DE69600279T2

DE69600279T2 - Geschäumter Schmelzklebstoff

Info

Publication number: DE69600279T2
Application number: DE69600279T
Authority: DE
Inventors: Ju-Ming Hung; James W Nowicki
Original assignee: National Starch and Chemical Investment Holding Corp
Current assignee: National Starch and Chemical Investment Holding Corp
Priority date: 1995-02-17
Filing date: 1996-02-12
Publication date: 1999-01-07
Anticipated expiration: 2016-02-13
Also published as: EP0732385A1; US5616625A; JP2847059B2; JPH08253754A; CA2169676A1; DE69600279D1; EP0732385B1; CA2169676C

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zum Schäumen feuchtigkeitshärtbarer, reaktiver Schmelzklebstoffe unter Verwendung einer rezirkulierenden Verschäumungsanlage. Das Verfahren liefert feuchtigkeitshärtbare Versiegelungszusammensetzung mit guter Lagerstabilität in Abwesenheit von Feuchtigkeit und schnellen und gründlichen Aushärtungsgeschwindigkeiten durch den gesamten Klebstoff, nachdem er geschäumt und Feuchtigkeit ausgesetzt ist.
Geschäumte Klebstoffe, einschließlich Schmelzklebstoffzusammensetzungen, sind im Stand der Technik wohlbekannt. Derartige Verwendungen beinhalten das Mischen eines thermoplastischen Schmelzklebstoffes und eines Blähmittels, wobei eine Polymer/Gas-Klebstofflösung gebildet und unter Druck zu einer und durch eine Abgabevorrichtung geleitet wird. Nach Austreten aus der Düse der Abgabevorrichtung in Atmosphärendruck, tritt das Gas aus der Lösung in Form kleiner Bläschen aus, was eine volumetrische Expansion des Klebstoffes bewirkt. Der erhaltene Klebstoff bindet im unkomprimierten Zustand als ein homogener fester Schaum ab, dessen Gaszellen im wesentlichen gleichmäßig über den gesamten Klebstoff verteilt sind. Es wurde gefunden, daß das Schäumen von Klebstoffen zu verbesserten Spaltfülleigenschaften führen kann, wobei sich signifikante Verminderungen der Materialkosten ergeben.
Zu den Klebstoffen, die am häufigsten nach dem oben beschriebenen Verfahren geschäumt werden, gehören die sogenannten reaktiven Schmelzklebstoffe. Reaktive Schmelzklebstoffe sind lösungsmittelfreie Urethanprepolymere aus einer Komponente und mit 100% Feststoff. Im Gegensatz zu herkömmlichen Schmelzklebstoffen, die wiederholt aus ihrem festen Zustand erhitzt und in eine flüssige Form verflüssigt werden können, verhält sich der reaktive Schmelzklebstoff wie ein wärmegehärtetes Material und unterliegt einer irreversiblen chemischen Reaktion, nachdem er in die Gegenwart umgebender Feuchtigkeit abgegeben worden ist.
Die reaktiven Schmelzklebstoffe sind isocyanatterminierte Prepolymere, die mit Oberflächen- oder Umgebungsfeuchtigkeit unter Kettenverlängerung reagieren, wobei ein neues Polyurethanpolymer gebildet wird, das ein Verhalten bietet, das dem mit herkömmlichem Schmelzklebstoff erzielten überlegen ist.
Diese reaktiven Schmelzklebstoffe binden an eine Vielzahl von Substraten, einschließlich Kunststoff, Hölzer, Gewebe und einige Metalle, was sie zu idealen Kandidaten zum Verbinden unähnlicher Substrate macht. Ferner sind sie von Natur aus biegsam und dauerhaft, so daß sie in extremen Temperaturbereichen von -30ºC bis +150ºC verwendet werden können, wobei sie eine ausgezeichnete Feuchtigkeits- und chemische Beständigkeit aufweisen.
Die Tatsache, daß diese Formulierungen mit Umgebungsfeuchtigkeit aushärten, schafft potentielle Probleme, wenn die Klebstoffe geschäumt werden, da die Feuchtigkeit nur schwer in die gesamte geschäumte Klebstoffzusammensetzung eindringen kann, wodurch die Aushärtungsgeschwindigkeit erheblich verzögert wird. In manchen extremen Fällen ist die Aushärtung der äußeren Oberfläche so vollständig, daß das Eindringen zusätzlicher Feuchtigkeit verhindert wird, so daß der innere Anteil der geschäumten Zusammensetzung Wochen oder sogar Monate lang nicht aushärtet. Diese langsame Aushärtungsgeschwindigkeit macht diese Produkte für die kommerzielle Verwendung ungeeignet, insbesondere, wo relativ dicke Klebstoffbeschichtungen erforderlich sind.
