DE1966923A1

DE1966923A1 - Verfahren zur herstellung von polyurethanen

Info

Publication number: DE1966923A1
Application number: DE19691966923
Authority: DE
Inventors: Fritz Hostettler; Frank G Lombardi
Original assignee: Inter Polymer Research Corp
Current assignee: Inter Polymer Research Corp
Priority date: 1968-03-22
Filing date: 1969-03-20
Publication date: 1975-05-15
Also published as: DE1966169A1; BE730261A; DE1914087A1; GB1272094A; FR2004564A1; DE1966170A1; GB1273520A; US3663515A; CA943293A

Description

? Dr.W.P.Radt
Dil,Ing.%E.Ftakener
Di_PI Ing.WEmesH

Patentanwälte .

74-5 Birth" Avenue
York, 3?.Y.

US A

74-14-0 ; ■: ■■■■:.;:■■. :

EEl¹ZUS :

Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Polymerisation von linearen, überwiegend endstellige Hydroxyl-· gruppen aufweisenden monomeren Komponenten oder Polymerisa ten mit niedrigem Molekulargewicht, die die Beaktionsproduktevon . . ν

(a) niedrigsiedenden Alkylenglykolen mi1i 6-Hydroxycapronsäuren oder Aikylesterderiva.ten davon oder wahlweise -._.-_: .- : ' ; ;

(b) niedrigsiedenden Alkylenglykolen mit C-«Gäprolactonen. / ; :

umfassen, zu Polyestern mit höherem Ifolekulargewieht, bei dem die Eeaktlonsproduktelii Gegenwart eines Esteraustauschkatalysators Temperaturen von etwa 15O⁰C bis etwa

JOD O unterworfen werden, während die niedrigsiedenden
Alkylenglykole kontinuierlich aus der Heakfcionsmischung
entfernt werden.

Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Depolymerisation von überwiegend endstellige Hydroxylgruppen aufweisenden Polyestern, die die polymeren ifeaktionsprodukte/

(a) Glykolen, Aminoalkoholen oder Polyaminen mit
6-Hydroxycaprönsäuren oder deren Alkylesterde-

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rivaten oder wahlweise

(b) polymere Reaktionsprodukte von Glykolen, Aminoalkoholen oder Polyaminen mit t_-Caprolactonen

enthalten, zu Hydroxylendgruppen aufweisenden Polyestern mit niedrigerem Molekulargewicht, bei dem die polymeren Reaktionsprodukte in Gegenwart eines Esteraustauschkatalysators bei Temperaturen von 150 bis 300⁰C der Reaktion mit Glykolen unterworfen werden.

Die sich ergebenden Polyester sind für die Herstellung von Polyurethanelastomeren geeignet.

Die Erfindung bezieht sich somit auf die Polymerisation und Depolymerisation von Hydroxylendgruppen aufweisenden Polyolen, die sich von 6-Hyclroxycapronsäuren oder von c-Caprolactonen ableiten, zu Kydroxylendgruppen aufweisenden Polymerisaten mit höherem oder niedrigerem Molekulargewicht, die für die Umsetzung mit Polyisocyanaten unter Bildung von Urethanelastomeren außerordentlich geeignet sind.

Es ist bereits bekannt, daß Polyester mit Polyisocyanaten unter Bildung von Polyurethanelastomeren umgesetzt werden können, die auf einer stetig zunehmenden Zahl von Gebieten brauchbar sind. Beispielsweise werden Polyurethanprodukte als mechanische Teile in vielen Industriezweigen, einschließlich der Automobilindustrie, benutzt. Es besteht demnach ein Bedürfnis für mit geringen Kosten verbundene geeignete Verfahren zur Herstellung dieser Stoffe.

Bisher sind Polyesterausgangsstoffe dieser Art durch verschiedene Reaktionen hergestellt worden, wobei Ausgangsstoffe, Adipinsäure z.B., zusammen mit Initiatoren, wie Polyolen oder anderen Verbindungen mit mindestens einem reaktionsfähigen Wasserstoff verwendet worden sind.

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Jedoch sind aus Dicarbonsäuren gebildete Polyester geeigneter für die Herstellung von Polyurethanen mit Carboxylendgruppenj die sich daraus ergebenden Polyurethane sind für viele Zwecke nicht brauchbar.

Auch die Verwendung von Ringlactonen, wie ^-Caprolacton, als Ausgangsmaterial ist bereits vorgeschlagen worden. Beispielsweise ist in der USA-Patentschrift 3 169 94-5 rater anderem die Umsetzung von £-Caprolactonen mit Initiatoren, wie Polyaminen, Aminoalkoholen und Polyolen durch Erhitzen des Lactons in molarem Überschuß, bezogen auf den organischen funktioneilen Initiator, unter Erzeugung eines Produkts mit mindestens zwei umgesetzten Caprolactoneinheiten pro reaktionsfähigen Wasserstoffsubstituenten des Initiators beschrieben. Es ist auch möglich, diese Reaktion bei anderen Molverhältnissen, beispielsweise bei einem Verhältnis von 1 Mol oder weniger ^-Caprolacton pro reaktionsfähiges wasserstoffäquivalent des organischen funktioneilen Initiators durchzuführen, um ein Reaktionsprodukt zu erhalten, das ein sehr niedriges Molekulargewicht besitzt. Beispielsweise führt die Umsetzung von 1 Mol t-Caprolacton mit 1 Mol Äthylenglykol zu sehr beträchtlichen Mengen 6-Hydroxycapronsäure-2-hydroxyäthylester, zusammen mit, wenn überhaupt, kleinen Mengen der niedrigeren Oligomeren.

Niedriges Molekulargewicht aufweisende Diole oder polymere Polyester eines Typs, der den bei Oaprolactonen beschriebenen ähnlich ist, können auch durch Umsetzung von Polyolen, Aminoalkoholen oder Polyaminen mit 6-Hydroxycapronsäuren und ihren Oligomeren oder mit Alkyl-6-Hydroxycapronaten hergestellt werden.

