DE1022788B

DE1022788B - Verfahren zur Herstellung hochmolekularer vernetzter Kunststoffe

Info

Publication number: DE1022788B
Application number: DEF20468A
Authority: DE
Inventors: Dr Erwin Mueller; Dr H C Dr E H Otto Bayer Dr; Dr Siegfried Petersen
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1956-06-07
Filing date: 1956-06-07
Publication date: 1958-01-16
Also published as: US3014894A

Description

DEUTSCHES

Die Herstellung von hochmolekularen vernetzten Kunststoffen aus linearen oder vorwiegend linearen hydroxylgruppenhaltigen Kondensations- oder Polymerisationsprodukten mit einem Molekulargewicht über 1000 und Diisocyanaten ist bekannt. Es gehört ferner zum Stand der Technik, bei dieser Polyadditionsreaktion Verbindungen mit mindestens zwei mit Isocyanaten reagierenden Wasserstoffatomen und einem Molekulargewicht unter 500 mitzuverwenden.

Als Kondensations- und Polymerisationsprodukte mit endständigen Hydroxylgruppen und einem Molekulargewicht über 1000 kommen dabei im wesentlichen Polyester, Polyäther, wie sie z. B. in den Tetrahydrofuran- oder Äthylenoxydpolymerisaten vorliegen, Polythioäther oder Gemische derselben in Frage. Als Verbindungen mit mindestens zwei mit Isocyanaten reagierenden Wasserstoffatomen, die ein Molekulargewicht unterhalb von 500 besitzen, seien Wasser, zwei- oder dreiwertige Alkohole, auch solche mit Urethan- und Estergruppen, sowie niedermolekulare Tetrahydrofuranpolymerisate genannt. Auch Diamine, wie beispielsweise o-Dichlorbenzidin, sind zur Umsetzung geeignet. Als Diisocyanate finden im wesentlichen aromatische Diisocyanate, wie z. B. 1,5-Naphthylendiisocyanat, p-Phenylendiisocyanat, Diphenylmethandiisocyanat, Verwendung.

Je nach Art und Mengenverhältnis der Ausgangskomponenten sowie je nach Reihenfolge der Umsetzung derselben erhält man hochmolekulare vernetzte Produkte mit verschiedenartigen Eigenschaften.

Es wurde nun gefunden, daß man zu neuartigen wertvollen vernetzten Kunststoffen gelangt, wenn man bei der Herstellung von hochmolekularen vernetzten Kunststoffen aus linearen oder vorwiegend linearen hydroxylgruppenhaltigen Kondensations- und/oder Polymerisationsprodukten mit einem Molekulargewicht über 1000, Diisocyanaten und gegebenenfalls Verbindungen mit mindestens zwei mit Isocyanaten reagierenden 'Wasserstoffatomen und einem Molekulargewicht unter 500 aromatische Diisocyanate verwendet, welche eine Azogruppierung im Molekül enthalten.

Bei den für das Verfahren geeigneten hydroxylgruppenhaltigen Kondensations- oder Polymerisationsprodukten mit einem Molekulargewicht über 1000 handelt es sich neben Polyesteramiden und Polyacetalen insbesondere um lineare oder vorwiegend lineare Polyester, wie sie z. B. durch thermische Kondensation aus Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Propylenglykol, 1,3-Butylenglykol, 1,4-Butylenglykol und Bernsteinsäure, Adipinsäure, Phthalsäure usw. hergestellt werden können. Ferner handelt es sich um Polyäther, wie sie z. B. in den Äthylenoxyd- oder Tetrahydrofuran-Polymerisaten vorliegen, oder um Polythioäther, wie sie beispielsweise durch Kondensation von eine beliebige Anzahl von Thioäther-Gruppen enthaltenden zwei- oder mehrwertigen Alkoholen bzw. Thioalko-Verfahren zur Herstellung
hochmolekularer vernetzter Kunststoffe

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft, Leverkusen-Bayerwerk

Dr. Erwin Müller, Dr. Dr. h. c. Dr. E. h. Otto Bayer

und Dr. Siegfried Petersen, Leverkusen,

sind als Erfinder genannt worden

holen, die jedoch mindestens einmal im Molekül eine Hydroxylgruppe in ß- oder y-Stellung zu einem Schwefelatom aufweisen, mit sich selbst oder anderen zwei- oder mehrwertigen Alkoholen bzw. Thioalkoholen oder Thioätheralkoholen bzw. Thioätherthioalkoholen erhältlich sind.

Diese Produkte sollen ein mittleres Molekulargewicht von mindestens 1000, vorzugsweise von 1500 bis 2000 aufweisen.

