DE1964998B2 - Verfahren zur herstellung von polyurethanelastomeren - Google Patents
Verfahren zur herstellung von polyurethanelastomerenInfo
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Description
30
Die Herstellung von Polyurethanelastomeren aus höhermolekularen Hydroxyverbindungen, Diisocyanaten
und Kettenverlängerern ist in zahlreichen Literaturstellen beschrieben. Hydrolysenbeständige Elastomere
werden z. B. nach der deutschen Patentschrift 12 18 717
erhalten, wenn man als höhermolekulare Hydroxyverbindung 1,6-Hexandiol-Adipinsäurepolyester verwendet.
Eine weitere Verbesserung der Hydrolysenbeständigkeit wird nach dem Verfahren der französischen
Patentschrift 15 40 799 dadurch erzielt, daß man als höhermolekulare Hydroxyverbindung 1,6-Hexandiol-Polycarbonat
einsetzt, welches durch Umesterung von 1,6-Hexandiol mit z. B. Diphenylcarbonat erhalten wird.
Sowohl der 1,6-Hexandiol-Adipinsäurepolyester als
auch das 1,6-Hexandiol-Polycarbonat sind von wachsartiger
Konsistenz und erweichen erst oberhalb 45° C. Da der Erweichungspunkt der höhermolekularen Hydroxyverbindung
weitgehend die Einfriertemperatur der daraus erhaltenen Elastomeren bestimmt (sie fällt mit
sinkendem Erweichungspunkt und umgekehrt), werden aus diesen höhermolekularen Hydroxyverbindungen
zwar hydrolysenbeständige Elastomere erhalten, die jedoch eine Einfriertemperatur von etwa -21°C
aufweisen. Bei weiterer Abkühlung verlieren diese Elastomere ihre Elastizität und gehen in den glasartigen
Zustand über (Glasübergangstemperatur).
Dieses Verhalten hat zur Folge, daß derartige Elastomere bei tiefer Temperatur nur beschränkt
anwendbar sind. In den französischen Patentschriften 15 66 434 und 15 59 394 wird vorgeschlagen, bei der
Herstellung von Polyurethanelastomeren Mischungen von Hexandiolpolycarbonaten und Adipinsäurepolyestern
einzusetzen. Die Verwendung derartiger Mischungen erniedrigt zwar die Glasübergangstemperatur
der Elastomeren; die Tieftemperatureigenschaften sind jedoch für viele Anwendungszwecke noch immer nicht
voll befriedigend.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß
Polyurethanelastomere mit niedriger Einfriertemperatur und hoher Hydrolysenbeständigkeit erhalten werden,
wenn man solche höhermolekularen Hydroxyverbindungen mit Diisocyanaten und Kettenverlängerungsmitteln
umsetzt, die durch Kondensation von 1,6-Hexandiol, Adipinsäure und einem Diarylcarbpnau
vorzugsweise Diphenylcarbonat, erhalten worden sind.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethanelastomeren durch Umsetzung
von endständige Hydroxylgruppen enthaltenden Polyestercarbonaten mit einem Molekulargewicht von
800 bis 2500, Diisocyanaten und niedermolekularen, mindestens 2 mit Isocyanaten reagierende Wasserstoffatome
enthaltenden Verbindungen mit einem Molekulargewicht bis 400, das dadurch gekennzeichnet ist, daß
man als Polyestercarbonate Kondensationsprodukte aus 1,6-Hexandiol, Adipinsäure und Diarylcarbonat
verwendet, wobei bei der Herstellung der Polyestercarbonate ein Molverhältnis von Hexandiol und Adipinsäure
zwischen 10:1 und 3 :2 eingehalten worden ist.
Es wurde die überraschende Beobachtung gemacht, daß mit den Polyestercarbonaten gemäß Erfindung
Elastomere entstehen, die sowohl eine sehr tiefe Einfriertemperatur als auch eine sehr gute Hydrolysenbeständigkeit
neben hervorragenden mechanischen Eigenschaften aufweisen.