Es ist vorgeschlagen worden, daß die Aushärtung des Polymers mit Katalysatoren beschleunigt werden kann, z. B. mit Metallsalzen, einschließlich Zinn- und Bismutcarboxylaten, Organosilizi umtitanaten, Alkyltitanat, Aminen und dergleichen (vgl. z. B. die US-A-5 075 407). Diese Katalysatoren können jedoch nur mit Schäumungsanlagen, z. B. dem Nordson's Foam Mix (Warenzeichen), verwendet werden, in denen der Klebstoff unmittelbar nach dem Schäumen ausgestoßen wird. Diese Katalysatoren eignen sich daher nicht in einer Anlage, z. B. der Nordson Foam Melt (Warenzeichen), wo ein Teil oder der gesamte geschäumte Klebstoff innerhalb der Anlage rezirkuliert wird. In diesen Fällen führt das Vorliegen des Katalysators zu Instabilität und/oder Gelieren des geschäumten Klebstoffs innerhalb der Schmelz- und Ausstoßanlage.
Es wäre daher günstig, ein Verfahren zur Erhöhung der Aushärtungsgeschwindigkeit reaktiver Schmelzklebstoffe bereitzustellen, die unter Verwendung einer Anlage geschäumt sind, die die Rezirkulation der geschäumten Klebstoffe beinhaltet und in der der in der Anlage vorliegende Klebstoff verfahrensstabil ist, selbst nach Einführung des Schäumungsgases.
Wir haben nun gefunden, daß die Aushärtungsgeschwindigkeit reaktiver Polyurethanschmelzklebstoffe, die unter Verwendung rezirkulierender Schäumungssysteme geschäumt werden, mit wenig oder keiner Wirkung auf die Schmelzstabilität signifikant verbessert werden kann, indem man einen Katalysator verwendet, der sowohl funktionelle Ether- und Morpholingruppen enthält. Daher härten die erfindungsgemäßen Schmelzsysteme bei wesentlich höheren Geschwindigkeiten und über die gesamte geschäumte Beschichtung, was jedoch nicht von unerwünschten Erhöhungen der Viskosität oder einer Instabilität der Schmelze in Abwesenheit von Feuchtigkeit begleitet ist, selbst nachdem ein Teil des das eingeführte Gas enthaltenden Klebstoffe innerhalb der Schaum- und Ausstoßanlage erneut rezirkuliert worden ist.
Daher richtet sich die vorliegende Erfindung auf ein Verfahren zum Schäumen reaktiver Polyurethanschmelzklebstoffe, daß die Schritte umfaßt:
a) Schmelzen eines reaktiven Polyurethanklebstoffes, der 0,05 bis 0,5 Gew.-% eines 2,2'-Dimorpholinodiethylether- oder Di(2,6- dimethylmorpholinodiethyl)ether-Katalysators enthält, in einem erhitzten Reservoir;
b) Pumpen des Klebstoffes aus dem erhitzten Reservoir in eine erhitzte rezirkulierende Schäumungsvorrichtung;
c) Schäumen des Klebstoffes durch Einführen einer wirksamen Menge eines wasserfreien Gases;
d) Ausstoßen eines Teils des geschäumten Klebstoffes durch eine Öffnung auf ein zu bindendes Substrat und
e) Rezirkulieren des verbleibenden geschäumten Klebstoffes zurück zur Schäumungsvorrichtung, um zu einem späteren Zeitpunkt ausgestoßen zu werden.
Der hier geeignete Ether und Morpholin enthaltende Katalysator ist 2,2'Dimorpholinodiethylether oder Di(2,6-dimethylmorpholinodiethyl)ether, dargestellt durch die folgenden Formeln 1 und 2
Ein repräsentativer kommerziell verfügbarer Katalysator der Formel 1 ist Texacat DMDEE von Texaco, und der von Formel 2 ist verfügbar als U-CAT 2041 von Sanapuro Co. Die Katalysatoren werden in wirksamen Mengen verwendet, d. h. in einer zum Katalysieren der Reaktion ausreichenden Mengen. Im allgemeinen variieren diese Mengen innerhalb des Bereiches von 0,05 bis 0,5 Gew.-%, vorzugsweise 0,075 bis 0,2%. Die optimale Menge hängt vom Isocyanatgehalt des Prepolymers sowie von der Temperatur und Feuchtigkeit in der Umgebung ab.
Obgleich der hier beschriebene Katalysator für jeden reaktiven Polyurethanschmelzklebstoff verwendet werden kann, findet er besondere Verwendung bei reaktiven Polyurethanschmelzklebstoffen, die restliche ungesättigte Ethylengruppen enthalten, oder in solchen Urethanprepolymerzusammensetzungen, die ein thermoplastisches Polymer enthalten, ausgewählt aus der Gruppe, die aus einem A-B-A-Blockcopolymer, einem A-(B-A)n-B-Blockcopolymer und einem radialen A-B-A-Blockcopolymer besteht, worin n eine ganze Zahl von etwa 2 bis 50 ist, jedes A einen Polystyrolblock und jedes B einen Kautschukblock bedeutet.