An Verbindungen mit mindestens zwei mit Isocyanaten reagierenden Wasserstoffatomen und einem Molekulargewicht unter 500 seien neben Wasser und einfachen Glykolen wie Butandiol und Trimethylolpropan auch Glykole mit Harnstoff-, Urethan-, Carbonamid- und Estergruppen sowie solche mit tertiären Stickstoffatomen genannt. Auch auf die Möglichkeit der Verwendung von Glykolen mit aromatischen Ringsystemen, beispielsweise 1,5-Naphthalin-ß-dioxäthyläther, sei hingewiesen. Weiterhin sind auch Diamine wie o-Dichlorbenzidin, 2,5-Dichlorp-phenylendiamin und S^'-Dichlordiaminodiphenylmethan geeignet.

Diisocyanate mit einer Azogruppierung im Molekül, die erfindungsgemäß für das vorliegende Verfahren Verwendung finden können, sind z. B. die nach an sich bekannten Methoden herzustellenden Verbindungen der folgenden Formeln:

OCN-

-N = N —

■N = N

CH,

-NCO

709 849/427

\ N = N NCO erfolgt, kann es für viele Zwecke genügen, in einer der

. ^A \ * Umsetzungsstufen ein Azogruppen enthaltendes Diiso-

cyanat gemäß vorliegender Erfindung zuzusetzen, während in der anderen Stufe ein gewöhnliches Diisocyanat 5 oder ein solches mit Harnstoff- oder Urethangruppen An-NCO NCO wendung findet.

Das vorliegende Verfahren der Verwendung von Azo-

/ gruppen enthaltenden Diisocyanaten zur Herstellung kau-

Jn = JN - tschukelastischer Produkte zeigt den für viele Anwen-

ίο dungsgebiete bedeutenden technischen Vorteil, daß Pro-

Diese Azogruppen aufweisenden Diisocyanate können dukte mit einer außerordentlich hohen Strukturfestigkeit auch in Mischungen mit anderen Diisocyanaten, welche resultieren. Es lassen sich durch geeignete Wahl der Komkeine Azogruppierung enthalten, verwendet werden. ponenten und Mengenverhältnisse Produkte erhalten, die Dabei sei insbesondere auf Uretdionringe oder Harnstoff- in ihrem spezifischen Eigenschaftsbild den bisher begruppierungen enthaltende Diisocyanate hingewiesen. 15 kannten überlegen sind. Bei den bekannten, nach dem Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens Stand der Technik hergestellten kautschukelastischen kann im einfachsten Falle so erfolgen, daß man die Kunststoffen, beispielsweise unter Verwendung von hydroxylgruppenhaltigen Kondensations- oder Poly- Naphthylen-l.S-diisocyanat, kann man die Strukturfestigmerisationsprodukte mit einem Molekulargewicht über keit durch eine Erhöhung der Diisocyanatmenge steigern. 1000 mit der sich auf die Endgruppen berechnenden 20 Dabei wird aber gleichzeitig auch die Shorehärte wesent-Menge oder einem Überschuß eines azogruppenhaltigen lieh erhöht, was zu einem harten, für viele Verwendungs-Diisocyanates bei erhöhter Temperatur umsetzt und die zwecke nicht geeigneten Produkt führt. Ein Material geerhaltene Reaktionsschmelze in Formen gießt und aus- maß folgendem Beispiel 1 würde bei der dort angegebenen heizt. In manchen Fällen kann auch ein bröckeliges Härte nach dem Stand der Technik eine Strukturfestigkeit Material resultieren, welches sich auf einer Walze zu 25 von etwa 40 bis 42 kg/cm besitzen. Materialien gemäß Fellen verarbeiten und in Formen pressen läßt. folgendem Beispiel 2 würden bei gleichem Härtegrad nur

Es ist oft zweckmäßig, neben dem Kondensations- oder eine Strukturfestigkeit von 10 bis 20 kg/cm und im Fall Polymerisationsprodukt mit einem Molekulargewicht über der Verwendung von ausschließlich linearen Vernetzungs-1000 eine Verbindung mit mindestens zwei mit Isocyana- mitteln eine Strukturfestigkeit von etwa 40 bis 45 kg/cm ten reagierenden Wasserstoff atomen und einem Molekular- 3° aufweisen. Umgekehrt würde man, um eine Strukturgewicht unter 500 mitzuverwenden, d. h. ein Gemisch festigkeit von etwa 60 kg/cm nach den bisher üblichen dieser beiden Verbindungen mit einer sich auf ihre End- Verfahren zu erzielen, eine Shorehärte von 85 bis 90 in gruppen berechnenden Menge oder einem Überschuß eines Kauf nehmen müssen. Azogruppen enthaltenden Diisocyanates umzusetzen.