Unabhängig von der speziellen Methode, gemäß der die vorstehenden Reaktionsprodukte mit niedrigem oder höherem Molekulargewicht jeweils hergestellt werden, ist es vom

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praktischen Standpunkt her hoch erwünscht, Verfahren zur Umwandlung dieser monomeren oder polymeren Ester in neue und brauchbare Produkte mit unterschiedlichem Molekulargewicht und unterschiedlicher Zusammensetzung durch relativ einfache und billige Arbeitsschritte zu finden und dadurch Verfahren zur Herstellung von Po lye st er Zwischenprodukt en dieses Typs und die sich ergebenden Polyurethanderivate zu schaffen, die Molekulargewichte und Strukturen besitzen, die von den bisher bekannten verschieden sind.

Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist demzufolge ein Verfahren zur Änderung der Molekulargewichte derartiger polymerer Stoffe.

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist ein Verfahren zur Umwandlung von monomeren Produkten oder Produkten mit niedri-

gern Molekulargewicht in Zwischenprodukte mit höherem Molekulargewicht und die Herstellung von Polyurethanprodukten daraus.

Weitere Ziele und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden aus der nachfolgenden Beschreibung deutlich.

Die angestrebten Ziele werden vorteilhaft erweise mit dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Polyurethanelastomeren mit ausgezeichneten Eigenschaften erreicht, das darin besteht, ein Zwischenprodukt aus

(a) Polyestern mit erhöhtem Molekulargewicht oder

(b) Hydroxylendgruppen aufweisenden Polyestern mit erniedrigtem Molekulargewicht

mit einem Polyisocyanat umzusetzen, wobei die Polyester (a) mit erhöhtem Molekulargewicht durch Erhitzen eines polymeren· Reaktionsproduktes mit niedrigerem Molekulargewicht, das sich

(1) aus der Umsetzung eines niedrigsiedenden Alkylenglykols mit 6-Hydroxycapronsäure oder deren Alkylester oder ;

(2) der Umsetzung eines niedrigsiedenden Alkylenglykols mit einem t-Gaprolaoton ergibt,

in Gegenwart eines Esteraustauschkatalysätqrsauf eine Temperatur von etwa 150⁰C "bis etwa 3ÖO°Ö hergestellt werden, wahrend die niedrigsiedenden AlkylenglykoIe aus der Reaktionsmisehung kontinuierlich entfernt werden, und wobei die Hydroxylendgruppen aufweisenden Polyester ("b) mit erniedrigtem Molekül arge wicht durch Erhitzen eines polymeren Λ Eeaktionsprodukts mit höherem Molekulargewicht, das sich ergibt -

(1) aus der Umsetzung_; von G-lykolen, Amino alkohol en oder Polyaminen mit einer 6-Hydroxycapronsäure oder deren Alkylesterderivats oder

(2) aus der Umsetzung von G-lykolen, Aminoalkoholen oder Polyaminen mit einem c-CapPolacton, ■":."■

in Gegenwart eines Esteraustauschkatalysators auf eine Temperatur, von etwa 15Q°^G "bis etwa 300⁰C hergestellt werden.

Die Erfindung liefert auch die polymeren Endprodukte und | Zwischenprodukte, die sich aus den vorstehenden Verfahren ergeben. -

Nachfolgend werden bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung beschrieben. ,

Es wurde nun. gefunden,. daß_vdie oben beschriebenen Arbeitsweisen zur Herstellung von Polyurethanprodukten mit Mole-, külar gewicht en und Zusammensetzungen -führen», die von den nach bekannten Verfahren hergestellten verschieden sind. Wie bereits erwähnt, werden erfindungsgemäß die angegebenen

Γ - ^: ' ßAD 509820/087S

Reaktionsprodukte der Einwirkung von Esteraustauschkatalysatoren unter Warme unterworfen, was zur Herstellung von Zwischenprodukten führt, die für die letztliche Herstellung von Polyurethanen durch Umsetzung, mit Polyisocyanaten, wie nachfolgend "beschrieben, außerordentlich geeignet sind.

Erfindungsgemäß wurde somit festgestellt, daß Polyesterzwischenprodukt.e, die für die Herstellung von Polyurethanen "brauchbar sind, durch die Einwirkung von Wärme und eines Yeresterungskatalysators auf Reaktionsprodukte von Alkylenglykolen und einer 6-Hydroxycapronsäure oder einem Caprolacton einerseits und.auf Reaktionsprodukte von Glykolen, imino alkohol en oder Polyaminen und. einer 6-Hydroxycapronsäure oder einem Oaprolacton andererseits hergestellt werden können. Im ersten 3?all werden die niedrigsiedenden Glykole kontinuierlich während der Reaktion entfernt, um das Molekulargewicht der polymeren Reaktionsprodukte zu erhöhen, und im zweiten Fall werden die polymeren Reaktionsprodukte während der Umsetzung mit einem Glykol in Berührung gebracht, um Hydroxylendgruppen aufweisende Polyester mit erniedrigten Molekulargewichten zu erhalten. Sowohl die Produkte mit hohem Molekulargewicht als auch die Produkte mit niedrigem Molekulargewicht können dann zur Herstellung von· Polyurethanderivaten als Endprodukt verwendet werden, wie nachfolgend beschrieben wird.

Bei der ersten Ausführungsform, bei der Polyester mit hohem Molekulargewicht verwendet werden, wurde überraschenderweise gefunden, daß sich von 6-Hydro2tycapronsäuren ableitende Polyester, die überwiegend Hydroxylendgruppen aufweisen, wenn sie im Vakuum in Gegenwart von Esteraustauschkatalysa-. toren auf Temperaturen von 150⁰C oder etwas niedriger bis zu 300 G oder etwas höher erhitzt werden, Destillate ergeben, die überwiegend aus Glykolen bestehen, die nur relativ kleine Mengen ^Caprolactone enthalten. Außerdem wurde ge-

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funden, daß: der restliche-"; Polyester,--der an^ Ho letal ar gewicht zunimmt, noch überwiegend Hydroxylendgruppen■ besitzt, und für die Umsetzting mit Polyisocyanaten zur Herstellung von TJrethanelastomeren außerordentlich gut geeignet ist.