So wird die erste und bevorzugte Klasse hier verwendbarer Schmelzklebstoffe hergestellt durch Einverleibung eines niedermolekularen Polymers in das Urethanprepolymer. Das niedermolekulare Polymer kann einer Polyolkomponente vor der Reaktion mit den Isocyanatkomponenten zugefügt werden, oder es kann dem bereits gebildeten Prepolymer zugesetzt werden. Geeignete Klebstoffe können auch durch die gleichzeitige Polymerisation des Urethanprepolymers und der ethylenisch ungesättigten Monomere gebildet werden. Das Polyurethanprepolymer kann auch in den ethylenisch ungesättigten Monomeren polymerisiert werden, die dann anschließend zur Bildung des Klebstoffes polymerisiert werden. Wenn ein Polyol zur Bildung des Prepolymers verwendet wird, können alternativ die ethylenisch ungesättigten Monomeren in dem Polyol unter Anwendung von Radikalpolymerisationsverfahren polymerisiert werden. In diesem Fall werden die Isocyanatkomponenten anschließend mit der Mischung unter Verwendung herkömmlicher Kondensationspolymerisationsverfahren polymerisiert. Dieses letztere Polymerisationsverfahren hat den Vorteil einer ausgezeichneten Steuerung des Molekulargewichtes des erhaltenen Vinylpolymers (bestimmt durch Sturkturviskositätszahl), und es ergibt auch ein von schädlichen Verunreinigungen freies Polymer. Zusätzlich führen die Verringerung der Handhabung und Lagerung von Materialien und die Eliminierung einer zwischenzeitlichen Verpackung und Lagerung zu erheblichen Kosteneinsparungen.
In der speziellen Ausführungsform, bei der ein ethylenisch ungesättigtes Monomer verwendet wird, das feuchtigkeitsreaktive funktionelle Gruppen enthält, erfordert es die reaktive Natur des vernetzenden Monomers, daß das Monomer zugefügt wird, nachdem das Prepolymer gebildet worden ist. Daher kann in dieser Ausführungsform das (Co)Polymer in seiner polymerisierten Form zu dem bereits gebildeten Prepolymer zugefügt werden. Alternativ und stärker bevorzugt werden das oder die Monomere zu dem bereits gebildeten Polyurethanprepolymer zugefügt und darin unter Anwendung von Radikalpolymerisationsverfahren polymerisiert.
Jedes ethylenisch ungesättigte Monomer, das zur Radikalpolymerisation befähigt ist und keinen aktiven Wasserstoff enthält, kann hier verwendet werden. Am häufigsten verwendet werden die C&sub1;- bis C&sub1;&sub2;-Ester von Acryl- und Methacrylsäure, einschließlich, jedoch nicht darauf begrenzt: Methylacrylat, Ethylacrylat, n- Butylacrylat, Isobutylacrylat, n-Propyl- oder Isopropylacrylat sowie die entsprechende Methacrylate. Es können auch Mischungen kompatibler (Meth)Acrylatmonomere verwendet werden. Derartige Mischungen, einschließlich solcher aus Butyl- und Methylmethacrylat, sind im Stand der Technik bekannt. Zusätzliche ethylenisch ungesättigte Monomere, wie Vinylester (z. B. Vinylacetat und Vinylpropionat), Vinylether, Fumarate, Maleate, Styrol, Acrylnitil, Ethylen und Vinylether, körnen, ebenso wie Comonomere derselben, verwendet werden.
Wenn das ethylenisch ungesättigte Monomer feuchtigkeitsreaktive funktionelle Gruppen enthält, kann irgendein derartiges Monomer, das feuchtigkeitsreaktive (härtbare) funktionelle Gruppen enthält, verwendet werden. Insbesondere sind eine Silan- oder reaktive Isocyanatfunktionalität enthaltende Monomere hier besonders geeignet.
Typisch für die geeigneten silan- oder isocyanathaltigen, ethylenisch ungesättigten Copolymere sind diejenigen, die nur monomere Einheiten enthalten, die von einem ethylenisch ungesättigten Monomer abgeleitet sind, das funktionelle Silan- oder Isocyanatgruppen enthält, oder solche, die bis zu 99 Gew.-% monomere Einheiten enthalten, die von einem nichtsilan- oder nichtisocyanathaltigen, ethylenisch ungesättigten Monomer, das zur Radikalpolymerisation fähig ist, abgeleitet sind. So kann das endgültige ethylenisch ungesättigte, silan- oder isocyanathaltige Copolymer 1 bis 100% des polymerisierten, ethylenisch ungesättigten Silan- oder Isocyanatmonomers, vorzugsweise bis zu 50 Gew.-% und insbesondere (vom wirtschaftlichen Standpunkt) 5 bis 30 Gew.-%, enthalten. Tatsächlich hat sich gezeigt, daß Gehalte an ethylenisch ungesättigten, silan- oder isocyanathaltigen Monomeren im Bereich von 15% oder weniger potenziell wirtschaftlich signifikante Ergebnisse liefern.