Nach einer anderen Ausführungsform des Verfahrens 35 Beispiel 1 kann das hochmolekulare Kondensations- oder Polymerisationsprodukt mit einem Überschuß eines Azo- ^In 1 ^kg ^eines bei 130= im Vakuum entwässerten PoIygruppen enthaltenden Diisocyanates umgesetzt werden, esters aus 1 Mol Adipinsäure und 1,1 Mol Äthylenglykol wonach anschließend zur Endvernetzung eine der oben- ^mit ^einer OH-Zahl von 55 und einer Säurezahl von 1 genannten Verbindungen mit mindestens zwei mit Iso- 40 werden in einem Kneter 250 g 4,4'-Azobenzoldiisocyanat cyanaten reagierenden Wasserstoffatomen und einem eingerührt. Nach etwa 5 bis 10 Minuten ist bei einer Kon-Molekulargewicht unter 500 zugesetzt wird. Diese letzte- densationstemperatur von 110 bis 120° eine klare, rotren werden dabei vorzugsweise in Mengen von 1 bis 10%, gefärbte Schmelze entstanden, in die nach weiteren bezogen auf eingesetztes Polymerisations- oder Konden- 1° Minuten 10 ecm Wasser eingerührt werden. Sehr bald sationsprodukt, zugesetzt. Dabei findet über die freien 45 ist neben einer CO₃-Entwicklung ein erheblicher Viskosi-NCO-Gruppen eine weitere Kettenverlängerung und tätsanstieg festzustellen, und nach weiteren 10 bis 15 Migleichzeitig eine Vernetzung der verlängerten Kette statt. nuten ist ein krümeliges Material entstanden, das sich Eine Abwandlung dieser Ausführungsform besteht darin, ^{auf der} Walze zu einem Fell ausziehen läßt und bei 150 die Komponenten mit einem Molekulargewicht unter 500 bis 160° verpreßt werden kann. Es entsteht ein kautschukin einem Überschuß über die sich auf die freien NCO- 50 elastisches Material mit folgenden Eigenschaften: Gruppen berechnende Menge zuzusetzen und den resul- . . ₉„ . ₂

tierenden Restbetrag an freien reaktionsfähigen Wasser- festigkeit -.84 kg, cm

stoff atomen durch Zugabe einer weiteren Menge eines \λ -v^a ή V, z-zoi°

Azogruppen enthaltenden Diisocyanates zur Reaktion zu Weihende Dehnung W J₀

brinlen « Struktur 56 kg/cm

Dringen. 55 έμ-,,^·-,·+«+ ei ο/

Nach einer dritten Ausführungsform kann man aber JMds>xizrwx 01 /,,

auch so verfahren, daß man zunächst einen Unterschuß ir^^rte ""';' · W_n'_n'n,' W, Vn , °^re ,

an Azogruppen enthaltenden Diisocyanaten anwendet Belastung bei 300 % Dehnung 60 kg/cm*

und den so erhaltenen isocyanatmodifizierten Kondensations- oder Polymerisationsprodukten mit freien O H- 60 Beispiel⁹ Gruppen eine Verbindung mit mindestens zwei mit Iso- "

cyanaten reagierenden Wasserstoffatomen und einem In 200 g des im Beispiel 1 erwähnten Glykol-Adipin-Molekulargewicht unter 500 in Mengen von vorzugsweise säure-Polyesters werden nach dem Entwässern bei 1 bis 10 %, bezogen auf eingesetztes Polymerisations-oder 130°/12 mm bei der gleichen Temperatur 50 g 4,4'-Azo-Kondensationsprodukt, zumischt und dann erst eine 65 benzoldiisocyanat eingerührt. Bei etwa 135 bis 140° entweitere, der vorhandenen O Η-Zahl des Gemisches ent- steht eine klare homogene Schmelze, in die 5 g eines Gesprechende Menge eines Azogruppen enthaltenden Diiso- misches, bestehend aus 4 g Butandiol-(1,4) und 1 g Tricyanates hinzufügt. methylolpropan, eingerührt werden. Man gießt nunmehr Bei den Ausführungsformen, bei denen ein zweimaliger die homogene Schmelze in vorgeheizte Formen und heizt Zusatz eines Azogruppen enthaltenden Diisocyanates 70 noch zur Vervollständigung der Reaktion 24 Stunden bei

