruppen gebildet,
gemisch enthaltene Menge des nicht umgesetzten XDI 30 Vorteilhaft werden hierbei Triole mit 3 bis 6 Kohlenauf höchstens 1 Gewichtsprozent, im allgemeinen auf stoffatomen verwendet. Typische Beispiele hierfür sind höchstens 0,5 Gewichtsprozent verringert werden. Mit Glycerin, Trimethyloläthan, Trimethylolpropan, zunehmender Menge des mit dem TMP umzusetzenden Hexantriol. Als Dicarbonsäuren werden vorteilhaft XDI sinkt das Aminäquivalent des gebildeten XDI- aliphatische oder aromatische Dicarbonsäuren mit 4 TMP-Addukts und nimmt seine Toluolverträglichkeit 35 bis 10, vorzugsweise 6 bis 8, Kohlenstoffatomen verzu. Im allgemeinen hat das im Rahmen der Erfindung wendet. Als typische Beispiele seien genannt: Isohergestellte XDI-TMP-Addukt ein Aminäquivalent phthalsäure, Phthalsäure, alkylsubstituierte Phthalim Bereich von etwa 320 bis 400 und eine Toluolver- säure (z. B. tert.-Butylisophthalsäure), Bernsteinsäure, träglichkeit von etwa 150 bis 260, berechnet für eine Glutarsäure, Adipinsäure, Azelainsäure usw. und Lösung, die 75 Gewichtsprozent des Addukts und 40 deren Derivate, z. B. die Säureanhydride, Säure-25 Gewichtsprozent Äthylacetat enthält. halogenide.

Für die Zwecke der Erfindung eignen sich alle Poly- Dann wird 1 Mol des gebildeten, endständigen esterpolyole, die wenigstens zwei endständige OH- Carboxylgruppen enthaltenden Polyesters, der in geGruppen enthalten. In Frage kommen beispielsweise reinigter oder ungereinigter Form vorliegen kann, mit die Polyesterpolyole, die in »High Polymers, Vol. XVI, 45 1) etwa 4 Mol eines Fettsäuremonoglycerids, 2) etwa Polyurethanes: Chemistry and Technology Partl« 4 Mol eines Triols und etwa 1 bis 4 Mol einer höheren (1962) von J. H. Saunders und K. C. Frisch, Fettsäure, 3) etwa 1 bis 3 Mol eines Triols und etwa 3 herausgegeben von Interscience Publishers, New York, bis 1 Mol eines Monoglycerids einer Fettsäure oder 4) genannt sind. Als typische Beispiele seien genannt: etwa 1 bis 3 Mol eines Triols, etwa 3 bis 1 Mol eines 1) Lineare oder verzweigte Hydroxypolyester, herge- 50 Monoglycerids einer Fettsäure und etwa 1 bis 3 Mol stellt aus Dicarbonsäuren und/oder Polycarbonsäuren, einer höheren Fettsäure bei einer Temperatur von 170 wie Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelin- bis 23O⁰C umgesetzt, bis die Säurezahl des erhaltenen säure, Korksäure, Sebacinsäure, Maleinsäure, Fumar- Produkts unter 10, vorzugsweise unter etwa 5 liegt, säure, Itaconsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Tt- wodurch der Polyester mit endständigen Carboxylrephthalsäure und deren Anhydriden, und zwei- 55 gruppen in ein fettsäuremodifiziertes Polyesterpolyol wertigen und/oder mehrwertigen Alkoholen, wie umgewandelt wird, das endständige Hydroxylgruppen Äthylenglykol, Propylenglykol, Diäthylenglykol, Tri- enthält, und zwar 4 endständige OH-Gruppen im äthylenglykol, Butyienglykol, Trimethylolpropan, GIy- Falle von 1), 7 bis 4 endständige OH-Gruppen im cerin, Hexantriol und Pentaerythrit; 2) modifizierte Falle von 2), 5 bis 7 endständige OH-Gruppen im Polyesterpolyole, hergescellt durch Modifikation der 60 Falle von 3) und 4 bis 6 endständige OH-Gruppen obengenannten Polyesterpolyole mit Fettsäuren, Mono- im Falle von 4).

glyceriden von ölen oder Fetten und Isocyanatver- In der folgenden Tabelle sind als Beispiele Molbindungen und 3) Additionspolymere, die Esterbin- Verhältnisse der Reaktionsteilnehmer und die enddungen und OH-Gruppen im Molekül enthalten und ständigen OH-Gruppen pro Molekül des erhaltenen beispielsweise hergestellt werden durch Polymerisation 65 Produkts angegeben.