Die ethylenisch ungesättigten Silane sind vorzugsweise diejenigen, die direkt an der Reaktion durch Radikalpolymerisation teilnehmen und keinen aktiven Sauerstoff enthalten. Repräsentative, kommerziell erhältliche Silane dieses Typs schließen ein: Vinyltrichlorsilan, Vinyltriethoxysilan, Vinyltrimethoxysilan, Vinyltris(2-methoxyethoxy)silan, 3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, 3-Methacryloxypropyl-tris(2-methoxyethoxy)- silan, Vinyltriacetoxysilan, 4-(3-Trimethoxysilylpropylbenzylstyrolsulfonat, 3-Acryloxypropyltrimethoxysilan, Allyltriethoxysilan, Allyltrimethoxysilan, Vinylmethyldiethoxysilan, Vinyldimethylethoxysilan, Vinylmethyldiacetoxysilan, 3-Methacryloxypropylmethyldiethoxysilan und 3-Acryloxypropyldimethylmethoxysilan.
Die ethylenisch ungesättigten Isocyanate sind vorzugsweise auch diejenigen, die direkt an dieser. Reaktion durch Radikalpolymerisation teilnehmen und keinen aktiven Sauerstoff enthalten. Repräsentative, kommerziell erhältliche Isocyanate dieses Typs schließen ein: Isocyanatoethylmethacrylat und m-Isopropenyl- γ,γ-dimethylbenzylisocyanat.
Wie oben ausgeführt, kann jedes ethylenisch ungesättigte Monomer, das zur Radikalpolymerisation befähigt ist und keinen aktiven Wasserstoff enthält, als Comonomer bei der Bildung des endgültigen silan- oder isocyanathaltigen Copolymers verwendet werden. Am häufigsten werden die C&sub1;- bis C&sub1;&sub2;-Ester von Acryl- und Methacrylsäure verwendet, einschließlich, jedoch nicht darauf beschränkt: Methylacrylat, Ethylacrylat, n-Butylacrylat, Isobutylacrylat, n-Propyl- oder Isopropylacrylat sowie die entsprechenden Methacrylate. Es können auch Mischungen kompatibler (Meth)Acrylatmonomere verwendet werden. Derartige Mischungen, einschließlich Mischungen aus Butyl- und Methylmethacrylat, sind im Stand der Technik wohlbekannt. Weitere ethylenisch ungesättigte Monomere, wie Vinylester (z. B. Vinylacetat und Vinylpropionat), Vinylether, Fumarate, Maleate, Styrol, Acrylnitril, Ethylen und Vinylether, können ebenso verwendet werden wie deren Copolymere. Typische Klebstoffe dieser Klasse werden z. B. in dem US-Patent 5 021 507 für Stanley et al. beschrieben.
Die Urethanprepolymere sind diejenigen, die herkömmlicherweise bei der Herstellung von Polyurethanschmelzklebstoffzusammensetzungen verwendet werden. Am häufigsten wird das Prepolymer durch die Kondensationspolymerisation eines Polyisocyanates mit einem Polyol, insbesondere die Polymerisation eines Diisocyanates mit einem Diol, hergestellt. Die verwendeten Polyole schließen ein: Polyhydroxyether (substituierte oder unsubstituierte Polyalkylenetherglycole oder Polyhydroxypolyalkylenether), Polyhydroxypolyester, die Ethylen- oder Propylenoxyd- Adducte von Polyolen und die monosubstituierten Ester von Glycerin.
Ferner können die Urethanprepolymere durch die Reaktion eines Polyisocyanates mit einer polyamino- oder einer polymercapto haltigen Verbindung, z. B. Diaminopolypropylenglycol oder Diaminopolyethylenglycol, oder Polythioethern, z. B. den Kondensationsprodukten von Thiodiglycol entweder allein oder in Kombination mit anderen Glycolen, wie Ethylenglycol, 1,2-Propylenglycol, oder mit anderen oben beschriebenen Polyhydroxyverbindungen hergestellt werden. Es können auch geringe Mengen niedermolekularer Dihydroxy-, Diamino- oder Aminohydroxyverbindungen verwendet werden, z. B. gesättigte und ungesättigte Glycole, wie Ethylenglycol und Kondensate davon, z. B. Diethylenglycol, Triethylenglycol und dergleichen; Ethylendiamin und Hexamethylendiamin; Ethanolamin, Propanolamin und N-Methyldiethanolamin.
Jedes geeignete organische Polyisocyanat kann verwendet werden, wie z. B. Ethylendiisocyanat, Ethylidendiisocyanat, Propylendiisocyanat, Butylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Toluoldiisocyanat, Cyclopentylen-1,3-diisocyanat, Cyclohexylen-1,4- diisocyanat, Cyclohexylen-1,2-diisocyanat, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, 2,2-Diphenylpropan-4,4'-diisocyanat, p-Phenylendiisocyanat, m-Phenylendiisocyanat, Xylyloldiisocyanat, 1,4- Naphthylendiisocyanat, 1,5-Naphthylendiisocyanat, Diphenyl- 1,4'-diisocyanat, Azobenzol-4,4'-diisocyanat, Diphenylsulfon- 4,4-diisocyanat, Dichlorhexamethylendiisocyanat, Furfurylidendiisocyanat, 1-Chlorobenzol-2,4-diisocyanat, 4,4',4" -Triisocyanatotriphenylmethan, 1,3,5-Triisocyanatobenzol, 2,4,6-Triisocyanatotoluol und 4,4'-Dimethyldiphenylmethan-2,2', 5,5- tetraisocyanat.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird das Urethanprepolymer durch die Kondensation eines Diisocyanates mit einem Diol unter Herstellung eines Prepolymers mit einer Isocyanatfunktionalität von etwa 2, d. h. einer Funktionalität von 1,7 bis 2,2, hergestellt.
