DE1915800A1 - Modifizierte Polyester,Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Herstellung von Beschichtungsmassen - Google Patents

Description

»3R. ELISABETH JUNG, DR. VOLKER VOSSIUS. DIPL.-ING. GERHARD COLDEWEY

8 M0NCHEN23 · 8 ! E Q E 8 8 T RASSE 26 · TELEFON 348087 · TELEG R AM M-ADR ESSE: INVENT/MONCH EN

TELEX 5 29 686

UcZ₀i E 239 (Vo/kä) 27. Mära 1969

Case 475

ASHIiAHD OIL & REPIHISG GOMPAHY Ashland, Kentucky, V»St«A.

ⁿ Modifizierte Polyester, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Herstellung von Besehichtungsmassen "

Priorität^ 27 ο März 1968, VoSt₉Ao₉ Hr. 716 349

Polyester sind bekanntlich wertvolle Beschichtungsmasseno Die be kannten Polyester haben jedoch Nachteile_$ Z₀B. eine lange Trokkenzeit» sine schlechte Haltbarkeit im Gebrauch, eine schlechte Biegsamkeit und unzureichenden Glanz, die ihrer Verwendung für verschiedene Zwecke entgegensteh ea.

Eb sind Gemische von gesättigten Polyestern mit anderen Kunsthar zen bekannt, die als wrnetsbare Beschichtungsmassen verwendet «erden keimen» Bs ist ferner bekannt, ungesättigte Polyester mit olefinisch ungesättigten, oopolymerisierbaren Monomeren der Mischpolymer isation zu unterviöxfirio Ferner ist bekannt, dass bestimmte Polyester mit Ainiaen behandelt werden können» ml ihre Dispergierbarkeit in 'fesser zu verbessern und sie mit in Wasser dispergierbaren. Kunstharzen zu vermischen, die als vernetzbare

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*"* el ^<ae*

Beschichtungsmassen verwendet werden können_o

Gegenstand der Erfindung sind neue modifizierte Polyesters die hergestellt werden durch Umsetzung

A) eines Polyesters aus

a) mindestens einem mehrwertigen Alkohol und

b) mindestens einer gesättigten oder ungesättigten Polycarbonsäure mit

B) einem organischen Polyisocyanate

wobei im Falle der Umsetzung eines gesättigten Polyesters da ι Äquivalentverhältnis der Hydroxylgruppen au Carboxyl- und Isocyanatgruppen mehr als 1 bis etwa 2„0 s 1 und das Äquivalentverhältnie der Carboxylgruppen su Isocyanatgruppen mehr als 1 bis etwa 30 : 1 beträgt uxiü. im Falle der Umsetzung einss ungesättigten Polyesters das Äquivalentverhältnis* der Hydroxylgruppen zu Carboxyl- ηηύ Xeocyanatgruppen etwa.0,5 bis etwa 2,0 s 1 und das Ä'quivalentverhältnis der Carboxylgruppen zu Isocyanatgruppen mehr als 1 bis etwa 30sl beträgt»

Die modifizierten Polyester der Erfindung enthalten Ürethanbin« düngen im MoIeMiI₀ Sie können mit den verschiedensten KwaathaTz m. oder ungesättigten Monomeren vermischt und zu Bndprodukten sehr guten Eigenschaften, insbesondere verbesserter Härte Biegsamkeit ausgehärtet werden» So zeigen Z₀B₅, die modifiziertei-Polyester der Erfindung auf der Grundlage gesättigter Polyester eine verbesserte Verträglichkeit und Löslichkeit mit Isocyanate Vorpolymerisaten, Gemische aus modifizierten Polyestern äew Erfindung auf der Grundlage ungesättigter Polyester mit olefiaisci ungesättigten laischpolymerisierbaren Monomeren zeigen sin©

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zeichnete Troeknungszeitj. und die erhaltenen Polymerisate haben eixie sehr gute Härte und einen sehr hohen Glänze

Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung der modifizierten Polyester, das dadurch gekennzeichnet ist» dass man

A) einen Polyester, der aus

a) mindestens einem mehrwertigen Alkohol und

b) mindestens einer gesättigten oder ungesättigten Polycarbonsäure hergestellt worden ist, mit

B) einem organischen Polyisocyanat zur Umsetzung bringt, wobei im Falle der Umsetzung eines gesättigten Polyesters das Äquivalentverhältnis der Hydroxylgruppen zur Carboxyl- und Isocy anatgruppen mehr als 1 bis etwa 2,0 ; 1 uad das Äquivalentverhältnis der Carboxylgruppen zu Isoeyanatgruppen mehr als 1 bis etwa 30 s 1 beträgt und im Falle der Umsetzung eines ungesättigten Polyesters das Äquivalentverhältnis der Hydroxylgruppen zu Carboxyl- und Isocyanatgruppen etwa 0,5 bis etwa 2,0 s 1 und das Äquivalentverhältnis der Carboxylgruppen zu Isoeyanatgruppen mehr als 1 bis etwa 30 j I beträgt»

Die im Verfahren der Erfindung verwendeten gesättigten oder ungesättigten Polyester werden aaeh bekannten Methoden hergestellte Vorzugsweise erfolgt die Herstellung unter Rückflusss in einem inerten Lösungsmittel ₉ wie XyIoI₈ bei Temperaturen von etwa 90 bis 235 Co Die Umsetzung wird solange durchgeführt _s bis die Sau·»

einen V/©rt erreicht hat, der eine praktisch vollständige Umsetzung anzeigte Dieser Wert wird nach einer Reaktionszeit von etwa 5 Minuten bis etwa 10 Stunden erreichte Die Säurezahl der im Verfahren der Erfindung verwendeten gesättigten Polyester beträgt vorzugsweise etwa 4- bi© 20 für die in organischen Lösungs -

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mitteln gelösten Polyester und etwa 30 bis 70 für die in Wasser dispergierbaren Polyester. Die Säurezahl der ungesättigten Poly ester kann einen Wert bis zu etwa 60 haben.

Die Umsetzung der gesättigten oder ungesättigten Polyester mit einem organischen Polyisocyanat wird bei Temperaturen von etwa 50 bis etwa 205 C durchgeführt. Die in organischen Lösungsmitteln gelösten Polyester werden gewöhnlich bei der Rückflusstemperatur des Reaktionsgemisches zur Umsetzung gebracht» Die in Wasser dispergierbaren Polyester werden so verarbeitet_s dass di ; !Dispersionen einen Peststoffgehalt von annähernd 100 # aufweise u Das Polyisocyanat wird tropfenweise während eines 2.eitraumes ve ι etwa 5 Minuten bis etwa 2 Stunden zugegebene Bei Verwendung vor in organischen Lösungsmitteln gelösten Polyestern kann das JReektionsgemiseh mit einem inerten Lösungsmittel verdünnt und etv ι 30 Minuten bis etwa 4 Stunden auf etwa 65 bis 205⁰C erhitzt wej · den, um Produkte mit konstanter Viskosität zu ernal-ten* und um eine vollständige Umsetzung des Polyisocyanate sicheizustelleh. Die in Wasser dispergierbaren Polyester werden in ähnlicher V eise verarbeitet _p> jedoch wird während der Umsetzung kein orga* nisches Lösungsmittel zugegeben»

Das Mengenverhältnis der verschiedenen Reaktionsteilnehmer von der Art des Polyesters ab und davon, ob dieser gesättigt _} ölfrei oder ungesättigt ist_o Zur Herstellung der in Lösungsmit "sein gelösten, urethanmodifiziertea gesättigten Polyester werd α die Bestandteile so gewählt, dass das Äquivalentverhältnis der Hydroxylgruppen zu Carboxyl- und Isoeyanatgruppen mehr als 1 b s etwa 2,0 : 1, vorzugsweise 1,15 bis 1,35 : 1 beträgt und das

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Äquivalentverhältnis der Carboxylgruppen zu den Isocyanatgrupper. mehr als 1 bis etwa 30 j I₅ vorzugsweise etwa 4 bis 8 : 1 beträgt. Zur Herstellung von in Wasser dispergierbaren_p urethanmodifizierten gesättigten Polyester werden die Bestandteile so gewählt, dass das Äquivalentverhältnis der Hydroxylgruppen zu Carboxyl- und Isocyanatgruppen 0,5 : 2,0 ; I₃ vorzugsweise etwa 1,1 bis I₉5 : 1 und das Äquivalentverhältnis der Carboxylgruppen zu Isoeyanatgruppen mehr als 1 und bis zu etwa 30sl, vorzugsweise etwa 4 bis 8 s 1 beträgt.

Zur Herstellung der urethan-modifizierten ungesättigten Polyester beträgt das Iquivalentverhältnis der Hydroxylgruppen zu Carboxy'- und Isocyanatgruppen mehr als 1 und bis zu etwa 30 : 1» Das Iso* cyanat kann zwar im Überschuss Über die Carboxylgruppen vorliegen, jedoch ist dies nicht bevorzugte Das bevorzugte Äquivalentverhältnis von Hydroxylgruppen zu Carboxyl- und Isooyanatgruppen beträgt I₈I bis 1,3 ι 1 und der Carboxylgruppen zu Isocyanatgruppen 5 bis 15 s Io

Im Verfahren der Erfindung werden übliche Reaktionsteilnehmer zur Herstellung von Polyestern und Polyurethanen verwendet.