von äthylenisch ungesättigten Mono- oder Poly- Theoretisches Molverhältnis der Reaktionsteil-

hydroxyalkylcarbonsäuren und äthylenisch ungesät- nehmer und Zahl der im erhaltenen Produkt ent-

tieten Carbonsäureestern. haltenen OH-Gruppen:

Reaktionsteilaehmer und	Mono-	Triol	höhere Fettsäure	Zahl der
geeignete Molverhältnisse	glycerid von			OH-Gruppen
	Fettsäure			in 1 Mol
Polyester				des Produkts
mit end- : ständfeen	4	4	1
Carbonyl*		4	2
gruppen		4	3	4
1		4	4	7
1		1		6
1	3	2		5
1	2	3		4
1	1	3	1 bis 3	5
1	1	2	Ibis 2	6
1	2	1	1	7
1	3			6 bis 4
1			5 bis 4
1		4
1

sind Metfaylacrylat, Athylacrylat, Methylmethacrylat,

SSthyliaethacrylat wird mit einer Verbindung H^rSeaden Formel in einer Menge von 7 bis

_Ä,vv.v.~ bei einer

120⁰C, vorzugsweise etwa 80 bis eines Lösungsmittels \τ. Β. it. Aumav^t, Butylacetat, Toluol, Xjlcl oder deren Gemischen durchgeführt. Bei dieser^Re-Stion kann Styrol zusammen mit den vorstehend ge-SntenKomponenten in einer Menge von nicht η ehr ä 50 Gewichtsprozent, bezogen auf die G^m-

und einem Molekulargewicht von etwa 250 bis 5 0 pro ΠΗ nnrow hergestellt durch Umsetzung von 3 b_ls 8 MoiTdipinsau^, 3 bis 8 Mol Glykol und 1 Mol ^TlAls Glvkol werden zweckmäßig solche mit 2 ' is 8 Kohlenstoffatomen verwendet^ Als typische B ispiele seien genannt: ÄthylengJykol U-PropyIe,-gWkol, Diäthylenglykol, D.propylenglykol 1,3-, y. und 2 3-Butylenglykol, Hexandiol, Pentandiol. Necpentylglykol und 2.2,4-Trimethyl-l 3-pentandiol. Als Triole werden zweckmäßig solche mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen verwendet. Als typische Beisp. h seien Trimethyloläthan, Trimethylolpropan und 1,2,6-Hexantriol genannt.

Die Reaktion wird bei einer Temperatur von etwa 150 bis 25O⁰C, vorzugsweise etwa 170 bis 23O⁰C durchgeführt, bis die Säurezahl des Produkts unter 10, vorzugsweise unter etwa 5 hegt. ...

. ? —-^fi'ierte Polyesterpolyole, herge-

₅ eines Polyesters, der ein MoIe- _>vw bis 3000, vorzugsweise von 800 bis 1500 hat und hergestellt worden ist durch Umsetzung von Adipinsäure mit einem Glykol und ge-

icinusoi, cnuuuiEii, Uhu utiv.. «ν«..™..-,. oehenenfalls einem Triol und XDI im Molverhältnis

Vorteilhaft kann ein Gemisch von mehr als 70 Ge- ^benenians einem ^
Wichtsprozent einer gesättigten Fettsäureund weniger ₄o von u,V5 = i '_umZQSetKnde Polyester kann aus als etwa 30 Gewichtsprozent dna;«£**» JJ£ ™ _{md Glykol mit 2 bis} I₀ Kohlenstoff·

Als Triol können bei dieser Reaktion die obengenannten Triole verwendet werden. Als höhere Fettsäuren eignen sich geradkettige oder verzweigte höhere Fettsäuren mit 6 bis 20, vorzugsweise 8 bis 18 Kohlen- as Stoffatomen, beispielsweise gesättigte Fettsäuren (z. B. Caprylsäure, Caprinsäure, Laurinsäure, 2-Äthylhexylsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Arachinsäure) und ungesättigte Fettsäuren (z. B. Palmitoleinsäure, Oleinsäure, Linolsäure) und deren Gemische sowie rohe oder gereinigte Gemische, die durch Hydrolyse von ölen oder Fetten erhalten werden, die hauptsächüch aus den obengenannten Säuren bestehen (z. B. öle oder Fette, die eine gesättigte Fettsaurekomponente, wie Kokosnußöl, Palmöl und Palmkernöl, enthalten, und öle oder Fette, die eine ungesättigte Fettsaurekomponente, wie Baumwollsaatöl, Sojabohnenöl, Ricinusöl, enthalten, und deren Gemische).