Aus der niederländischen Offenlegungsschrift 69 06 212 ist ein Verfahren zur Herstellung von
Polyurethanelastomeren durch Umsetzung von hochmolekularen, linearen Polyhydroxyverbindungen, Diisocyanaten
und Kettenverlängerungsmitteln bekanntgeworden, in welchem als höhermolekulare Polyhydroxyverbindungen
Polyestercarbonate eingesetzt werden, die durch Umsetzung von 8-Caprolacton und/oder
e-Hydroxycapronsäure, Hexandiol-1,6 und Diarylcarbonaten
hergestellt worden sind. Die Verarbeitung von ε-Caprolacton entsprechend diesem Verfahren des
Standes der Technik ist jedoch mit einer Reihe von technischen Schwierigkeiten verbunden:
Die Umsetzung von Diphenylcarbonat mit Diolen erfordert Temperaturen von 150 bis 2200C, wobei
laufend große Mengen an Phenol im Vakuum abgezogen werden. Da ε-Caprolacton einen ähnlichen
Siedepunkt wie Phenol besitzt, wird während der Umsetzung von Adipinsäure, Caprolacton und Diphenylcarbonat
ein beträchtlicher Anteil des Caprolactons durch das abdestillierende Phenol mitgerissen. Dieser
Effekt ist aus zwei Gründen besonders nachteilig:
a) Es lassen sich keine reproduzierbaren Molekulargewichte des Polyestercarbonats einstellen;
b) das bei der Umsetzung anfallende Phenol ist immer durch größere Mengen an ε-Caprolacton verunreinigt,
es kann daher im Verfahren nur nach einer aufwendigen Reinigungsoperation wiederverwendet
werden.
Demgegenüber ist die Tendenz von Hexandiol, zusammen mit Phenol aus dem Reaktionsgemisch
abzudestillieren, vernachlässigbar gering.
Wie aus einem Vergleich der Beispiele 1 und 2 der vorliegenden Anmeldung mit den Beispielen 3 bzw. 2
der genannten niederländischen Offenlegungsschrift hervorgeht, haben die erfindungsgemäß hergestellten
Polyurethanelastomeren darüber hinaus größere Fe-
stigkeit und eine deutlich verbesserte Tieftemperaturbeständigkeit
gegenüber den Produkten des Standes der Technik.
Die Einfriertemperatur und die Hydrolysenbeständigkeit
der Elastomeren werden wesentlich durch die angewandten Mengenverhältnisse der drei Baukomponenten,
aus denen die erfindungsgemäße höhermolekulare Hydroxylverbindung erhalten wird, beeinflußt So
nähert man sich beim Aufbau von Polyestercarbonaten aus 1,6-Hexandiol und Adipinsäure unter Mitverwendung
von wenig Diphenylcarbonat im Eigenschaftsbild der daraus erhaltenen Elastomeren denen, die aus
1,6-Hexandiol-Adipinsäurepolyester erhalten werden.
Umgekehrt entstehen bei Mitverwendung von nur untergeordneten Mengen Adipinsäure solche Elastomere,
die den der in der französischen Patentschrift 15 40 799 beschriebenen Produkten ähnlich sind.
Bevorzugt wird die Diarylcarbonatmenge so bemessen,
daß ein Molekulargewicht der Polyestercarbonate von etwa 2000 resultiert Die mit diesen Mengenverhältnissen
aufgebauten Polyestercarbonate mit endständigen Gruppen sind von pastenartiger Konsistenz und
besitzen einen Erweichungspunkt der unterhalt 300C liegt Sie sind insbesondere zur Herstellung von
Elastomeren mit hoher Hydrolysenbeständigkeit und niedriger Einfriertemperatur geeignet wobei überraschenderweise
die Hydrolysenstabilität der daraus erhaltenen Elastomeren durch die eingebaute Adipinsäure
nur unwesentlich beeinflußt wird.