Das Polyisocyanat und die Polyol-, Polyamino- oder Polymercaptokomponenten werden in solchen Verhältnissen kombiniert, daß ein Urethanprepolymer entsteht, welches durch einen Isocyanatgehalt von 0,25 bis 15%, vorzugsweise etwa 10% und insbesondere von 1,5 bis 5%, gekennzeichnet ist. Ferner sollte das Verhältnis von Isocyanatequivalenten zu Hydroxyl-, Amino- oder Mercaptoequivalenten (als Isocyanatindex bekannt) größer als 1 sein, jedoch nicht mehr als etwa 2 betragen. Durch Aufrechterhalten des niedrigen Isocyanatindexes sind diese in der Lage, den freien Isocyanatgehalt in der endgültigen Schmelzklebstoffzusammensetzung auf weniger als etwa 4%, vorzugsweise weniger als 1%, zu reduzieren. Es ist zu erkennen, daß die Anwesenheit hoher Gehalte an freien Isocyant eine abträgliche Wirkung auf eine Schmelzformulierung hat, da sie die Freisetzung toxischer Dämpfe bewirkt, wenn der Klebstoff auf Aufbringtemperatur erhitzt wird. Die höheren Gehalte an freiem Isocyanat können auch eine Verringerung der Viskosität und eine schlechtere Anfangsbindefestigkeit des Klebstoffes bewirken. Die genaue bei der Polymerisation verwendete Menge an Polyisocyanat hängt vom Equivalentgewicht und der Menge der Nicht-Isocyanatkomponenten, insbesondere dem verwendeten Polyisocyanat, ab. Im allgemeinen variiert die zur Erzielung des Isocyanatgehaltes benötigte Menge an Polyisocyanat von etwa 5 bis etwa 55% des endgültigen Prepolymers.
Im breitesten Sinn kann das ethylenisch ungesättigte Monomer unter Anwendung herkömmlicher Radikalpolymerisationsverfahren auf ein relativ niedriges Molekulargewicht polymerisiert werden. Der Klarheit halber werden hier unter "niedrigem Molekulargewicht" gewichtsgemittelte Molekurlargewichte im Bereich von 10.000 bis 30.000 verstanden. Das niedrige Molekulargewicht erhält man durch sorgfältige Überwachung und Steuerung der Reaktionsbedingungen und, im allgemeinen, indem man die Reaktion in Gegenwart eines Kettenübertragungsmittels, z. B. Dodecylmercapten, durchführt. Es gibt eine anerkannte Korrelation zwischen der Strukturviskositätszahl und dem Molekulargewicht, und wir haben gefunden, daß Polymere, die auf eine Strukturviskositätszahl von 0,1 bis 0,4 (Strukturviskositätszahl gemessen in einer 9 : 1 Mischung aus Tetrahydrofuran und Alkohol) polymerisiert sind, im allgemeinen zur erfindungsgemäßen Verwendung besonders bevorzugt sind. In dieser Ausführungsform wird das niedermolekulare Polymer dann vor der Reaktion mit der Isocyanatkomponente entweder mit dem Polyol gemischt und darin gelöst, oder das niedermolekulare Polymer wird in dem bereits gebildeten Urethanprepolymer gelöst. Im Fall von polyamino- oder polymercaptohaltigen Prepolymeren muß die in situ-Vinylpolymerisation nur im vorgebildeten Prepolymer durchgeführt werden. In jedem Fall wird das niedermolekulare Polymer mit dem isocyanatterminierten Urethanprepolymer in einem solchen Verhältnis kombiniert, daß der reaktive, aushärtende Schmelzklebstoff 5 bis 90% des Urethanprepolymers und 95 bis 10% des niedermolekularen Polymers enthält. Bei der Lagerung und Handhabung des niedermolekularen Polymers sollte dafür gesorgt werden, daß eine Verunreinigung mit Umgebungsfeuchtigkeit oder anderen Faktoren, die die Stabilität des Prepolymersystems beeinträchtigen könnten, vermieden wird.
Gemäß einem alternativen Verfahren zur Herstellung der Urethanprepolymere, bei dem die ethylenisch ungesättigten Monomere keine reaktiven funktionellen Gruppen enthalten und bei dem ein Polyol verwendet wird, werden die Monomere in einer Menge von 2 bis 90 Gew.-% mit 10 bis 98 Gew.-% des Polyols kombiniert und darin unter Anwendung herkömmlicher Radikalpolymerisationsverfahren in Gegenwart eines Kettenübertragungsmittels, z. B. Dodecylmercaptan, zur Erzielung des in dem Polyol gelösten niedermolekularen Polymers polymerisiert. Anschließend an die Polymerisation des oder der ethylenisch ungesättigten Monomeren werden das Polyisocyanat und alle zusätzlichen für die Reaktion der Polyurethanprepolymerbildung erforderlichen Bestandteile zugefügt, und diese Reaktion wird unter Anwendung herkömmlicher Kondensationspolymerisationsverfahren durchgeführt. Auf diese Weise bildet das erhaltene isocyanatterminierte Urethanprepolymer den oben beschriebenen reaktiven aushärtenden Schmelz klebstoff, der 5 bis 90% des Urethanprepolymers und 95 bis 10% des niedermolekularen Polymers enthält.