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sättigte Fettsäurekomponente enthält, verwendet werden. Als Monoglyceride von Fettsauren eignenι sich Monoglyceride der vorstehend genannten geradkettigen oder verzweigten höheren Fettsauren oder rohe oder in üblicher Weise her

höheren Fettsäurekomponenten enthalten (z. B. aus Kokosöl, Palmöl, Palmkernöl, Baumwollsaatöl, Sojabohnenöl und Rizinusöl).

b) Copolymere mit einem Molekulargewicht von etwa 1500 bis 8000 und einer OH-Zahl von etwa 30 bis 180, vorzugsweise etwa 35 bis 70, hergestellt aus Hydroxyäthylmethacrylat und einer Verbindung der Formel

CH₂ = CH
I
COOR'

in der R ein Wasserstoffatom oder ein Methylrest und R' ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist. Beispiele von Verbindungen der vorstehenden Formel ... kann ein Triol zusammen mit der Adipinsäure und dem Glykol im Verhältnis von weniger als 20 Äquivalentprozent, bezogen auf die

Summe von Glykol und Triol, verwendet werden. Als Trioie werden zweckmäßis solche mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen verwendet. Als typische Beispiele seien Glycerin, Trimethyloläthan, Trimethylolpropan, 1,2,6-Hexantriol usw. genannt.

Die Umsetzung des Polyesters mit XDI wird bei einer Temperatur von etwa 60 bis 100⁰C durchgeführt, bis praktisch keine NCO-Gruppe mehr nachweisbar ist. Bei dieser Reaktion kann als Kettenveriängerer ein Glykol zusammen mit den oben-

genannten Komponenten in einem Verhältnis von weniger als ¹I₂ Äquivalent, bezogen auf den Polyester, verwendet werden. Als Glykole werden zweckmäßig solche mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen verwendet. Typische Beispiele sind Äthylenglykol, Butylen·

glykol, Diäthylenglykol, Neopentylglykol, Cyclohexan dimethanol und Decamethylenglykol.

Die Überzugsmassen gemäß der Erfindung könnet hergestellt werden durch Mischen der Isocyanat

komponente (XDI-TMP-Addukt) mit der Polyesterpolyolkomponente im Molverhältnis von NCO/OH von etwa 0,8 bis etwa 1,5.

In die Überzugsmassen gemäß der Erfindung kön^ nen Zusatzstoffe, wie Pigmente, Farbstoffe (z. B. Titändioxyd, Echtgelb), Lösungsmittel, Viskositätsregler (Vinylpolymere, kolloidales Siliciumdioxyd), Füllstoffe, Antioxydantien (z. B. Hydrochinon, BHT und BHA), Verlaufmittel (z. B. Celluloseacetatbutyrat, Siliconöle) eingearbeitet werden. Diese Zusatzstoffe werden vorzugsweise mit der Polyesterpolyolkomponente vorgemischt.

Die Überzugsmasse wird nach beliebigen üblichen Metho'den, z. B. durch Streichen, Aufgießen, Spritzen usw. aufgetragen. Sie kann zum Überziehen der verschiedensten Unterlagen, z. B. Platten, Blechen, Wänden und vielen anderen Unterlagen aus Holz, Metall, Kunststoffen, Beton, Fasern, Glas usw. verwendet werden.

Die auf diese Weise aufgetragenen Überzugsmassen lassen sich auch bei Raumtemperatur, aber zweckmäßig durch Erhitzen vollständig aushärten, wobei Polyurethan-Anstrichfilme erhalten werden, die nicht vergilben, auch wenn sie lange Zeit der Witterung ausgesetzt sind, und gute mechanische Eigenschaften und hohe Korrosionsbeständigkeit aufweisen.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.

A. Herstellung von Verbindungen nach Anspruch 1 Beispiel 1

134 Gewichtsteile geschmolzenes Trimethylolpropan (TMP) werden tropfenweise zu 1974 Gewichtsteilen Dimethylolbenzol-o^w'-diisocyanat (Gemisch von 70 Gewichtsteilen des m-Tsomeren und 30 Gewichtsteilen des p-Isomeren) gegeben, das unter ständigem Rühren auf 65⁰C erhitzt wird. Das Gemisch wird dann noch 2 bis 3 Stunden bei der gleichen Temperatur gehalten, um die Reaktion stattfinden zu lassen. Das Reaktionsgemisch enthält etwa 65 bis 75 Gewichtsteile nicht umgesetztes XDI (Xylylendiisocyanat). Das Gemisch wird auf etwa 40⁰C erwärmt und von oben in einen mehrstufigen Gegenstrom-Flüssigkeitsextraktor (10 theoretische Stufen, Fassungsvermögen 3000 ml) in einer Menge von 100 Raumteilen/Minute gegeben, während ein vorher auf 50⁰C erhitztes Gemisch von 40 Gewichtsteilen Benzol und 60 Gewichtsteilen Hexan von unten in einer Menge von 350 Raumteilen/ Minute eingeführt wird. Nachdem das System im Extraktor den stationären Zustand erreicht hat, wird der am Fuß des Extraktors abfließende Rückstand in eine Destillationskolonne überführt, in der er unter vermindertem Druck eingeengt wird, wobei der größere

ίο Teil des Benzols und Hexans entfernt werden. Zu dem so eingeengten Produkt wird Äthylacetat in einer solchen Menge gegeben, daß eine 75 %ige Lösung des XDI-TMP-Addukts erhalten wird, das eine geringe Menge, z.B. 0,5%, nicht umgesetztes XDI enthält und ein Aminäquivalent von 362 hat.