Diese Tatsache ist überraschend und steht im Segens at ζ zu dem, was bisher auf diesem Gebiet für richtig galt«. Beispielsweise ist in der belgischen Patentschrift 693 97^ ' ■ ein Verfahren zur Depolymerisation, "von Polyestern der 6-Hydroxycapronsäure beschrieben, bei dem die Polyester Temperaturen von 150 bis 35O⁰C, vorzugsweise von 180 bis 30O⁰O, in Gegenwart einer Vielzahl von Katalysatoren unterworfen werden, die allgemein als EsteraustaLischkatalysato- | ren bezeichnet werden können· Die Umsetzungen; werden bei ■ " vermindertem Druck durchgeführt. Gemäß der genannten belgischen Patentschrift enthalten jedoch die Reaktionsprodukte, d.h. das Destillat, überwiegend £-CaproläCton. Die in der genannten Patentschrift beschriebenen Polyester enthalten endständige Carboxyl- und Hydroxylgruppen. In anderen Worten besteht das in der genannten belgischen Patent- _ ' schrift beschriebene Verfahren aus einer Depolymerisations— reaktion mit einer entsprechenden Abnahme des Molekulargewichts des Polymerisats, da ^-Caproiaeton durch.Destillation entfernt wird. Die erfindungsgemäße Tatsache, daß eine Erhöhung des Molekulargewichts des Polyesters erreicht werden kann, ist deshalb völlig unerwartet. I

Erfindungsgemäß können im^ wesentlichen identische^ Eeaktionsbedingungen verwendet werden, um die monomeren Esterzwischenprodukte, die die Reaktionsprodukte von Glykolen und 6-Hydroxycapronsäuren oder fc-Caprolactonen umfassen, oder · Oligomere mit niedrigem Molekulargewicht aus derartigen ' : Reaktionen in Hydroxylendgruppen aufweisende Polyester mit höherem Molekulargewicht umzuwandeln, wobei die Produkte

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in gleicher Weise für die Umwandlung in Urethanelastomere •und dergleichen außerordentlich geeignet sind. Die Polymerisationsreaktion wird bei !Temperaturen von etwa Λ50 "his etwa 300⁰O in Gegenwart eines Esteraustauschkatalysators mit relativ niedrigsiedenden Glykolen mit einem Gehalt an kleinen Mengen £ -Caprolactonen durchgeführt, die durch Anwendung eines Yakuums von 200 mm Hg oder darunter entfernt werden, wobei die Glykole auch mittels eines inerten Gasstromes, wie "beispielsweise Stickstoff, entfernt werden können. Damit die Umsetzung bis zur Vollständigkeit verläuft, ist die Entfernung der Glykole in dieser Weise wesentlich. Es wird angenommen, daß die sich von der genannten belgischen Patentschrift unterscheidenden Ergebnisse, d.h. eine Zunahme des Molekulargewichts anstatt der Zerstörung des Polymerisats, erhalten werden, weil erfindungsgemäß ein Hydroxylendgruppen aufweisendes Polymerisat oder Monomeres als Ausgangsmaterial verwendet wird.

Die Reaktionstemperatur zur Umwandlung der monomeren oder polymeren Ester mit Hydroxylendgruppen in Polyester mit höheren Molekulargewichten kann von 150⁰O oder etwas darunter bis zu etwa 300⁰O oder etwas darüber variieren. Der bevorzugte Temperaturbereich ist 180 bis 250⁰O.

Die Entfernung der sich ergebenden Glykole und der geringen Mengen an ^-Oaprolactonen während der Reaktion wird am besten erreicht, indem die Seaktionsmischung einem Vakuum von 300 mm Hg bis 1 mm Hg unterworfen wird, wenn auch etwas höhere oder etwas niedrigere Drucke durchaus anwendbar sind. Ein bevorzugter Bereich ist von 150 bis etwa 20 mm Quecksilber. Alternativ ist es auch möglich, die Glykole durch eine.Spülung mit Stickstoff oder anderen inerten Gasen zu entfernen. Es liegt auf der Hand, daß äquivalente Methoden ebenfalls verwendet werden können.

Die Ihirchführung des obigen Verfahrens erfordert die An-5098^0/08 78

Wesenheit von einem oder mehreren Katalysatoren, von denen man weiß, daß sie den Austausch von Estern mit Hydroxylverbindungen beschleunigen. Unter den vielen Katalysatoren, die geeignet sind, Esteraustauschreaktionen zu fördern, sind die Alkyl ate und Acylate von Titan, Zirkon, Aluminium, Zink, Cadmium, Magnesium, Zinn, Blei und Antimon. Andere "brauchbare Verbindungen sindorganische Zinnver"bindungen, wie die Dialkylzinnderivate, Zink- und Bleiborat, Antimontrioxyd, Bleioxyd und dergleichen» Es können Katalysatorkonzentrationen von 5 ppm. und darunter, "bezogen auf· die Keaktionsteilnehmer, für die aktivsten Katalysatoren bis zu 0,5 %, bezogen auf die verwendeten Reaktionsteilnehmer, für die weniger aktiven Katalysatoren verwendet werden. Wenn das sich ergebende Polyesterprodukt bei der Herste!- . lung von Polyurethanen verwendet werden soll, ist die Verwendung von sehr niedrigen Katalysatorkonzentrationen sehr erwünscht, da die metallischen Bückstände oftmals eine katalytische Wirkung auf die ,Isocyanat/Hydroxyl-fieaktion ausüben.