Im Fall von Monomeren, die keine isocyanatreaktiven, funktionellen Gruppen enthalten, ist es auch möglich, das niedermolekulare Polymer in Gegenwart des bereits gebildeten isocyanatterminierten Urethanprepolymers zu polymerisieren. Dieses Verfahren hat den Nachteil, das Prepolymer während der Acrylpolymerisation einem unnötigen Erhitzen zu unterwerfen, wobei dieses Erhitzen zur Verzweigung, Viskositätserhöhung, Erschöpfung benötigter Isocyanatgruppen und einer möglichen Gelierung führen kann. Obgleich diese Nachteile gesteuert werden können, sind schärfere Kontrollbedingungen nötig, verglichen mit einer Polymerisation in den funktionellen Nicht-Isocyanat-Urethankomponenten. Wenn die Reaktion in dem Polyol oder einer anderen nichtisocyanathaltigen Komponente durchgeführt wird, gibt es auch den Vorteil niedrigerer Reaktionsviskositäten und einer verringerten Isocyanatdampf-Exponierung, weil eine geringere Wärmemenge erforderlich ist.
Die zweite Klasse hier verwendeter reaktiver Urethanklebsoffe sind diejenigen, die hergestellt sind durch die Einverleibung von 1 bis 200 Gew.-Teilen pro 100 Teile des Prepolymers eines thermoplastischen Polymers, ausgewählt aus der aus einem A-B-A- Blockcopolymer, einem A-(B-A)n-B-Blockcopolymer und einem radialen A-B-A-Blockcopolymer bestehenden Gruppe, worin n eine ganze Zahl von 2 bis 50 ist, jedes A einen Polystyrolblock und jedes B einen Kautschukblock bedeutet, in das Urethanprepolymer. Typische Klebstoffe dieser Klasse sind in dem US-Patent 4 820 368 (Markwka et al.) beschrieben.
Während die Klebstoffe direkt wie oben beschrieben verwendet werden können, können die erfindungsgemäßen Klebstoffe gegebenenfalls auch mit herkömmlichen Additiven, wie Weichmachern, kompatiblen Klebrigmachern, Antioxidantien, Pigmenten und Stabilisatoren, formuliert werden.
Wie oben erläutert, wird der morpholin- und etherhaltige Katalysator in der wirksamen Menge von 0,05 bis 0,5%, vorzugsweise bis zu etwa 0,2 Gew.-%, des Klebstoffes verwendet. Er wird dem Klebstoff durch Mischen oder Zugabe in Abwesenheit von Feuchtigkeit, z. B. durch Verwendung einer Stickstoffdecke, einverleibt. Der Katalysator kann nach der Herstellung des reaktiven Urethanschmelzklebstoffes später zugegeben werden, oder der Katalysator kann alternativ vor oder während der Prepolymerherstellung zugegeben werden.
Erfindungsgemäß wird der Schmelzklebstoff in das Schmelzreservoir der Schaumschmelzvorrichtung eingeführt und auf 65,6 bis 176,8ºC (150 bis 350ºF) erhitzt, um den Klebstoffgeschmolzen zu halten. Der geschmolzene Klebstoff wird dann aus dem Schmelzreservoir in die rezirkulierende Schäumungsanlage gepumpt, wo das Material ebenfalls auf einer Temperatur von 65,6 bis 176,8ºC (150 bis 350ºF) gehalten wird, vorzugsweise auf 93,4 bis 49,0ºC (200 bis 300ºF). In der Schäumungsanlage wird der Klebstoff durch eine Schäumungspumpe geführt, wo inertes Gas bei einem Druck zwischen 6,9 bis 103,4 kPa (1 bis 15 psi), vorzugsweis 20,7 bis 55,2 kPa (3 bis 8 psi) in ausreichender Menge und mit ausreichender Geschwindigkeit injiziert wird, um die Klebstoffdichte um 30 bis 70%, vorzugsweise 45 bis 60%, zu verringern. Dann wird der geschäumte Klebstoff aus der Schäumungsanlage durch eine erhitzte Ausstoßöffnung extrudiert, wobei er auf das zu bindende Substrat aufgebracht wird. Der Anteil des geschäumten Materials, der in die Ausstoßvorrichtung gelangt, jedoch nicht tatsächlich auf das Substrat aufgebracht ist, wird dann in die erhitzte Schäumungsanlage zurückzirkuliert, wo er mit zusätzlichem Klebstoff zum anschließenden Schäumen und Aufbringen kombiniert werden kann.
Diese Erfindung kann durch die folgenden Beispiele bevorzugter Ausführungsformen weiter veranschaulicht werden, obwohl diese Beispiele selbstverständlich zur bloßen Darstellung aufgeführt sind und den Umfang der Erfindung, falls nicht speziell anderweitig angegeben, nicht einschränken sollen.