Die am Kopf der Kolonne austretende Lösung wird in eine Destillation überführt, in der das Lösungsmittel zurückgewonnen wird. Der Destillationsrückstand enthält etwa 3 Gewichtsteile des Addukts und eine geringe Menge Lösungsmittel und nicht umgesetztes XDI. Der Destillationsrückstand wird als XDI-Komponente für die Umsetzung mit TMP verwendet.

Beispiel 2

134 Gewichtsteile geschmolzenes Trimethylolpropan werden tropfenweise zu Dimethylbenzol-co,o/-diisocyanat (Gemisch von 70 Gewichtsteilen des m-Isomeren und 30 Gewichtsteilen des p-Isomeren) in verschiedenen Mengen, die in Tabelle 1 genannt sind, bei einer Temperatur von 60° C unter ständigem Rühren und unter Einführung von Stickstoff gegeben. Das Gemisch wird dann 2 Stunden bei 70⁰C gehalten, damit die Reaktion stattfinden kann. Das Reaktionsgemisch wird mit einem Gemisch von Benzol und Hexan (Gewichtsverhältnis 4:6) in der 5fachen Gewichtsmenge des Reaktionsgemischs bei Raumtemperatur geschüttelt. Die obere Schicht wird abgetrennt und dann zur Entfernung des Lösungsmittels unter vermindertem Druck destilliert.

Das erhaltene Reaktionsprodukt wird in Äthylacetat in einer solchen Menge gelöst, daß eine 75 %ige Lösung erhalten wird. Nach der Auflösung werden der Gehalt an nicht umgesetztem XDI, das Aminäquivalent und die Toluolverträglichkeit ermittelt.

Folgende Ergebnisse werden erhalten:

Tabelle 1

	XDI-Menge Gewichtsteile	Molverhältnis TMP/XD!	Nicht umgesetztes XD! Gewichtsprozent	Amin äquivalent	Tohiolver- träglichkeit*)	Verträglichkeit mit Potyester- polyol··)
a) b) Vergleichsprobe 1 Vergleichsprobe 2	1692 1974 564 752	1/9 1/10,5 1/3 1/4	<0,5 <0.5 <0,5 <0.S	370 362 525 451	240 240 10 60	ausgezeichnet ausgezeichnet schlecht gering

*) 2,0 g der Probe <75gewichtsprozentige Lösung des XDI-TMP-Addukts in Athytecetat) werden hi em Reagenzglas gegeben, in das Totaol getropft wird, bis Trübung eintritt. Die Gesamtmenge des Toluols wad notiert. Die Tohjolverträglichkeit wird nach der folgenden Gleichung berechnet:

zugesetzte Totaolmenge, ml

ToluolvertrSglichkert = ■ ·

^ Probe OO g)

Bs ist ze folgern, daS die Probe um so leichter in aromatischen Lösungsmitteln löslich ist, je höher dw TohnilvertrSgiichfceit ist **) Beim VerfrSglicWteftstest wurde ein Polyesterpoh/ol verwendet, das hergesteHt wurde aus 3 Mol Adipinsäure, 2 Mol t.*-Batylengjykol und 2 Mol Hexaatriol. Es hat» eine SSnrezahl von 2 und eine OH-Zahl von 210.

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Als weitere Vergleichsproben werden Adduktlösungen auf die oben beschriebene Weise, jedoch unter Verwendung von TDI an Stelle von XDI hergestellt. Der Gehalt an nicht umgesetztem TDI und das Aminäquivalent dieser Lösungen werden in der oben beschriebenen Weise ermittelt. Folgende Ergebnisse werden erhalten:

Versuch 3

Tabelle 2

Ver gleichs- probe	TDI-Menge Gewichts teile	Mol ver hältnis TMP/TDl	Nicht um gesetztes TDI Gewichts prozent	Amiäqui valent
3 4 5	522 706 870	1/3 1/4 1/5	<0,5 <0,5 <0,5	410 330 315

B. Die Verwendung der Verbindungen nach Anspruch 1 in Mischung mit einem Polyesterpolyol als Zweikomponenten-Überzugsmasse