Das Molekulargewicht des Hydroxylendgruppen aufweisenden monomeren oder polymeren Esters, der der Polymerisationsreaktion unterworfen werden soll, ist nicht besonders kritisch, ausgenommen, die fatsache, daß, polymere Ester mit bereits relativ hohem Molekulargewicht, beispielsweise 25OO und darüber, schwieriger zu polymerisieren sind als Produkte mit niedrigerem Molekulargewicht. Polymerisationen nach den erfindungsgemäßen .'Verfahren, werden bis zu Molekulargewichten von 4000 und darüber für durchführbar gehalten. ','_'' '.-"-

Die Verwendung von Mischungen von verzweigten und linearen polymeren Estern mit niedrigem Molekulargewicht öder monomeren Estern von 6-Hydroxycapronsäuren, die nach dem Polymerisieren die entsprechenden Produkte daraus Kit höhe-

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rem Molekulargewicht ergeben, liegt gleichfalls im Rahmen -der vorliegenden Erfindung. Viele polyfunktionelle Polyole, die für die Herstellung von verzweigten Produkten geeignet sind, sind beispielsweise in der USA-Patentschrift .3 169 94-5 "beschrieben, in Fällen, wo derartige Produkte aus t-Caprolactonen hergestellt werden sollen.

Yiele verschiedene Glykolreaktionsprodukte von 6-Hydroxycapronsäuren oder <f-Caprolactonen können verwendet werden, wobei jedoch die Reaktionsprodukte der niedriger siedenden Glykole, wie beispielsweise Äthylenglykol, Diäthylenglykol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol und dergleichen bevorzugt sind, da sie während der Polymerisationsreaktion unter milderen Bedingungen über Kopf abdestilliert werden können.

Die 6-Hydroxycapronsäuren, die für die Umsetzung mit den Glykolen unter Bildung der monomeren.oder polymeren Hydroxylendgruppen aufweisenden Stoffe besonders geeignet= sind, umfassen 6-Hydroxycapronsäure und mit niedrigeren Alkylen substituierte 6-Hydroxycapronsäuren,· wie die Methyl- und Dimethyl-substituierten 6-Hydroxycapronsäuren. Die Alkylesterderivate dieser Säuren, beispielsweise Methyl, Ithyl, Propyl und dergleichen, können ebenfalls verwendet werden.

Die C-Capr©lactone, die für die Herstellung der monomeren oder polymeren endstellige Hydroxylgruppen aufweisenden Stoffe besonders geeignet sind, die den anschließenden oben, beschriebenen Polymerisationsreaktionen unterworfen werden sollen, sind i-Oaprolacton und die mit niedrigeren Alkylen substituierten £-Capr ο lactone, wie die Methyl— und Dimethyl-substituierteh Derivate. Die monomeren oder polymeren Hydroxylendgruppen aufweisenden Stoffe, die den oben beschriebenen anschließenden Polymerisationsreaktionen un-

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■ :.. ' ■..;.■ Vn- -■■." -ν-. 1918323 ;

terworfen werden sollen, tonnen auch durch Umsetzung der oben erwähnten Glykole mit S-HydroxycapronsaT^ealkylestern, ■beispielsweise 6-Hydrox7C:apronsätiremet]iylester₃ in Gegenwart von EsteraiistaTisc3ak;ataiysatoren hergestellt werden.

Die Umsetzung der 6-Hydro:xycapronsäure oder des Derivats davon oder des £-CapΓÖlaet.ö2lS-mit.⁵^jä■em"J&l^lel^gl3Γkol unter Bildung der erfindungsgemäßen/Polyester er gibt beste Ergebnisse, wenn die jeweiligen Beaktionsteilnehmer bei einer Temperatur von etwa 120 bis 250⁰CJ umgesetzt werden· Bei einer bevorzugten Ausführungsform werden Glykol. und Xaeton in im wesentlichen äguimolaren Mengen verwendet. Außerdem wird die Umsetzung'vorzugsweise unter einer Atmosphäre eines inerten Gases, wie Stickst off durchgeführt.

Die Molekulargewichte der sich aus der Umsetzung des GIykols und der 6-Hydroxycapronsäure oder des £~Gaprolactons ergebenden Polymerisate können zweekmäßigerweise aus. der Durchschnittszahl von Garboxyl- und Hydroxylgruppen in einer gegebenen Menge des Polyesters bestimmt werden. Die Säurezahl (Milligramm EOH pro Gramm Polyester bei Verwendung von Pheno!phthalein als Indikator) ist; ein Meßwert für die Zahl der endständigen' Carboxylgruppen in einem Polyester. Die Hydroxylzahl, die ein Meßwert der Zahl der endständigen Hydroxylgruppen ist und die in Milligramm XOH pro Gramm Polyester definiert ist, wird durch Zugabe von Pyridin und Essigsäureanhydrid zu dem Polyester und Titrieren der gebildeten Essigsäure mit EOH bestimmt, wie in Ind. Eng. Ghem., Anal. Ausgabe, Band 16, Seite 541 bis und in Ind. Eng.. Ghem., Anal. Ausgabe, Band 17, Seite beschrieben. Die Summe der Säure- oder Giarboxylzahl und der Hydroxylzahl,-bezeichnet als Eeaktivitätszahl, ist-kennzeichnend für die Durchschhittszahl der in dem Polyester vorhandenen Endgruppen, die ihrerseits für die Zahl der Moleküle in der Masse und den Polymerisationsgrad kenn-

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zeichnend ist. Ein Polyester, der langkettige Moleküle enthält, hat eine relativ niedrige Reaktivitätszahl, während ein Polyester, der kurzkett ige Moleküle enthält, eine relativ hohe Reaktivitätszahl besitzt.

