DE3412884A1 - Verfahren zur ausbildung von klebebindungen und hierzu verwendbare primerzusammensetzungen - Google Patents

Verfahren zur ausbildung von klebebindungen und hierzu verwendbare primerzusammensetzungen

Info

Publication number
DE3412884A1
DE3412884A1 DE19843412884 DE3412884A DE3412884A1 DE 3412884 A1 DE3412884 A1 DE 3412884A1 DE 19843412884 DE19843412884 DE 19843412884 DE 3412884 A DE3412884 A DE 3412884A DE 3412884 A1 DE3412884 A1 DE 3412884A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
adhesive
primer composition
amino compound
heated
saturated
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
DE19843412884
Other languages
English (en)
Inventor
Hubertus von 6380 Bad Homberg Voithenberg
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bostik GmbH
Original Assignee
Bostik GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bostik GmbH filed Critical Bostik GmbH
Publication of DE3412884A1 publication Critical patent/DE3412884A1/de
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/12—Bonding of a preformed macromolecular material to the same or other solid material such as metal, glass, leather, e.g. using adhesives
    • C08J5/124—Bonding of a preformed macromolecular material to the same or other solid material such as metal, glass, leather, e.g. using adhesives using adhesives based on a macromolecular component
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/16—Catalysts
    • C08G18/18—Catalysts containing secondary or tertiary amines or salts thereof
    • C08G18/20—Heterocyclic amines; Salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J175/00—Adhesives based on polyureas or polyurethanes; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J175/04—Polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2327/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers
    • C08J2327/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08J2327/04—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing chlorine atoms
    • C08J2327/06—Homopolymers or copolymers of vinyl chloride