Claims

5 6 100° nach. Die entstandenen Formkörper haben folgende merisationsprodukt mit einem Überschuß eines Azo- mechanische Eigenschaften: gruppen enthaltenden aromatischen Diisocyanates Festigkeit 202 kg/cm2 umgesetzt wird und anschließend das Umsetzungs- Dehnu ^o o/ produkt mit einer Verbindung mit mindestens zwei bleibende Dehnung '.'.".'.!'.'.'.".!'.'.'.!'.".'.'. 54 o/J 5 mit Isocyanaten reagierenden Wasserstoffatomen und Struktur 36 kg/cm einem Molekulargewicht unter 500 weiter umgesetzt u£rt 73° Shore Ausfuhrungsform nach Anspruch 2, dadurch geBelastung bei 300 % Dehnung !!!!!!!! 56 kg/cm* kennzeichnet daß das Kondensations- oder Polymeri- lo sationsprodukt mit einem Überschuß eines Azogruppen Wendet man unter Beibehaltung der obengenannten enthaltenden aromatischen Diisocyanates umgesetzt Versuchsbedingungen und Mengenverhältnisse 5 g eines wird und anschließend das Umsetzungsprodukt mit Gemisches, bestehend aus 4 g Butandiol-(1,4) und 2 g Tri- der Verbindung mit mindestens zwei mit Isocyanatmethylolpropan an, so erhält man ein Produkt mit fol- gruppen reagierenden Wasserstoffatomen und einem genden mechanischen Eigenschaften: 15 Molekulargewicht unter 500 in einem Überschuß über Festigkeit 176 kg/cm2 ^e sich au* °^e ^Te^en N C O-Gruppen des Umsetzungs-Dehnung 490 °/ Produktes der ersten Stufe berechnende Menge ange- bleibende Dehnung!!!!!!!!!!!!!!!!!! 16°/°0 w^ u»d das resultierende Umsetzungsprodukt ab- Struktur 26 kg/cm schließend mit einer weiteren Menge eines Azogruppen Elastizität 40°/ 2t> enthaltenden aromatischen Diisocyanates zur Reak- Härte 69° Shore tion gebracht wird. Belastung bei 300 % Dehnung !!!!.!.. 54 kg/cm2 , 4- Ausführungsform nach Anspruch 1, dadurch ge- kennzeichnet, daß das Polymerisations- oder Konden- Wendet man unter Beibehaltung der obengenannten sationsprodukt mit einem Unterschuß eines Azo- Versuchsbedingungen und Mengenverhältnisse 6 g Butan- 25 gruppen enthaltenden aromatischen Diisocyanates diol-(l,4) an, so erhält man ein Produkt mit folgenden umgesetzt wird und das resultierende isocyanatmodifi- mechanischen Eigenschaften: zierte Kondensations- oder Polymerisationsprodukt mit Festigkeit 274 kg/cm2 freien O Η-Gruppen im Gemisch mit einer Verbindung j-., 510°/ m^ mindestens zwei mit Isocyanaten reagierenden ui -κ α τΛ^υ '„'„' an oi 3° Wasserstoffatomen und einem Molekulargewicht unter bleibende Dehnung öOu/o ° _n_ ... . , , , °Λ.Τ _ ,. , c* ι * 59 w/crn 500 mit einer weiteren, der vorhandenen O Η-Zahl des -p, .. -...' co 0/ Gemisches entsprechenden Menge eines Azogruppen TT-- t 75° Shore enthaltenden aromatischen Diisocyanates umgesetzt Belastung bei 300 °/0 Dehnung 78 kg/cm2 W"^\r* r, ^* u ι α λ α α 1 u 35 5. Verfahren nach Anspruch 3 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß nur in einer der beiden Umsetzungs- Patentanspruche stufen ein AzOgruppen enthaltendes aromatisches Di-

1. Verfahren zur Herstellung hochmolekularer ver- isocyanat, in der anderen ein Diisocyanat verwendet netzter Kunststoffe aus linearen oder vorwiegend line- wird, welches keine Azogruppen enthält.

aren hydroxylgruppenhaltigen Kondensations- und/ 40 6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch ge-

oder Polymerisationsprodukten mit einem Molekular- kennzeichnet, daß man aromatische Diisocyanate mit

gewicht über 1000, organischen Diisocyanaten und einer Azogruppe im Gemisch mit solchen Diisocyana-

gegebenenfalls Verbindungen mit mindestens zwei ten, die keine Azogruppen enthalten, zur Umsetzung

mit Isocyanaten reagierenden Wasserstoffatomen und verwendet.

einem Molekulargewicht unter 500, dadurch gekenn- 45

zeichnet, daß man aromatische Diisocyanate ver- In Betracht gezogene Druckschriften:

wendet, welche eine Azogruppierung im Molekül ent- Deutsche Patentschrift Nr. 943 144;

halten. deutsche Auslegeschrift P 11082 IVb / 39b, bekannt-

2. Ausfülirungsform nach Anspruch 1, dadurch ge- gemacht am 19.

Januar 1956;

kennzeichnet, daß das Kondensations- oder Poly- 50 »Bayer Kunststoffe«, Leverkusen, 1955, S. 93 bis 101.