Bei einer zweiten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein depolymerisiertes öder im Molekulargewicht erniedrigtes Polyesterprodukt verwendet. In dem oben beschriebenen Verfahren wurde gezeigt, daß-= das Molekulargewicht der Hydroxylendgruppen aufweisenden Polymerisate von 6-Hydroxycapronsäuren erhöht werden kann, indem diese Polymerisate in Gegenwart eines Esteraustauschkatalysators erhöhten Temperaturen unterworfen werden, während Glykole mit herkömmlichen Mitteln daraus entfernt werden.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß die umgekehrte Arbeitsweise ebenso durchführbar ist. Dieses umgekehrte Verfahren umfaßt die Zugabe von Glykolen zu Hydroxylendgruppen aufweisenden Polymerisaten einer 6-Hydroxycapron— säure oder eines £-Caprolactons, wonach die Mischung in Gegenwart eines Esteraustauschkatalysatörs erhöhten Temperaturen unterworfen wird, um eine Wiederverteilung des Polyesters zu bewirken, wobei sich ein Produkt mit niedrigerem Molekulargewicht ergibt.

Diese Ausführungsform umfaßt somit die Umsetzung eines Alkylenglykols mit einem Polyester oder einem Hydroxylendgruppen aufweisenden Polymerisat einer 6-Hydroxycapronsäure, eines Alkylesters oder eines Alkyl-substituiert en Derivats oder £-Capro lac tons mit Polyolen, Aminoalkoholen oder Polyaminen. Es können auch zusätzliche Reaktionsteilnehmer verwendet werden, wie Glykole und Dicarbonsäuren. Die Polyester oder Hydroxylendgruppen aufweisenden Polymerisate und das Verfahren zu ihrer Herstellung sind im einzelnen in der USA=-Patentschrift 3 169 94-5 beschrieben.

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Dieses Ergebnis ist von erheblicher wirtschaftlicher Bedeutung, da es zu einem erfolgreichen Terfahren zur Umwandlung eines Polyesters, der sich, von £-Caprolactonen oder wahlweise 6-Hydro:xyc aprons äuren oder deren Derivaten ableitet, zu einem Produkt mit niedrigerem Molekulargewicht führt, gemäß dem der Polyester einfach mit der "berechneten Menge eines Glykols in Gegenwart eines'Esteraustauschkatalysators erhitzt wird. Zusätzlich zu der oben "beschrieTDenen speziellen Gleichgewichtseinstellungsreaktion kann die Gleichgewichts einst ellung auch mit variierenden Mengen anderer Glykole als Ithylenglykol durchgeführt werden, um das gewünschte Ergebnis zu erhalten« Zu anderen Glykolen, die für diesen Zweck verwendet werden können, gehören Diäthy- ä lenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol, 1 ,j-Ecopandiol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, ρ,ρ'-Zylylendiol, Bis-(2-hydroxyäthyl)-hydrochinon, Ghinitol, Keopentylenglykol und dergleichen.

Die Wiederverteilungsreaktion oder das Depolymerisationsverfahren werden "bei Temperaturen im Bereich von etwa 150°C oder darunter bis 5QO⁰Ci^ vorzugsweise von etwa Ί60 .

bis 220⁰G,. durchgeführt. \ _:

Die für die Durchführung der Gleichgewichtseinstellungsreaktion verwendbaren Katalysatoren sind die Esteräustauschka— talysätoren des oben in Hinblick auf die Polymerisationsreaktion erwähnten lyps. Die Katalysatorkonzentration kann Wn 5 ppitt oder darunter, bezogen auf das Gewicht der Seaktionsteilnehmer, bis zu 0,3 Gew.-% oder höher, bezogen auf die Mengen der Beaktionsteilnehmer, variieren. Wenn das ·■ sich ergebende Produkt zur Herstrellung^: von ürethanelasto— meren verwendet werden soll, wird eine niedrige; Katälysa— ■ torkonzentration bevorzugt. /

Die Anzahl Glyko!äquivalente, die für die Gleichgewichts-

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einstellung eines Äquivalents. Polyesterpolyol eingeführt wird, bestimmt die Erniedrigung des Molekulargewichts, die erzielt werden soll. Der für die Gleichgewichtseinstellungsreaktion verwendete Glykoltyp ist nicht kritisch, und es . können aliphatische, cycloaliphatische, heterocyclische Glykole sowie Glykole verwendet werden, die aromatische Kerne enthalten. Im allgemeinen sind einfache niedrigsiedende aliphatische Glykole, wie Äthylen- und Diäthylenglykol, 1,4—Butandiol, 1,6-Hexandiol und dergleichen bevorzugt. -

Die Reaktionszeit hängt von den einzelnen gegebenen Variablen ab, wie Eeaktionstemperatur, Katalysatortyp., Katalysatorkonzentration und dergleichen* Der Verlauf der Eeaktion und das Erreichen der neuen Gleichgewichtsverteilung kann leicht festgestellt werden, indem die Änderung des Bre- . chungsindex oder der Viskosität der der Wiederverteilung unterworfenen Eeaktionsmischung verfolgt wird. Die Vollständigkeit der Eeaktion wird durch Erreichen eines konstanten Brechungsindex oder einer konstanten Viskosität angezeigt. .-"..-

Das oben erwähnte Verfahren ist für die Einstellung des gewünschten Molekulargewichts derartiger Polyester in Produktionsverfahren außerordentlich geeignet. Die der' Gleichgewichtseinstellung unterworfenen Polyester sind im besonderen Maße für die Herstellung von Polyurethanen geeignet, bei denen ein hoher Grad an Seproduzierbarkeit erforderlich ist. . - ;

Venn die Polymerisat zwischenprodukte mit dem veränderten Molekulargewicht nach den oben beschriebenen Methoden hergestellt sind, sind sie hervorragend für die Umsetzung mit Polyisocyanaten unter Bildung von Polyurethanen nach bekannten Arbeitsweisen geeignet.