I. Herstellung von Polyesterpolyolen, die zusammen mit Verbindungen nach Anspruch 1 in der Zweikomponenten-Überzugsmasse verwendet werden

Versuch 1

740 Gewichtsteile Phthalsäureanhydrid und 268 Gewichtsteile Trimethylolpropan werden auf 180 bis 22O⁰C erhitzt, bis das Produkt eine Säurezahl von etwa 215 hat. Zum Produkt werden 407 Gewichtsteile Trimethylolpropan, 401 Gewichtsteile Palmölfettsäure und 282 Gewichtsteile eines Monoglycerids von Palmölfettsäure (Reinheit 96%) gegeben. Das Gemisch

ίο wird 10 Stunden auf 180 bis 220⁰C erhitzt. Durch die vorstehend beschriebene Behandlung wird ein endständiger Hydroxylgruppen enthaltender gesättigter Polyester erhalten, der eine Säurezahl von 3,5, 5 OH-Gruppen im Molekül und eine Hydroxylzahl von 395 hat, gelb und transparent und bei Raumtemperatur sehr viskos ist.

Versuch 4

Auf die in Versuch 3 beschriebene Weise wird unter Verwendung von 733 Gewichtsteilen Phthalsäureanhydrid und 268 Gewichtsteilen Trimethylolpropan ein Polyester hergestellt, der endständige Polycarboxylgruppen enthält und eine Säurezahl von 222 hat. Zu diesem Polyester werden 536 Gewichtsteile Trimethylolpropan und 801 Gewichtsteile Palmölfettsäure gegeben. Das Gemisch wird auf die in Versuch 3 beschriebene Weise erhitzt. Hierbei wird ein Polyester erhalten, der eine Säurezahl von 5,5, 4 OH-Gruppen im Molekül und eine Hydroxylzahl von 550 hat und sehr viskos, blaßgelb und transparent ist.

146 Gewichtsteile Adipinsäure und 243 Gewichtsteile Trimethyloläthan werden auf 180 bis 200⁰C erhitzt, wobei das gebildete Wasser durch Einblasen einer geringen Kohlendioxydmenge in das Reaktionssystem entfernt wird, bis das Reaktionsgemisch eine Säurezahl von etwa 5 zeigt. Hierauf werden 592 Gewichtsteile Phthalsäureanhydrid dem Reaktionssystem zugesetzt. Das Gesamtgemisch wird 1 Stunde unter den obengenannten Bedingungen erhitzt, wobei ein Polyester gebildev wird, der endständige Polycarboxylgruppen enthält und eine Säurezahl von 226 hat.

Zu diesem Polyester werden 411 Gewichtsteile Trimethylolpropan und 282 Gewichtsteile Monoglycerid von Palmölfettsäure (Reinheit 96⁰O) gegeben. Das Gemisch wird unter den obengenannten Bedingungen 8 Stunden erhitzt, wobei der modifizierte Polyester gebildet wird, der eine Säurezahl von 3,4 hat, 7 OH-Gruppen im Molekül enthält, eine Hydroxylzahl von 244 hat und bei Raumtemperatur sehr viskos, blaßgelb und transparent ist.

Versuch 2

Auf die in Versuch 1 beschriebene Weise wird unter Verwendung von 740 Gewichtsteilen Phthal säureanhydrid und 271 Gewichtsteilen Trimethylolpropan ein endständige Polycarboxylgruppe nenthaltender Polyester gebildet, der eine Säurezahl von 222 hat.

Zum Polyester werden 542 Gewichtsteile Tri methylolpropan und 400 Gewichtsteile Laurinsäure gegeben. Die Behandlung des Gemisches auf die in Versuch 1 beschriebene Weise ergibt ein endständige Hydroxylgruppen enthaltendes Polyesterharz, das eine Säurezahl von 3,3, 6 OH-Gruppen im Molekül, eine Hydroxylzahl von 310 hat und bei Raumtemperatur ein blaßgelber Feststoff ist (Erweichungspunkt 37 bis 42° Q.

Versuch 5

Auf die im Versuch 3 beschriebene Weise wird unter Verwendung von 740 Gewichtstcilen Phthalsäureanhydrid und 270 Gewichtsteilen Trimethylolpropan ein Polyester hergestellt, der endständige Polycarboxyigruppen enthält und eine Säurezahl von 215 hat. Zu diesem Polyester werden 536 Gewichtsteile Trimethylolpropan und 569 Gewichtsteile Stearinsäure gegeben Das Gemisch wird auf die im Versuch 3 beschrieben! Weise behandelt. Hierbei wird ein Polyesterharz er halten, das endständige Hydroxylgruppen enthält. Da: Harz ist gelb, transparent und bei Raumtemperatui fest (Erweichungspunkt 35 bis 40⁰C). Es hat eini Säurezahl von 4,4 und eine Hydroxylzahl von 32( (OH-Gruppen 5,3 Gewichtsprozent).