Description

OH- I ί- ο KJ τ
BOSTIK GMBH 5. April 1984
Gattenhöferweg 36
6370 Oberursel 1 U 5337
Beschreibung
Verfahren zur Ausbildung von Klebebindungen und hierzu verwendbare Primerzusammensetzung
Klebstoffmassen auf der Grundlage von Prepolymeren mit endständigem Isocyanät sind bekannt, und ihre Verwendung für verschiedene Bindevorgänge, einschließlich der Befestigung von Sohlen an Schuhen, ist auch bereits vorgeschlagen worden. In der GB-Patentbeschreibung 15 4o 634 der Anmelderin wird ein Verfahren zum haftklebfesten Binden einer Schuhsohle an einem Schuhoberteil beschrieben und beansprucht, das die folgenden Schritte umfaßt: Bilden einer Schicht aus einer fluiden Zusammensetzung mit einem ürethanprepolymeren aus der Reaktion eines Polyols mit einem kristallinen Schmelzpunkt von 4o C bis 9o C mit einem Polyisocyanat in solchen Mengen, daß ein Verhältnis von reaktiven Isocyanatgruppen zu reaktiven Hydroxylgruppen von 1,25:1 bis 3,o:1 vorgegeben wird, auf einer oder beiden zu befesti-genden Oberflächen von Sohle und/oder Oberteil, wobei das Urethanprepolymere derart ist, daß es kettenverlängert werden kann, um ein Polyurethan vorzugeben, das beim Erhitzen klebaktiv ist und eine Klebeeinheit zu bilden vermag, wobei eine Verbindung mit aktiven Wasserstoffatomen in Kontakt mit dem Ürethanprepolymeren gebracht wird zwecks Reaktion mit den NCO-Gruppen der Zusammensetzung, um eine Kettenverlängerung des Urethanprepolymeren hervorzurufen und das Polyurethan zu erhalten, und die Masse erhitzt wird, um sie in einen klebaktiven Klebezustand zu überführen, die verbundenen Flächen der Sohle und
IZÖÖt
-S-
und des Oberteils mit der zwischen ihnen befindlichen Masse gepreßt und eine Kühlung der Masse vorgenommen wird, um eine Klebebindung zwischen Sohle und Oberteil auszubilden.
Bei einem Verfahren gemäß dieser Beschreibung befindet sich die fluide Masse aus Urethanprepolymerem zur Aufbringung auf die Oberfläche in einer fließfähigen (fluiden) Form, und zwar hat sie eine Fließfähigkeit, die zum Benetzen des Klebeeingriffes mit der Oberfläche benötigt wird. Diese Masse kann die notwendige fließfähige Form durch Erhitzen auf eine relativ niedrige Temperatur erhalten, die dennoch etwas oberhalb des kristallinen Schmelzpunktes des Prepolymeren liegt, oder die Masse kann eine Lösung aus dem in einem inerten organischen Lösemittel gelösten Prepolymeren sein, wobei das Lösemittel zum Beispiel durch Verdampfen vor der Kettenverlängerungsreaktion entfernt wird. Der Begriff "kristalliner Schmelzpunkt" bedeutet hier diejenige Temperatur, bei der kristalline Segmente des Polymeren schmelzen, und wird als die Temperatur des endothermen Hauptpeaks in einer Differentialthermoanalyse bestimmt. Wenn das Polymere auf eine Temperatur über dem kristallinen Schmelzpunkt gebracht wird beim Aufbringen oder Aktivieren, schmelzen die kristallinen Segmente und rufen ein Erweichen des Polymeren hervor. Nach dem Auftragen wird das Urethanpolymere vorzugsweise unter seinen kristallinen Schmelzpunkt gekühlt und kristallisieren gelassen, um Festigkeit gegenüber Fließen und Verzerren der Schicht bei Temperaturen zu entwickeln, die beim nachfolgenden Schritt der Kettenverlängerung angewendet werden. In jenen Fällen, wo die fluide Zusammensetzung eine Lösung des Prepolymeren in einem inerten flüchtigen Lösemittel enthält, kann sie bei Raumtemperatur oder bei geringfügig erhöhten Temperaturen aufgebracht werden. Verwendbare Lösemittel sind flüchtige organische Flüssigkeiten, die keine aktiven Wasserstoffatome enthalten. Unter diese verwendbaren Lösemittel fallen Xylol, Toluol, Dimethylformamid, Aceton, Methylethylketon, Äthylacetat, Cellulose-
JH I
acetat, Methylenchlorid und Gemische von diesen. Besonders brauchbare Lösemittel sind Gemische aus Toluol mit bis zu etwa 85 Gew.-% Methylenchlorid oder Methyläthylketon - bezogen auf das Gewicht des Losemittelgemisches. Wegen der Natur der bei diesem Verfahren verwendeten Urethanprepolymeren besitzen die Lösungen mit einem relativ hohen Feststoffgehalt, zum Beispiel mit 6o Gew.-% oder höherem Feststoffgehalt, Viskositäten, die zur Anwendung für den Benetzungseingriff niedrig genug sind. Auch kleine Prozentgehalte an Lösemitteln können brauchbar sein, wenn es erwünscht ist, das ürethanprepolymere bei mäßig erhöhten Temperaturen unterhalb von Temperaturen aufzubringen, die zum Schmelzen des Urethanpolymeren in Abwesenheit von Lösemitteln benötigt werden.
Beim Verfahren der GB-Patentbeschreibung 15 4o 634 verwendbare Urethan-Prepolymere umfassen Prepolymere mit NCO-Endgruppen aus der Reaktion eines Polyols mit einem kristallinen Schmelzpunkt im Bereich von 4o°C bis 9o°C mit einem Überschuß an Diisocyanat. Zu geeigneten Polyolen zählen die Polycaprolactone mit Hydroxylendgruppen und Polyester mit Hydroxylendgruppen aus aliphatischen C,-C1„-Dicarbonsäuren, wie Sebacinsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Suberinsäure und Dodecandicarbonsäure mit -vorzugsweise geradzahligen- Glykolen mit 2 bis 6 Kohlenstoffketten, wie beispielsweise 1,4-Butandiol. Die Säurekomponente des Polyesterpolyols kann 5% bis 25% auf Molbasis- einer cycloaliphatischen Säure, wie 1,4-Cyclohexandicarbonsäure oder 1,2-Cyclohexandicarbonsäure enthalten, um die Klebehaftung zu fördern, insbesondere auf Harz-Kautschuk-Oberflächen, und 5% bis 25% -auf Molbasis- einer aromatischen Dicarbonsäure, wie Terephthalsäure oder Isophthalsäure enthalten, um die Festigkeit gegenüber Weichmachern zu fördern. Die Glykolkomponente kann 5% bis 15% -auf Molbasis-Diäthylenglykol oder cycloaliphatische Glykole, wie 1,4-Cyclohexandimethanol enthalten, um die Klebe- und Netzeigenschaften zu verbessern und eine bessere Reaktivität mit Wasserdampf
zu erreichen. Diese Polyole sollten ein Molekulargewicht im Bereich von 1.000 bis 10.000 und vorzugsweise von 2.000 bis 4.000 sowie bevorzugt einen kristallinen Schmelzpunkt im Bereich von 4o C bis 65 C aufweisen. Das Urethanprepolymere zum Aufbringen auf die zu bindende Oberfläche wird hergestellt durch Umsetzen eines oder mehrerer der obigen Polyole mit einem Diisocyanat in solchen Verhältnissen, daß sich ein NCO/ OH-Verhältnis im Bereich von 1,25 : 1 bis 3,ο : 1, vorzugsweise von 1,5 : 1 bis 2,5 : 1 ergibt. Jedes verfügbare Diisocyanat kann eingesetzt werden, einschließlich Tolylendiisocyanate, Diphenylmethandiisocyanate und Dicyclohexylmethandiisocyanate.
Es wurde gefunden, daß Urethanprepolymere, die unter Verwendung von Diphenylmethandiisocyanat gebildet werden, mit Wasser viel schneller reagieren als Urethanprepolymere aus der Umsetzung unter Verwendung von Tolylendiisocyanat, daß jedoch die letzteren Urethanprepolymeren bei Lagerung stabiler sind. Eine verbesserte Lagerstabilität, gepaart mit einer großen Reaktionsgeschwindigkeit, kann durch Verwenden einer Kombination aus beiden Diisocyanaten erreicht werden. Wegen der Unterschiede in den Reaktionsgeschwindigkeiten wird es bevorzugt, zunächst das Tolylendiisocyanat zuzusetzen und für eine begrenzte Zeit reagieren zu lassen, wodurch die NCO-Gruppe in para-Steilung mit dem Polyol reagieren kann; danach kann dann Diphenylmethandiisocyanat zugegeben werden. Geeignete Verhältnisse dieser Diisocyanate können von gleichen Teilen auf Molbasis bis zu 80 Molen Diphenylmethandiisocyanat je 2o Mole Tolylendiisocyanat reichen.
