DE1912564B2

DE1912564B2 - Verfahren zur Herstellung von Polyurethankitten und -klebstoffen

Info

Publication number: DE1912564B2
Application number: DE1912564A
Authority: DE
Inventors: Yves Bonin; Jean Robin
Original assignee: Rhone Poulenc SA
Current assignee: Rhone Poulenc SA
Priority date: 1968-03-12
Filing date: 1969-03-12
Publication date: 1975-07-17
Also published as: US3661862A; AT299420B; BE729720A; NL6903316A; NO133237C; DK127191B; GB1229336A; DE1912564A1; SE353339B; JPS491479B1; CH511264A; ES364652A1; CA932897A; FR1566513A; NO133237B

Description

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Es ist bekannt, daß die Polyurethankitte und -klebstoffe mit nur einer Komponente Produkte sind, deren wesentlicher Bestandteil ein Prepolyrner mit endständigen Isocyanatfunktionen ist, das durch Umsetzung zwischen einem Makrodiol und einem Polyisocyanat im Überschuß erhalten wird. Diese Kitte und Klebstoffe, deren Aushärtung durch einfache Einwirkung von atmosphärischer Feuchtigkeit erfolgt, können auch Füllstoffe, Pigmente und verschiedene Hilfsmittel enthalten.

Es ist ferner bekannt, daß die Kitte oder Vergußmassen immer größere Bedeutung, insbesondere im Baugewerbe, erlangen, wo die modernen Konstruktionstechniken die Verwendung einer beträchtlichen Menge an Klebe- und Dichtungsmitteln erfordern. Die nach der Aushärtung erhaltenen Verbindungen folien verschiedenen Kriterien genügen, die durch die Bedingungen bestimmt werden, unter denen sie ihre Funktion sicher erfüllen. So sollen sie sich unter Ausdehnungswirkung ohne Haftfähigkeitsverlust oder Bruch verformen können. Sie sollen daher ein gutes Adhäsionsvermögen gegenüber den zu verbindenden Materialien, eine gute Kohäsion, eine erhöhte Bruchdehnung und einen geringeren Modul besitzen.

Diesbezüglich haben die Polyurethankitte und -klebstoffe mit nur einer Komponente ein gewisses Interesse erlangt, insbesondere wegen der Leichtigkeit, mit der sie eingesetzt werden können. In vielen ^δ5 Fällen besitzen sie jedoch nach der Aushärtung einen zu hohen Modul, um unter besten Bedingungen verwendet werden zu können.

In der französischen Patentschrift 12 37 936 wurde bereits ein Verfahren beschrieben, um Polyurethankitte und -klebstoffe mit geringem Modul zu erhalten. Gemäß diesem Verfanren setzt man ein polymeres Polyol mit einem Überschuß eines Diisocyanate um, um ein Makropolyisocyanat zu erhalten, in das man eine geringe Menge eines monofunktionellen Modifizierungsmittel!;, wie beispielsweise eines einwertigen Alkohols, eines Monoamine oder eines Monoisocyanats, einbringt. Die nach Einwirkung von atmosphärischer Feuchtigkeit ausgehärteten Klebstoffe und Kitte besitzen einen niedrigen Modul, doch ist ihre Kohäsion, die sich durch die Zerreißfestigkeit zeigt, gering. Außerdem besitzen sie eine Bruchdehnung, die sich bei gewissen Verwendungszwecken als unzureichend erweisen kann.