Beispiele für geeignete mehrwertige Alkohole sind Verbindungen mit einem Molekulargewicht zwischen 62 und 35Oo Spezielle Beispiele für mehrwertige Alkohole sinds

Äthylenglykol, Propylenglykol ₉ Trimethylenglykol, 1,2-Butylenglykol, 1₉3-Butandiol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,2-Hexylenglykol, 1,10-Decandiol, 1,2-Cyclohexandiol, 2-Buten-l,4-diol, 3-Cyclohexen-l₈1-dimethanol, 4-Methyl~3-cyclohexen-l,1-dimethanol und 3-Methylen-l,5-pentandiolo

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Weitere Beispiele für mehrwertige Alkohole Bind die durch Alkylenoxyde modifizierten zweiwertigen Alkohole, wie Diäthylenglykol ,5-( 2-Hydroxyä thoxy )-l-propanol _t 4- (2-Hydroxyäthoxy )-l~butanol, 5-(2-Hydroxyäthbxy)-pentanol, 3-(2-Hydroxypropoxy)«l-propanol j, 4™ (2-Hydroxypropoxy )-l-butanol _p 5-(2-Hydroxypropoxy )-l~ pentanol ₉ 1-(2~Hydroxyäthoxy)~2~butanol, 1-(2-Hydroxyäthoxy)-2-pentanol, l-(2-Hydroxymethoxy)~2-hexanol, l=-(2-Hydroxyäthoxy)~2-octanol, l-(2-Hydroxypropoxy)-2-butanol, 1~(2-Hydroxypropoxy)-2-propanol, l-(2~Hydroxypropoxy) 2-hexanol und l-(2-Hydroxypropoxy )-2-oetanolo

Zur Herstellung der im Verfahren der Erfindung eingeeetzten Polyester werden vorzugsweise mehrwertige Alkohole mit mindestens 3 Hydroxylgruppen in Anteilen, Z₀Bo in Mengen von etwa 5 bis 25 i> des Polyesterss verwendet«, Typische Beispiele für niederm©«· lekulere mehrwertige Alkohole mit mindestens 3 Hydroxylgruppen sind Glycerin,, 1,2,6-Hexantriol_? !,!,l-Irimethylolpropan, 1,1,1-Trimethyloläthan, Pentaerythrit, 3-(2-Hydroxyäthoxy)-%,&* propendiol, 3-(2-Hydroxypropoxy)-l,2-propandiöl, 6-{2-Hydroxy= äthoxy)-l,2-hexandi öl, 2,4-Dimethyl-2-(2-hydroxyäthoxy)-methylpentandiol-1,5, Mannit, Galactit, Talit, Ifltt, Allit_p Altrit, Gulit, Arabit, Hibit, Xylit, Lyxit, Erythrit, ülhreit, l,2_t5,6-!Eetrahydroxyhexan, meso-Inosit, Rohrzucker, Glucose, Galactose, Mannose, Fructose, Xylose, Arabinose, Dihydroxyacetonj, 1,1,1-Tris-/? 2-hydroxyäthoxy)-methyl7-äthan und 1,1,1«Trie-/t2-hydroxypropoxy)-methyl7-propano

Andere Beispiele für mehrwertige Alkohole sind in itr tentschrift 2 917 468 erwähnt.

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=. 7 ■=*

Die vorgenannten mehrwertigen Alkohole können sowohl 2ur Herstellung der gesättigten als auch der ungesättigten urethan-modifizierten Polyester verwendet werden_c AuBserdem können auch olefinisch ungesättigte mehrwertige Alkohole verwendet werden, wie 3»Allyloxy-l, 5-pentandioly 3-Allyloxy-l„2-propandiol _s 2~Allyloxymethyl-2-methyl~l,3-propandiol, 2-Methy1-2-/^4«pentaenyloxy)-methyl7~l,3-propandiol und 3-(o-Propenylphenoxy)-l,2-propandiolc

Ein Teil des mehrwertigen Alkohols kann durch einen mehrwertigen

Alkohol ersetzt werden, der andere funktionelle Gruppen im Molebevorzugten

kül enthält, wie Carboxyl- oder Oxirangruppen₀ Gemäße einer/Auf» führungsform der Erfindung kann ein Teil des mehrwertigen Alkohols durch einen mehrwertigen Alkohol mit einer freien Carboxylgruppe ersetzt werden« Auf diese Weise erhält man in Wasser dit·· pergierbare Polyester und urethan-modifisierte Polyester· Für diesen Zweck bevorzugt ist Dimethylolpropionsäure_β Aus diesen mehrwertigen Alkoholen mit freien Carboxylgruppen hergestellte Polyester lassen sich in Wasser durch Neutralisation mit Aminer.._P wie niederen Alkylaminen, leicht dispergieren oder lösen» Das bevorzugte Amin ist Triäthylamin_o Andere geeignete mehrwertige Alkohole sind in den USA_a~Patentscnriften 2 927 098 und 2 854· 486 genannt»

Als Polycarbonsäuren, können aliphatische, aromatische oder cycloaliphatische Carbonsäuren oder ihre Anhydride verwendet werden_c Beispiele für typische mehrwertige Carbonsäuren sind Azelainsäure, Phthalsäure, Adipinsäure_p Isophthalsäure, Dichlorphthalsäure, !Erimellitsäure _t Pyromellitsäure, Bernsteinsäure _s Cyclot'.exandicarbonsäure _t "Dimer" Säuren, die sich von Fettsäuren ab-

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leiten, sowie Terephthalsäure.

Ungesättigte Polyester können unter Verwendung von of,ß-olefinisch ungesättigten Carbonsäuren hergestellt werden₀ Beispiele für derartige Carbonsäuren sind Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure und Äthylmaleinsäureο Anstelle der ungesättigten Dicarbonsäuren können auch die entsprechenden Säureanhydride verwendet werden.

Bei der Herstellung der ungesättigten Polyester ist es häufig erwünscht, die Polykondensationsreaktion in Gegenwart eines Polymerisationsinhibitors durchzuführenο Diese Inhibitoren stabilisieren auch die urethan-modifizierten ungesättigten Polyester, sowie deren Gemische mit olefinisch ungesättigten, copolymerisierbaren Monomeren_e

Beispiele für Polymerisationsinhibitoren sind Hydrochinon, Benzaldehyd, Ascorbinsäure, Resorcin und symmetrisches Di-(ß-naphthyl)-p-phenylendiamin₀ Diese Inhibitoren werden in Mengen bis zu 0,03 i> oder mehr, vorzugsweise, in Mengen von 0,013 biß 0,020 Gewo-j6, bezogen auf den Polyester, verwendet«

Zur Herstellung der urethan-modifizierten Polyester der Erfindung sind die verschiedensten aliphatischen, cycloaliphatisehen und aromatischen Polyisocyanate geeignet« Spezielle Beispiele für Polyisocyanate sind Toluylen~2,4-diisocyanat, 3-Phenyl-2-äthylendiieocyanat, 1,5-Naphthylendiisocyanat, Cumol-2,4--diisocyanat, ^-Methoxy-l^-phenylendiisocyanat, 4-Chlor-l,3-phenylendiisocyänat, 4-Brom-l,3-phenylendiieocyanat, 4-Äthoxy-l,3-phenylendiisocyanat, 2,4-^UBOCyBnBtodiphenylather, 5,6-Dimethyl-l,3-phenylendiisocyanat, 2,4-^imethyl-l,3-phenylendiisocyanat,

4s4'-Diisocyanatodiphenylather,, Benzidindiieocyanat,

90 984 27170 7

416-Dliaethy 1-1,3-phenylendiiaocyanat ₀ 9»lü-Anthraöendiiaocyanat, 4,4'~Dii8ocyanatodibensylp 3,3'-Diraethyl-4_f4'-diisocyanatodi- pheny!methan _a 2,6-Dimethy1-4,4⁴-diisooyanatodiphenyl, a^^iisocyanatostilben, 3,3'-üimethyl«-4,4'-diisooyanatodiphenyl» 3p3'--^Dimethoxy-4p4'»dilBoeyanatodiphenyl₍> l_r4~Anthracen=· diieocyanat, 2,5-Pluorendiisocyaiiat, !,e-Maphthylendiieocyanat, 1 ρ Whenylendiisocyanat, Methylen-biB-(4-phenylieooyanat), 2_V6-Diisocyanatobenzylfuranp 2_r4,6«Ioluoltriisocyanat, 2_i4p4⁹-ⁱi^lriisocyanatodiphenyläbher, bia«(2-Isocyanatoäthyl)-fuffiaratp bis-=-(2-Isocyanatoäthyl)-carbonat und bie-(2->Isooyanatoäthyl)-4»cyclohexen-l,2-dicarboxylat»

Typische Beispiele für aliphatische Polyisocyanate sind d'etraniethylendiisocyanat, l_f6«llexamethylendiiaocyanat, I₁IO-Uecamethylendiieocyanat, l^-Cyolohexylendiisocyanat und 4,4'-Methylen-bis-<oyclohexylioocyanat).

