DE1100947B

DE1100947B - Verfahren zur Herstellung vernetzter elastomerer Polyurethane

Info

Publication number: DE1100947B
Application number: DEU4477A
Authority: DE
Inventors: Donald Mackey Young; Fritz Hostettler
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1956-04-13
Filing date: 1957-04-10
Publication date: 1961-03-02
Also published as: IT569855A; FR1174203A; GB859641A; US2933477A; BE556558A

Description

DEUTSCHES

Es ist bereits bekannt, Polyurethane dadurch herzustellen, daß man die Moleküle eines Polyesters aus einer Dicarbonsäure und einem Diol, z. B. Adipinsäure und Äthylenglykol, durch Umsetzung der endständigen aktiven Wasserstoffatome mit einem Diisocyanat verlängert, das hierbei erhaltene Polyesterurethan mit einer bifunktionellen Komponente, wie Wasser, Glykol, Aminoalkohol oder einem Diamin, zu einem kautschukartigen Zwischenprodukt umsetzt und dieses schließlich durch zusätzliches Diisocyanat unter Formgebung bei erhöhter Temperatur in ein elastomeres Endprodukt überführt.

Einige nach diesen bekannten Verfahren hergestellte Elastomere sind z. B. Elastomeren aus Polydienen in Zugfestigkeit, Quellbeständigkeit in Ölen oder organischen Lösungsmitteln, Gasdurchlässigkeit sowie Ozonbeständigkeit und Abriebfestigkeit überlegen. Neben diesen Vorteilen haben diese Polyesterurethane jedoch einige wesentliche Nachteile, beispielsweise die Neigung, beim Stehen hart zu werden. Des weiteren ist die Biegsamkeit der Elastomeren bei niedrigen Temperaturen schlechter als die von Gummi.

Die mangelnde Biegsamkeit der bisher bekannten elastomeren Polyesterurethane bei niedrigen Temperaturen ist für zahlreiche Verwendungszwecke nachteilig. Während die Versprödungstemperatur von Gummi bei —60 bis —7O⁰C liegt, beträgt sie bei bekannten Polyurethan-Elastomeren durchschnittlich nur —35° C.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß Elastomere mit einzigartiger Molekularstruktur erhalten werden, wenn man im Rahmen des eingangs genannten mehrstufigen Verfahrens endständige OH-Gruppen aufweisende Polykondensate aus einem oder mehreren Lactonen mit wenigstens 7 C-Atomen, von denen wenigstens 6 C-Atome im Lactonring enthalten sind, oder deren Polymischkondensate mit einem Diol, Aminoalkohol oder Diamin verwendet. Diese sind bekannten Elastomeren aus Polyesterurethanen wegen ihrer überraschend niedrigen Versprödungstemperaturen und ihres Nichterhärtens merklich überlegen.

Die Produkte gemäß der Erfindung entstehen aus im wesentlichen linearen Polykondensaten, die aus Kohlenstoff-, Wasserstoff- und Sauerstoffatomen bestehen und die endständig eine Carboxylgruppe an einem und eine Hydroxylgruppe am anderen Ende aufweisen. Die endständigen Carboxylgruppen können auch durch einen zweiwertigen organischen Rest über Ester- oder Amidgruppen verbunden sein; die endständigen Hydroxylgruppen werden durch Isocyanate unter Bildung von Urethangrappierungen verbunden. Da sie wenigstens teilweise von einem Lacton mit mindestens 7 C-Atomen stammen, muß wenigstens eine Gruppe in einer Kette mindestens 7 C-Atome enthalten.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die Elastomeren in drei Stufen hergestellt. In der ersten Verfahren zur Herstellung
vernetzter elastomerer Polyurethane

Anmelder:

Union Carbide Corporation,
New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter:
Dr.-Ing. A. v. Kreisler, Dr.-Ing. K. Schönwald,

Dipl.-Chem. Dr. phil. H. Siebeneicher

und Dr.-Ing. Th. Meyer, Patentanwälte,

Kölnl, Deichmannhaus

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 13. April 1956

Donald Mackey Young, New York, N. Y.,

und Fritz Hostettler, Charleston, W. Va. (V. St. A.),

sind als Erfinder genannt worden

Stufe wird das Polykondensat aus den Lactonen mit endständigen Hydroxylgruppen mit einem organischen Diisocyanat im Überschuß umgesetzt. In der zweiten Verfahrensstufe erfolgt die geregelte Vernetzung der linearen Polyesterurethane zu einem kautschukartigen Produkt und in der dritten Verfahrensstufe das Aushärten zu einem zähen Elastomeren durch Zugabe von weiterem organischen Diisocyanat.