Aus dem Vorstehenden wird ersichtlich, daß das Urethanprepolymere von vergleichsweise niedrigem Molekulargewicht ist und kristalline Segmente in dem Polymermolekül mit einem
relativ niedrigen kristallinen Schmelzpunkt aufweist und auf eine Oberfläche mit einer relativ niedrigen Temperatur aufgetragen werden kann, bei der es frei fließfähig ist, damit es in benetzenden Klebeeingriff mit der Oberfläche treten kann. Es hat sich gezeigt, daß die Umsetzung des Diisocyanats mit dem Polyol ein Urethanprepolymeres mit einem kristallinen Schmelzpunkt nur wenige Grade (d.h. der Größenordnung von 5 C) oberhalb des kristallinen Schmelzpunktes des Polyols allein ergibt. Beispielsweise kann ein Butandiolsebacat-Polyol einen kristallinen Schmelzpunkt von 49 C haben, und das Polyurethan aus der Umsetzung dieses Polyols mit Diphenylmethandiisocyanat in einem Verhältnis von 1,5 NCO/ 1 OH kann einen kristallinen Schmelzpunkt von nur 54 C aufweisen.
Bei einem Verfahren gemäß dieser Beschreibung kann der Schritt der Kettenverlängerung des Urethanprepolymeren vorzugsweise in der Wärme oder bei mäßig erhöhten Temperaturen mit einem Kettenverlängerungsmittel ausgeführt werden, um den Klebstoff in einen zähen, fließfesten, jedoch durch Hitzeeinwirkung erweichbaren Zustand zu bringen. Die Kettenverlängerungsbehandlung umfaßt das Exponieren der Oberfläche des Klebstoffüberzugs mit einer Verbindung, die zwei aktive Wasserstoffe zur Umsetzung mit den NCO-Gruppen des Urethanprepolymeren aufweist. Ein bevorzugtes Kettenverlängerungsmittel ist Wasser, vor-5 zugsweise in Form von Dampf oder Wasserdampf, zum Beispiel in einem Raum hoher relativer Feuchte oder in der Nahe einer Wasserdampf- oder Dampfquelle. Andere Kettenverlängerungsmittel, wie Diamine oder Glykole, können ebenfalls verwendet werden.
Die Kettenverlängerungsreaktion sollte bis zu einem Grade erfolgen, bei dem der Film durch Hitzeaktivierung elastoplastisch, jedoch nicht merklich vernetzt wird, d.h. der Film
IZÖÖ4
noch löslich oder durch aktive Polyurethanlösemittel wie Dimethylformamid oder Tetrahydrofuran angreifbar ist. Dieses kettenverlängerte polymere Polyurethan hat einen kristallinen Schmelzpunkt, der im wesentlichen gegenüber demjenigen des ursprünglichen Urethanprepolymeren unverändert bleibt, so daß die kettenverlängerte Verbindung, wenn sie über den kristallinen Schmelzpunkt des polymeren Polyurethans erhitzt wird, viskoelastisch wird, d.h. etwas kautschukartig, aber unter Druck verformbar und fließfähig wird, klebaktiv ist und eine Klebeeinheit mit einer verträglichen Oberfläche ermöglicht.
Aus Gründen des viskoelastischen Zustandes und des etwas kautschukartigen physikalischen Zustandes der kettenverlängerten Masse bei Temperaturen oberhalb des kristallinen Schmelzpunktes des Polyurethans besitzen die Bindungen, die durch Kontakt der Klebefläche mit einer anderen Oberfläche geschaffen werden, eine sehr hohe Beginnbindefestigkeit, so daß in der Anordnung einer Schuhsohle und eines Schuhoberteils die Tendenz der Sohle zum Abtrennen vom Oberteil infolge der Rückfederungselastizität der Sohle herabgesetzt wird.
Ein Beispiel für einen Klebstoff, der gemäß der in der GB-Patentbeschreibung 15 4o 634 beschriebenen Weise eingesetzt werden kann, wird von Bostik GmbH unter der Bezeichnung Bostik 78o1 angeboten und enthält ein Reaktionsprodukt eines Poly(hexandioladipats) mit Toluoldiisocyanat und 4,4·-Diphenylmethandiisocyanat in Gegenwart eines organischen Zinnkatalysators entsprechend einem NCO/OH-Verhältnis von 1,8.
Es wurde gefunden, daß dieser vorgeschlagene Klebstoff über Eigenschaften verfügt, die ihn zur Verwendung beim Befestigen von Sohlen an Schuhen nach einem Verfahren geeignet machen,
bei dem ein Klebstoff auf die Sohle und das Schuhoberteil aufgebracht und der Klebstoff auf der Sohle einer Kettenverlängerung unter Raumtemperaturbedingungen unterzogen und dann auf die Bedingungen der Bindungsbildung erhitzt wird, unter denen der auf das Schuhoberteil aufgebrachte Klebstoff mittels einer beheizten Feuchtigkeitskammer einer Kettenverlängerung unterzogen wird. Gute Bindefestigkeiten an vielen Materialien sind auf diese Weise erreicht worden. Bei Labortests hat sich jedoch gezeigt, daß die Beginnfestigkeit ("green strength") von Bindungen, die zwischen Lederoberteilmaterialien und Sohlenmaterialien aus plastifiziertem Polyvinylchlorid gebildet werden, weniger vollkommen sind, als dies angesichts der normalen Schuhherstellerkonditionen erwünscht wäre. Unter "Beginnfestigkeit11 wird hier die Abziehbindefestigkeit verstanden, die 15 Sekunden nach dem Pressen unter Bindungsbildung gemessen wird.
Ein Ziel der Erfindung besteht in der Erreichung verbesserter Beginnfestigkeiten von Bindungen, die an plastifiziertem Polyvinylchlorid bei Anwendung von Klebstoffzusammensetzungen gebildet werden, die ausgewählte Urethanpolymere mit zur Reaktion verfügbaren Isocyanatgruppen enthalten.
Die Erfindung schlägt unter einem ihrer Aspekte ein Verfahren zum Bilden von Klebebindungen zwischen Oberflächen vor, bei dem auf mindestens eine dieser Oberflächen eine Klebstoffmasse aufgetragen wird, die ein ürethanpolymeres mit zur Reaktion verfügbaren Isocyanatgruppen enthält, das zur Kettenverlängerung durch eine Verbindung mit aktiven Wasserstoffatomen befähigt ist, um ein Polyurethan zu bilden, das beim Erhitzen klebaktiv wird und eine Klebeeinheit ermöglicht; die Klebstoffmasse einer Feuchtigkeitsbehandlung unterzogen wird, um sie in einen Zustand zu versetzen, in dem sie beim Erhitzen klebaktiv wird und eine
I ZOO
Klebeeinheit ermöglicht; der Klebstoffüberzug erhitzt und die Oberflächen mit dem zwischen ihnen befindlichen Klebstoff im erhitzten Zustand zusammengebracht werden. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß eine der Oberflächen plastifiziertes Polyvinylchlorid enthält und daß vor dem Aufbringen der Klebstoffmasse die Polyvinylchloridoberfläche mit einer Primerzusammensetzung behandelt wird, die eine organische tert.Aminoverbindung enthält, die in ihrem Molekül mindestens einen gesättigten heterocyclischen, nicht weniger als zwei tertiäre Stickstoffatome enthaltenden Ring aufweist, um auf der Oberfläche einen Primerüberzug vorzugeben.
Bei einem Verfahren gemäß der Erfindung enthält die Klebstoffmasse ein Urethanpolymeres mit zur Reaktion verfügbaren Isocyanatgruppen, das unter Einwirkung von atmosphärischer Feuchtigkeit polymerisieren kann, um ein Polyurethan zu erhalten, das beim Erhitzen klebaktiv wird und eine Klebeinheit ermöglicht. Beispiele für geeignete Klebstoffe sind diejenigen , die in der GB-Patentbeschreibung 15 4o 634 erwähnt werden, und Bostik 78o1.
ίο Für die Zwecke der Sohlenbefestigung enthält die Klebstoffmasse vorzugsweise ein Polyurethan, das ein Prepolymeres ist und aus Reaktanten gebildet wird, die aromatisches Diisocyanat und im wesentlichen linearen Hydroxypolyester mit einem Molekulargewicht im Bereich von 1.5oo bis 4.5oo enthalten. Vorzugsweise wird das Prepolymere mit einem monofunktionellen Reaktanten in einer ausreichenden Menge weiter umgesetzt, damit bis zu 4o Mol-% der NCO-Gruppen des Prepolymeren reagieren. Vorzugsweise wird die Klebstoffmasse als lösemittelfreies Material im geschmolzenen Zustand aufgebracht.