Die Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Polyestercarbonate erfolgt nach an sich bekannten
Verfahren. Man kann entweder die drei Komponenten in den bevorzugten Mengenverhältnissen in einer Stufe
kondensieren, wobei gleichzeitig Phenol und Wasser abgespalten werden, bis die gewünschte Hydroxylzahl
erreicht ist Es empfiehlt sich jedoch, in erster Stufe die Kondensation der Adipinsäure mit dem 1,6-Hexandiol,
die unter Wasserabspaltung verläuft, durchzuführen, wobei Molverhältnisse von 1,6-Hexandiol zu Adipinsäure
wie 6 :1 bevorzugt sind, bis eine Säurezahl von etwa 1
erreicht ist, und dann die Umsetzung mit Diarylcarbonat, bevorzugt Diphenylcarbonat vorzunehmen. Nach
diesem Verfahren werden unerwünschte Nebenreaktionen, die in einer vorzeitigen Verseifung des Diarylcarbonates
oder in einer Veresterung der Adipinsäure mit dem abgespaltenen Phenol bestehen, verhindert
Die Umsetzung der erfindungsgemäß verwendeten Polyestercarbonate mit Dnsocyanaten und Kettenverlängerern
geschieht nach an sich bekannten Verfahren. Sie kann in der Schmelze oder im Lösungsmittel in
verschiedenen Variationen vorgenommen werden. So kann man beispielsweise die Polyestercarbonate zunächst
mit einem Oberschuß an einem Diisocyanat zu einem Vorpolymeren umsetzen, das nach Zugabe eines
Verlängerungsmittels (niedermolekulare, mindestens 2 mit Isocyanaten reagierenden Wasserstoffatomen enthaltende
Verbindung) unter Formgebung vergossen wird oder gegebenenfalls nach der Aushärtung in ein
Granulat übergeführt wird, das sich bei erhöhter Temperatur unter Formgebung verpresssn läßt
Nach einer anderen Arbeitsweise wird das Verlängerungsmittel
der erfindungsgemäß zu verwendenden Polyestercarbonate zugesetzt und das Gemisch der
beiden Hydroxyverbindungen mit einem Oberschuß oder der äquivalenten Menge oder einem Unterschuß
an Diisocyanat umgesetzt Im vorletzten und letzten Falle werden lagerfähige, walzbare Produkte erhalten,
die nach dem Einwalzen von anderen Diisocyanaten, insbesondere dem dimeren Toluylendiisocyanat, bei
erhöhter Temperatur unter Formgebung vernetzt werden können.
Verwendet man als Verlängerungsmittel Verbinduns
gen, die außer den beiden mit Isocyanaten reagierenden Wasserstoffatomen noch reaktive Gruppen enthalten,
wie Glycerin-monoallyäther oder Di-0-hydroxyäthyl-mtoluidin,
so können die Vernetzungen unter Formgebung auch mit Schwefel, Formaldehyd oder Peroxyden
ίο durchgeführt werden.
Als Diisocyanate, die für das vorliegende Verfahren geeignet sind, kommen die bekannten aliphatischen,
cycloaliphatische«, araliphatischen und aromatischen
Diisocyanate in Frage. Insbesondere seien 1,5-Naphthylendiisocyanat,
M'-Diphenylmethandiisocyanat, p-Phenylendüsocyanat,
Toluylendiisocyanat, Xylylendüsocyanat sowie auch Hexamethylendiisocyanat und lsophorondiisocyanat
genannt
Als Kettenverlängerer kommen die konventionellen Kettenverlängerungsmittel mit einem Molekulargewischt
bis 400 in Frage, d. h. Verbindungen, die mindestens zwei mit Isocyanaten reagierende Wasserstoffatome
aufweisen. Insbesondere genannt seien die verschiedenartigen Glykole, wie 1,4-Butandiol, 2,3-Bu-
2s tandioi, 1,4-Butandiol, Äthylenglykol, Neopentylglykol,
p-Phenylen-di-ß-hydroxyäthyläther und weiterhin auch
Diamine, wie z. B. W-DichloM^'-diaminodiphenylmethan,
sowie iie verschiedenen Estergruppen enthaltenden Diamine, beispielsweise 3^-Diamino-4-chlorbenzoesäureester.
Auch höherfunktionelle Kettenverlängerungsmittel,
z. EL Triole wie Trimethylolpropan, Glycerin oder Diäthanolamin können anteilig, maximal bis zu
50%, bezogen auf das Gewicht des eingesetzten difunktionellen Kettenverlängerungsmittels, mitverwendet
werden.