Diese Verfahrensstufen werden vorzugsweise nacheinander und getrennt durchgeführt, um ein Höchstmaß an Kontrolle über den Verlauf der Umsetzungen und über die Eigenschaften des Endproduktes zu haben. Man kann jedoch auch ein Gemisch aus dem Polykondensat und dem Vernetzungsmittel mit überschüssigem Diisocyanat umsetzen.

Die endständige OH-Gruppen aufweisenden Polykondensate aus einem oder mehreren Lactonen mit wenigstens 7 C-Atomen, von denen wenigstens 6 C-Atome im Lactonring enthalten sind, werden in an sich bekannter Weise, für die im Rahmen der vorhegenden Erfindung kein Schutz beansprucht wird, z. B. nach den Vorschriften der französischen Patentschrift 1 174204, hergestellt.

Das Molverhältnis der für die Herstellung der Polykondensate verwendeten substituierten und unsubstituierten Lactone beeinflußt die Eigenschaften des mit Iso-

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cyanat gebildeten kautschukärtigen Zwischenproduktes sowie des elastomeren Endproduktes. In dem Maße, in dem die Menge der substituierten Lactone zunimmt, werden die Eigenschaften der kautschukartigen Masse bezüglich des Nichthärtens verbessert und die Kristallisation der gehärteten Elastomeren verringert, während durch erne Erhöhung der nichtsubstituierten Lactone Zugfestigkeit und Zähigkeit des Elastomeren verbessert werden. Um eine niedrige Versprödungstemperatur und hohe Festigkeit in Verbindung mit einem Nichthartwerden zu erzielen, wird vorzugsweise ein Molverhältnis von substituierten Lactonen zu unsubstituierten Lactonen im Bereich von etwa 10: 90 bis 50: 50 eingehalten.

Das Polykondensat wird zweckmäßig in Gegenwart geringer Mengen von Katalysatoren hergestellt. Durch die Verwendung von Lactonen bei der Herstellung der Polykondensate wird die störende Bildung von Wasser, die bei der üblichen Esterkondensation auftritt, vermieden.

Erste Verfahrensstufe (lineare Verlängerung)

Vorteilhafterweise werden die linearen Polykondensate ίο nach sorgfältiger Entfernung aller Spuren von Feuchtigkeit durch Umsetzen ihrer endständigen Hydroxylgruppen mit einem Überschuß an Diisocyanat verlängert, wie durch die folgende Formel dargestellt wird:

HO(PE)OH + Y(NCO)₂ im Überschuß = OCN

in der HO(PE)OH eine verkürzte Schreibweise für das Pölykondensat mit dessen charakteristischen, aus Lacton stammenden, miteinander verbundenen Gruppen und dessen endständigen Hydroxylgruppen bedeutet, Y zweiwertige aliphatische, aromatische und cycloaliphatische Reste sind und y mindestens 1 ist.

Zweite Verfahrensstufe
(Herstellung der kautschukartigen Zwischenprodukte)

Zur weiteren Verlängerung der in der ersten Verfahrensstufe erhaltenen Produkte und zur Vernetzung der Moleküle zu einem kautschukartigen Zwischenprodukt wird mit einem polyfunktionellen, vorzugsweise einem bifunktionellen Reaktionsmittel umgesetzt.

Dritte Verfahrensstufe (Härtung)

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Die endgültige Härtung, d. h. die Überführung des kautschukartigen Zwischenproduktes in das elastomere Endprodukt unter Formgebung, erfolgt mit einem Polyisocyanat, vorzugsweise einem aromatischen Polyisocyanat.

Durch das Verfahren gemäß der Erfindung werden Elastomere mit vorzüglicher Zugfestigkeit und außerordentlich niedriger Versprödungstemperatur ohne merkliche Härtung oder Kristallisation erhalten. Die sehr günstigen Eigenschaften der erfindungsgemäß hergestellten Elastomeren mit Bezug auf das Nichthärten lassen sich nicht nur durch Untersuchung nach längerer Lagerung, sondern auch auf Grund von Röntgendiagrammen von um 300 bis 400 °/₀ ihrer ursprünglichen Länge verstreckten Elastomeren erkennen. Während nach anderen Verfahren oder aus anderen Ausgangsstoffen hergestellte Elastomere zur Kristallbildung neigen, weisen die erfindungsgemäß hergestellten Elastomeren entweder gar keine oder eine zu geringe KristaUinität auf, wodurch ein Hartwerden des Elastomeren verursacht würde.