ο -r ι
■ΛΙ-
Bei einem Verfahren gemäß der Erfindung enthält die Primerzusammensetzung eine organische tert.Aminoverbindung mit mindestens einem gesättigten heterocyclischen Ring im Molekül, der nicht v/eniger als zwei tertiäre Stickstoffatome aufweist. Bevorzugte organische tert.Aminoverbindungen enthalten Moleküle, in denen jedes Stickstoffatom drei Valenzen besitzt, die durch unterschiedliche Kohlenstoffatome abgesättigt sind. Beispiele für derartige Materialien sind 1,4-Dimethylpiperazin, Triäthylendiamin und Hexamethylentetramin. Die beiden letzteren Verbindungen werden besonders bevorzugt; bei diesen beiden Verbindungen hat jedes Stickstoffatom drei Valenzen, die durch unterschiedliche Kohlenstoffatome abgesättigt, die aber auch Glieder eines gesättigten heterocyclischen Ringsystems sind. Auch diese Verbindungen enthalten keine Gruppen, die zur Umsetzung mit den freien Isocyanatgruppen in Prepolymeren verfügbar sind.
Es wurde gefunden, daß durch Verwendung der ausgewählten Primerzusammensetzung in einem Verfahren gemäß der Erfindung eine verbesserte Beginnfestigkeit der Klebebindungen an plastifiziertem PVC erreicht werden kann. Versuche zur Erzielung vergleichbarer Verbesserungen unter Verwendung von Primern auf der Basis von anderen Aminoverbindungen in Verbindung mit Bostik 78o1 haben sich demgegenüber als weniger erfolgreich erwiesen. Beispiele für Materialien, die zur Verwendung als Primer nicht 5 geeignet sind, sind Triäthylamin, Imidazol, 1-Methylimidazol, 4-Methylmorpholin, 2,4,6-Di(methoxymethyl)amino-1,3,5-triazin, Pyrazin und Hexamethylendinitril. Obwohl eine Festlegung auf eine spezielle Erklärung bzw. Theorie hier nicht beabsichtigt ist, wird angenommen, daß die günstigen Eigenschaften des 1,4-Dimethylpiperazins und insbesondere des Triäthylendiamins und Hexamethylentetramins auf die nach außen gerichteten einsamen Elektronenpaare zurückzuführen sind, die sich an den Stickstoffatomen befinden. Es sei bemerkt, daß bei den beiden letzteren
I Z-
4θ
Verbindungen in den Molekülen tertiäre Stickstoffatome in einer solchen Weise lokalisiert sind, daß eine Oszillation der Stickstoffatome ausgeschlossen ist, und somit die eingebrachten einsamen Elektronenepaare in Bezug auf das Molekül nach außen gerichtet bleiben.
Eine Primerzusammensetzung zur Verwendung bei einem Verfahren gemäß der Erfindung arbeitet vorzugsweise mit einer Lösung oder Dispersion. Zu geeigneten Lösemitteln gehören beispielsweise Aceton, Methyläthylketon und Äthylacetat, von denen jedes gegebenenfalls mit wesentlichen Mengen Wasser verdünnt werden kann. Extrem verdünnte Lösungen sind wirksam und brauchen nur etwa o,5 bis zu 5 Gew.-% der bevorzugten organischen Stickstoffverbindung enthalten.
Die Erfindung stellt unter einem weiteren Aspekt eine Primerzusammensetzung zur Anwendung im Zusammenhang mit einer Klebstoff masse mit reaktiven Isocyanatgruppen zum Binden von plastifiziertem PVC bereit, enthaltend eine organische tert.Aminoverbindung mit mindestens einem gesättigten heterocyclischen Ring in ihrem Molekül, der nicht weniger als zwei tertiäre Stickstoffatome aufweist, und ein hierfür geeignetes Lösemittel.
Ein Verfahren gemäß der Erfindung ist speziell darauf abgestellt , daß es beim Binden von Schuhsohlen aus plastifiziertem Polyvinylchlorid an Schuhoberteilen aus Leder oder anderen Materialien angewendet werden kann. Aber auch andere Materialien können erfindungsgemäß gebunden werden, oder es können andere Bindungsbildearbeitsgänge unter Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens ausgeführt werden.
I C O O H
Wenn Sohlen aus plastifiziertem Polyvinylchlorid an Lederschuhoberteilen nach einem Verfahren gemäß der Erfindung gebunden werden, wird die Primerzusammensetzung auf die Sohle, z.B. durch Burst- oder Schwammauftrag oder noch bevorzugter durch Wischen mit einem Tuch aufgebracht, um darauf einen dünnen Primerüberzug zu bilden. Das meiste Lösemittel wird durch die Wisch- oder Bürstwirkung entfernt. Nach Verdampfen des restlichen Lösemittels kann der Klebstoff auf den Primerüberzug, z.B. als Heißschmelze aufgebracht werden. Ein ähnlicher überzug aus dem gleichen Klebstoff wird vorzugsweise auf das Schuhoberteil aufgebracht. Die Klebstoffschichten werden einer Feucht i gkeitsbehandlung unterzogen, um eine Kettenverlängerung zu bewirken, und eine oder beide Schichten werden in einen Zustand versetzt, in dem sie klebaktiv ist bzw. sind und eine Klebeeinheit ermöglichen. Sohle und Oberteil werden dann aufeinander gesetzt und gepreßt, um die Bindung zu vervollständigen.
Damit die Erfindung deutlicher wird, folgt eine Beschreibung von sieben illustrativen Primerzusammensetzungen und eines illustrativen Verfahrens zumAusbilden von Klebebindungen gemäß der Erfindung. Selbstverständlich dienen diese illustrativen ■ Primerzusammensetzungen und das Verfahren nur der Erläuterung der Erfindung anhand von Beispielen.
Um die günstigen Wirkungen zu demonstrieren, die durch Verwendung der illustrativen Primer erreicht werden, wurden Probebindungen unter Verwendung verschiedener Primer und Klebstoffe gebildet'. In der folgenden Beschreibung werden die folgenden Identifizierungen für Klebstoffe benutzt. Die Klebstoffe 1 und 2 wurden zu Vergleichszwecken verwendet, um die Größenordnung der mit herkömmlicherweise verwendeten Klebstoffen erreichbaren Beginnfestigkeitswerte zu zeigen.
4 I/.OOH
■fs-
Klebstoff 1 war ein einteiliger Polyurethan-Klebstoff auf Lösemittelbasis, der in Deutschland den Schuhherstellern als Bostik 2828 zur Verfügung steht und zum Befestigen von Sohlen an Schuhen eingesetzt wird. Dieser Klebstoff ist ein isocyanatfreies Polyurethan, das starke Bindungen von guter Beginnfestigkeit ergibt.
Klebstoff 2 war ein einteiliger Polyurethan-Klebstoff auf Lösemittelbasis, der den Schuhherstellern in Großbritannien als Bostik 115o zur Verfügung steht. Dieser Klebstoff ist ebenfalls ein isocyanatfreies Polyurethan, das starke Bindungen von guter Beginnfestigkeit ergibt.
Klebstoff 3 war ein einteiliger, durch Feuchtigkeit härtbarer Polyurethan-Klebstoff, der in Deutschland als Bostik 78o1 zur Verfügung steht.
Klebstoff 4 war ein einteiliger, durch Feuchtigkeit härtbarer Polyurethan-Klebstoff, der aus Poly(butandioladipat) - Molekulargewicht etwa 3.OOO - und 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat unter Verwendung eines Dibutylzinndilaurat-Katalysators hergestellt wird, um ein Prepolymeres mit etwa 1,6 % zur Reaktion verfügbaren NCO-Gruppen (d.h. NCO/OH-Verhältnis1,8 : 1) zu erzeugen. Dieses Prepolymere wurde mit genügend 2-Äthylhexanol umgesetzt, damit 1o % der verfügbaren NCO-Gruppen reagierten. Das Prepolymere wurde in Äbmischung mit etwa 4 % Cumaronindenharz unter feuchtigkeitsfreien Bedingungen bis zum Gebrauch gelagert.
Klebstoff 5 glich dem Klebstoff 4, wurde jedoch unter Verwendung eines Organozinnmercaptid-Katalysators I.ergestellt.
4-3
Die illustrativen Primer auf Lösemittelbasis enthielten jeweils eine Lösung der tert.Aminoverbindung mit mindestens 1 gesättigten heterocyclischen Ring, der nicht weniger als zwei tertiäre Stickstoffatome aufwies.
Die illustrativen Primerzusammensetzungen enthielten die Bestandteile in Gewichtsmengen, wie sie Tab. I verzeichnet.