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Bezüglich der Verwendung dieser polymeren Stoffe in dieser Reaktion besteht ein Vorteil der vorliegenden Erfindung darin, daß die sich aus der Reaktion ergebenden Polyester ohne Abtrennung von gebildeten Ollgomeren verwendet werden können, wodurch ein Reinigungsschritt vermieden wird, der bei bekannten Verfahren erforderlich Ist.

Diese Arbeitsweisen umfassen im allgemeinen die Umsetzung der Polyester mit einem Polylsocyanat und, wenn gewünscht, auch 'mit einer oder mehreren Verbindungen, die aktiven Wasserstoff■enthalten. ;

Diese Umsetzungen können Im allgemeinen im wesentlichen In der Welse durchgeführt werden, wie sie in der Iiteratur bereits beschrieben ist. So können die sogenannte "Einstufen"-Methode, bei der der Polyester gleichzeitig mit einem PoIyisocyanat und einem Polyol umgesetzt wird, oder die "Präpolymerlsat-Methode verwendet werden, bei der der Polyester zuerst mit einem Diisocyanat umgesetzt wird₅ um die Polyesterkette zu verlängern und endständige Isocyanatgruppen daran zu bilden, und das so hergestellte Präpolymerisat dann mit einem Polyol oder einer anderen Verbin- ■ dung, die aktiven Wasserstoff enthält, umgesetzt wird.

Die Polyisocyanate und die Verbindungen, die aktiven Wasserstoff enthalten, Insbesondere DIoIe, sowie die Reaktionsbedingungen sind dem Fachmann bekannt. Beispielsweise können die Isocyanate Diphenylmethan-, Phenyl en-, Toluol-, Xylylen- oder Dibenzylendlisocyanate sein und die Verbindungen, die aktiven Wasserstoff enthalten, können Diöle, wie Butandiol oder andere Glykole, sowie Aminoalkohie und tri- oder tetrafunktionelle Verbindungen, wie Iriοle, Tetrole und dergleichen sein. Die ReaktlOnstemperaturen können zwischen etwa 20 und 3OO⁰O variieren, wobei Temperaturen zwischen etwa 70 und 120⁰C bevorzugt sind.

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Wie bei den "bereits bekannten Heaktionen."verwendet; man 1)ei dieser Beaktion oft" die -notwendigen Katalysatoren," beispielsweise "organische und anorganische Derivate, von Metallen wie ZiTtTi ₃ Blei, Zink und dergleichen sowie organische Imine j wie üCriäthylamin, Methylamin und dergleichen. Außerdem können, wenn ein Schaumprodukt gewünscht.wird, . !!!reibmittel, wie Hiiorkohlenstofiverbindjmgen, Wasser, Saulgiermittel und andere bekannte Zusätze in kleinen Mengen gemäß bekannten Arbeitsweisen eingebracht werden, um diese Seaktion wirksam durchzuführen.

Die folgenden Beispiele sollen die Torteile der Erfindung weiter veranschaulichen.

Xn. den Beispielen sind die Mengen der einzelnen Komponenten in Gewichtsteilen angegeben, wenn nichts anderes angegeben ist. Analytische Arbeitsweisen zur Bestimmung der Säure- und Hydrorxylzahlen worden gemäß bewährten ASTM-Methoden . durchgeführt.

Beispiel 1

A. 524- g f-Gaprolacton und 152 g 1,3-iropandiol werden in einem Molverhältnis von 2,3*1 unter einem trockenen Stickstoff strom 16 Stunden lang in Gegenwart von 10 ppm Zinn— Il-oetoatkatalysator auf 185°G erhitzt. Ber sich ergebende Polyester hat eine Hydroxylzahl von 331,6 und eine Säurezahl von 0,26. Bas Molekulargewicht, bestimmt aus Hydrosylzahl und Säurezahl, beträgt 352,7-

B. 550 g des Polyesters von Beispiel 1 A werden in einem Yakuum von 1?5 bis 144- mm Hg in Gegenwart von 20 ppm Zinn-Il-octoat 8 Stunden lang auf 235 bis 240°C erhitzt. Ss werden 7^ g Destillat gewonnen, das etwa 82 Gew.—% 1,3— Propandiol und 18 Gew.-% 5-Gaprolacton enthält, bestimmt.

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durch DampfpnasenciiromatograpMe-Analyse. Nach.; weiteren. 3,5 Stunden bei etwa 239 G und 1JO im Hg Takmm werden. '..-." insgesamt 102 g Destillat erhalten. Das sich ergebende Polymerisat ist bei 25°G ein wachs ähnlicher Feststoff mit einer Hydroxylzahl von 111,3} einer Säurezahl von 1,12 und einem Molekulargewicht von

B ei s pi e 1 2 -.--

1938 g b-Gaprolaeton (17IMoI) und 1055 g (Ϊ7 Hol) Ithylenglykol werden in Gegenwart von 10 ppm (Eetraisopropyltitanat 1,5 Stunden lang auf 185⁰G erhitzt ν um die Umwandlung des lactons in ein lineares Diol zu bewirken.