Als Diarylcarbonat kommen z. B. Diphenylcarbonat, Ditolylcarbonat, Dinaphthylcarbonat Di-p-Chlorphenylcarbonat
in Frage,bevorzugt ist Diphenylcarbonat.
Die Verfahrensprodukte können vielfache Anwendung finden, z. B. als Dichtungsmassen, als Maschinenelemente, Gebrauchsartikel, Schuhbesohlungsmaterial. Im allgemeinen können die Verfahrensprodukte auf allen den Gebieten eingesetzt werden, auf denen die Verwendung von Polyurethanelastomeren Eingang gefunden hat
Die Verfahrensprodukte können vielfache Anwendung finden, z. B. als Dichtungsmassen, als Maschinenelemente, Gebrauchsartikel, Schuhbesohlungsmaterial. Im allgemeinen können die Verfahrensprodukte auf allen den Gebieten eingesetzt werden, auf denen die Verwendung von Polyurethanelastomeren Eingang gefunden hat
Ausgangsprodukte
In einem lO-Ltr.-Dreihalskolben mit Rührer, Kontaktthermometer
und aufgesetzter Füllkörperkolonne wurden 3068 g (26 Mol) 1,6-Hexandiol mit 1898 g (13 Mol)
Adipinsäure in der Schmelze verestert, wobei im Verlaufe von 5 Stunden unter Abdestillieren des
Kondensationswassers die Temperatur von 13O0C auf
200° C gesteigert wurde. Danach wurde bei 200° C 8 Stunden lang ein mäßiger CCVStrom durch die
Schmelze geleitet und so die Veresterung vervollständigt Die letzten Wasserreste entfernte man bei 130° C
und 12 Torr. Man erhielt ein wachsartiges Diolgemisch
mit der OH-Zahl 318 (ber.: 324) und der Säurezahl 1,5.
In das Reaktionsgefäß werden nun 2354 g (11 Mol)
Diphenylcarbonat eingetragen und das Gemisch bei 12 Torr unter Rühren erhitzt Zwischen 1300C und 145° C
begann Phenol abzudestillieren. Nach Maßgabe der Destillationsgeschwindigkeit erhöhte man die Tempera
tür im Verlauf von 12 Stunden auf 200° C. Danach waren
2020 g (97,5% d. Th) Phenol abdestilliert Nun senkte
man den Druck auf 0,5 Torr und rührte noch 6 Stunden bei 20O0C. Dabei wurden weitere 40 g Phenol erhalten.
Gesamtmenge: 2060 g (99,75% d. Th.).
Man erhielt ein gelbes viskoses öl der OH-Zahl 43,6 (ber.:46,l).
A2
Analog Ai wurden 7080 g (60 Mol) 1,6-Hexandiol und
2190 g (15 Mol) Adipinsäure zu einem Diolgemisch der
OH-Zahl 567 (ber.: 577) verestert
Die Umesterung mit 8350 g (39 Mol) Diphenylcarbonat
lieferte ein niedrigschmelzendes Wachs der OH-Zahl 51,0.
A3
4248 g (36 Mol) 1,6-Hexandiol wurden mit 876 g (6 Mol) Adipinsäure zu einem Diolgemisch der OH-Zahl
680 (ber.: 685) verestert.
Die Umsetzung von 4610 g (28 Mo!) des Diolgemisches mit 5243 g (24,5 Mol) Diphenylcarbonat analog Ai
lieferte ein weiches Wachs der OH-Zahl 72,8 (ber.: 74,5).
2560 g (1 Mol) des Polyester-polycarbonats Ai
werden bei 126° C mit 658 g (3,14 Mol) 1,5-Naphthylendiisocyanat
verrührt. Nach 10 Minuten unter Vakuum werden in die Schmelze 180g (2 Mol) S,4-Butandiol
eingetragen. Nach gutem Vermischen gießt man in eingewachste Formen und heizt 24 Stunden bei 100° C
nach. Die Formkörper haben die in der Tabelle unter 1 aufgeführten Eigenschaften.