Die Primerzusammensetzungen werden hergestellt durch Lösen der tert.Aminoverbindung in dem Lösemittel.
Abziehtests und Beginnfestigkeitstests wurden mit Klebstoffbindeproben unter Verwendung·der oben beschriebenen Klebstoffe mit und ohne Verwendung der illustrativen Primerzusammensetzungen durchgeführt. Die Ergebnisse sind in den Tab. II bis IV zusammengefaßt. Jede Probe stellte einen Streifen von 3o mm χ 1oo mm aus aufgerauhtem Oberleder und einen Streifen (3o mm χ 1oo mm) aus plastifiziertem Polyvinylchlorid-Sohlenmaterial (PVC). Die Testmaterialien und Testmethoden entsprachen denen der FEICA-Empfehlungen.
Beispiel 1
Eine Probe einer nichtgrundierten Klebstoffbindung wurde
durch Aufbringen des Klebstoffs 3 bei 1oo°C auf die zu bindende PVC-Oberfläche gebildet. Der Klebstoff wurde 24 h bei Raumtemperatur und Raumfeuchte (22°C + 2°C und größer als 1o % RH) feuchtigkeitsgehärtet. Nach dieser Exponierung des Sohlenmaterials wurde Klebstoff 3 auf die Oberlederoberfläche aufgebracht und nach Kühlen der luftgetragenen Feuchtigkeit in einer Feuchtigkeitskammer (9o°C, 26 % RH) unterworfen.
Nach einer Verweilzeit von 1o bis 15 min wurden die Probestreifen aus der Feuchtigkeitskammer entfernt und auf Raumbedingungen (2o°C + 2°C und nicht weniger als 1o % RH) etwa 15 min abkühlen gelassen. Die Klebstoffschicht auf dem Sohlenmaterial wurde 4 bis 5 s mit einem Infrarotheizer (USM Model DVHG F) exponiert, der auf 85°C bis 95°C eingestellt war, wobei die Schichten und Heizelemente im Abstand von 45 mm voneinander entfernt standen. Der Sohlenstreifen wurde dann 12 s gegen den Oberlederstreifen unter normalen Sohlenpreßbedin-
2
gungen von o,5 N/mm gepreßt. Die grundierten Proben wurden in ähnlicher Weise gebildet. Vor dem Aufbringen des Prepolymeren auf die PVC-Oberfläche wurde sie jedoch mit einem mit einer Primerlösung imprägnierten Tuch gewischt.
Die Abziehtests wurde unter Benutzung eines Instrongeräts (1oo mm/min ) durchgeführt. Die Beginnfestigkeiten wurden bestimmt durch Messen der Abziehbindefestigkeiten 15s nach dem Pressen.
Testproben unter Verwendung der Klebstoffe 1 und 2 wurden gemäß den normalen Schuhfabrikarbeits weisen hergestellt. Das PVC-Sohlenmaterial wurde mit Lösemittel gewischt, und der Klebstoff wurde auf die Sohlenmaterialstreifen und aufgerauhten Lederstreifen aufgebracht. Nachdem die Klebstoffilme getrocknet waren, wurden sie hitzeaktiviert und zusammengepreßt.
In den Tabellen wurde der Abziehtest 1 mit gebundenen Proben durchgeführt, nachdem diese 7 Tage bei 6o° C und 9o % relativer Feuchte (RH) gealtert worden waren. Abziehtest 2 wurde durchgeführt nach Lagern der Proben für 7 Tage unter normalen Raumtemperatur- und Raumfeuchtigkeitsbedingungen.
I *_ -r w
■4-5-
Tab. II zeigt die Beginnfestigkeit für Probebindungen von PVC-Substraten, die an Lederobermaterial mit Klebstoff - wie oben beschrieben - gebunden worden waren. Tab. III vergleicht die Abziehfestigkeiten von Bindungen, die unter Verwendung der Klebstoffe 1 und 2 gebildet worden waren, mit Bindungen, die unter Verwendung von Klebstoff 3 und illustrativem Primer 6 gebildet wurden.
Tabelle I
Bestandteil 1 illustrative Primerzusammensetzung
2 3 4 5 6 7		 o,5 1 1 o,5 9o 99,5 o,5 II Beginnfestigkeit (N/cm)
Hexamethylen
tetramin		 99,5 99 8,5 O
4
17 - 2o
2o - 3o
17 - 2o
3o - 4o
Triethylen
diamin		 o,5 1
1,4-Dimethyl-
piperazin		 1
Wasser
Aceton 99 99,5 99
Methylethyl
keton
Tensid
Tabelle
illustrativer Primer
kein Primer
1
2
3
4
5
I ZÖÖ4
Tabelle III
Klebstoff illustrative Beginnfestig- Abzieh Abzieh-Primerzusammens. keit (N/cm) test 1 test 2 ( N/cm ) ( N/cm )
1 - 3-6 7+1 65+6
2 - 6 - 1o 2o + 7 88 + 6
3 - 0 4 + 1 136 + 21 3 illustr.Primer 6 1o - 15 74+28 62+22
Es wurde gefunden, daß sich bei allen Beispielen kein wesentlicher Unterschied bei den Kriechtests zwischen grundierten und nichtgrundierten Proben ergab-
Beispiel 2
Die Klebstoffmassen 4 und 5 wurden zum Bilden von Bindungen zwischen weiteren Probestreifen aus aufgerauhtem Oberleder (1) und PVC-Sohlenmaterial verwendet. Vor dem Binden des PVC-Sohlenmaterials wurde durch Wischen mit einem mit dem illustrativen Primer 7 getränkten Tuch grundiert. Ein dünner Film der geschmolzenen Klebstoffmasse wurde auf die Sohlenproben bei 1oo°C aufgebracht. Diese Proben wurden mit luftgetragener Feuchtig-
üo keit unter ümgebungsbedingungen, d.h. 2o C + 2 C und nicht weniger als 1o % RH exponiert. Bindungen wurden durch Verwenden von Sohlenproben hergestellt, die 14 Tage bei Verwendung von Klebstoff 4 bzw. 8 Wochen bei Verwendung von Klebstoff 5 ansonsten gleich gealtert worden waren. Oberlederproben wurden durch Aufbringen des geschmolzenen Klebstoffe bei 1oo°C hergestellt Nach dem Kühlen wurden die Obermaterialproben mit luftgetragener Feuchtigkeit in einer Feuchtigkeitskammer bei 9o C und 26 % RH exponiert. Nach einer Verweilzeit in der Kammer von 1o bis 15 min wurden die Probenstreifen aus der Kammer entfernt und
Jo auf Raumbedingungen (2o°C + 2°C und nicht weniger als 1o % RH)
etwa 15 min abgekühlt. Die gealterten Sohlenproben wurden dann hitzeaktiviert durch Exponieren mit einem Infrarotheizer, der auf 85 C bis 95 C gesetzt worden war (Dauer wenige Sekunden) , wobei die Schichten und die Heizelemente ungefähr 45 mm voneinander entfernt waren; dann wurde gepreßt. Die Beginnfestigkeit der Bindung, und die Abziehfestigkeit der Bindungen nach 5 Tage Altern bei Raumtemperatur wurden bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tab. IV wiedergegeben.
Tabelle IV
Klebstoff Beginnfestigkeit Abziehfestigkeit (N/cm) (N/cm)
4(14 Tage
Altern d. Sohlen) 31+5 72+5
5 (8 Wochen Altern
d. Sohlen) 3o + 8 79+19
Illustratives Verfahren
Bei dem illustrativen Verfahren wurde eine Klebstoffbindung zwischen Substraten ausgebildet, die eine PVC-Außensohle und ein über den Leisten gezogenes Schuhoberteil aus Leder darstellten. Die PVC-Oberflache wurde grundiert durch Wischen mit einem Tuch, das mit dem illustrativen Primer 3 imprägniert worden war. Klebstoff 3 wurde dann geschmolzen und auf eine Temperatur von 1oo C gebracht und als Überzug von o,o3 mm Stärke sowohl auf die grundierte PVC-Außensohle als auch auf die zuvor gerauhte Oberfläche des Schuhoberteils, an dem die Sohle zu befestigen war, aufgebracht.
J -4-
-+θ
Der auf die PVC-Sohle aufgebrachte überzug wurde bei Raumtemperatur 24 h feuchtigkeitsgehärtet zwecks Umsetzen der Feuchtigkeit mit NCO-Gruppen des Prepolymeren, um eine Kettenverlängerung zu bewirken. Der auf das Schuhoberteil aufgebrachte Überzug wurde bei 9o C ungefähr 1o min bei 27 % relativer Feuchte gehärtet und bei Raumtemperatur gealtert.
Das Material der Überzüge wurde zäh und stark haftend an der Befestigungsfläche und konnte bei Temperaturen von etwa 95 C zu einem klebaktiven Klebstoffzustand (bezogen auf gleiche Klebstoffflächen) erweicht/wSeröberzug auf der Sohlenoberfläche wurde einer Infrarot-Wärmeaktivierung für 5 s in einem auf 1oo C eingestellten Heizgerät unterworfen.
Die PVC-Sohle wurde gegen die Befestigungsfläche der Unterseite des Schuhoberteils gesetzt und die Anordnung wurde unter normalen Sohlenpreßbedingungen gepreßt. Eine starke Anfangsbindung entwickelte sich ohne Abtrennen oder "Grinnen", und die Bindefestigkeit war zur Benutzung des Schuhs als zufriedenstellend zu betrachten.