Die urethan-modifizierten gesättigten Polyester der Erfindung können mit den verschiedensten Kunstharzen, insbesondere Aminoplast-Kondensaten vermischt werdenο Die in organischen Lösungsmitteln gelösten urethan-modifizierten gesättigten Polyester können ferner mit freie Isocyanatgruppen enthaltenden Vorpolymerisaten vermischt werden₀ Man erhält auf diese Weise neue Be-Bchichtungemassenα

Die Aminoplast-Kondensate sind Kunstharze, die duroh Kondensation eine β Amins oder Aiuids mit einem Aldehyd hergestellt werden ο Beispiele für Aminoplast-Kondensate sind alkylierte und nicht alkylierte Melaniin-Aldehyd-Kondensate, Triazin-Aldehyd-Eondensate, Dicyandiamid-Aldeh/d-Kondensate und Ha3?nstoff-Alde*

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hyd-Kondensate₀ Ein bevorzugtes Aminoplast-Kondensat ist ein butyliertes Melamin-Formaldehydkondensat., das mit den urethanmodifizierten gesättigten Polyestern der Erfindung in organischen Lösungsmitteln verwendet werden kann« Bestimmte wasserlösliche Aminoplast-Kondensate, wie■Methylol-melamin, wird zusammen mit den in Wasser dispergierbaren modifizierten Polyestern der Erfindung verwendete

Das Amlnoplast~Kondensat soll in einer Menge von 5 bia 50 GeWe-^p vorzugsweise 15 bis 20 Gew,-^, der Beschichtungsmasee verwendet werden₀ Vorzugsweise werden den BeSchichtungsmassen saure Katalysatoren einverleibt, insbesondere bei Verwendung alkylierter Aminoplast^Kondeneate. Diese Katalysatoren sollen in Mengen von 0,1 bis 2_s0 Gew.-^, bezogen auf den modifizierten Polyester, zugegen eein„ Beispiele für geeignete saure Katalysatoren sind Phosphorsäure, Schwefeisäure, Trichloreseigsäure und p-Toluolsulfonsäurei Der bevorzugte Katalysator ist p-ToluolsulIonsäureο

Bas Aminoplast-Kondensat wird mit dem in einem Lösungsmittel gelösten gesättigten Polyester in einem geeigneten organischen Lösungsmittel für beide Kunstharze ₉ wie Butylcellosolve, doho Äthylenglykolmonobutyläthei-p gelöst„ und die Beschichtungsmassfj wird auf die gewünscht3 Oberfläche nach üblichen Methoden, z.B, durch Aufstreichen, Tauchen oder Spritzen, aufgebracht» Dies gilt auch für die in V/asser dispergierbaren modifizierten gesättigten Polyester» In diesem Fall werden jedoch die beiden in Wasser dispergierbaren Kunstharze mit Waeser verdünnte Der An~ Strich kann durch 10-minütiges bis i-sbündiges Erhitzen auf etwa 65 bis 205 C ausgehärtet werden₀ Diese Anstrichmittel werden

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Iu aex· fttäi'&eiitp.uüuGtX'ie \xn(L tfob&kurtaiiiiWu&brie oder ala Draht-

Die tn organischen Lösungsmitteln gelüsten urethan-modifizierten gesättigten Polyester der Erfindung v/erden auch zusammen mit nicht, flüchtigen iisocyancit-Vorpolymerisaten verwendete Diese Pro dukte können für die verschiedensten Zwecke verwendet werden, insbesondere zum Beschichten von Pussböden»

Pie Gegenwart von Urethangruppen in Folien ist erwünscht, da die εβ Folien im allgemeinen ausgezeichnete Beständigkeit gegen Alkalien t Salzwasser und Chemikalien besitzen und eine gute Vietter beständigkeitj. hohen Glanz und hohe Abriebsfestigkeit aufweisen. Die urethBn-modifizierten Polyester gestatten die Einführung einer groseen Anzahl vcn Urethangruppen, und gleichzeitig ist es möglich, die Umsetzung zwischen den Hydroxylgruppen des modifizierten Polyesters und den freien Isocyanatgruppen dee leocyanat Vorpolymerisats auszunutzen·

Bekanntlich werden aliphatische oder cycloaliphatische Diisocyanate gegenüber den aromatischen Diisocyanaten bevorzugt _s da Polyurethan-Beschichtungen aus aromatischen Diisocyanaten beim Altern vergilben« Schwierigkeiten mit der Löslichkeit in üblichen Lösungsmitteln hat die Verwendung von Polyurethanen auf der Grundlage aliphatischer Diisocyanate in frei Komponenten-Gemischen eingeschränktο Die aliphatischen urethan-modifizierten Polyester der Erfindung zeigen eine verbesserte Löslichkeit und gestatten somit die Einführung der erwünschten aliphatischen und cycloaliphatischen Gruppen in die Gemische_P die in üblichen organischen Lösungsmitteln^ wie Xylol, löslich eindo

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Die freie Ieooyaiiatgrupperi enthaltenden Vorpolymerlßate, die rait

urethan~uo<lifizierten gesättigten Polyestern der Erfindung zu Eeschichtungsmassen verraiecht v/erden, werden nach, üblichen Verfahren durch Umsetzung eines mehrwertigen Alkohole mit einem Überschuss eines organischen .Diisocyanate hergestellte Der mehrwertige Alkohol kann von der vorgenannten Art Bein, wie er zur Herstellung der Polyester verwendet wird_p oder ee kann ein PoIy-Eilkylenglykol oder ein Polyester mit Hydroxyl-Endgruppen sein., Wesentlich ist, dass zur Herstellung dieser Vorpolymerisate mit freien Isoeyanatgruppen das Diieocyanat im Überschuss verwendet wird, so dass freie Isocyanatgruppen mit den Hydroxylgruppen dee urethan-modifizierten Polyesters reagieren können.

Das Äquivalentverhältnis H der Isocyanatgruppen zu Hydroxylgruppen in dem Gemisch aus dem Vorpolymerisat und dem urethan-modififizierten Polyester soll zwischen 0,7 und 2,0 ; 1 und vorzugsweise zwischen 1,0 bis 1,6 s 1 liegen₀ Die Menge des freie Isocyanatgruppen enthaltenden Vorpolymerisats, die 100 Teilen des urethan-modifizierten ungesättigten Polyesters einverleibt wird, kann nach folgender Gleichung berechnet werdent

Hydroxylzahl des urethan«-moö _ri^igierten Polyesters _x 7 5 _x ji i> -NCO im Vorpolyraerisat

Durch Auflösen des Gemisches in einem geeigneten Lösungsmittel_r wie Xylol, und Auftragen der Hasse auf die gewünschte Oberfläche, atoBo einen Fussboden, lassen sich Anstrichfilme herstellen, die bei gewöhnlichen Temperaturen selbsthärtend sind_o Den Beschichtung smass en können Farbstoffe, Pigmente und Füllstoffe einverleibt werdenο

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Die urethan-modifizierten ungesättigten Polyester der Erfindung warden mit olefinisch ungesättigten copolyiaerisierbaren Monomeren vermischt und ausgehärtet. Copolymerisierbare Monomere, die im allgemeinen oberhalt etwa 60°C sieden» und die z.Bo in den USA»·» Patentschriften 2 443 735, 2 407 470, 2 491 404„ 2 931 784 und 3 21o 441 beschrieben sind, sind im allgemeinen Vinyl-Monomere,

.-Gruppen

die eine oder mehrere C^=CC/eTrthaJLten, Z₀B₀ Allylacetat, Diallylphthalat, Diallyiieophthalat, Triallylphosphat und Diallyläther, Acrylsäure_s Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und Itaconsäure, Methy!acrylate Methylmethacrylat und Dläthylfumaratp Vinylacetat, Vlnylbutyrat, Vinylalkohol, Vinylather, Vinylcyanid (Acrylnitril), Vinylchlorid und Vinylidenchlorid, Vinylbenaol (Styrol), Divinylbenaol₉ Ot-Methylstyrol, o(-Chloretyrol, Vinyltoluol_P Vinylpyridin und Vinylpyrrolidon,

Es können auch verträgliche Gemische von 2 oder mehr der vorgenannten Monomeren verwendet werden» Bas Vinyl-Monomere kann In einer Menge von weniger als 10 bis über 90 Gewo-5&, vorzugsweise in einer Menge von 30 bis 70 Gew_o-# der Beschichtungsmaßse vorhanden seine Bei Mengen ausserhalb dieses Bereiches zeigen die Beschichtungsmassen eine langsame Härtungsgeeohwindiglceit ₀

Zur Beschleunigung der Copolymerisation des olefinisch ungesättigten Monomeren mit dem urethan-modifizierten ungesättigten Polyester wird vorzugsweise ein bekannter Polymerisationslnitiitor verwendete Im allgemeinen wird der Polymerisationsinitiator in einer Menge von etwa 0,001 bis etwa 2,0 Qew»-^, bezogen auf die Beschichtungemasse, verwendet. Es können übliche Polymerisationsinitiatoren verwendet werden,, wie sie zur Polymerisation ungesättigter Polyester bekannt sind« Die optimalen lieaktions=»