Beispiel 1

Das folgende Beispiel veranschaulicht die Herstellung einer Klebstoffzusammensetzung zur erfindungsgemäßen Verwendung.
Elvacite 2013 ist ein 64% Butylmethacrylat/36% Methylmethacrylat-Copolymer einer Strukturviskositätszahl von 0,2, erhältlich von DuPont. Das Elvacite wurde in einem Exsikkator 24 Stunden unmittelbar vor der erfindungsgemäßen Verwendung vakuumgetrocknet.

Bestandteile:

Polypropylenglycol (1000 MW) 472,0 g
1,6-Hexandiol-neopentyl-glycoladipat (2000 MW) 202.7
Elvacite 2013 300,0
Methylen-bis-phenyldiisocyanat 224.9
Die Polyole und das Elvacite 2013 wurden in das Gefäß gegeben und bis zum Lösen des Elvacites auf 100ºC erhitzt. An diesem Punkt wurde das Methylenbisphenyldiisocyanat zugefügt, und die Reaktion wurde 3 Stunden lang auf 100ºC gehalten. Nach 3 Stunden bei 100ºC wurde die Reaktionsmasse heiß aus dem Gefäß gegossen. Die Proben hatten die folgenden Eigenschaften:

Eigenschaften

Methylacrylatpolymer 25%
Urethanprepolymer 75%
Isocyanatgruppen 2,0%
Viskosität bei 100ºC 86,000 cps
Viskosität bei 120ºC 8,000 cps
Viskosität bei Raumtemperatur fest
Strukturviskosität in THF/ETOH 0,25
Farbe wasserklar
Klarheit klar bis sehr leicht schleierig
Isocyanatindex 1,6
Ein zur erfindungsgemäßen Verwendung geeigneter Klebstoff kann auch nach den folgenden "in situ"-Polymerisationsverfahren hergestellt werden. In diesem Fall wurde ein mit einem Kühler, Gaseinlaßrohr, Rohr für die langsame Zugabe, Thermometer, Rührer und Mitteln zum Erhitzen/Kühlen ausgerüstetes 1 Liter- Reaktionsgefäß vorbereitet. Die Bestandteile der Reaktion waren wie folgt:
Das Reaktionsgefäß wurde mit trockenem Stickstoff durchgespült, und ein langsamer Strom trockenen Stickstoffs wurde unterhalb der Oberfläche durch die Reaktion geperlt. Die mit 1, 2, 3, 4, 6, 8 und 9 bezeichneten Bestandteile wurden in das Gefäß gegeben, und die Temperatur wurde auf 80ºC erhöht. Nach einer halben Stunde bei 80ºC wurden die Bestandteile 5 und 7 gleichmäßig über eine Dauer von 1 Stunde zugefügt. Die Reaktion wurde weitere 3 Stunden auf 80ºC gehalten; zu diesem Zeitpunkt wurde 10 zugefügt. Die Reaktion wurde weitere 2 Stunden auf 80ºC gehalten, und 11 wurde zugefügt; dann wurde die Temperatur auf 100ºC erhöht und 3 Stunden aufrechterhalten. An diesem Punkt wurde ein Vakuum von 120 bis 130 mm 20 bis 30 Minuten lang auf das Gefäß angelegt, und die Reaktionsmasse wurde heiß aus dem Kolben gegossen.

Eigenschaften

Methacrylatpolymer 25%
Verhältnis von Butylmethacrylat Methylmethacrylat zu 64 bis 36
Urethanprepolymer 75%
Isocyanatgruppen 1,9%
Viskosität bei 100ºC 64,000 cps
Viskosität bei 120ºC 25,250 cps
Viskosität bei Raumtemperatur fest
Strukturviskosität in Tetrahydrofuran/Ethanol = 9/1 0,18
Farbe wasserklar bis sehr leicht bernsteinfarben
Klarheit klar bis sehr leicht schleierig
berechnetes Urethanprepolymer-Mol.-Gew. 3315 Mol.-Gew.
Isocyanatindex 1,6