In jeder Herstellungsstufe kann den Elastomeren nach der Bildung des Polyesters eine erhebliche Anzahl von modifizierenden Mitteln zugesetzt werden. Hierzu zählen Füllstoffe, wie Ruß, verschiedene Tone, Zinkoxyd, Titandioxyd usw., Farbstoffe, Weichmacher, z. B. Polyester ohne reaktionsfähige Endgruppen, Stearin- und andere Fettsäuren, Ester von Stearinsäure und anderen Fettsäuren, Metallsalze von Fettsäuren, Dioctylphthalat, Tetrabutylthiodisuccinat usw. Außerdem können auch Trennmittel verwendet werden, die gelegentlich bei der Verarbeitung von Elastomere ergebenden Massen nützlich sind. Hierzu gehören beispielsweise Folien von PoIytetrafluoräthylen oder Fluoräthylenharzen, Siliconöle, Fluorkohlenwasserstofföle, Polyäthylenschmieren, Paraf- 7j finwachse, Petroleumwachse, wachsartige Polyglykole, Mineralöle, Pflanzenöle usw.

Die Erfindung wird in den nachstehenden Beispielen erläutert.

Beispiel 1

Zunächst wird ein Polymischester in an sich bekannter Weise wie folgt hergestellt:

539 g ε-Caprolacton und 602 g einer Mischung von β-, γ- und o-Methyl-s-caprolactonen werden mit 31 g Äthylenglykol in Gegenwart von 0,55 g Calciummethylat bei 160 bis 180°C unter Stickstoff 20 Stunden erwärmt. Der erhaltene Polymischester ist eine gelbliche, viskose Flüssigkeit mit einer Hydroxylzahl von 48,4, einer Carboxylzahl von 0,3 und einem Molekulargewicht von etwa 2315.

300 g dieses Polymischesters werden mit 52,2 g 3,3'-Dimethyl-4,4'-diphenylen-diisocyanat bei 130 bis 140° C umgesetzt. Nachdem die Reaktionsteilnehmer auf 130⁰C abgekühlt sind, werden 4,8 g Äthanolamin zugegeben und die Mischung so lange gerührt, bis eine Elastomer ergebende, kautschukartige Masse erhalten wird. Dieses Produkt wird auch bei längerem Stehen nicht hart.

Zu 2 Teilen dieser Masse werden die folgenden Bestandteile auf einem Kautschukwalzwerk zugegeben:

Probe A

Probe B

3 Gewichtsprozent 3,3'-Dimethyl-4,4'-diphenylen-
diisocyanat

7 Gewichtsprozent 3,3'-Dimethyl-4,4'-diphenylendiisocyanat

Die erhaltenen Materialien werden durch Erhitzen unter Druck für 15 Minuten bei 160° C zu 1,778 mm dicken Scheiben geformt. Die erhaltenen Elastomerenscheiben haben folgende physikalische Eigenschaften:

	Probe A	Probe B
Zugfestigkeit, kg/cm² .... Dehnung, °/₀ Spannung₃₀₀, kg/cm² Versprödungstemperatur, °c	232,0 635 42,0 —74 60	183,0 415 91,5 unter —76 63
Härte

Beispiel 2

Es wird in an sich bekannter Weise, für die im Rahmen der Erfindung kein Schutz beansprucht wird, ein Polymischester durch Erwärmen von 405 g ε-Caprolacton und 195 g einer Mischung von Methyl-e-caprolactonen mit

5 6

39,9 g m-Amino-a-methylbenzylalkohol in Gegenwart von 20Og des Polymischesters werden bei 115 bis 130°C 0,3 g Dibutyl-Zinnoxyd bei 170⁰C unter Stickstoff mit 35,9 g 3,3'-Dimethyl-4,4'-diphenylen-diisocyanat umwährend einer Zeit von 20 Stunden hergestellt. Der gesetzt. Anschließend werden zu den Reaktionsteilerhaltene Polymischester ist eine gelbliche, viskose nehmern bei 12O⁰C 7,5 g m-Amino-a-methylbenzyl-Flüssigkeit mit einer Hydroxylzahl von 47,3, einer 5 alkohol gegeben und die Mischung gerührt, bis eine Carboxylzahl von 1,3 und einem Molekulargewicht von kautschukartige Masse erhalten wird. Diese Masse wird etwa 2250. auf einem Kautschukwalzwerk zu einer dünnen Folie

250 g dieses Polymischesters werden mit 44,2 g 3,3'-Di- gewalzt und zeigt beim Stehen keine Neigung zum

methyl-4,4'-diphenylen-düsocyanat bei 130⁰C umgesetzt. Hartwerden.