Danach werden die Beaktionsteilnehmer über eine Zeitspanne von 10 Stunden auf 185 bis 230⁰G erhitzt, während ein Vakuum von 165 bis 60 mm Hg angelegt wird· Während dieser Zeitspanne werden über Kopf- 104-5 S Destillat gewonnen, während die zurückbleibenden Bückstandsstoffe über eine Esteraustauschreaktion in Hydrox~7-lendgruppen aufweisendes PoIy-^ merisat umgewandelt werden* Dampfphasenchromatographie-Analyse des Destillats zeigt, daß letzteres aus einer Mischung von 97₅5 Crew.--?£ üthylenglykol und 2,5 Gew.-% _: t -Caprolactpn besteht. Der Bückstand an Eolyesterprodukt ist ein wachsartiger Feststoff mit einer Hydroxylzahl von 75,8» einer Säurezahl von 0,93 und einem Molekulargewicht von etwa 1480. " ^ \ ^:

Das obige Polyesterprodukt wird bei einer lernperatur von 240⁰C in einem Vakuum von 35 Λ>^β 40 mm Hg 2,6 Stunden lang weiter gestrippt, wobei während dieser Zeit 9Qg Destillat gewonnen werden. Das sich ergebende Bückstandsprodukt ist bei Baumtemperatur ein wachsartiger FeststoffV Die Analyse zeigt eine Hydroxylzahl von 43,9 "¹³^d *eine Säurezahl von

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was einem Molekulargewicht von etwa 2555 entspricht* Die Analyse der endständigen Uhsättigung mit Hilfe der bekannten Quecksilberacetatmethode (ASTM D-1638) zeigt eine. Gesamtunsättigung von nur 0,0085 Mi lli äquivalent en pro Gramm,, woraus hervorgeht, daß die obigen, relativ scharf en. Reaktionsbedingungen zu keiner Dehydratisierung oder anderen Crackungsreaktionen führen, die zu unerwünschter endständiger Uhsättigung führen.

Beispiel 3

1000 g des Polymerisats von Beispiel 2 mit einer Hydroxylzahl von 4-3,9» einer Säurezahl von 0,94- und einem Molekulargewicht von 2555 werden mit 7,05 g des ursprünglichen Destillats von Beispiel 2 gemischt, das aus 97·5 Gew.-% Äthylenglykol und 2,5 Gew.-% £-Gaprolacton besteht. Die Mischung, die den Titahät-Esteraustauschkatalysator enthält, wird 4- Stunden lang einer Temperatur von 185°C ausgesetzt. Der sich ergebende Polyester hat eine Hydroxylzahl von 53»6 und eine Säurezahl von 0,94-, was einem Molekulargewicht von etwa 2090 entspricht. Die Untersuchung der Viskosität des ursprünglichen .Polyesterprodukts mit einem Molekulargewicht von 2555 mit Hilfe eines Brookfield-Viskosimetrers bei einer Temperatur von 60°0 ergibt eine Viskosität von 1110 Oentipoise. Die Prüfung der Viskosität des der Gleichgewichtseinstellung unterworfenen Polyesters mit einem Molekulargewicht von "2090 ergibt bei 60⁰C eine Viskosität von 950 Centipoise. Der große Unterschied bei den Viskositäten des anfänglichen Polyesters und des zweiten Polyesters zeigt klar, daß die Esteraustauschreaktion zwischen dem anfänglichen Polyester und dem neu zugegebenen Glykol zu neuen Gleichgewichtszuständen mit sich ergebender Bildung eines neuen Polyesterprodukts führt.

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BAD ORIGINAL

Beispiel

934,8 g i-Caprolacton (8,2 Hol) imd 508,9 gJthylenglykol (8,2 Mol) werden mit 5 ppm Tetraisopropyltitanat unter Stickstoffspülung 4 Stunden lang auf 185°G erhitzt. Bas Produkt wird dann bei einer Temperatur von 17Öbis 235°G in einem Yakuum iron 155 bis 14-5 saa Hg 2,5 Stunden lang gestrippt. Das Destillat (447 g) enthalt gemäß der -Analyse 4-,O Gew.-% f-Caprolacton und 96,0 Gew.-% Xthylenglykol.

Die Analyse des Polymerisats ergibt eine Säurezaiil iron 0,68 und eine Hydrosylzalil iron 163,8, -was einem Italekular- ff gewicht ύοώ. etwa 685 entspricht.

Weiteres Strippen bei 235 G für 1 Stunde bei einem TTakaum nicht unter 100 min Hg führt zxxr Entfernung von weiteren 30 g Destillat.

Das sieh ergebende Polymerisat ist ein wachsähnlicher Peststoff mit einer Hydroxylzahl von 119,2, einer Säurezahl von 0,76 und einem Molekulargewicht von 94-1,0.

B e i s ρ i e 1 5

350 g des in Beispiel 2 beschriebenen Polyols mit einer Hydroxylzahl von 43,9 ^xai^- einer Säurezahl von 0,94* werden mit 59*9 S einer 80:20-Mlschung von 2,4- und 2₅6-!Tolylendiisocyanat bei einer Temperatur von 80°C 3 Stunden lang unter einer trockenen Stickstoffatmosphäre umgesetzt. Das sich ergebende feste Eeaktionsprodukt mit Isoeyanatendgruppen hat einen UCO-Gehalt von 4,01 Gew.-%.

Beispiel 6

140 g des Isocyanatendgruppen aufweisenden Produkts von

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Beispiel 5 werden auf-80°0 erhitzt und innig mit 16,Tg 4,4^l~Methylen-bis-(o-chloranilin) gemischt, das 2 Minuten lang auf 121⁰C vorerhitzt worden ist. Während dieser Zeit-, spanne werden die Reaktionsteilnehmer einem Vakuum von 2 mm Hg unterworfen, um die Mischung "vor dem Gießen zu entgasen. Während dieser Reaktion steigt die Tempers-tur der Bestandteile von 88°C auf 98°C. Die Reaktionsmischung wird .unmittelbar in eine Metallform gegossen, die auf 100⁰C vorerhitzt worden ist. Die Jona wird dann geschlossen und 45 Minuten lang "bei einer Temperatur von 120⁰C gehalten, wonach das Elastomer aus der Form entfernt und für weitere 1,25 Stunden in einem Heißluft-Zirkulationsofen "bei 10Q°C gehärtet wird. ' '"

Die physikalischen Eigenschaften des Elastomeren werden nach einer weiteren Itfachhartung von 1 Woche "bei "Umgebungsbedingungen bestimmt. . -\ ·