Aus der deutschen Auslegeschrift 10 12 456 ist ein Verfahren zur Herstellung von Flächengebilden aus Kunststoffen auf der Grundlage von Polyurethanen bekannt, wobei in einer ersten Stufe eine verzweigte isocyanatmodifizierte Polyoxyverbindung mit endständigen Hydroxylgruppen hergestellt wird und dieses Prepolymerisat dann in einer zweiten Stufe mit einem Polyisocyanat umgesetzt wird. Hierbei erfolgt keine Vermischung der beiden Komponenten, sondern eine Umsetzung des Prepolymerisats mit endständigen funktioneilen Gruppen. Ähnlich betrifft die französische Patentschrift 13 50 900 eine Klebstoffzusammensetzung, die durch Umsetzung eines endständige Hydroxylgruppen besitzenden Prepolymerisats mit einem Diisocyanat im Unterschuß erhalten wird. Die erfindungsgemäße Herstellung von Polyurethankitten, bei der keine Umsetzung erfolgt, wird durch die vorstehenden Verfahren nicht nahegelegt; außerdem besitzen die erfindungsgemäß erhaltenen Produkte den unerwarteten Vorteil, daß sie nach der Aushärtung neben einer erhöhten Bruchdehnung einen niedrigen Modul besitzen.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethankitten und -klebstoffen, die in Abwesenheit von Wasser lagerbeständig sind und unter der Einwirkung von Feuchtigkeit aushärten und nach der Aushärtung einen niedrigen Modul und eine erhöhte Bruchdehnung besitzen, bestehend aus Umsetzungsprodukten eines Polyisocyanats mit einem Polyurethan-Prepolymeren aus einem Polyisocyanat und einem Makrodiol und gegebenenfalls üblichen Zusätzen, dadurch gekennzeichnet, daß ein Prepolymer mit endständigen Isocyanatfunktionen aus einem Makrodiol mit einem Molekulargewicht zwischen 500 und 5000 und einem Polyisocyanat durch Umsetzung des Makrodiols mit nur einem Teil der Gesamtmenge des einzusetzenden Polyisocyanats hergestellt wird, wobei dieser Teil so gewählt wird, daß zwischen 1 und 2 Isocyanatgruppen je Hydroxylgruppe vorliegen, und dann der Rest des Polyisocyanats mit dem fertigen Prepolymeren gemischt wird.

Die Gesamtmenge an eingesetztem Polyisocyanat ist nicht kritisch, doch bevorzugt man, solche Mengen an Reaktionskomponenten zu verwenden, daß je 1 Hydroxylgruppe 1,1 bis 3 Isocyanatgruppen vorliegen.

Die Zugabe des Polyisocyanats in zwei Stufen führt unerwarteterweise zu einer Erniedrigung des Moduls und zu einer Erhöhung der Bruchdehnung der ausgehärteten Kitte und Klebstoffe, ohne daß hierdurch deren Bruchfestigkeit herabgesetzt wird.

Die verwendeten Makrodiole sind vorzugsweise

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sehen 500 und 5000 und vorzugsweise zwischen 1000 und 3000.
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»Polyurethanes Chemistry and Technology«, Band 1, S. 167, 168, 169, aufgeführten Metallderivate und insbesondere die Zinnderivate, wie beispielsweise Zinndibutyldilaurat oder Tetrabutylzinn, oder auch di iä Ai ri

Zinndibutyldilaurat oder Tetrabutylzinn, oder auch

Unter diesen sind die Polyoxyalkylenglyk&le be- 5 die tertiären Amine, wie beispielsweise Triäthylamin, nders geeignet da sie im allgemeinen u Kitt d Trihldii Mhlhli d h

yyygye b

sonders geeignet, da sie im allgemeinen zu Kitten und Klebstoffen führen, die nach der Aushärtung den niedrigsten Modul besitzen. Als Beispiel kann man die Polyoxyalkylenglykole nennen, die durch Polymerisation von einem oder mehreren Alkylenoxyden, wie beispielsweise Äthylen-, Propylen-, Styrol-, Trimethylen, Tetramethylen-, Hexamethylen- oder auch Decamethylenoxyden in Anwesenheit von einem sauren oder basischen Katalysator, Wasser oder einem Dialkohcl erhalten sind.

Man kann auch Dihydroxypolyester verwenden, deren Säurezahl unter 10 und vorzugsweise unter 5 beträgt. Diese Polyester werden im allgemeinen durch Umsetzung von einer oder mehreren Dicarbonsäuren i M

, p y,

Triethylendiamin, N-Methylmorpholin oder auch N.N'-Dimethylpiperazin nennen.

Das so hergestellte Prepolymer wird weiter unter inerter Atmosphäre mit dem Rest des Polyisocyanate « gemischt.