Versuch 6

Äthylacrylat 100 Gewichtsteile

Athylmethacrylat 114 Gewichtsteile Methyimethacrylat 200 Gewichtsteile Hydroxyäthylmethacrylat 130 Gewichtsteile Benzoylperoxyd 0,5 Gewichtsprozent.

bezogen auf Gesamtmonomer Bntyiacetat (Lösungsmittel) 66,6 Gewichtsprozent,

bezogen auf Gesamtmonomer

Die obengenannten Komponenten werden gemiscli und 5 Stunden bei 8O⁰C gehalten, wobei ein Copol) meres gebildet wird, das ein Molekulargewicht vo etwa 2000 (durch V. P. O.), eine Hydroxylzahl vo 550 und eine Viskosität (Gardner) von Z₈ bei 25^e< hat Der Polymerisationsgrad beträgt 99%, bezöge auf das eingesetzte Monomere.

11 12

Versuch 7 b) Die ^m der beschriebenen Weise hergestellten

Überzugsmassen werden auf Metallbleche in

Trimethylolpropan 134 Gewichtsteile einer Dicke von 0,i mm aufgetragen und zur

Adipinsäure 584 Gewichtsteile Ausbildung gehärteter Filme auf die vorstehend

1,2-Propylenglykol 304 Gewichtsteile 5 unter a) beschriebene Weise behandelt. Die

mechanischen Eigenschaften der gehärteten Filme

Diese Komponenten werden gemischt und 10 Stun- außer der Härte werden gemessen. Ferner werden

den bei 180 bis 22O⁰C gehalten, wobei ein Polyester- sie dem Wassertauchtest und dem Feuchtigkeits-

polyol gebildet wird, das eine Säurezahl von 4 hat, test unterworfen.

3 OH-Gruppen im Molekül enthält und eine Hydroxy- 10 2) Je 100 Gewichtsteile der 75%igen Lösung der zahl von 288 hat. Das Produkt ist blaßgelblich-braun gemäß den Versuchen 1 bis 8 hergestellten verschie- und bei Raumtemperatur eine sehr viskose Flüssigkeit denen Polyesterpolyole in Äthylacetat werden homo-

gen mit 60 Gewichtsteilen Titandioxyd (Rutil), 10 Ge-Versucn 8 wichtsteilen Butylacetat und einer geringen Menge

Trimethylolpropan 134 Gewichtsteile 15 »half-second «-Celliiloseacetatbutyrat gemischt. Jedes

Adipinsäure 876 Gewichtsteile Gemisch wird mit einer gemäß Beispiel 2 hergestellten

Äthylenglykol 186 Gewichtsteile 75%igen Lösung der Isocyanatkomponenten in Äthyl-

Dipropylenglykol 402 Gewichtsteile acetat im Molverhältnis NCO/OH = 1,2 gemischt.

Die so hergestellten Gemische werden jeweils mit

Die obengenannten Komponenten werden gemischt ao 210 Gewichtsteilen eines Lösungsmittelgemisches und unter den im Versuch 7 genannten Bedingungen (Äthylacetat / Butylacetat / Cellusolveacetat / Toluol umgesetzt, wobei ein Polyesterpolyol gebildet wird, = 1:1:2:1, bezogen auf Gewicht) gemischt. Die das eine Säurezahl von 4 hat, 3 OH-Gruppen im verdünnten Anstrichstoffe werden auf ein Metallblech Molekül enthält und eine Hydroxylzahl von 320 hat. in einer Dicke von 0,1 mm aufgetragen und dann auf Das Produkt ist blaßgelblich-braun und bei Raum- as die unter a) beschriebene Weise zur Bildung eines getemperatur eine sehr viskose Flüssigkeit. härteten Films behandelt. Die Wetterbeständigkeit der

gehärteten Filme wird ermittelt. Die Ergebnisse für Versuch 9 _{die gemäß λ} ^ j _{b) und 2}) hergestellten Produkte sind

Polyesterpolyol, hergestellt in der folgenden Tabelle 3 zusammengestellt,

aus Adipinsäure und 3° . .

