DE1007995B

DE1007995B - Verfahren zur Herstellung von Lackrohstoffen

Info

Publication number: DE1007995B
Application number: DEF15251A
Authority: DE
Inventors: Dr Heinz Ehring; Dr Adolf Kinsky
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1954-07-17
Filing date: 1954-07-17
Publication date: 1957-05-09
Also published as: FR1141416A; NL90217C; GB794585A; NL198117A

Description

DEUTSCHES

Es ist bekannt, in Mischester mehrwertiger Alkohole und Polycarbonsäuren Urethanöle einzubauen und die Mischester mit ungesättigten Kohlenwasserstoffen, die mindestens einmal die Gruppe —CH = CHR enthalten, z. B. Vinylverbindungen, wie Styrol, mischzupolymerisieren. Zu ähnlichen Erzeugnissen gelangt man auch, wenn man den Einbau der Urethangruppen und die Polymerisation der Mischester mit den ungesättigten Kohlenwasserstoffen in einer anderen Reihenfolge oder gleichzeitig vornimmt.

Die nach diesen bekannten Verfahren erhältlichen Produkte stellen wertvolle Lackrohstoffe dar, die sich für viele Verwendungszwecke bewährt haben.

Ferner ist bekannt, ungesättigte Alkydharze, die sich von a, ^-ungesättigten Polycarbonsäuren, z. B. Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Mesaconsäure und Acetylendicarbonsäure, ableiten und in die gegebenenfalls Leinölfettsäuren einkondensiert sein können, mit ungesättigten Isocyanaten zu leichtlöslichen Produkten umzusetzen, die unter anderem besonders gegenüber Wasser widerstandsfähige Lackfilme ergeben. Abgesehen davon, daß die für das Verfahren erforderlichen ungesättigten Isocyanate keine leicht zugänglichen Stoffe sind, gehören die Verfahrensprodukte, wie erwähnt, zu der Gruppe der sogenannten ungesättigten Alkydharze, für die charakteristisch ist, daß sie zwar durch Mischpolymerisation härtbar sind, nicht aber oxydativ trocknen, deren Härtung sogar durch Sauerstoff erschwert oder ganz verhindert wird.

Es wurde nun gefunden, daß man besonders vielseitig verwendbare, außerordentlich gut oxydativ trocknende Lackrohstoffe auf der Basis von Mischpolymerisationsprodukten Reste ungesättigter Fettsäuren und Urethangruppen enthaltender Mischester mehrwertiger Alkohole und Polycarbonsäuren mit ungesättigten Verbindungen, welche mindestens einmal die Gruppe —CH = CH(R) enthalten, wobei R entweder Wasserstoff oder einen Kohlenwasserstoffrest bedeutet, dadurch herstellen kann, daß man Reste ungesättigter Fettsäuren enthaltende Mischester mehrwertiger Alkohole und Polycarbonsäuren zunächst in an sich bekannter Weise mit der ungesättigten Verbindung der genannten Art mischpolymerisiert, das Polymerisationsprodukt mit einem Umesterungsprodukt eines trocknenden Öls mit einem PoIyalkohol umestert und das so entstandene Produkt schließlich mit einem Monoisocyanat oder Diisocyanat, vorzugsweise unter allmählicher Zugabe desselben und bei Temperaturen zwischen etwa 130 und etwa 200°, in Gegenwart oder Abwesenheit von Lösungsmitteln umsetzt.

Die neuen Lackrohstoffe zeichnen sich durch eine Reihe wertvoller Eigenschaften aus, nämlich durch Verfahren zur Herstellung
von Lackrohstoffen

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft, Leverkusen-Bayerwerk

Dr. Heinz Ehring, Krefeld,

und Dr. Adolf Kinsky, Krefeld,

sind als Erfinder genannt worden

eine niedrige Säurezahl und damit gute Verträglichkeit der Lacke mit basischen Pigmenten, durch ein schnelles An- und Durchtrocknen damit hergestellter Überzüge und damit verbunden durch eine gute Überstreichbarkeit derselben ohne Hochziehen und schließlich durch gute Haftfestigkeit, hohe Elastizität, hervorragenden Glanz sowie hohe Wasser- und Witterungsbeständigkeit daraus hergestellter Anstriche.

