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Verfahren zur Herstellung von Formstücken mit poröser bzw. schwammartiger
Struktur Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von Formstücken
mit poröser bzw. schwammartiger Struktur. Als Trägersubstanzen können die verschiedensten
hochmolekularen organischen, natürlichen oder synthetischen, thermoplastischen oder
härtbaren (einschließlich v ulkanisierbaren) Stoffe angewandt werden. Ferner können
Gemische von evtl. niedermolekularen Verbindungen benutzt werden, die unter den
Arbeitsbedingungen, d.h. in derRegel in derWärme, zu hochmolekularen Kunststoffen
aushärten. Als Treibmittel 'hat man in all diesen Fällen bisher in der Regel Bicarbonate
der Alkalien und des Ammoniums angewandt. Die Tatsache, daß diese Stoffe in der
Mischung der organischen Ausgangsmaterialien in der Regel unlöslich sind, erschwert
ihre gleichmäßige- Verarbeitung und damit die Gleichmäßigkeit des Effektes.
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Gemäß. der Erfindung werden nun als Treibmittel solche aliphatische
Verbindungen benutzt, die ein oder mehrere Male eine der Gruppierungen -CO-\T=N-CO-oder
-N=N-CO-enthalten. Diese Ausgangsmaterialien werden den vorstehend erwähnten hochmolekularen
organischen natürlichen oder synthetischen Stoffen bzw. den erwähnten Gemischen
in beliebiger Weise einverleibt, gegebenenfalls unter Mitverwendung üblicher Fülls.
toffe,
Weichmacher, anderer ' Treibmittel u: dgl. Die Mischung' wird dann, gegebenenfalls
unter Formgebung, auf solche Temperaturen erhitzt, unter denen eine Zersetzung der
genannten Azoverbindungen unter Gasentwicklung eintritt. Diese neuen Treibmittel
sind von den -erwähnten Nach-.:teilen der bekanntere Treibmittel frei. Außerdem
-zeigen sie zum Teil insofern eine spezifische Wirkung, als sie noch bei mäßig erhöhten
Temperaturen, recht beständig sind und erst bei bestimmten - höheren Temperaturen
sich in der gewünschten Richtung zersetzen. Man hat daher in der beanspruchten,
Körperklasse zum -ersten Male solche Vertreter in der Hand, welche auch für sehr
hochschmelzende thermoplastische Kunststoffe, wie z. B. Polyvinylchlorid; geeignet
sind. Diese Produkte, die bei Temperaturen um etwa i8o° verformt werden: müssen,
konnten bisher- mangels geeigneter Treibmittel nicht in eine pöröse bzw. schwammartige
Struktur überführt werden.
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Es ist eine Tatsache, daß aus der hier benutzten Klasse der aliphatischen.
Azoverbindungen gewisse Vertreter, und zwar .die Polyazoverbindungen; in manchen
Fällen auf die zu verarbeitenden örganischen Stoffe auch eine vernetzende Wirkung
ausüben können. Die beidenErscheinungen, d.h.Treibwirkung und vernetzende Wirkung,
können sich insofern überlagern, als unter bestimmten Bedingungen beide Effekte
auftreten. Da vorliegende Erfindung alle diejenigen, Fälle umfaßt, in. denen'G,asentwicklung
auftritt, fallen Ausführungsformen, bei denen nebenher auch eine-Vernetzung zubeobachten
ist, unter vorliegende Erfindung.
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Als Monoazoverbindunaen der benannten Art kommen in erster Linie Azodicärbonsäurcester
in Frage, die in einfacher Weise aus Hydrazin und Chlorameisensäureestern unter
anschließender Oxy= dation in an sich bekannter Weise. erhältlich sind. Ferner seien
die entsprechenden Diamide genannt, welche aus diesen Dicarbonsäüreestern, durch
Behandlung mit Ammoniak oder Aminen. hergestellt werden können. Auch Halbamide,
erhältlich aus Hydrazin und Alkylcarbonaten durch Behandlung mit 1VIonoisocyanaten
unter anschließender Oxydation, kommen in. Frage. Geeignete Polyazoverbindungen
können beispielsweise durch Oxydation der entsprecheniden Hydrazi-de hergestellt
werden. Man kann sowohl bei den Polyazoverbindungen als auch bei den. als Ausgangsmaterialien
dienernden Hydraziden. zwischen einer Gruppe von relativ -niedrigmolekularen und
einer Gruppe von höhermolekularenProdukten untersoheiden.Erstere, d. h: "die Hydrazide,
können beispielsweise erhalten werden, indem man Monoalkyl- oder Monoarylhydrazin@e
oderHydrazinmonocarbonsäureester oder
Monoacylhydrazine mit Polychlorkohlensäureestern
mehrwertiger Alkohole oder mit Polyisocyanaten oder -mit reaktionsfähigenfunktionellen
Derivaten von Polycarbonsäuren umsetzt; .eine weitere Möglichkeit besteht in der
Umsetzung von Polycarbonsäurepolyhydraziden mit Chlorameisensäureestern. Höchmolekulare
Polyhydrazide können durch Umsetzung. von Hydraziden mit Bischlorkohlensäureestern
2wertiger Alkohole oder mit Diisocyanaten oder mit funktionellen Derivaten :2 basischer
Säuren hergestellt werden. Man. hat es bei allen diesen Verbindungen in der Hand,
durch geeignete Auswahl der organischen- Reste, z. B. der Estergruppen im Fall der
Azodicarbonsäureester, die Löslichkeit in den betreffenden Kunststoffen und die
Zersetzungstemperatur zu beeinflussen.