1,4-ButylengIykol Beispiel 4

(Molekulargewicht 100 Gewichtsteile des gemäß Versuch 9 hergestellten

etwa 1000) 690 Gewichtsteile Polyesterpolyols werden mit den in Tabelle 4 ge-

Dimethylbenzol- nannten Mengen der gemäß Beispiel 2-A hergestellten

fi),w'-diisocyanat 188 Gewichtsteile 35 Isocyanatkomponente gemischt. Das Gemisch wird

Diäthylenglykol 36 Gewichtsteile auf ein Blech gestrichen und zur Aushärtung der

Filme 15 Minuten auf 120⁰C erhitzt. Die Filme haben

Die obengenannten Komponenten werden in Äthyl- die in Tabelle 4 genannten Eigenschaften,
acetat gelöst und 10 Stunden bei 70⁰C gehalten, wobei Von der Anmelderin durchgeführte Vergleichsein isocyanat-modifiziertes Polyesterpolyol gebildet 40 versuche haben folgendes gezeigt:
wird, das einen Gehalt an nichtflüchtigen Bestandteilen 1. Für die Qualität der erhaltenen Reaktionsvon 35 Gewichtsprozent und eine Gardner-Viskosität produkte, insbesondere im Hinblick auf ihre Ver-U-V bei 25⁰C hat. wendung als Isocyanatkomponente in Zweikomponenten-Überzugsmassen, ist das Molverhältnis von

„ „.., _r„ . 45 XD1/TMP wichtig. Erfindungsgemäße Reaktions-

11. Bildung von Überzugsmassen auf produkte innerhalb des beanspruchten Molverhält-

Polyuretnanbasis _{nisses yon χβΙ zu TMp zeigen ausreichende} Löslich-

. ι·? keit in verschiedenen Lösungsmitteln. 2. Sie zeigen Beispiel 3 ferner ausgezeichnete Verträglichkeit mit Polyester-1) Verschiedene gemäß Beispiel 2 hergestellte 75 "„ige 50 polyolen, also der zweiten Komponente der Ober-Lösungen der Isocyanatkomponenten in Äthylacetat zugsmasse. 3. Die Oberfläche von Filmen, die aus und 75%ige Lösungen verschiedener Polyesterpolyol- einem erfindungsgemäßen XDI/TMP Addukt und komponenten in Butylacetat, die gemäß Abschnitt L einem Polyesterpolyol hergestellt worden sind, zeigl Versuche 1 bis 8, hergestellt worden sind, werden im einen hervorragenden Glanz gegenüber Filmen, bei Molverhältnis von NCO/OH = 1,2 gemischt. Die 55 denen das Molverhältnis XDI/TMP außerhalb de« Gemische werden jeweils mit 100 Gewichtsteilen eines beanspruchten Bereichs liegt. 4. Schließlich zeigen die Lösungsmittelgemisches (Äthylacetat/Butylacetat/Cel- Versuche noch, daß auch die Auswahl der Ausgangslosolveacetat/Toluol - 1:1:2:1, bezogen auf Ge- materialien kritisch ist. Wird beispielsweise statt TMF wicht) gemischt, um Überzugsmassen auf Poly- Trimethylolälhan verwendet, so erhält man ein nui urethanbasis herzusteller. 60 schwer in Lösungsmittel lösliches Addukt Bei des

Verwendung eines solchen Addukts als Bestandteil in

a) Die in der oben beschriebenen Wehe hergestellten einer Überzugsmasse lassen Glanz und wertere Eigenüberzugsmassen werden in einer Dicke von schäften zu wünschen übrig.

0,1 mm auf eine Glasplatte aufgetragen und zur Verwendet man an Stelle von XDI das aus dei

Aushärtung bei einer Temperatur von 25°C und 65 CA-PS 729 741 bekannte Dicyciohexylmetandiiso-

50% relativer Feuchtigkeit 1 Woche stehen ge- cyanat (H_ItMDI), so erhält man ebenso nur trübe

lassen. Die Härte der so ausgehärteten Filme Lösungen, ein Zeichen dafür, daß das gebildete Ad-