Claims (11)

  1. Patentansprüche
    ,Verfahren zur Ausbildung von Klebebindungen zwischen Oberflächen, wobei auf mindestens eine der Oberflächen eine Klebstoffmasse aufgebracht wird, die ein ürethanpolymeres mit zur Reaktion verfügbaren Isocyanatgruppen und mit der Fähigkeit zur Kettenverlängerung durch eine Verbindung mit aktiven Wasserstoffatomen enthält, so daß ein Polyurethan erhalten wird, das beim Erhitzen klebaktiv ist und eine Klebeeinheit herstellt; die Klebstoffmasse einer Feuchtigkeitsbehandlung unterzogen wird, um sie in einen Zustand zu bringen, in dem sie beim Erhitzen klebaktiv ist und eine Klebeeinheit herstellt; der Klebstoffüberzug erhitzt wird und die Oberflächen mit dem dazwischen befindlichen Klebstoff im erhitzten Zustand zusammengebracht werden, dadurch gekennzeichnet, daß eine der Oberflächen plastifiziertes Polyvinylchlorid enthält und daß vor dem Aufbringen der Klebstoffmasse die Polyvinylchloridoberfläche mit einer Primerzusammensetzung behandelt wird, die eine organische tert.Aminoverbindung mit mindestens einem gesättigten heterocyclischen Ring in deren Molekül enthält, wobei der Ring nicht weniger als zwei tertiäre Stickstoffatome enthält, um einen Primerüberzug aufzubringen.
    ILASSUNG: "LG MÜNCHEN I UND II. * 'ZUSÄTZLICH OLG MÜNCHEN UND BAYER. OBERSTES LANDESGERICHT
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß jedes Stickstoffatom der tert.Aminoverbindung drei, durch unterschiedliche Kohlenstoffatome abgesättigte Valenzen aufweist.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß diese Kohlenstoffatome sämtlich Glieder eines gesättigten heterocyclischen Ringsystems sind.
  4. 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als tert.Aminoverbindung eine oder mehrere Verbindungen aus der Gruppe: 1,4-DimethyIpiperaζin, Triäthylendiamin und Hexamethylentetramin verwendet wird.
  5. 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1. bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Primerzusammensetzung auf die Oberfläche in Form einer wäßrigen Lösung aufgebracht wird.
  6. 6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß eine der zu verbindenden Oberflächen von einer aus plastifiziertem PVC hergestellten Schuhsohle gestellt wird.
  7. 7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Klebstoff als Heißschmelze aufgebracht wird.
  8. 8. Primerzusammensetzung zur Anwendung in Zusammenhang mit einer Klebstoffmasse mit reaktiven Isocyanatgruppen zum Binden von plastifiziertem PVC, enthaltend eine organische
    IZÖÖ4
    tert. Aminoverbindung mit mindestens einem gesättigten heterocyclischen Ring in ihrem Molekül, der nicht weniger als zwei tertiäre Stickstoffatome aufweist, und ein Lösemittel hierfür.
  9. 9. Primerzusammensetzung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß jedes Stickstoffatom der tert.Aminoverbindung drei, durch unterschiedliche Kohlenstoffatome abgesättigte Valenzen aufweist.
  10. 1o. Primerzusammensetzung nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß diese Kohlenstoffatome sämtlich Glieder eines ο gesättigten heterocyclischen Ringsystems sind.
  11. 11. Primerzusammensetzung nach einem der Ansprüche 8 bis 1o, dadurch gekennzeichnet, daß als tert.Aminoverbindung eine oder mehrere Verbindungen aus der Gruppe: 1,4-Dimethylpiperazin, Triäthylendiamin und Hexamethylentetramin enthalten ist.
DE19843412884 1983-04-05 1984-04-05 Verfahren zur ausbildung von klebebindungen und hierzu verwendbare primerzusammensetzungen Ceased DE3412884A1 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GB08309130A GB2138016B (en) 1983-04-05 1983-04-05 Adhesive bonding