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bedingungen hängen in gewiosem Ausmass von der Art des jeweils verwendeten Katalysators ab₀ L'in aahr aktiver Katalysator soll in niedrigeren Konzentrationen und vorzugsweise bei niedrigeren Temperaturen verwendet werden, als ein weniger reaktionsfähiger Initiator» Ale Polymerisationsinitiatoren kommon die verschiedensten organischen Peroxyde und Fydroperoxyde in Präge_o Gemische von Peroxyden und Hydroperoxyden, einschliesslich der im Handel erhältlichen Gemische, wie Ilethyläthylketonperoxyd oder Cyclo«™ hexanonperoxyd, eind beoonders v/irksame Polymerisationainitiatoren. Beispiele für geeignete organische Peroxyde sind Acetylperoxyd, Benzoylperoxyd, substituierte Benzoylperoxyde und insbesondere halogenierte Benzoylperoxyde, p-Brombenzoylperoxyd und 2,'l-Dichlorbenzoylperoxyci, Benaoylacetylperoxydp Phthalylperoxyd, Succinylperoxyds die Peroxyde höherer Carbonsäure^ wie Kokosnußölperoxydj Laurylperoxydy Stearyljneroxydp Oleylperoxyd, inisoylperoxyd und Toluylperoi:yd_o Ea können auch organische Persäuren ρ wie Peressigsäure und Perbenzoesäure, verwendet werden. EeiBpiele für organische Hydroperoxyc.e sind terto-Butylhydroper- :xyd, ^umolhydroperoxyds Diisopropylbenzolhydroperoxyd, l-Hydroxycyclohexylhydroperoxyd, Terpenoxyde, wie Ascaridol und 1-p-Menthanhydroperoxydo Es können auch verschiedene andere !Typen von Polymerisationskatalysatoren verwendet werden, z.B„ Verbindungen wie Aluminiumchlorid, Zinn(lV)-chlorid, Bortrifluorid cder Azoverbindungen, wie a_t0( '-Azobisisobutyronitril.

Den Beschichtungemassen können auch Polymerisationsbeschleuniger, tie die Metallsalze von Carbonsäuren, in Mengen bis zu I₅O Gew_o-'/■ 3 bezogen auf das Gesamtgewicht der Masse, sinverleibt werden»

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JKine wirks'aiae Menga liegt zwischen O₁Ol bis O„06 Gew.-ji» Als Metallsalze werden die Kupfer-, Msen-, Mangan-, Zink-,, Nickel-

ζ «B» cder vorzugsweise die Kobaltsalze bevorzugte Sie können/in Form ihrer Naphthenate, Octoate, Acetate_s Haleate oder Linoresinate verwendet werden. Kobaltnaphthenat ist besonders bevorzugt.

Unter bestimmten Bedingungen können noch raschere Härtungsgeschwindigkeiten bei Verwendung von Aminen oder Aminsalzen erzielt verden. Diese Amine können primäre _s sekundäre oder tertiäre Amine oder deren Salze sein_p sowie quartäre Ammoniumsalze_c Spezielle Beispiele für geeignete Amine sind Athylaminj, 2~Äthylhexylamin_p Minobenzoesäure_f Phenylätheräthanolamin, Cyclohexylamin, Phe·=· iiy!hydrazin, Mbutylamin_P üiäthanolamin, Diamylamin, Diallylamin_P Dicyolohexylamirit Triä.thanolamin_f Triäthylamin_P '-iriathyltetramin» Betain, Aminopyridin, Picolin, Dimethylanilin und Benzyltrimethylammoniumohlorid. ^ieee Amine können in Mengen bis zu etwa 0,1 Gew_o-$>, bezogen auf die Beschichtungsmasse, verwendet werdenο . .

Die Aushärtung der Besehichtungsmassen der Erfindung kann durch

Kilo-Bestrahlung mit energiereichen Elektronen (100 /""""Elektronenvolt bis 1,5 Millionen Elektronenvolt Z₀B₀), durch /'-Strahlen, Röntgenstrahlen oder UV-Licht beschleunigt werden* Die Härtung ungesättigter Polyester-Vinylmonomeren ist bekannt.

Die Besehichtungsmassen der Erfindung können physikalisch und bzwo oaer chemisch durch Zusatz 'Weiterer Stoffe, wie Pigmente, Streckmittel, Weichmacher, UV-Stabilisatoren, Lösungsmittel, trocknende öle, Farbstoffe, Mattierungsmittel, Formtrennmittel und Gleitmittel modifiziert weruen«,

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-AO-

I/ie Besehi-chtungsmaoeen i.uf der Grundlage der urethan-modifizier~ ten Polyester der Jürfindung können im allgemeinen für die gleichen Zwecke verwendet werden, für die die nieht-modifizierten Polyester und deren Gemische mit anderen Kunstharzen und Monomeren verwendet wurden, Z₀B₀ zum Beschichten von Holz,, Keramikar~ tiJkeln, Eisennietallen und Hichteieenmetallen_e Die Massen können durch Tauchen, Streichen oder Spritzen aufgebracht werden» -Das Substrat wird hierdurch gegen Wetter, Wasser und Luft geschützt. Ferner können Boote aue HoIz und Metall, Gartenstühle,, Häuser und Scheunen mit den neuen fieschichtungsmassen der Erfindung ange™ strichen werden.

l»ie Ueschichtungsmasser. der Erfindung werden vorzugsweise als 2iweipack~Systerne verkauft«. Der Ausdruck "Zweipack-Systeme" bedeutet t dass die beiden reaktionsfähigen Kunstharzbestandteile einer Masse, in getrennten Behältern aufbewahrt, verkauft und transportiert werden«, Pie getrennten Behälter sind Teil einer Einheit, und ihr Inhalt wird kurz, vor der Verwendung miteinander vermischt. Einer oder beide Behälter der Packung können ZoB₀ Lösungsmittel, Füllstoff_t Pigmente, Farbstoffe oder Weichmacher enthalten, wie sie üblichen Anstrichsystemen einverleibt werden. Das wesentliche Merkmal des Zweipack°Systems ist, dass eine reaktionsfähige Kunstharakoraponente, wie der urethan-modifizierte gesättigte Polyester der Erfindung, in einem Behälter getrennt von einem Bestandteil vorliegt, der mit ihm chemisch reagieren kann, z.B. dem freie Isocyanatgruppen enthaltenden Vorpolymerisat oder Aminoplast-Kondensate

Die Beispiele erläutern die Erfindung„ ieile"und Prozentangabenbeziehen sich auf das Gewicht, sofern nichts anderes angegeben

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BAD

Die Viioosität wurde naoh ASTM D 555-51T, die Farbe nach

Gardner ASXM D 1544-582 bestimmt.

Beispiel 1

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines urethan-modifi-

zierten gesättigten Polyesters„

A) Ein Gemisch aus 83,0 Teilen Isophthalnäure, 292,0 Teilen Adiplnsäure₈ 136,5 Teilsn Trimethyloläthan, 119,0 Teilen Neopentylglykol, 80,3 Teilen 2,2,4-Trimethyl**l,3~pentandiol und 132,0 Teilen hydriertem Bisphenol A wird mit 3 # Xylol unter Rückfluss zum Sieden erhitzt, wobei das bei der Umsetzung entstehende Wasser azeotrop abdestilliert wird. Die Umsetzung wird in Stickstoffatmosphäre durchgeführt. Das Reaktionsgemisch wird bis zu einer Temperatur von 232 C erhitzt, bis die Säurezahl (mg K.0H zur Neutralisation von 1 g Probe) den Wert 6 bis 8 erreicht hat.

B) Das in A) erhaltene Keaktionsgemisoh wird auf 65 bis 77⁰G ab™ gekühlte Der Wasserabscheider v/ird abgetrennt und auf den Kolben wird ein sauberer, trockener Kühler und ein Tropftrichter aufgesetzt, Innerhalb 30 Minuten werden 87,0 Teile Toluylendiisocyanat durch den Tropftrichter eingetropft. Während der Zugabe des Diisocyanate steigt die Temperatur des lleaktionegemisches auf 77 bis 82⁰Co Danach werden durch den Tropftrichter 500 Teile Xylol in 4 Anteilen und in 15 Minutenabständen zugegeben» Die iemperatur schwankt zwischen 77 und 93°C während der Zugabe des

Nach beendeter Xy!ölzugabe wird das Geraisch noch 3 Stun den auf 93°C erwärmte Das Produkt hat folgende Eigenschaftenι

909842/1707

'/ο nicht-flüchtige .Anteile 60

Säurezahl 7»2 (bezogen auf die

Peststoffe) .