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Als . Gerüstsubstanzen für die porösen bzw. schwammartigen Formstücke
kommen zunächst thermoplastische Massen, wie Polyvinylchlorid, und auf Basis von
Vinylchlorid aufgebaute Mischpolymerisate (z. B. mit Acrylsäureestern), ferner Chlorkautschuk,
Acetylcellulose, Polystyrol oder Polyisobutylen in Frage. Ferner seien kautschukartige
Stoffe, wie Naturkautschulz und Polymerisate von Buta-dienen b:zw. Mischpolymerisate
derselben mit aktivierten. Vinylverbindungen, genannt. In diesen Fällen verbindet
män das Verfahren gemäß Erfindung in üblicher Weise mit einer Vulkanisation, 11vobei
.der sogenannte Moosgummi entsteht. Außzrdem kommen härtbare Kunststoffe auf Basis
von Phenol-Formaldehyd in Frage. Als Gemische, welche ausgehend von flüssigen oder
festen Stoffen erst bei der Härtung Kunststoffe ergeben, seien beispielsweise die
Gemische aus Polyisocyanaten und polyfunktionellen reaktionsfähigen Verbindungen,
z. B. hydroxylgruppenhalti:ge Ester erwähnt. In diesen Fällen wird! man. natürlich
durch geeignete Auswahl von. Füllstoffen dafür Sorge tragen müssen, daß die Ausgangsmischung
eine formbare Masse darstellt.
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Die zur Ver-,vendung kommenden Mengen an Mono- oder Polyazoverbindungen
können je nach dem gewünschten Effekt in weiten Grenzen schwanken, beispielsweise
zwischen i bis io'o/o. Sie liegen in der Praxis in der Regel erheblich unter 5o°/o.
In den meisten Fällen genügen Mengen von etwa 2°/o. Die Einverleibung kann in üblicher
Weise, beispielsweise inMischapparaturen oder auf derWalze erfolgen. Beispiel i
Zu einer Mischung aus 5o Teilen Polyvinylchlorid und 5o Teilen; Äthylenglykoldibenzoat
gibt man z"/o' Azodicarbonsäurediäfhyl@ester, füllt mit dieser Mischung eine dem
herzustellenden Formkörper entsprechende Form ungefähr zu 2/3 ihres Inhaltes aus,
verschließt die Form und stellt dien porigen Körper durch Anwärmen der Form auf
i6o bis i8o°-her.Manbelüßt die geschlossene Form etwa io Minuten bei dieser Temperatur,
kühlt ab und nimmt dann den: porigen. Körper aus .der Form heraus. Beispiele Zu
einer Mischung aus 6o Teilen Acetylcellulose mit einem Essigsäuregehalt von etwa
52, bis 53°/o und 4o Teilen Phthalsäuredimethylester, die unter Zusatzvon 5occmAceton
in einer geeignetenMischapparatur, wie z: B. einem Kneter, angefertigt wurde, gibt
man, in der gleichen Mischapparatur 4°/o Azodicarbonsäuredimethylestyer. Danach-
verdampft
man bei ioo° das Lösungsmittel vorsichtig und verfährt
weiter wie unter Beispiel i.
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Beispiel 3 Zu einer Mischung aus iioo Teilen eines Kondensations,pro,duktes,
aus 3 Mol Adipinsäure und q. Mol Trimethylolpropan und ioo Teilen eines Kondensationsproduktes
aus 3 Mol Phenoxyessigsäure und a Mol Formaldehyd, die man bei ioo° durch Rühren
hergestellt hat, gibt man 5°/o Azodicarbonsäuredip'henylester, gießt die Mischung
in eine oben offene, dem herzustellenden Leichtkörper entsprechende Form und stellt
durch Erwärmen auf i 5o bis 16a°' den. Leichtkörper her.
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An Stelle von. Azodicarbonsäurediphenylester kann man .die gleiche
Menge Butylenglykolbisazodicarbonsäurediäthylester verwenden. Beispiel q. Zu einer
Mischung aus gleichen Teilen Polyvinylchlori,d und Äthylenglykoldibenzoat gibt man
3°% Azodicarbonsäurediamid', füllt mit der so hergestellten,. Mischung eine dem
leerzustellenden Schaumkörper entsprechende Form zu etwa 6o '/o, verschließt die
Form und erwärmt auf 16o bis i8o°. Nach etwa 1/2- bis ostündigem Erwärmen, die Dauer
ist von der Größe der zur Anwendung gelangten Form abhängig, kühlt man: ab und erhält
auf diese Weise ein leichtes schwammartiges, von regelmäßigen Poren durchsetztes
Gebilde, das für die mannigfaltigsten Zwecke eingesetzt werden kann.
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Das Azodicarbonsäureddamid kann durch 3°/0 Phenylazocarbonsäureamid
ersetzt werden.