Beispiel 2

Der gemäß der ersten Ausführungsform von Beispiel 1 hergestellte Klebstoff wurde katalysiert, indem unter Stickstoff 0,1% Texacat DMDEE, 2,2'Dimorpholinodiethylether, zugegeben wurde. Zum Vergleich wurde eine andere Probe hergestellt, die keinen Katalysator enthielt (Kontrolle).
Die Proben wurden unter Verwendung einer Nordson Foam Melt Maschine 130 getestet, wobei die Klebstoffe unter Verwendung von genügend trockenem Stickstoffgas geschäumt wurden, um die Klebstoffdichte um 45% zu verringern. Beide Proben wurden ohne weiteres über eine längere Aufbringdauer aus der Anlage ausgestoßen.
Zum Testen der Aushärtungsgeschwindigkeit wurden die geschäumten Klebstoffe in einen geschäumten Polystyrolbecher mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 5,1 cm (2 inches) und einer Höhe von 7,6 cm (3 inches) gepumpt. Der Polystyrolbecher wurde abgelöst, nachdem der Klebstoff auf Raumtemperatur abgekühlt war. Nach dem Ablösen des Polystyrols konnte die Umgebungsfeuchtigkeit eindringen und das Klebstoffmaterial aushärten. Die Klebstoffe wurden nach einer und zwei Wochen Lagerung auf Aushärtungsgeschwindigkeit untersucht.
Im allgemeinen zeigte der katalysierte Klebstoff eine Aushärtungswirksamkeit, die mindestens zweifach schneller als bei der ungehärteten Vergleichsprobe war.
In einem ähnlichen Test wurde die nach Ablösen des Bechers verbleibende Klebstoffmasse in zwei Teile geschnitten und in einen Ofen bei 121,2ºC (250ºF) gegeben, so daß der ungehärtete Klebstoff aus der gehärteten geschäumten Umhüllung herausschmelzen würde. Nachdem der gesamte ungehärtete Klebstoff geschmolzen war, wurde die Dicke der gehärteten Umhüllung gemessen. Die Ergebnisse sind unten dargstellt:
Die Härte beider gehärteten Proben war etwa 20 shore D.
Für Vergleichszwecke wurde gemäß den Lehren des US-Patentes 5 166 606 für Gilch et al. ein aliphatisches Isocyanat enthalten der Polyurethanschmelzklebstoff hergestellt und mit Dibutylzinndilaurat katalysiert. Nach Schmäumen und Aufbringen unter Verwendung der oben beschriebenen Foam Melt Anlage begannen die Anteile des geschäumten Klebstoffes, die in die Schäumungsanlage rezirkuliert wurden, in der Anlage zu gelieren, was den Klebstoff zur Verwendung in der Anlage ungeeignet machte.
Auf der Grundlage der oben dargestellten Untersuchungen ist es klar, daß die ether- und morpholinhaltigen Katalysatoren geschäumte reaktive Urethanklebstoffe mit wünschenswerten Aushärtungsgeschwindigkeiten ergeben, die unter Verwendung einer in herkömmlicher Weise eingesetzten rezirkulierenden Schäumungsanlage ohne weiteres ausgestoßen werden können.

Claims

1. Verfahren zum Schäumen eines reaktiven Polyurethanschmelzklebstoffes, das die Schritte umfaßt:

a) Schmelzen eines reaktiven Polyurethanklebstoffes, der 0,05 bis 0,5 Gew.-% eines 2,2'Dimorpholinodiethylether- oder Di(2,6- dimethylmorpholinodiethyl)ether-Katalysators umfaßt, in einem erhitzten Reservoir;

b) Pumpen des Klebstoffes aus dem erhitzten Reservoir in eine erhitzte rezirkulierende Schäumungsvorrichtung;

c) Schäumen des Klebstoffes durch Einführen einer effektiven Menge eines wasserfreien Gases;

d) Ausstoßen eines Teils des geschäumten Klebstoffes durch eine Öffnung auf ein zu bindendes Substrat und

e) Rezirkulieren des verbleibenden geschäumten Klebstoffes zurück zur Schäumungsvorrichtung, um zu einem späteren Zeitpunkt ausgestoßen zu werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der Katalysator im Klebstoff in einer Menge von 0,075 bis 0,2 Gew.-% vorliegt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der Katalysator im Klebstoff in einer Menge von etwa 0,1 Gew.-% vorliegt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der Katalysator im Klebstoff 2,2'Dimorpholinodiethylether ist.

5. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der reaktive Polyurethanklebstoff restliche ungesättigte Ethylengruppen enthält.

6. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das reaktive Polyurethanprepolymer ein thermoplastisches Polymer enthält, ausgewählt aus der aus einem A-B-A-Blockcopolymer, einem A-(B-A)n-B- Blockcopolymer und einem radialen A-B-A-Blockcopolymer bestehenden Gruppe, worin n eine ganze Zahl von etwa 2 bis 50 ist, jedes A einen Polystyrolblock und jedes B einen Kautschukblock bedeutet.

7. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der Polyurethanklebstoff ein Polyurethanprepolymer, hergestellt durch die Kondensation eines Diisocyanates mit einem Diol, enthält.

8. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der Polyurethanklebstoff unter Verwendung einer rezirkulierenden Foam Melt Anlage, erhältlich von Nordson, geschäumt wird.