Farbe 2-

Viscosität Z2~, 35_PC Strokes

Lösungsmittel Xylol

Beispiel 2 (Kontroll-/erauch)

Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch vjird anstelle von Toluylendiisooyanat die äquimolare Menge Isophthalsäure verv/endet. Bs werden daher anstelle von 83»C Teilen Isophthalsäure 166 Teile Isophthalsäure verwende!;, Der Polyester wird gemäss Beispiel 1 A) hergestellt» Die Umsetzung wird bis zu einer Säurezahl von 10 ti 15 durchgeführtρ und dag Produkt wird mit Xylol auf einen Feststoffgehalt von 60 ρ verdünnt„ Dieses Produkt hat folgende Eigen Schäften:

Si nicht-flüchtige Anteile	60 (+1)
Säurezahl	12,1
Farbe	1-
ViscoBität	Y, 17,6 Strokes
lösungsmittel	Xylolο
.Beispiel 3

.Oiessa Beispiel erläutert die Herstellung eines urethan-modifivierten gesättigten Polyesters₀ Das Verfahren gemäse Beispiel 1 A) v/ird wiederholt, wobei die Umsetzung bis au einer Säure zahl von 7 bis 9 durchgeführt wird. Dieser Polyester wird mit Xylol auf einen Feststoffgehalt von 70 $ verdünnt» Bei einer Tempera-* tür von 116°G v/ird ein Gemisch au3 105»0 Teilen Dicyclohexyl-» methan^.'P-diisocyanat, 45 Teilen Xylol und 0,2 Teilen

909842/1707

-tropfern·;eise innerhalb 40 Minuten zum Reaktionsgemisch gegeben. Die Temperatur steigt während der Zugabe dieses Gemisches von 116 auf 147⁰C aiu Nach beendeter Zugabe wird das Reaktionsgemisch etwa 4 Stunden auf 150⁰G erhitzt, um ein Produkt mit konstanter Vieeosität zu erhalten_r und um eine vollständige Umsetzung dco Diisocyanate sicher austeilen„ Das Produkt wird mit Xylol auf einen Peststoffgehalt von 60 ^c/> verdünnte JJs hat folgende ISigencchaftenj

i* nicht-flüchtige Bestandteile 60 (± 1)

Säurezahl 5,0

Viscosität Zl+₁ 29₈0 Strokes

Parte 4~

Lösungsmittel XyIoI₀

Beispiel 4

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines urethan-modifi-aierten gesättigten Po7,yestersc Beispiel 1 A) wird wiederholt und die Veresterung bis zxx einer Säurezahl von Q bis 10 durchgeführt, Dieser Polyester wird mit Xylol εαιΐ einen Feststoff gehalt von 70 i* verdünnt. Bei einer Temperatur vonllb°C wird das iie~ aktionsgemisch innerhalb von 20 Minuten mit einem Gemisch aus 123 j,3 Teilen Bis-( 2-ieocyanatoäthyl)-4-cyelohexen-l ₁ 2-diearboxylat und O₈2 !Teilen Dibutylzinndilaurat tropfenweise versetzt« Die Temperatur steigt während der Zugabe dee Diisocyanate von 116 auf 13B°Ce Nach beendeter Zugabe des Diisocyanate wird das Reaktionsgemisch 2 Stunden auf 15O⁰C erhitzt, um ein Produkt mit konstanter Viscosität au erhalten, und um eine vollständige Umsetz"ing des Diisocyanats sicher zustellen. Das Produkt wird mit Xylol auf 60 ^c/> Feststoffe verdünnt und hat folgende Eigenschaften:

""■■■■"''*^:- ^ 909842/1707

$ nioht-flttchtige 'Eeetanolteile 60 (+ 1)

Säuresahl . 6,6

Viscosität U 1/2

Farbe 3

Lösungsmittel Xylol

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines urethan-modifiziexten gesättigten Polyesters. Das Verfahren gemäss Beispiel 1 A) wird wiederholt_r wobei jedoch keine Isophthalsäure verwendet und die Veresterung bis zu einer Säurezahl von 6 bis 8 durchgeführt wird. Der erhaltene Polyester wird auf 70⁰C abgekühlt und tropfenweise mit 174 Teilen Toluylendiisocyanat versetzt. Eb erfolgt eine exotherme Reaktion. Bei einer Temperatur von 92⁰C und sobald die Hälfte der Diisocyanatbeschickung, zugegeben ist, wird das Reaktionenemisch mit 100 Teilen Xylol versetzt« Der liest des Diisocyanate wird innerhalb 10 Minuten eingetropft« Nach beendeter Zugabe werden 480 Teile Xylol in Abständen von 10 Minuten in 4 Anteilen zugegeben. Die Temperatur wird während der Xylolzugabe bei 82 C gehalten. Danach wird die Temperatur auf 93 bis 99°C erhöht und das Reaktionsgemisch eine weitere Stunde auf diese Temperatur erhitzte Anechliessend wird das Produkt mit Öellosolveacetat auf einen Feststoff gehalt von 50 °j> verdünnt ο Das produkt hat folgende Eigenschaften!

. ■ f> nicht-flüchtige Bestandteile 50 (+'I)

- Säurezahl 4,9

Viscosität Z 2-1/2, 43,0

Strokes

Farbe ' 3

lösungsmittel Xylol/GellqsOlve-

acetat, 67/33

909842/1707

BAD

Beispiel 6

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines urethan-modifizierten gesättigten Polyesters. Ein Gemisch aus 83,0 Teilen Isophthalsäure, 117,0 Teilen Adipinsäure, 100_fi0 Teilen Trimethylolpropan und 265,0 Teilen P~410, d«,h<> ein Poly oxy propylenglykol mit einem Molekulargewicht von etv/a 40O₉ wird gemäss Beispiel 1 A) bis zu einer Säurezahl von θ bis 10 zur Umsetzung gebrachte Per erhaltene Polyester wird mit Xylol auf einen Feststoffgehalt von 70 °p verdünnt β

Bei einer Temperatur von 120⁰C wird der Wasserabscheider entfernt und auf den Behälter wird ein sauberer, trockener Kühler und ein Tropftrichter aufgesetzte In den Tropftrichter werden 131j>2 Teile Dicyclohexylmethan-4_P4'-dilsocyanat in 56 Teilen Xylol gegeben und innerhalb 30 Minuten eintropfen gelassen. Die Temperatur wird während der Zugabe des Diisocyanate allmählich von 120 auf 153°C erhöht, Danach wird das Produkt mit Xylol auf einen Feststoffgehalt von 60 # verdünnt und 2 Stunden auf 148⁰C erhitztp um ein Produkt mit konstanter Viscosität zu erhalten, und um eine vollständige Umsetzung des Diisocyanate sicherzustellen» Das Produkt hat folgende Eigenschaftens i» nicht-flüchtige Bestandteile 60 (+1) Säurezahl 7,0

Viscosität T 1/2

Farbe . 2-1/2

lösungsmittel Xylole

Beispiel 7

33ieS'3S Beispiel erläutert die Herstellung eines urethan-modifi-

vierten gesättigten Polyesters_o

909.842/1707

Dae Verfahren gemäss Beispiel 1 Λ) wird wiederholt, wobei die Veresterung bia zu einer Säurezahl von 4 bis 8 durchgeführt wi;:d. Der erhaltene Polyester v/ird mit Xylol auf einen Feststoffgehalt von 70 i> verdünnte Bei einer Temperatur von 132⁰C wird das Reaktionsgemisoh innerhalb 15 Minuten mit einem Gemieeh aus 100p0 Teilen Bis~(2~isoc.yanatoäthyl)-earbonat und 0,4 Teilen Dibutylaimulilaurat tropfenweise versetzte Während der Zugabe des Diisocyanate steigt dis Temperatur von 132 auf !48⁰C flach beendeter Zugabe wird das Keaktionsgeniiech 2 Stunden auf 143 bis 147°C erhitzt» um ein Produkt mit konstanter Visoosität zu erhalten und um eine vollständige Umsetzung des Diisocyanate sicherzustellen. Das Produkt wird mit einem Gemisch aus Xylol und Cellosolveacetat auf einen Peststoffgehalt von 50 $ verdünnt» Das Produkt hat folgende Eigenscliaftens

'ß> nicht-flüchtige Bestand teile 50 (+ 1)

Säurezahl . * 4_S3

Viscosität V 1/2

Farbe 2-

Lösun^sraittel Xylol/Cellosolve-

acetat, 80/20

Beispiel 8

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines urethan-modifizierten gesättigten Polyesters, .fciin Gemisch aus 182,5 Teilen Isophthalsäure, 219,0 Teilen Adipinsäure, 201,0 Teilen Trimethylolpropan, 162,0 Teilen HeopsntylglyJtol und 360,0 Teilen hydriertem Bisphenol A wird gemäss Beispiel 1 A) bis zu einer Säurezahl von 6 bis 10 verestert„ Der erhaltene Polyester wird mit Xylol auf ednen Fsotstoffgehalo von 70fiverdünnte

909842/1707

Bei einer Temperatur von 121⁰C v/ird das Reaktionsgemiech innerhalb 45 Minuten mit einer Mischung aus 262,5 Teilen Dicyclohexylmethan=4_r4^c~diieocyanat und 112,0 Teilen Xylol versetzt„ Die Temperatur steigt während der Zugabe des Diisocyanate von 121 auf 150⁰Co Mach beendeter Zugabe wird das Reaktionegemisch 3 Stunden auf 150⁰C erhitzt, danach wird das Produkt mit einem Geniiech aus Xylol und Cellosolveacetat auf einen Peststoffgehalt von 60 i> verdünnt. Das Produkt hat folgende Eigenschaften: $> nicht-flüchtige Bestandteile 60 (+ 1) Säurezahl 4_f8