Das bei der Bildung des Prepolymeren eingesetzte Polyisocyanat muß nicht unbedingt das gleiche wie das nach der Reaktion zugemischte sein. Es ist sogar angezeigt, dem fertiggestellten Prepolymeren ein Polyisocyanat mit geringem Dampfdruck zuzumischen, um den Benutzer vor gewissen Zwischenfällen physiologischer Art zu bewahren. Da sich dieses Polyisocyanat in freier Form in den Zusam-

g mensetzungen befindet, besteht die Gefahr, daß seine

und der geeigneten Menge eines oder mehrerer Di- ao Dämpfe beim Einatmen mit der Zeit zu Atemalkohole erhalten. Unter den üblicherweise verwen- beschwerden führen. Auf der anderen Seite sind die deten Disäuren kann man Bernsteinsäure, Adipin- Polyisocyanate, die bei der Herstellung der Prepolysäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Cyclohexandi- meren verwendet werden, vorzugsweise difunktionelle carbonsäure^ 1,4) und o-, m- oder p-Phthalsäure Verbindungen, da das Vorhandensein von Polyisonennen. Als Beispiele für Dialkohole kann man "5 cyanaten mit einer Funktionalität über 2 die Gefahr Äthandiol-(1,2), Propandiol-O^) und -(1,3), Hexan- mit sich bringt, die Bildung von Gelen zu bewirken. diol-(l,6), 2,2-Dimethylpropandiol-(l,3) oder auch Wie oben bereits ausgeführt wurde, führt die Zu-

Diäthylenglykol nennen. gäbe des Polyisocyanate in zwei Stufen zu einer Er-

Eine andere Methode, um zu diesen Makrodiol- niedrigung des Moduls und einer Erhöhung der polyestern zu gelangen, besteht darin, Lactone einer 30 Bruchdehnung der ausgehärteten Kitte und Kleb-Polykondensation in Anwesenheit von Dialkoholen stoffe. Es ist daher möglich, diese Eigenschaften dazu unterziehen. durch zu beeinflussen, daß man das Verhältnis der Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren einge- Menge des in der ersten Stufe zugegebenen Polyisosetzten Polyisocyanate können aliphatische, cyclo- cyanats zu der Menge des in der zweiten Stufe zugealiphatische oder aromatische Polyisocyanate sein, 35 gebenen Polyisocyanate variiert. Es ist jedoch ersichtwobei diese letzteren jedoch bei einer bevorzugten lieh, daß für ein gegebenes Makrodiol und ein gegeerfindungsgemäßen Arbeitsweise verwendet werden. benes Polyisocyanat die Veränderungen dieser Eigen-AIs Beispiele kann man insbesondere 2,4- und schäften in einem bestimmten Bereich erfolgen, der 2,6-Diisocyanatotoluol, Bis-(4-;socyanatophenyl)- von der Art der verwendeten Ausgangsmaterialien methan, Bis-(4-isocyanato-3-methylphenyl)-methan, 40 selbst abhängt, und daß es erforderlich ist, das Ma-Bis-(4-isocyanatophenyl)-äther, 4,4'-Diisocyanatobi- krodiol und/oder das Polyisocyanat zu ändern, um phenyl, 1,5-Diisocyanatonaphthalm, l,3-Bis-(iso- aus diesem Bereich herauszukommen. cyanatomethyl)-benzol, Bis-(4-isocyanatocyclohexyl)- Die nach dem erfindungsgeinäßen Verfahren erhalmethan, 1 ,S-Diisocyanatocyclohexan, 1,6-Diiso- tenen Kitte und Klebstoffe können mit Füllstoffen, cyanatohexan oder auch die Polyisocyanate, die 45 Pigmenten, Weichmachern, Verdünnungsmitteln, Kadurch Phosgenierung von Anilin-Aldehyd-Polykon- talysatoren für die Reaktion der lsocyanatgruppen densaten und insbesondere Anilin-Formaldehyd-Polykondensaten erhalten sind, nennen.

Die Herstellung des Prepolymeren mit endständigen Isocyanatfunktionen wird unter Inertgasatmo- 5< > Sphäre mit einem Makrodiol vorgenommen, das man vorzugsweise vor der Reaktion entwässert. Hierzu genügt es, ein Lösungsmittel, wie beispielsweise Ben-

zol oder Toluol, zuzugeben und dann das vorhandene y y

Wasser durch azeotrope Destillation zu entfernen. 55 carbonat, Graphit, Ruß, Korkpulver, organische Das Makrodiol wird anschließend bei einer Tempe- Farbstoffe oder auch gewisse Polymere, wie beispiels-

weise Polyvinylchlorid. Als Weichmacher oder PIastifizierungsmittel kann man Alkylphthalate, -adipate,