Die Verwendung von Umesterungsprodukten mehrwertiger Alkohole mit trocknenden ölen zum Umestern der mischpolymerisierten Mischester hat den Vorteil, daß neue, für die oxydative Trocknung erforderliche, aktive Doppelbindungen in die Harze eingebaut werden — die in den ölmodifizierten Alkydharzen ursprünglich vorhandenen, ungesättigten Gruppen werden beim Mischpolymerisieren großenteils verbraucht —, wodurch ein besonders schnelles Durchtrocknen der aus den Harzen hergestellten Filme erreicht wird.

Während man bisher die Umsetzung hydroxylgruppenhaltiger Ester oder Mischester mit Isocyanaten oder Diisocyanaten in der Regel bei Temperaturen unterhalb etwa 130° vorgenommen hat, wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die abschließende Umsetzung der Harze mit diesen Stoffen, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen etwa 130 und etwa 200°, vorgenommen. Dadurch wird erreicht, daß das bei den auf die bisherige Weise mit Isocyanaten behandelten Estern übliche Ansteigen der Viskosität bei längerem Lagern vermieden wird.

Zur Herstellung der Mischester können beispielsweise verwendet werden: Polycarbonsäuren, wie Bernsteinsäure. Glutarsäure, Adipinsäure, Phthalsäure, Maleinsäure, Tricarballylsäure, Citronensäure sowie deren Anhydride und Gemische; Polyalkohole, wie Glykol, Diäthylenglykol, Propandiol, Butandiol, Heptandiol, Hexandiol, Glycerin, Trimethylolpropan,

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Trimethyloläthan, Hexantriol, Pentaerythrit, Sorbit und Mannit sowie deren Gemische; ungesättigte Fettsäuren bzw. deren Glyceride, wie Leinöl, Perillaöl, dehydratisiertes Ricinusöl, Sojaöl, Erdnußöl, Mohnöl, Lebertran, Pilchardöl, Menhadenöl, Fischöle, Holzöl 5 und Oiticicaöl sowie deren Gemische.

Die Mischester können im Rahmen der Erfindung beispielsweise mit folgenden ungesättigten Verbindungen der oben angegebenen Art mischpolymerisiert werden: Vinylchlorid, Vinylacetat, Acrylsäureestern, Methacrylsäureestern, Styrol und dessen Substitutionsprodukten, wie a-Methylstyrol oder Dichlorstyrol, Divinylbenzol, Butadien, Isopren, Inden, Cumaron, Cyclohexadien, Cyclopentadien und dessen niederen Polymeren, wie Dicyclopentadien.

Für die Umesterung der Mischpolymerisationsprodukte können die Umesterungsprodukte der bereits erwähnten trocknenden Öle mit den ebenfalls schon erwähnten Polyalkoholen verwendet werden, erstere auch in Form ihrer Standöle oder nach ihrer Behändlung mit Luft, Sauerstoff, Schwefel, Schwefeldioxyd., Anthrachinon oder Maleinsäureanhydrid.

An Monoisocyanaten oder Diisocyanaten schließlich seien z. B. genannt: Phenylisocyanat, Dichlorphenylisocyanat, Cyclohexylisocyanat, Chlorphenylen-2,4-di- «5 isocyanat, Toluylendiisocyanat und 1, 6-Hexamerhylendiisocyanat.