Viscosität Z 2+

Farbe 2+

Lösungsmittel Xylol/Cellosolve-

acetats 70/30

Beispiel 9

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines urethan-modifizierten gesättigten Polyesters„ Das Verfahren gemäss Beispiel 8 wird mit folgenden Bestandteilen wiederholt: 166,0 Teile Isophthalsäure, 234j0 Teile Adipinsäure, 201»0 Teile Trimethylolpropan, 183,5 Teile Neopentylglykol und 312,0 Teile hydriertes Bisphenol A₀

Der urethan-modifizierte Polyester hat folgende Eigenschaften:

io nicht-flucht ige Bestandteile	60 (+ 1)
Säurezahl	3,1
Viscosität	Y 1/2
Farbe	3-
lösungsmittel	Xylol/Celloeolve aoetat, 70/30

909842/1707

Beispiel 10

Dieses Beispiel erläutert die Herßt^llung eines urethan-modifizierten gesättigten Polyesters₀ Beispiel 8 wird mit folgenden Bestandteilen wiederholt« 166_P0 Teile Isophthalsäure, 234,0 Teile Adipinsäurej, 201,0 Teile Triraethylolpropan, 108,0 Neopentyl-, glykol und 480„0 Teile hydriertes Bisphenol A₀

Der erhaltene urethan-modifizierte Polyester wird mit einem Gemisch aus Xylol und Cellosolveacetat auf einen Feststoffgehalt

von 60 i> verdünnte Das Produkt hat folgende Eigenschaften!

tf nicht-flüchtige Bestandteile . 60 (+ 1)

Säurezahl 5,0

Farbe 1 - 1/2

Tiscoeität Z 2

Lösungsmittel Xylol/Celloeolve-

acetat, 90/10

Beispiel 11

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines urethan-modifi-) zierten, in Wasser dispergierbaren gesättigten Polyesters„

A) Ein Gemisch aus 166,0 Teilen Isophthalsäure, 226_f0 Teilen Azelainsäure, 144,0 Teilen 1₉4-Butandiol, 94,0 Teilen Dimethylolpropionsäure, 50,5 Teilen Glycerin und 168,0 Teilen hydriertem Bisphenol A wird in einen Drei-Haiskolben gegeben, der mit einem Thermometer, einem Gaseinleitungsrohr, einem Rührer und einer Fraktionierkolonne ausgerüstet isto Auf den Kopf der fraktionierkolonne wird ein Thermometer und ein Wasserabscheider aufgesetzte Auf den Wasserabscheider wird ein Rückflusskühler aufgesetzte

90984 2/170 7

Die Beschickung wird auf 10O⁰C am Kopf der Fraktionierkolonne erhitzt, um das bei der Veresterung gebildete Wasser abzutrennen. Die Temperatur des Reaktionsgemisches erreicht 220⁰C, sobald die Veresterung bis zu einer Säurezahl von 59_S8 fortgeschritten isto Dann wird die Umsetzung abgebrochene

B) Die ITaktionierkolonne, der Rückflusskühler und der Wasserabscheider werden abgenommen und durch einen sauberen, trockenen Rückflusskühler und einen l'ropftrichter ersetzte Durch den Tropftrichter werden bei einer Temperatur des ReaktionBgeraisches von 138⁰C 131β 2 Teile Hylene W, (vermutlich ein flüssiges Isomer von Dicyclohexylmethan-4»4'~diisocyanat gegeben« Nach beendeter Zugabe wird das Reaktionsgeniisch allmählich BMt 154 bis 160⁰C

Stunden erhöht und das Reaktionsgemisch wird 2 1/2/auf diese Temperatur erhitzt„ Danach wird das Produkt auf 143°® abgekühlt und mit ButylcellosolTe auT einen Feststoff gehalt von 70 $> verdünnt.

Bei Baumtemperatur werden 264 _P0 entsalztes Wasser in 976,0 g der 70 $~igen Polyesterlösung gründlich verrührte Danach werden 51,5 g Triäthylamin_r 225 _s0 g entsalztes Wasser und 55*0 g Butylcellosolve sugegeben«. Nach kurzem Rühren erhält man eine klare lösungp die in Wasser unbeschränkt löslich isto Dieses Produkt hat folgende Eigenschaften j

# nicht-flüchtige Bestandteile 45,0

P_H 8,6

Viscosität ü 1/2 ρ 8,0 Strokes

Farbe 3 1/2

Säureaahl 43,5

909842/1707

Beispiel 12

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines urethan-modifiziertenj in Wasser dispergierbaren gesättigten Polyesters»

A) Ein Gemisch aus 74,0 Teilen Phthalsäureanhydrid,

292,0 Teilen Adipinsäure ₉ 200_s0 Teilen TP-440_p d₀h₀ ein Polyoxy= propylenderivat von Trimethylolpropan, 100_s0 Teile Dimethylolpropionsäure, 216,C Teilen Neopentylglykol und 89_P0 Teilen hydriertes Bisphenol A wird gemäss Beispiel 11 A) bis zu einer Säurezahl von 55,5 verestert»

B) Die !fraktionierkolonne, der Rückflusskühler und der Wasserabscheider werden abgenommen und durch einen, sauberen, trockenen Rückflusskühler und ©inen Tropf trichter ©rsetit«. In den Tropftrichter werden 87,0 Teil© Toluylendiie©©y@M©t gegeben und in das Reaktionsgemisch bei einer Temperatur von 65⁰C eintropfen £« lassen ο Es erfolgt eine exotherme Reaktion«, Hach beendeter Zugabe wird die Temperatur auf 115 bis 121⁰C erhöht und 2 1/2 Stunden bei diesem Wert gehalten» Das Produkt wird mit Butyloellosolve auf einen Peststoffgehalt von 70 % verdünnt*

Bei Raumtemperatur werden 408,0 g entsalztes Wasser in 1025,0 g der 70 #-igen Polyesterlösung gründlich verrührt. Danach werden 49,0 g Triäthylamin zugegeben.» Nach kurzem Rühren erhält man eine klare lösung mit folgenden Eigenschaften*

⁰P nicht-flüchtige Bestand teile 50,0

Pll t> y 8

Viecosität . 0, 3,7 Stroms

Parbe 4

Säurezahl 41*0»

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Dieses Beispiel erläutert die Herateilung eines Ieocyanat-VorpolymerisatBe das zusammen mit urethan-modifizierten gesättigten Polyestern in Beschientungsmassen verwendet wird«,

Das Vorpolyinerisat wird durch Erhitzen eines Gemisches aus 235,0 Teilen Toluylendiisocyanat und 417_S5 Seilen Bis-(2-isocya~ natoäthyl)~4~cyclohexeii=-l_j,2'"dicarbo2cylat auf 32⁰C hergestellt. Danach wird in das Gemisch innerhalb einer Stünde ein Gemisch aus 67ρO Teilen Trimethylolpropan, 67* 5 Teilen l_P3-Butandiol und 263s0 Teilen wasserfreiem Äthylacetat eingetropfte Es erfolgt eine ejcotherme Reaktion« Mach Zugabe des letzten Tropfens der vorgenannten Lösung beträgt die Temperatur 75⁰C₀ Die Temperatur steigt weiter an und wird weitere 6 Stunden bei 82 bis 88⁰C erhalten j bis eine konstante Tissosität von X-Y erhalten wirdo Das Vorpolymere sat hat 'folgende Eigenschaft»=, i> nicht-flüchtige Bestandteile 75 (+1)

Viscosität X 3/4

Farbe 1-

f> HGO 8ρ34, bezogen auf

75 f Peststoffe

NCO/OH»Äquivalentverhältnis I₈8 : 1

Beispiel 14

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines urethan~modifi·= zierten ungesättigten Polyesters»

A) Ein Gemisch aus 1O9»5 Teilen Phthalsäureanhydrid^ 529_sO Teilen Maleinsäureanhydrid, 585_B0 Teilen l_c3"Butylenglykol₉ 74₈5 Teilen Äthylenglykol_s 0_f3 Teilen Hydrochinon und I₈O Teilen eines organischen PiiospMts als Stabilisator wird in einen Drei-

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Halskolben gegeben, der mit einem Thermometer, einem Gaseinleitungsrohr* uhrwerk und einer Fraktionierkolonne ausgerüstet iat» Auf den Kopf der !Fraktionierkolonne wird ein Thermometer und ein Wasserabscheider aufgesetzte Auf den Wasserabscheider wird ein Rückflusskühler aufgesetzt»

Die Beschickung wird auf 178⁰C erhitzte Die Temperatur am Kopf der Fraktionierkolonne beträgt dabei 10O⁰C^ JÖa das während der Umsetzung gebildete Wasser abdestilliert„ Die Temperatur am Kopf ™ der Fraktionierkolonne wird bei 100⁰C gehalten, wobei die Temperatur des Reaktionsgemisches allmählich auf 221 bis 232⁰C ansteigt,, Bas Reaktionsgemisch wird solange auf diese Temperatur erhitzt, bis die Säurezahl 40 beträgt„