Tabelle I

Eigenschaft Shore-Härte, A Modulpbei 100 % Dehnung, kg/cm (psi) Modulobei 200 % Dehnung, kg/cm (psi) Modulpbei 300 % Dehnung, kg/cm (psi) Modulpbei 4-00 % Dehnung, kg/cm (psi) Modulobei 500 % Dehnung, kg/cm :(psi)

Reißfe stigkeit, kg/cm² (psi)

Zugfestigkeit, kg/cm (psi)

Bruchdehnung, % Dicke, mm (in)■

Ergebnis 85

49,3 (702)

68₃4 (973>

106 (1513)

244 (3^-59)

444 (6324)

10? (602)

429 (6105)

500 1,93 (0,076)

ASJM-Me tho de D 1484-59 D 412-61 T

D 624-54 lOrm C

D 412-61

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Beispiel 7

300 g des in Beispiel 4 beschriebenen Polyols mit einer Hydroxy.Izahl von 119₅2 und einer Garboxylzahl von 0,76 werden mit 9O₅ 2 g ^ einer 80:2Q-Mischung von 2,4- ixnd 2,6-lolylendiisocyanat bei 80⁰C 3 Stunden lang unter einer trockenen Stickstoffatmosphäre umgesetzt. Gemäß,der Analyse enthält das sich ergebende Isocyanatendgruppen aufweisende Polymerisat 4,06 Gew. -^

Bei sp i el

Gemäß der in Beispiel 6 beschriebenen Arbeitsweise wird ein Elastomeres hergestellt, indem 110 g des Isocyanatendgruppen aufweisenden, Präpolymerisats von Beispiel 7 mit 12,8 g 4,4^f-Methylen-bis-(o-ehloranilin) umgesetzt werden. Nach geeigneter Härtung des Elastomeren und einwöchigem Stehen des Elastomeren bei ümgebungsbedingungen v/erden folgende Eigenschaften beobachtet.

Eigenschaft
Shore-Härte, A Modulpbei 100 % Dehnung, kg/cm (psi) '

Modulpbei 200 % Dehnung, kg/cm (psi)

Modulpbei 300 % Dehnung, kg/cm (psi)

Modulpbei 400 % Dehnung, kg/cm (psi)

Modulpbei 500 % Dehnung, kg/cm (psi)

Zugfestigkeit, kg/cm (psi)

Bruchdehnung, %

Reißfestigkeit, kg/cm (psi)

Dicke, mm (in)

Ergebnis	ASTM-Methöde
85	D 1484-59
(702J	D 4i 2-610} ^; ■'_-■■
68,4 (973)	:- H-" -.'
106 ■ (1513)	Il
244 (3459) Λ	M
444 (6324)	H - -:".
444 (6324)	11
500	Il
, 71 (440)	D 624-54 Porm
1,88 (0,074)

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_BAD

Aus den in den vorstehenden Beispielen beschriebenen Polyestern können andere Polyure-bhanelastomere durch Umsetzung der Polyester mit anderen Isocyanaten, wie beispielsweise ρ ,p' -Diphenylmethandiisocyanat, 3 > 3 V-Dimethyl-4-,4¹ -bi- . phenylendiisocyanat, 1-,5-Naphthalindiiso.cyanat·, Hexa- . methylendiisocyanat oder Mischungen davon, hergestellt .werden, wobei Isocyanatendgruppen aufweisende Produkte erzeugt werden, die dann mit Glykolen, wie 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, Bis-(2-hydroxyäthyl)-hydrochinon und. Ghinitol, Aminoalkoholen oder Diaminen unter Bildung von⁼ &ießelastomeren oder anderen Urethanen, die. für die Yerwendung als Spritzgußharze geeignet sind, verlängert werden können. Außerdem kann die oben erwähnte Urethanelastomerenbildung mittels der sogenannten "Einstufen"-Methode durchgeführt werden, bei der der Polyester, das 'Verlängerungsmittel und das Polyisocyanat gleichzeitig umgesetzt werden. Diese Methoden sind dem Fachmann alle geläufig.

Es können zahlreiche Modifikationen und Änderungen der vorstehend beschriebenen Arbeitsweisen, wie sie für den Fachmann auf der Hand liegen, durchgeführt werden, ohne den Rahmen der Erfindung zu verlassen. .

Pat ent anspräche

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BADORlQfNAL

Claims

Patentansprüche : - 1, Verfahren zur Herstellung von Poljfuretnanen, hei denen ein Polyester mit einem Polyisocyanat zur Eeaktion .gebracht wird, dad ure η g e k e η η ζ ei cn ~ net'·,' daß ein Polyester mit endstelligen Hydroxylgruppen und eriiiedrigtem Molekulargewicht verwendet wird, der durch Erwärmen eines polymeren Eeaktionsproduktes mit erhöhtem Molekulargewicht erhalten wurde, das durch Umsetzung folgender Stoffe hergestellt wird:

1. - Grlykolen, imino alkohol en oder Polyaminen mit einer 6-Hydroxycapronsäure oder deren Alkylesterderivat oder :

2. Glykolen, Aminoalkoholen oder Polyaminen mit einem £-^Gap:rolaeton, :

wo"bei die Umsetzung bei einer Temperatur zwischen etwa 150 und 300⁰C in Anwesenheit eines Esteraustauschkatal;j sators und eines Giykols ausgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch i _s dadurch gekennz eichnet, daß die 6-Hydroxycapronsäure und deren Alkylesterderivate 6-Hydroxycapronsäure, niedrige Alkylester der 6-^Hydroxycapronsäure oder mit niedrigem Alkylen substituierte Derivate davon und die ^-öaprolactone, i'-Oaprolacton oder dessen mit niedrigem Alkylen substituierte Derivate sind.

3« Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Esteraustauschkatälysatoren Alkylaten oder Acylaten von Titan, Zirkon, Aluminium, Zink, Cadmium, Magnesium, Zinn, Blei und Antimon, organische Zinnverbindungen, Zinkborat, Bleiborat, Antimontrioxyd und Bleioxyd sind.

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