einzusetzenden Plyyas, -sebacate, -phosphate oder Polyurethane mit geringem

nierten Grenzen gewählt wird, während der für die ^6o Molekulargewicht, die von Gruppen mit aktivem Reaktion von zumindest 95⁰O der Hydroxylgruppen Wasserstoff frei sind, verwenden. Die verwendbaren erforderlichen Zeitspanne gemischt. Dieser Arbeits- Lösungsmittel sind vorzugsweise die aromatischen gang kann auch in Anwesenheit von Katalysatoren, halogenierten oder nichthalogenierten Kohlenwasserdie die Bildung von Urethangruppen erleichtern, stoffe und die halogenierten aliphatischen oder cyclodurchgeführt werden, wobei diese Katalysatorzugabe 65 aliphatischen Kohlenwasserstoffe, den Zweck hat, die Reaktionszeit und die Reaktions- Die zur Beschleunigung des Abbindens verwende-

temperatur herabzusetzen. Unter diesen Katalysato- ten Katalysatoren für die Reaktion der Isocyanatren kann man die von Saunders und Frisch in gruppen mit Wasser sind die gleichen, wie sie oben

y ygpp

mit Wasser und verschiedenen Hilfsmitteln, deren Gebrauch auf diesem Gebiet bekannt ist, versetzt werden.

Unter den Pigmenten und Füllstoffen verwendet man insbesondere die pyrogen erhaltenen Kieselsäuren oder zerkleinerte rohe Kieselsäuren, zerkleinerten Quarz, Aluminiumoxyd, Titanoxyd, Zinkoxyd, Eisenoxyd oder Calciumoxyd, Glimmer, Calcium-Rß Kkl ih

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ratur zwischen 40 und 150° C, vorzugsweise zwischen 60 und 100° C mit einem Teil der Gesamtmenge des einzusetzenden Polyisocyanats, der in den oben denhl d hd d f di

5 6

zur Begünstigung der Bildung der Urethangruppen Prepolymer mit 79,5 g eines Polyarylpolyisocyanats

genannt wurden. Als verschiedene Hilfsmittel kann mit einem Gehalt von 0,75 Gruppen NCO je 10Og₁

man insbesondere die Antioxydantien, wie beispiels- das durch Phosgenierung des Kondensationsprodukts

weise Gemische von Polyphenolen oder die durch von Anilin und Formaldehyd erhalten wird. Die Vis-

terL-Butylreste substituierten Phenolderivate vom 5 kosität des erhaltenen Kittes beträgt 2500 P bei

Typ l,5-Di-tert.-butyl-p-kresol oder l,l-Bis-{3-tert.- 25° C.

buiyl-4-hydroxy-o-methyiiphenyl)-buten-(l), sowie Dieser Kitt härtet, ausgebreitet als Schicht von

UV-Schutzmittel, wie beispielsweise 2-Hydroxy-4- 2,5 mm Dicke, in 3 Tagen durch Einwirkung der at-

dodecyloxy-benzophenon oder 2,2'-Dihydroxy-4-oc- mosphärischen Feuchtigkeit (Luftfeuchtigkeit: 30 bis

tyloxy-benzophenon, nennen. io 60°/o) bei einer Temperatur von 20 bis 25° C. Nach

Die obengenannten Zusatzstoffe werden im allge- 7 Tagen besitzt das ausgehärtete Produkt die folgenmeinen dem fertiggestellten Prepolymeren zugesetzt, den mechanischen Eigenschaften:
doch Können sie auch vor oder im Verlaufe von
dessen Herstellung eingebracht werden. "Bruchfestigkeit 24 kg/cm²

Die so erhaltenen Kitte und Klebstoffe sind nach i₅ Bruchdehnung 930%

den üblichen Methoden auf zahlreichen Gebieten und

zum Verkleben verschiedener Träger, wie beispiels- Modul bei 100 % Dehnung .... 2,4 kg/cm«

weise solchen aus Zement, Holz, Glas oder Metallen,

verwendbar. Ihr durch die atmosphärische Feuchtig- Wenn man statt des Mischens des Prepolymeren

keit hervorgerufenes Aushärten erfolgt im allgemei- ao mit dem Polyarylpolyisocyanat dieses gleichzeitig mit

nen in einer Zeit zwischen 2 und 10 Tagen bei ge- dem Diisocyanatotoluol einbringt, d. h. nach dem

wohnlicher Temperatur, wobei die Zeitspanne von üblichen Verfahren arbeitet, erhält man einen Kitt,

dem Gehalt des gegebenenfalls verwendeten Kata- , dessen mechanische Eigenschaften die folgenden sind:

lysators und von der Feuchtigkeit der Atmosphäre

abhängt. Wenn die Zusammensetzungen unter Feuch- »5 Bruchfestigkeit 17 kg/cm²

tigkeitsausschluß gelagert werden, so sind sie ohne

Veränderung ihrer Konsistenz und ohne Veränderung Bruchdehnung 350 °/o

ihrer Eigenschaften haltbar. Modul bei lOO°/o Dehnung 8 kg/cm²

In den Beispielen wurden die mechanischen Eigenschaften nach der französischen Norm AFNOR 30 B e is nie 1 2
T 46 002 gemessen. ^p

B e i s ρ i e 1 1 In ein zylindrisches Reaktionsgefäß aus Pyrexglas

mit einem Fassungsvermögen von 11, das mit einem

In ein zylindrisches Reaktionsgefäß aus Pyrexglas Rührer aus rostfreiem Stahl ausgestattet ist, bringt mit einem Fassungsvermögen von 3 1, das mit einem 35 man 200 g Toluol und 404 g Polyoxypropylenglykol Rührer aus rostfreiem Stahl ausgestattet ist, bringt mit einem Molekulargewicht von 2020 und einer man 500 g Toluol und 1800 g Polyoxypropylenglykol Hydroxylzahl von 54,9 ein. Man entwässert wie im mit einem Molekulargewicht von 1800 und einer Hy- vorhergehenden Beispiel und setzt dann bei 60° C droxylzah; von 62,2 ein. Um das Gemisch zu ent- 0,045 g Dibutylzinndilaurat und 41,8 g eines Gewässern, destilliert man das Toluol unter atmosphä- 40 mischs aus 80% 2,4-Diisocyanatotoluol und 2O^e/o rischem Druck bis zu 120° C in der Masse ab, und 2,6-Isomerem zu. Man erhitzt I¹A Stunden bei 80° C vermindert dann den Druck fortschreitend auf 2 mm ständig unter Stickstoffatmosphäre und kühlt dann Hg. Man erhält bei 120° C unter 2 mm Hg während auf gewöhnliche Temperatur ab. Das erhaltene Preungefähr 45 Minuten, d. h. während der zur vollstän- polymer, das 0,64 Gewichtsprozent Gruppen NCO digen Entfernung des Toluole erforderlichen Zeit. 45 enthält, wird in 4 Teile A, B, C und D von je 100 g Man läßt unter trockener Stickstoffatmosphäre wieder geteilt. Die Anteile A und B werden mit 3,6 bzw. auf Atmosphärendruck kommen und setzt dem auf 9,6 g Polyarylpolyisocyanat (vgl. Beispiel 1) gemischt 50° C abgekühlten Gemisch unter Rühren 1 g Dibu- und die Anteile C und D mit 3,9 bzw. 10,3 g rohem tylzinndilaurat sowie 209 g eines Gemisches, das Bis-(4-isocyanatophenyl)-r-ethan mit einem Gehalt 80% 2,4-Diisocyanatotoluol und 20% 2,6-Isomeres 50 von 29,3 Gewichtsprozent Gruppen NCO.
enthält, zu. Man erhitzt auf 80° C, hält 40 Minuten Der aus jedem Anteil stammende Kitt wird in einer bei dieser Temperatur und kühlt dann auf gewöhn- Schicht von 2,5 mm Dicke ausgebreitet. Nach 7tägiger liehe Temperatur (20° C) ab. Das erhaltene Prepoly- Einwirkung von atmosphärischer Feuchtigkeit unter mer enthält 0,84 Gewichtsprozent Gruppsn NCO. den im Beispiel 1 genannten Bedingungen besitzen

Unter Arbeiten unter Stickstoff mischt man dieses 55 die gehärteten Produkte die folgenden Eigenschaften:

Anteil	Viskosität bei	Abbindezeit	Eigenschaften der Kitte nach	Aushärtung	in»/o	Dehnung in
	25°CinP		Bruchfestigkeit Bruchdehnung Modul bei 100 Vd		kg/cm*
			in kg/cm*	1000	2
				600	3
A	7500	3V₁ Tage	25	1230	1,3
B	6500	6 Tage	25	840	3,4
C	8800	3'/üTage	20
D	7400	6 Tage	19,5