B) Die Fraktionierkolonne wird von dem Dreihalskolben entfernt, und der Wasserabscheider mit dem Rückflusskühler wird auf den Kolben aufgesetzte Das Reaktionsgemisch wird auf 176⁰C abgekühlt und der Wasserabscheider mit Xylol gefüllte Dann wird das Reaktionsgemisch mit 289,0 Teilen Trimethylolpropandlallyläther sowie 45#0 Teilen Xylol versetzt_o Die Veresterung wird bis zu einer Temperatur von 227⁰C und bis zu einer Säurezahl von 12 durchgeführt» Danach wird das Reaktionsgemiseh auf 85°C abgekühlte Der Rückflusskühler und der Wasserabscheider werden entfernt und durch einen sauberen, trockenen Rückflusskühler und Tropftrichter ersetzte Durch den Tropftrichter werden 104,5 Teile Toluylendiisocyanat eintropfen gelassene Die Temperatur steigt auf 93 C an, und das Reaktionsgemisch wird nach beendeter Zugabe noch eine Stunde auf diese Temperatur erhitzte Danach wird das Produkt auf 88°C abgekühlt und mit 624»0 Teilen Styrol verdünnt. Piesee Produkt hat folgende Eigenschaften:

90^9042/1707

56 nicht-flüchtige Bestandteile 70 (+ 1) Säurezahl 9«3

Viskosität Z 3-, 44»

Farbe 2

Beispiel 15

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines urethan-modifi-

zierten ungesättigten Polyesters·

A) Bas Verfahren gemäss Beispiel 14 A) wird mit folgenden Bestandteilen wiederholt: 152,0 Teile Tetrahydrophthalsäureanhydrid drid, 196,0 !Seile Maleinsäureanhydrid, 229,0 Teile Diäthylenglykol, 134(0 Äthylenglykol und 0,6 Teile eines organischen Phoephits als Stabilisator.

B) Die Fraktionierkolonne wird von Dreihalskolben abgenomuen, und der Wasserabscheider mit dem Rückflusskühler wird auf den Kolben aufgesetzte Der Wasserabscheider wird mit Xylol gefüllt, und 20,0 Teile Xylol werden zum Reaktionsgemisch gegeben» Die Veresterung wird bei 216°C bis zu einer Säurezahl von 10 bis fortgesetzt. Das bei der Umsetzung entstehende Wasser wird azeotrop abdestilliert. Das Reaktionsgemisch wird auf 127⁰C abgekühlt, und der Wasserabscheider wird entfernt. Auf den Kolben wird ein sauberer, trockener Rückflusskühler mit Tropftrichter aufgesetzte Durch den Tropftrichter wird innerhalb l0 Minuten eine Lösung aus 157»5 Teilen 4»4⁵-Methylen-bis-(cycl5hexylisocyanat) und 17,5 Teilen Xylol eingetropft. Hierbei steigt die Temperatur auf 177°Co Das Reaktionsgemisch wird 90 Minuten auf 177°C erhitzt, danach auf 82°C abgekühlt und mit einem Semisch aus 30,0 Teilen Acetonitril 275_s0 Teilen Styrol und 0,15 Teilen

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Hydrochinon verdünntο Dieses Produkt hat folgende Eigenschaften: 56 nicht-flüchtige Bestandteile 70 (+ 1) Säurezahl 8,0

Visocsität Y 1/4c 19*ö Strokes

Farbe 2

Beispiele 16 Ms 27

Diese Beispiele erläutern die Verwendung von Gemischen aus Lösungen der urethan-raodifizierten gesättigten Polyester in or= ganischen Lösungsmitteln und Aminoplast-Kondensaten zur Herstellung von Anstrichen_β

Bine Reihe von Polyester-Aminoplast-Gemisehen, wurde mit einem Gewichtsverhältnis von 75 t 25 hergestellt. Die Gemische wurde*, mit Butylcellosolve auf einen Feststoffgehalt von 40 % verdünnte In den Beispielen 26 und 27 wurde V/asser als lösungsmittel verwendet. Ale Aminoplast-Kondensate wurde Resimine 881 (Kondensat A) und Resimine 879 (Kondensat B) verwendet, das sind butylierte Melamin-Pormaldehydharzeο Ferner wurde ein Produkt R1202? (Kondensat C) verwendet, ein in Wasser lösliches MethylonmeIa= min-Kondensato Der Polyester von Beispiel 2 und der Polyester HRT 12, d.h. ein Polyester aus irimethylolpropan, Heopenty1-glykol, Adipinsäure und Isophthalsäure wird zum Vergleich verwendet. Die urethan-modifizierten Polyester der Beispiele 1, 3-4, 11 und 12 werden mit den vorgenannten nicht—modifizierten Polyestern verglichen« Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammen= gestellte Aus den Beechichtüngsmassen werden Anstriche in einer Stärke von 0,076 mm hergestellt und 30 Minuten bei 150°C ausgehärtet O

909842/1707

Die ausgehärteten Anstriche werden hinsichtlich Alkalibeständigkeit , Xylolbeständigkeit und Sleiatifthärte geprüfte Die Beständigkeit gegen Xylol und Alkali wird so bestimmt, dass man 6 Tropfen Xylol oder 6 Tropfen einer 5 #-igen Natronlauge auf den Anstrich gibt und 15 Minuten einwirken lässt. Danach wird die Flüssigkeit abgewischt und die Wirkung auf den Anstrich nach einer Bewertungssicala von C bis 10 bestimmte O bedeutet starke Schädigung und 10 bedeutet keine Schädigung.

Pie Bleistifthärte wird dadurch bestimmt, dass man den härtesten Bleistift bestimmt, der die Oberfläche des Anstriches nicht brichto Bleistifthärten in der Reihenfolge von weich bis hart sind 6B₈ 5B₈ 4B, 3B, 2B_f B, HB, F₉ "H, 2H, 3H, 4H, 5H, 6H.

(Pi?tifnorm der General Electric Company)

Die G-E Schlagfestigkeit/wurde an Aluminiumblech mit den Abmessungen 76 χ 228ρ6 χ 6,35 mm geprüfte Die Gardner-Reverse-Schiag-Eähigkeit wurde an Stahlblech einer Stärke von 0,63 mm geprüfte

Die Ergebnisse der verschiedenen Versuche sind in Tabelle I zusammengestellt:

9098A2/1707

Tabelle I

Beispiel	Poly	2	Aminoplast	Kratz»	Blei- _ J. J Χ·4.	Beständigkeit	gegen G-E	G	2H	7	10	G	3H	8	m	10	keit	Anstrich	60	Anstrich	40	Gardner	Sward-	56	t
	ester			festig	stift			G	H	7	9	G	3H	8	.10	auf Alu		60	40	XUw » w ί 0 w ·"·		46
				keit	härte	Xylol	Alkali festig-	G	H	7	9	G	F	6	10	minium, i>		60	60	Schlag		50
								G*		7	.' 9	Ex	2H	7	10	60	20	40	zähigkeit		58
																			auf Stahl,
																			inch-lbs
16 (Kon-	Beisp·	1	Kondensat A		HB	7	9	G	3H	9	10					20		160	38	58
trollvei-		3
SUCh)	.	4
17 (Kon-	HRT-12	2	Il		trüberj unverträglicher				trüber, unverträglicher
troilver-									-	60
8UCh)							60	CD
18	Beisp«		It	160	66	cn
19	Beiepβ		It	160	120	OO
20	Beisp·		It	160		O
21 (Kon-	Beiapo	1	Kondensat B	60		O
trollver-		3
such)		4
22 (Kon-	HRT-12	11	Il	50
trollver-		12
such)
23	Beiep.		It
24	Beispο		η	105
25	Beispο		Il	105
26	Beisp0	Kondensat C	160
27	Beisp.	η	120
			>

Beispiele 28 bis 34

Zn diesen Beispielen wird die Verwendung von Beschichtungemaseen aus einem Gemisch von urethan-modifiaierten, gesättigten Polyestern und nicht flüchtigen, freie Isocyanatgruppen enthaltenden Vorpolymerisaten erläutert.

Aus den Gemischen werden Lösungen in Xylol mit einer Feststoffkonzentration von 50 i> hergestellt. Hit diesen Lösungen werden 0,076 mm dicke Anstriche hergestellt. Die Anstriche werden in einen auf 25°C und 50 ^c}> relative Feuchtigkeit eingestellten Raum gegebene Aus sämtlichen Gemischen werden klare Lösungen und klare Anstriche erhaltene Die Anstriche werden eine Woche gealtert und hinsichtlich Kratzfestigkeit und Beständigkeit gegen Alkali und Xylol geprüft.

Die G-E-Schlagfestigkeit wurde an Weissblech mit den Abmessungen 7,6 χ 25,4 om und einer Stärke von 0,3 mm durchgeführte

Die Menge des freie Isocyanatgruppen enthaltenden Vorpolymere sate, die 100 Teilen des urethan-modifizierten Polyesters einverleibt wird, wird nach folgender Gleichung berechnet!

Hydroxy Issahl des modifizierten gewünschtes Äquivalentver-Polyesters χ 7_t5 _r Sältnis von

$> -NCO im Vorpolymerisat NCO j OH « .