Anschließend werden zu den Reaktionsteilnehmern bei io 7 Gewichtsprozent S.S'-DimethyM^'-diphenylen-diiso-

130⁰C 4,1g Äthanolamin gegeben und die Mischung cyanat werden auf einem Kautschukwalzwerk mit einem

gerührt, bis eine Elastomere ergebende, kautschukartige Teil der kautschukartigen Masse vermischt. Anschließend

Masse erhalten wird. Das Produkt wird auf einem wird das Material zu einer 1,778 mm dicken Scheibe

Kautschukwalzwerk zu einer dünnen Folie gewalzt und durch Erhitzen unter Druck während einer Zeit von

zeigt beim Stehen keine Neigung zum Hartwerden. 15 15 Minuten bei 160⁰C verformt. Das gehärtete Elastomere

2 Teile dieser Masse werden mit 5 bzw. 7 Gewichts- hat folgende physikalische Eigenschaften;
prozent von S^'-DimethyW^'-diphenylen-diisocyanat

auf einem kalten Kautschukwalzwerk vermischt. Die Zugfestigkeit, kg/cm² 253,56

erhaltenen Mischungen werden anschließend zu 1,778 mm Bruchdehnung, °/₀ 515

dicken Scheiben durch Erwärmen unter Druck bei 16O⁰C 20 Spannung₃₀₀, kg/cm² 84,0

für 15 Minuten verformt. Die gehärteten Elastomeren- · Versprödungstemperatur, °C -70

Formkörper haben folgende physikalische Eigenschaften: Härte 68

Beispiel 4

250 g des im Beispiel 3 beschriebenen Polymischesters werden mit 44,6 g 3,3'-Dimethyl-4,4'-diphenylen-diisocyanat bei 115 bis 130° C umgesetzt. Anschließend werden zu den Reaktionsteilnehmern bei 120⁰C 6,1 g 1,4-Butandiol gegeben. Die Mischung wird gerührt, bis eine kautschukartige Masse erhalten wird. Nach dem Behändem auf dem Kautschukwalzwerk zeigt das Produkt beim Stehen keine Neigung zum Hartwerden.

Zu 2 Teilen dieser kautschukartigen Masse werden jeweils 5 bzw. 7 Gewichtsprozent 3,3'-Dimethyl-4,4'-diphenylen-diisocyanat auf einem Kautschukwalzwerk gegeben. Die erhaltenen Materialien werden anschließend zu 1,778 mm dicken Scheiben durch Erwärmen unter Druck während einer Zeit von 15 Minuten bei 160⁰C verformt. Die gehärteten Elastomeren haben folgende physikalische Eigenschaften:

	Probe A	Probe B
Diisocyanat, °/₀ Zugfestigkeit, kg/cm² .... Dehnung, % Spannung₃₀₀, kg/cm² Versprödungstemperatur, ⁰C	5 169,56 491 69,3 unter —74 60	7 182,02 425 94,5 unter—74 60
Härte

Beispiel 3

Es wird in an sich bekannter Weise ein Polymischester hergestellt, indem man 675 g ε-Caprolacton und 325 g einer Mischung von Methyl-e-caprolactonen (aus einer Mischung von o-, m- und p-Kresolen) mit 29 g Äthylenglykol in Gegenwart von 0,5 g Dibutyl-Zinnoxyd bei 17O⁰C unter Stickstoff 72 Stunden erwärmt. Der erhaltene Polymischester ist eine farblose, viskose Flüssigkeit mit einer Hydroxylzahl von 48,6, einer Carboxylzahl von 1 und einem Molekulargewicht von etwa 2200.

250 g dieses Polymischesters werden mit 44,6 g 3,3'-Dimethyl-4,4'-diphenylen-diisocyanat bei 115 bis 130° C umgesetzt. Anschließend werden zu den Reaktionsteilnehmern bei 12O⁰C 7,85 g Chinit gegeben und die Mischung gerührt, bis eine Elastomere ergebende kautschukartige Masse erhalten wird. Das Produkt wird auf einem Kautschukwalzwerk zu einer dünnen Folie gewalzt und zeigt keine Neigung zum Hartwerden.