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE3412884A1 true DE3412884A1 (de) 1984-10-11

Family

ID=10540634

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE19843412884 Ceased DE3412884A1 (de) 1983-04-05 1984-04-05 Verfahren zur ausbildung von klebebindungen und hierzu verwendbare primerzusammensetzungen

Country Status (3)

Country Link
DE (1) DE3412884A1 (de)
FR (1) FR2543965B1 (de)
GB (1) GB2138016B (de)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4913969A (en) * 1987-07-20 1990-04-03 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Process for bonding substrates impermeable to water vapor
EP0371370A1 (de) 1988-11-29 1990-06-06 Henkel Kommanditgesellschaft auf Aktien Verfahren zur Herstellung und Applikation von unter Feuchtigkeitseinwirkung nachvernetzenden Schmelzklebermassen
DE9207235U1 (de) * 1992-06-03 1992-08-06 Mueller, Karin, 5830 Schwelm, De
EP2236534A1 (de) * 2009-03-31 2010-10-06 Sika Technology AG Zweistufig aushärtende Zusammensetzung enthaltend ein oberflächendesaktiviertes Polyisocyanat

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2669326B1 (fr) * 1990-11-16 1993-05-28 Saint Gobain Vitrage Int Vitrage encapsule pret a etre monte et procede de fabrication.
FR2738838B1 (fr) * 1995-09-20 1999-12-10 Gemplus Card Int Procede d'adhesion d'un polyurethanne sur un substrat en polymere
BRPI0913143A2 (pt) 2008-09-10 2016-01-05 Dow Global Technologies Llc sistema e método de ligação de um adesivo reativo à pelo menos um substrato

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3145991A1 (de) * 1981-11-20 1983-06-01 Beiersdorf Ag, 2000 Hamburg "verwendung von beschleunigern zur polyurethan-haertung und entsprechende polyurethan-klebstoffe"