Beispiel 1

776 Gewichtsteile eines nach dem Verfahren des Patents 897 016 erhaltenen Styrol-Alkyd-Harzes aus Phthalsäureanhydrid und Glycerin mit einem Leinölgehalt von etwa 34°/», einem Styrolgehalt von etwa 45°/o, einer Säurezahl von 6,7 und einer Viskosität von 113 Sekunden, gemessen in 5O°/oiger Lösung in Lackbenzin im Fordbecher Nr. 4 bei 20°, werden mit 142 Gewichtsteilen eines aus 2180 Gewichtsteilen Leinöl und 670 Gewichtsteilen Trimethylolpropan bei 260° gewonnenen Umesterungsgemisches 1 Stunde bei 200° unter Durchleiten von Stickstoff als Schutzgas erhitzt. Darauf wird mit 350 Gewichtsteilen Lackbenzin verdünnt. Unter Rühren und Sieden am Rückflußkühler bei Temperaturen von 155 bis 165° wird nun eine Mischung aus 52 Gewichtsteilen 1, 6-Hexamethylendiisocyanat und 132 Gewichtsteilen Lackbenzin innerhalb 5 Stunden kontinuierlich zugetropft. Zur vollständigen Umsetzung wird noch 1 Stunde auf Siedetemperatur weiter erhitzt. Man erhält eine etwa 67%>ige Lösung eines isocyanatmodifizierten Styrol-Alkyd-Harzes mit einer Säurezahl von 1,26, einer Viskosität von 290 Sekunden, gemessen in 50°/oiger Lösung in Lackbenzin im Fordbecher Nr. 4, und einem Ölgehalt von etwa 39%.

Ein nach Zusatz von Trockenstoff hergestellter Klarlack ergibt sehr harte, glänzende, wasser- und alkalienfeste, elastische und gut haftende Filme, welche in 1 Stunde, d. h. 2 Stunden schneller als solche' aus dem Ausgangsharz, klebfrei und mit hohem Glanz auftrocknen.

Beispiel 2

Eine Lösung von 3240 Gewichtsteilen eines mit Leinöl modifizierten Glycerin-Phthalat-Harzes mit einem ölgehalt von etwa 55 %, einer Säurezahl von 8,4 und einer Viskosität von 70 Sekunden, gemessen in 40%iger Lösung in Lackbenzin im Fordbecher Nr. 4 bei 20°, in 109 Gewichtsteilen Terpentinöl wird unter Rühren am Rückflußkühler auf 200° erhitzt. Dann werden 207 Gewichtsteile Dicyclopentadien mit einer Einspritzpumpe innerhalb 7 Stunden gleichmäßig eingespritzt. Nach 1 Stunde werden 231 Gewichtsteile des im Beispiel 1 beschriebenen Umesterungsgemisches zugesetzt. Nach Zugabe von 72 Gewichtsteilen Terpentinöl wird 1 Stunde unter Rückfluß erhitzt und auf 180° abgekühlt. Innerhalb 9 Stunden werden dann 133,3 Gewichtsteile 1, 6-Hexamerhylendiisocyanat in neun gleichen Teilen gleichmäßig bei 180° zugesetzt. Das entstandene Produkt hat eine Säurezahl von 3,42, eine Viskosität von 135 Sekunden, gemessen in 40%iger Lösung in Lackbenzin im Fordbecher Nr. 4 bei 20°, sowie einem Festkörpergehalt von 94,4°/». Nach Zusatz von Trockenstoffen hergestellte KIaI--lacke trocknen innerhalb 3 Stunden zu harten, glänzenden und gut haftenden Filmen klebfrei auf, und zwar etwa 5 Stunden schneller als solche mit dem Ausgangsalkydharz und etwa 3 Stunden schneller als solche mit dessen Umsetzungsprodukt mit Cyclopentadien.

Claims

PATENTANSPRUCH:

Verfahren zur Herstellung von Lackrohstoffen auf der Basis von Mischpolymerisationsprodukten Reste ungesättigter Fettsäuren und Urethangruppen enthaltender Mischester mehrwertiger Alkohole und Polycarbonsäuren mit ungesättigten Verbindungen, welche mindestens einmal die Gruppe -CH = CH(R)- enthalten, wobei R entweder Wasserstoff oder einen Kohlenwasserstoffrest bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man Reste ungesättigter Fettsäuren enthaltende Mischester mehrwertiger Alkohole und Polycarbonsäuren in an sich bekannter Weise mit der ungesättigten Verbindung der genannten Art mischpolymerisiert, das Polymerisationsprodukt mit einem Umesterungsprodukt eines trocknenden Öls mit einem Polyalkohol umestert und dieses Umesterungsprodukt mit einem Isocyanat oder Diisocyanat, vorzugsweise unter allmählicher Zugabe desselben und bei Temperaturen zwischen etwa 130 und etwa 200°, in Gegenwart oder Abwesenheit von Lösungsmitteln umsetzt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschrift Nr. 2 503 209.

© 709.508/500 4.57