19 12 bö4

Beispiel 3 Beispiel 4

Nach der im Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise stellt man ein Prepolymer her, zu dem man 26,5 g Polyarylpolyisocyanat (vgl. Beispiel 1) zusetzt. Man entnimmt 4 Anteile E, F, G und H von je 100 g und setzt diesen 10 g Ruß, 10 g Titanoxyd +1Og Polyvinylchlorid bzw. 20 g Polyvinylchlorid zu, wobei der Anteil H unverändert gelassen wird. Der aus jedem Anteil stammende Kitt wird in einer Schicht von 2,5 mm Dicke ausgebreitet. Nach 2tägiger Einwirkung der atmosphärischen Feuchtigkeit (Luftfeuchtigkeit: 30 bis 60 ⁰Zo, Temperatur: 20 bis 25° C) für die Anteile E, F, G und während 4 Tagen für den Anteil H besitzen die gehärteten Produkte die folgenden mechanischen Eigenschaften:

Anteil	Visko	Eigenschaften der Kitte nach Härtung	Bruch	Modul bei
	sität bei OCO /-»		dehnung	100«/« Deh
	/j C :_ η	Bruch	in «/β	nung in
	in r	festigkeit	1150	kg/cm^!
		in kg/cm¹	1100	3,3
E		34	1050	3,5
F	7500	30	1250	3,6
G	7000	25	3
H	3000	30

In ein zylindrisches Reaktionsgefäß aus Pyrexglas mit einem Fassungsvermögen von 11, das mit einem Rührer aus rostfreiem Stahl ausgestattet ist, bringt man 200 g Toluol und 405 g eines Poly-(propylenadipat)-glykols mit einem Molekulargewicht von 1930, einer Hydroxylzahl von 58 und einer Säurezahl von 1 ein.

ίο Man destilliert 159 g Toluol ab, kühlt auf 40° C ab und setzt 0,224 g Dibutylzinndüaurat, 32 g wasserfreies Toluol und 43,8 g eines Gemisches, das 80% 2,4-Diisocyanatotoluol und 20% 2,6-Isomeres enthält, zu. Man bringt 2V₂ Stunden auf 80° C und kühlt dann auf gewöhnliche Temperatur ab und erhält so ein Prepolymer mit einem Gehalt von 0,63 Gewichtsprozent Gruppen NCO.

Mit 225 g dieses Prepolymeren mischt man 6,5 g Bis-(4-isocyanatophenyl)-methan. Der erhaltene Kitt, dessen Viskosität 3000 P bei 25° C beträgt, wird als Schicht von 2 mm Dicke ausgebreitet. Sein Härten unter atmosphärischer Feuchtigkeit (Luftfeuchtigkeit: 30 bis 60%, Temperatur: 20 bis 25° C) dauert 7 Tage, und die mechanischen Eigenschaften des ge-

»5 härteten Produkts, gemessen nach 14 Tagen, sind die folgenden:

Bruchfestigkeit 25 kg/cm²

Bruchdehnung 1330%

Modul bei 100% Dehnung 5,6 kg/cm²

509529/

1533

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Polyurethankitten und -klebstoffen, die in Abwesenheit von Wasser lagerbeständig sind und unter der Einwirkung von Feuchtigkeit aushärten und nach der Aushärtung einen niedrigen Modul und eine erhöhte Bruchdehnung besitzen, bestehend aus Umsetzungsprodukten eines Polyisocyanats mit "> einem Polyurethan-Prepolymeren aus einem PoIyisocyanat und einem Makrodiol und gegebenenfalls üblichen Zusätzen, dadurch gekennzeichnet, daß ein Prepolymer mit endständigen Isocyanatfunktionen aus einem Makrodiol mit einem Molekulargewicht zwischen 500 und SOOO und einem Polyisocyanat durch Umsetzung des Makrodiols mit nur einem Teil der Gesamtmenge des einzusetzenden Polyisocyanats hergestellt wird, wobei dieser Teil so gewählt wird, *° daß zwischen 1 und 2 Isocyanatgruppen je Hydroxylgruppe vorliegen, und dann der Rest des Polyisocyanats mit dem fertigen Prepolymeren gemischt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das zur Herstellung des Prepolymeren verwendete Polyisocyanat von dem zu dem fertigen Prepolymeren zugemischten Polyisocyanat verschieden ist.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das zur Herstellung des Prepolymeren verwendete Polyisocyanat ein Diisocyanat ist.