wird gemessen. dukt schwer in Lösungsmitteln löslich ist

Tabelle 3

Isocyanat- komponente	Ver	Ver	Ver	Beispiel C	Ver	Ver	Ver	Ver	DP-	DP-	Ver gleichs-	Ver gleichs- Probe 3
Polyester-	such 1	such 2	such 3		such 5	such 6	such?	such 8	800	1100	Probe 1	DP-
Polyol- komriohente	l'/4	2	2	Ver	IV,	V·	16	16			Bei spiel 5	1100
I^ ^^ BIB LS %JM t V ■ * * *^				such 4					♦1)	*2)		•2)
Durch				21/					2V3	4	1	4
getrocknet,	62	64	38		58	66	14	10
Std.
Mechanische				58					36	30	50	56
Eigenschaften	100	100	100		100	100	100	100
Sward-Härte
Kreuzschnitt	6	8	8	100	8	8	8	8	100	100	50	100
test, %
Erichsen-Test,	4	2	2	8	2	2	2	2	8	8	4	8
mm	8,2	6,23	6,23		6,23	6,23	6,23	6,23
Biegetest, mm	500	500	500	2	500	500	500	500	2	2	10	2
Du Pont-	50	10	50	6,23	50	10	50	50	6,23	6,23	12,7	6,23
Schlagzähig-				500					500	500	500	500
keittest				50					10	30	30	50
(mm, g, cm)
Wetter
beständigkeit	gut	gut	gut		gut	gut	gut	gut
+ 3
Licht	100	100	100	gut	100	100	80	80	gut	gut	gut	Vergil-
beständigkeit												bung
Glanz	Nr. 8S	Nr. 10	Nr. 10	100	Nr. 10	Nr. 6D	Nr. 10	Nr. 10	75	85	85	35
beständigkeit,
/o Wasser				Nr. 10					Nr. 4D	Nr. 4D	Nr. 4	Nr. 8M
eintauchtest											MD
+*) (250C,
Leitungs
wasser) nach	Nr. 8S	Nr. 10	Nr. 10		Nr. 10	Nr 8M	Nr. 10	Nr. 10
1 Woche MD
Feuchtigkeits				Nr. 10					Nr. 4D	Nr. 4D	Nr. 8M	Nr. 10
test+«) (500C,
100%rel.
Feuchtigkeit),
1 Woche

•1), *2) Polyesterpolyol, hergestellt von Farbwerke Bayer AG.

• 3) Gemessen nach 600 Stunden Ultraviolettbestrahlung in einem Weather-O-Metei mit zwei Kohlebogenlampen

•4) Gemäß ASTM ΪΚ714

S: schlecht; M mitteä; MD mittlere Dichte; D dicht. Tabelle 4

	Isocyanatkomponente	5	10	IS
Eigenschaften	Gewichtsteile	340	360	320
	20	40	80
Zugfestigkeit, kg/cm*..	520	380	250
100%-Modul, kg/cm*
Bruchdehnung, %	gut	gut	gat
Wetterbeständigkeit')
Lichtbeständigkeit...	70	70	70
Restliche Zugfestig
keit, %

*) Nach lOO Stunden Ultraviolettbestrahlung in einem Weather-O-Meter mit 2 Kohlebogenlampen.

Claims (2)

Polyolkomponente hergestellte Anstrichfilm ungenügende mechanische Eigenschaften hat Patentansprüche- In der CA-PS 729 741 wird die Umsetzung von PolyoJen mit überschüssigem Diisocyanat bei erhöhter 5 Temperatur beschrieben, wobei der Oberschuß an

1. Verfahren zur Herstellung einer Isocyanat- Diisocyanat abdistilliert wird. Unter den Polyisoverbindung durch Umsetzen von Trimethylol- cyanaten ist zwar unter anderem auch XDl genannt, propan mit einem Oberschuß an Dimethylbenzol- ein Hinweis darauf, daß dieses Polyisocyanat jedoch ä),<«'-diisocyanat-Addukt bei erhöhter Temperatur tatsächlich für ein Addukt verwendet worden ist, ernnd Abtrennen des nicht umgesetzten Dimethyl- ίο gibt sich aus der Entgegenhaltung nicht Gleiches gilt benzol-<u,ß>'-diisocyanats vom erhaltenen Reak- für die mehrwertigen Alkohole: Dort ist Tnmethyloltionsprodukt, dadurch gekennzeich- propan lediglich als ein Beispiel fur einen geebneten net, daß man die Umsetzung mit einem Tri- mehrwertigen Alkohol aufgeführt, in sämtlichen Ausmethylolpropan/Dimethylbenzol-w.öj'-diisocyanatführungsbeispielen wird es jedoch nie allem, sondern Molverhältnis von 1:9 bis 1:12 durchführt. 15 stets in Kombination mit Butylenglykol verwendet.

2. Verwendung einer Isocyanatverbindung ge- Daß für die Qualität der Endprodukte ein" ganz bemäß Anspruch 1 in Mischung mit einem Poly- stimmtes Molverhältnis von mehrwertigem Alkohol esterpolyol, wobei das Molverhältnis NCO/OH zu Isocyanat kritisch ist, läßt sich der CA-PS 729 741 etwa 0,8 bis 1,5 beträgt, als Zweikomponenten- ebenfalls nicht entnehmen.

Überzugsmasse. 20 Es wurde nun gefunden, daß durch die Auswahl eines

speziellen Isocyanate (XDl) in Verbindung mit einem speziellen mehrwertigen Alkohol (Trimethylolpropan) und die Umsetzung dieser Komponente in einem ganz bestimmten kritischen Molverhältnis Produkte mit 25 hervorragenden Eigenschaften erhalten werden, die insbesondere in Zweikomponenten-Überzugsmassen