Analog Beispiel 1 werden 2200 g (1 Mol) Polyester polycarbonat A2 mit 552 g (2,63 Mol) 1,5-Naphl:hylendiisocyanat
und 110 g (1,22 Mol) 1,4-Butandiol unigesetzt.
Die Eigenschaften der erhaltenen Formkörper sind in der Tabelle unter 2 aufgeführt
Analog Beispiel 1 werden 1540 g (1 Mol) Polyesterpolycarbonat A3 mit 407 g (1,94 Mol) 1,5-Naphthylendiisocyanat
und 61,6 g (0,685 Mol) 1,4-Butandiol umgesetzt. Die erhaltenen Formkörper haben die in der
Tabelle unter 3 angeführten Eigenschaften.
Vergleichsbeispiele
Beispiel I
Beispiel I
Die Umsetzung von 2000 g(l Mo!) eines Hexamethylenpolycarbonats
der OH-Zahl 56 mit 357 g (1,7 Mol) 1,5-Naphthylendiisocyanat und 40,5 g (0,45 Mol) 1,4-Butandiol
analog Beispiel 1 führt zu Formkörpern der unter I in der Tabelle angeführten Eigenschaften.
Ein Elastomeren aus 2000 g (lMol) eines Polyesters
aus Adipinsäure und Hexandiol der OH-Zahl 56,357 g (1,7 Mol) 1,5-Naphthylendiisocyanat und 40,5 g
(0,45 Mol) 1,4-Butandiol analog Beispiel 1 hergestellt, hat die unter II in der Tabelle angeführten Eigenschaften.
Beispiele | Härte | Härte | Zug | Bruch | Rück- | Struk | Alterung durch | Lagerung | 4 | 7 | in Wassei | - von 100 | C |
und Ver | Shore | Shore | festig | dehnung | prall- | turfestig | Zugfestigkeit nach Tagen | kg/cm2 | |||||
gleichs- | A | D | keit | (%) | Elasti- | keit | 2 | 14 | 28 | Glas- | |||
beispiele | (kg/cm2) | zität | (kp/etn) | über- | |||||||||
(kg/cm) | gangs- | ||||||||||||
281 | 189 | tem- | |||||||||||
306 | 223 | peratur ( C) |
|||||||||||
1 | 95 | 45 | 456 | 512 | 54 | 60 | 369 | 385 | 263 | 64 | zerst. | -46 | |
2 | 94 | 45 | 496 | 419 | 50 | 66 | 398 | 248 | 230 | 110 | zerst. | -44 | |
3 | 95 | 45 | 584 | 361 | 43 | 45 | 430 | 155 | 118 | 131 | 101 | -41 | |
I | 90 | - | 282 | 423 | 48 | 40 | 252 | 170 | 130 | -22 | |||
Il | 89 | - | 305 | 445 | 49 | 43 | 235 | zerstört | -21 |
Claims (3)
1. Verfahren zur Herstellung von Polyurethanelastomeren durch Umsetzung von endständige Hydroxylgruppen
enthaltenden Polyestercarbonate!! mit einem Molekulargewicht von 800—2500, Diisocyanaten
und niedermolekularen, mindestens zwei mit mit Isocyanaten reagierende Wasserstoffatome
enthaltenden Verbindungen mit einem Molekularge- ι ο wicht bis 400, dadurch gekennzeichnet,
daß man als Polyestercarbonate Kondensationsprodukte aus 1,6-Hexandiol, Adipinsäure und Diarylcarbonat
verwendet, wobei bei der Herstellung der Polyestercarbonate ein Molverhältnis von Hexandiol
und Adipinsäure zwischen 10:1 und 3:2 eingehalten worden ist
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Polyestercarbonat mit einem
Molgewicht von etwa 2000 verwendet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Polyestercarbonat verwendet
wird, welches in einem Zweistufenverfahren hergestellt worden ist, bei dem in erster Stufe die
Veresterung des 1,6-Hexandiols mit der Adipinsäure unter Anwendung von Molverhältnissen von etwa
6:1 und in zweiter Stufe die Umesterung mit
Diarylcarbonat erfolgt, bis ein Molekulargewicht von etwa 2000 erreicht wird.
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