Zu 2 Teilen dieser Masse werden jeweils 5 bzw. 7 Gewichtsprozent 3,3 '-DimethyM^'-diphenylen-diisocyanat auf einem Kautschukwalzwerk gegeben. Die erhaltenen Materialien werden anschließend zu 1,778 mm dicken Scheiben durch Erwärmen unter Druck während 15 Minuten bei 16O⁰C verformt. Die gehärteten Elastomeren-Formkörper haben folgende physikalische Eigenschaften:

	Probe A	Probe B
Diisocyanat, °/₀ Zugfestigkeit, kg/cm² Dehnung, % Spannung₃₀₀, kg/cm² Versprödungstemperatur, ⁰C	5 166,75 · 585 53,2 unter —75 70	7 173,20 515 70 unter—75 76
Härte

	Probe A	Probe B
Diisocyanat, °/₀ Zugfestigkeit kg/cm² Dehnung, °/₀ Spannung₃₀₀, kg/cm² Versprödungstemperatur, ⁰C	5 111,30 380 66,5 unter —75 63	7 119 340 98 unter—75 64
Härte

250 g des im Beispiel 3 beschriebenen Polymischesters werden mit 44,6 g 3,3'-Dimethyl-4,4'-diphenylen-diisocyanat bei 115 bis 13O⁰C umgesetzt. Anschließend werden zu den Reaktionsteilnehmern bei 120⁰C 13,4 g 4,4'-Methylen-dianilin gegeben und die Mischung gerührt, bis eine kautschukartige Masse erhalten wird. Nach dem Behandeln auf einem Kautschukwalzwerk zeigt das Produkt beim Stehen keine Neigung zum Hartwerden.

Zu 2 Teilen dieser kautschukartigen Masse werden 5 bzw. 7 Gewichtsprozent 3,3'-Dimethyl-4,4'-diphenylendiisocyanat auf einem Kautschukwalzwerk gegeben. Die erhaltenen Materialien werden anschließend zu 1,778 mm dicken Scheiben durch Erwärmen unter Druck während 15 Minuten bei 160° C verformt. Die erhärteten Elastomeren haben folgende physikalische Eigenschaften:

	Probe A	Probe B
Diisocyanat, % Zugfestigkeit, kg/cm² Dehnung, °/₀ Spannung₃₀₀, kg/cm² Versprödungstemperatur, ⁰C	5 228,3 530 106,4 -60 75	7 232,7 440 138,25 -60 77
Härte

ίο

In den Beispielen wird die Versprödungstemperatur nach Standard-ASTM-Vorschriften gemessen, wozu die Verwendung eines Methanol-Trockeneis-Bades erforderlich ist. Es wurde gefunden, daß dieses Verfahren in vielen Fällen keine genügend niedrigen Temperaturen ergab, um eine genaue Bestimmung der tiefsten Versprödungstemperatur zuzulassen. Es wird deshalb als wahrscheinlich angenommen, daß die Mischungen, bei denen eine Versprödungstemperatur »unter« einem bestimmten gemessenen Wert angegeben werden, tatsächlich Versprödungstemperaturen bis zu —80 bis —85° C haben. Die Härtewerte in den Beispielen sind die Shore-»A«-Werte.

Claims

Patentansprüche: a5

1. Verfahren zur Herstellung vernetzter elastomerer Polyurethane durch Umsetzung eines linearen PoIy-

kondensates aus Lactonen mit einem organischen Diisocyanat im Überschuß, folgende Reaktion mit einer gegenüber Isocyanaten polyfunktionellen Verbindung, die wenigstens zwei Amino- oder Hydroxylgruppen enthält, und Aushärten des kautschukartigen Produkts mit einem Diisocyanat unter Formgebung, dadurch gekennzeichnet, daß als Polykondensat ein solches aus Lactonen mit wenigstens 7 C-Atomen, von denen wenigstens 6 C-Atome im Lactonring enthalten sind, oder deren Polymischkondensat mit einem Diol, Aminoalkohol oder Diamin, jeweils mit endständigen O Η-Gruppen, verwendet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein praktisch wasserfreies Polykondensat aus einem alkylsubstituierten ε-Caprolacton und einem Diol, Diamin oder Aminoalkohol mit endständigen Hydroxylgruppen und einer Hydroxylzahl zwischen 40 und 60 verwendet wird.

3. Ausführungsform nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gemisch aus dem Polykondensat und der polyfunktionellen Verbindung mit dem organischen Polyisocyanat gleichzeitig umgesetzt wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschriften Nr. 831 772,869 867,929 323, 501,. 950 240.