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB356137A (en) * 1930-03-25 1931-08-25 Laucks I F Inc An improved process for uniting wood and other surfaces
GB356138A (en) * 1930-03-25 1931-08-25 Laucks I F Inc An improved process for uniting wood and other surfaces
GB417234A (en) * 1932-12-22 1934-09-24 Minnesota Mining & Mfg Improvements in or relating to flexible abrasive articles, such as sandpaper or the like
CH420046A (de) * 1964-09-14 1967-03-15 Ciba Geigy Verwendung von neuen 4-Azolyl-4'-oxdiazolyl-stilbenen als optische Aufhellmittel für textile organische Materialien
FR1521849A (fr) * 1966-05-04 1968-04-19 Bayer Ag Procédé pour vernir des surfaces au moyen de vernis de polyuréthane
US3647513A (en) * 1970-10-26 1972-03-07 Goodyear Tire & Rubber Method for improving the adhesion of polyester compositions
CA1051433A (en) * 1974-01-23 1979-03-27 Hitoshi Uno 1-substituted-4-(1,2-diphenylethyl)piperazine derivatives and their salts and the preparation thereof
NL179906C (nl) * 1974-02-09 1986-12-01 Akzo Nv Werkwijze voor het bereiden van 1,2,3,4,10,14b-hexahydrodibenzo(c,f)pyrazino (1,2-a)azepine derivaten.
CA1077352A (en) * 1975-03-06 1980-05-13 Usm Corporation Coating and bonding method particularly for sole attaching
US4040802A (en) * 1975-04-22 1977-08-09 Deitz Victor R Activation of water soluble amines by halogens for trapping methyl radioactive iodine from air streams
GB1578308A (en) * 1978-05-05 1980-11-05 Texaco Development Corp Synthesis of c-alkyltri-ethylene diamines

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3145991A1 (de) * 1981-11-20 1983-06-01 Beiersdorf Ag, 2000 Hamburg "verwendung von beschleunigern zur polyurethan-haertung und entsprechende polyurethan-klebstoffe"

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4913969A (en) * 1987-07-20 1990-04-03 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Process for bonding substrates impermeable to water vapor
EP0371370A1 (de) 1988-11-29 1990-06-06 Henkel Kommanditgesellschaft auf Aktien Verfahren zur Herstellung und Applikation von unter Feuchtigkeitseinwirkung nachvernetzenden Schmelzklebermassen
DE9207235U1 (de) * 1992-06-03 1992-08-06 Mueller, Karin, 5830 Schwelm, De
EP2236534A1 (de) * 2009-03-31 2010-10-06 Sika Technology AG Zweistufig aushärtende Zusammensetzung enthaltend ein oberflächendesaktiviertes Polyisocyanat
WO2010112537A1 (de) * 2009-03-31 2010-10-07 Sika Technology Ag Zweistufig aushärtende zusammensetzung enthaltend ein oberflächendesaktiviertes polyisocyanat
CN102421817A (zh) * 2009-03-31 2012-04-18 Sika技术股份公司 包含表面减活的多异氰酸酯的两阶段固化的组合物
CN102421817B (zh) * 2009-03-31 2014-05-07 Sika技术股份公司 包含表面减活的多异氰酸酯的两阶段固化的组合物
US8759455B2 (en) 2009-03-31 2014-06-24 Sika Technology Ag Two-stage curable composition containing a surface-deactivated polyisocyanate

Also Published As

Publication number Publication date
GB2138016B (en) 1986-10-29
GB2138016A (en) 1984-10-17
FR2543965B1 (fr) 1988-02-19
FR2543965A1 (fr) 1984-10-12
GB8309130D0 (en) 1983-05-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2609266C2 (de) Verfahren zum haftenden Verbinden von Oberflächen, insbesondere zum haftenden Verbinden von Schuhsohlen mit Schuhoberteilen
EP0797604B1 (de) Feuchtigkeitshärtender polyurethan-schmelzklebstoff
EP0670853B1 (de) Verwendung eines feuchtigkeitshärtenden polyurethan-schmelzklebstoffes
EP0763067B1 (de) Schnell abbindender polyurethan-schmelzklebstoff
EP0777695B1 (de) Polyurethan-zusammensetzungen mit niedrigem gehalt an monomeren diisocyanaten
EP0192946B1 (de) Endständige Hydroxylgruppen aufweisende Polyesterpolyurethane und ihre Verwendung als Klebstoffe oder zur Herstellung von Klebstoffen
EP0576485B1 (de) Für reaktivsysteme geeignete polymerdispersionen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
EP0750648B1 (de) Verwendung einer wässrigen Dispersion als Polyurethan-Primer
DE69821712T2 (de) Reaktiver Heissschmelzklebstoff und klebriges Verbundschichtmaterial
DD297993A5 (de) Formstabiler weich schreibbarer klebestift und verfahren zur herstellung
DE69833823T2 (de) Schnell abbindende Polyurethanschmelzkleber-Zusammensetzung, die Polyesterdiole mit niedriger Hydroxylzahl/hohem Molekulargewicht enthält
DE60030242T2 (de) Reaktiver heissschmelzkleber mit hoher anfangsfestigkeit hergestellt durch prepolymerisierung im hauptreaktor
DE4035280A1 (de) Schmelzklebstoffe
EP0448825A2 (de) Schmelzklebeverfahren
DE2822394A1 (de) Waermebestaendige urethan-zusammensetzung
EP0445192B1 (de) Wässrige polyurethan- bzw. polyurethanharnstoffdispersionen, verfahren zum beflocken elastomerer formkörper sowie zur heissversiegelung von textilen flächengebilden unter verwendung dieser dispersionen
DE3215774A1 (de) Haertbare klebstoffzusammensetzung
DE3412884A1 (de) Verfahren zur ausbildung von klebebindungen und hierzu verwendbare primerzusammensetzungen
DE3827378A1 (de) Haushaltsalleskleber auf polyurethanbasis
DE2105318A1 (de) Versteifungsmaterial für normalerweise flexibles Flachmaterial, insbesondere Kappenmaterial zur Versteifung von Schuhoberleder, und Verarbeitungsverfahren dafür
WO1991017196A1 (de) Verwendung von essigsäureestern bei der herstellung von polyurethandispersionen
EP1664146B1 (de) Polyurethan-schmelzklebstoffe mit langer reaktivierbarkeit
DE3903796A1 (de) Waessrige polyurethan- bzw. polyurethanharnstoffdispersionen, verfahren zum beflocken elastomerer formkoerper sowie zur heissversiegelung von textilen flaechengebilden unter verwendung dieser dispersionen
DE4418177A1 (de) Feuchtigkeitshärtender Polyurethan-Schmelzklebstoff
DE2237674A1 (de) Verfahren zur herstellung von beschichtungs- bzw. klebemassen

Legal Events

Date Code Title Description
8110 Request for examination paragraph 44
8131 Rejection