Teile des Vorpolymerisats

100 Teile modifizierter Polyester

Xn diesen Beispielen wird das Äquivalentverhältnis von Isocyanatgruppen zu Hydroxylgruppen auf den Wert 1,4 s 1 eingestellt. In jedem Falle hat der urethan~modifizierte Polyester eine Hydroxylaahl von ICO (^ 5), und er wird mit dem Yorpolyiuerisat- von

909842/1707

Beispiel 13 vermischt» das einen NGO-Wert von 11,1 # bei einem Feststoffgehalt von 100 $ besitzte Die Ergebnisse dieser Versuche sind in Tabelle II zusammengestellt. Der 500 g Zapon-Test (Bestimmung der Klebfreizeit und Trocknungszeit) wurde nach ASTM D 1640-59 bestimmt.

909*U2 /1707

tabelle II

Bei- rnodifi- Isocya- 500 g 24 Std= Sward« - - _f spiel zierter nat~Vor~ Zapon- Sward- harte senA^ie Polyester polymeri- Test, ^u*~*~ "^D^^h «tx^keit. Krata- Beständigkeit gegen Ge-— ^B— ^"T b

y py von Beisp. sat von Std Beispo

4
5
7
8

10

11 11 11 11 11 11 11

1/2

7.

1/2

3/4

1/4 3/4

22

18 24 16 34

30 34

1 Woche

30 22 40 22 44 40 44

60 60 60 60 60 60 40

BX
VG
EX
SX

10 9

9 10

10 10

Alkali	brauchst dauerc Std.
10	6 1/2
10	>7
10	5 1/2
10	5
10	>7
10	>7
10	>7

CX) CZ) CD

Beispiele 35 und 36

Diese Beispiele erläutern die Verwendung von Besehichtungsmaseen aus urethan-modifizierten ungesättigten Polyestern und olefinisch ungesättigten Monomeren«,

Das Gemisch aus dem urethan-modifizierten ungesättigten Polyester und dem Monomer (Styrol) wird mit 1,5 $ Methyläthylketonperoxyd sowie O_f025 Gev/₀~# Kobalt in Form von Kobaltnaphthenat versetztο Aus der Beschichtungsmaase werden Anstriche in einer Stärke von 0,076 mm gegossen und bei 25°C und 50 $ relativer Feuchtigkeit aufbewahrt.

Gardner-Reverse-Schlagfestigkeitsversuche werden an Weissblech mit den Abmessungen 7»6 χ 25*4 cm und einer Stärke von 0,3 mm sowie Aluminiumblech mit den Abmessungen 76 χ 228 χ 0,05 mm durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 111 zusammengestellt.

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Tabelle III

Bei- ungesättigter Styrol, 500 g 24 StcU spiel Polyester von 6ew_o-9& Zapon-Test, Sward-Beispiel Std_o Härte

Sward- Kratz- Gardner- Gardner
Härte nach festig- Reverse- Heverse-Woche keit Schlagfestig- Schlagfestigkeit auf keit auf
Vieissblech, Aluminium,
inch.-lbs. inch _o-lbs _a

	35	12	50	4 1/2	40	54
	36	13	50	6 1/2	36	48
co
O
so
or»
Κ".'· ' ν,
-4
O

60
60

20
20

cn co ο ο

Claims (1)

1. Patentansprüche

   1»/ Modifizierter Polyester, hergestellt durch Umsetzung eines Polyesters aus

   a) mindestens einem mehrwertigen Alkohol und

   b) mindestens einer gesättigten oder ungesättigten Polycarbonsäure mit

   B) einem organischen Polyisooyanat, wobei im Falle der Umsetzung eines gesättigten Polyesters das Äquivalentverhältnis der Hydroxylgruppen zu Carboxyl- und Isocyanatgrupperi mehr als 1 bis etwa 2,0il und das Äquivalentverhältnis der Carboxylgruppen zu Xsocyanatgruppen mehr als 1 bis etwa 30 : 1 beträgt und im Falle der Umsetzung eines ungesättigten Polyesters das Äquiva= 1entverhältnis der Hydroxylgruppen zu Carboxyl- und Isocyanate gruppen etwa 0,5 bis etwa 2*,0 t 1 und das Äquivalentverhältnis der Carboxylgruppen zu Isοcyanatgruppen mehr als 1 bis etwa 30 j I beträgt.

   2. Modifizierter Polyester nach Anspruch 1, hergestellt durcl: Umsetzung eines gesättigten Polyesters mit einem aliphatischen oder cycloaliphatischen Diisocyanate

   3o Modifizierter Polyester nach Anspruch 1, hergestellt aus einem gesättigten Polyester, zu dessen Herstellung anteilig mindestens ein dreiwertiger odsr höherwertiger Alkohol verwendet worden

   4. Modifizierter Polyester nach Anspruch 1, hergestellt aus einem gesättigten Polyester, zu dessen Herstellung anteilig ein mehrwertiger Alkohol mit Carboxylgruppen verwendet worden

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   5o Modifizierter Polyester nach Anspruch 4-» dadurch gekenn.ee ich η et» daße der mehrwertige Alkohol Dimethylolpropionsäure istο

   6o Modifizierter Polyester nach. Anspruch 2 ,dadurch gekennzeichnet, dass das Äquivalentverhältnis der Hydroxylgruppen au Carboxyl-= und Ißocyanatgruppen etwa 1*15 Mb etwa l_r35 : 1 und das Äquivalentverhältnis der Carboxylgruppen üsu Isocyanatgruppen etwa 4 bis 8 t 1 beträgt»

   7ο Verfahren zur Herstellung der modifizierten Polyester nach Anspruch 1 bis 6„ dadurch gekennzeichnet, dass man

   A) einen Polyester aus

   ε.) mindestens einem mehrwertigen Alkohol und b) mindestens einer gesättigten oder ungesättigten PoIycarbonsäure mit

   B) einem organischen Polyisocyanat zur Umsetzung bringt, wobei im Falle der Umsetzung eines gesättigten Polyesters das iquivalentverhältnis der Hydroxylgruppen zu Carboxyl- und Isocyanatgruppen mehr als 1 bis etwa 2,0 ι 1 und das Äquivalentverhältnis der Carboxylgruppen zu Isocyanatgruppen mehr als 1 bis etwa 30 : 1 beträgt und im Falle der Umsetzung eines ungesättigten Polyesters das Äquivalentverhältnis der Hydroxylgruppen zu Carboxyl- und Isocyanatgruppen etwa 0_g5 bis etwa 2_s0 : 1 und das Äquivalentverhältnis der Carboxylgruppen zu Isocyanatgruppen mehr als 1 bis etwa 30 : 1 beträgt₀

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   6_O 7-er fahren nach Ancmruch 7_? d a d u r c h g e k e η η «ei ohne t_r ctrse Ira Falle-der-Umsetzung eines gesättigten Polyesters das Äquir&lentverhältnis der Hydroxylgruppen zu Carboxyl- und Ißocyanatgruppen etwa 1,15 bis 1,35 ί 1 und das Äquivalentverhaltiiie der Carboxylgruppen au Isocyanatgruppen etwa 4 bis 8 ί 1 beträgt und im Falle der Umsetzung eines ungesättigten Polyestex'e daß Äquivalentverhältnis der Hydroxylgruppen zu Carboxyl— und Isoeyanatgruppen etwa l_fl bis 1,3 : 1 und das Äquivalentver?.iältniB der Carboxylgruppen zu leocyanatgruppen etwa 5 bis 15 : 1 beträgt«

   9 c Verfahren nach Anspruch 7» dadurch ge kennaeichnetf dass man einen gesättigten Polyester zur Um= setaung bringtο

   lOo Verfahren nach Anspruch 7_f d a d u r c h gekennzeichnete dass man einen Polyester zur Umsetzung bringt, zu dessen Herstellung mindestens anteilig ein dreiwertiger oder höherwertiger Alkohol verwendet worden ist_o

   11« Verfahren nach Anspruch 7_S dadurch g e k e η η ze ich η e t_g dass man einen Polyester zur Umsetzung bringt, zu dessen Herstellung anteilig ein mehrwertiger Alkohol mit einer Carboxylgruppe verwendet worden ist.

   12ο Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass als mehrwertiger Alkohol mit Carboxylgroup= pe Dimethy!propionsäure verwendet v/orden isto

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   l;>o Verfahren nach Anspruch J₉ dadurch gekennzeichnet» dass zur Umsetzung ein ungesättigter Polyester verwendet wird_β

   14ο Verwendung der modifizierten gesättigten Polyester nach An·» spruch 1 zusammen mit einem Aminoplast-Kondensationsprodukt zur Herstellung von Beschichtungsmassen_e

   15 β Verwendung der modifiaierten gesättigten Polyester nach Anspruch 1 zusammen mit einem freie Isocyanatgruppen enthaltenden nicht-flüchtigen Vorpolymere3at, wofcei das Gewichtsverhältni8 des Vorpolymerisats zu 100 Teilen des modifizierten Polyesters den Wert

   Hydroxylzahl des modifiaierten Polyesters _ _ „ ... .

   —^{I Λ} —: —^α χ 1,5 xH hat-,

   i* -HCO im Vorpolymerisat

   wofcei H das gewünschte MCC : OH Äquivalentverhältnis ist und den Wert von etwa 0,7 Ms 2,0 hat» aur Herstellung von Beschichtungs-

   16. Verwendung der modifizierten ungesättigten Polyester nach Anspruch 1 zusammen mit mindestens einem-, olefinisch ungesättigten copolymerisierbaren Monomeren zur Herstellung von Beschichtungsmasseno

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