WO1991017196A1 - Verwendung von essigsäureestern bei der herstellung von polyurethandispersionen - Google Patents

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WO1991017196A1
WO1991017196A1 PCT/EP1991/000747 EP9100747W WO9117196A1 WO 1991017196 A1 WO1991017196 A1 WO 1991017196A1 EP 9100747 W EP9100747 W EP 9100747W WO 9117196 A1 WO9117196 A1 WO 9117196A1
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esterified
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polyurethane dispersions
triol
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Michael Marschner
Werner Krause
Gerhard Kaindl
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Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien
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    • C08J2375/00—Characterised by the use of polyureas or polyurethanes; Derivatives of such polymers
    • C08J2375/04—Polyurethanes

Definitions

  • the invention relates to the use of propane diols and / or triol esterified with acetic acid as a viscosity-regulating, non-reactive component in the production of aqueous storage-stable polyurethane dispersions by processes known per se.
  • the so-called acetone process and the prepolymer-ionomer mixing process are of particular technical importance.
  • the polyurethane dispersions produced by these processes have a wide range of uses, starting from household all-purpose adhesives (EP 354471), as auxiliaries for the textile and leather industry, for coatings such as Base coatings for metallic automotive coatings (EP 89497) to paper coatings (DE 2400490, DE 2457 972).
  • the solvent additives of low boilers such as acetone used in the so-called acetone process are necessary, inter alia, in order to to lower the viscosity of the prepolymer and thus to make it manageable, as a result of which subsequent dispersion is only possible.
  • the amount of solvent in the production can be up to 75% by weight or more, based on the solids content.
  • the disadvantage of such production processes taking into account the usually existing demand for solvent-free products, is that a technically complex distillation step has to be connected to the dispersion process in order to remove the low boilers such as acetone at least predominantly. This means an additional process step, which not only complicates the process, but also leads to an increase in the cost of the product.
  • polyurethanes by the prepolymer-ionomer mixing process generally leads to self-emitting, high-molecular-weight polyurethanes.
  • a suitable polyol component is reacted with a suitable isocyanate component and a component capable of salt formation, such as dimethylolpropionic acid, and optionally a chain extender, such as short-chain diols or diamines.
  • the component capable of salt formation should be contained in an amount such that the self-emulsifiability of the resulting polyurethane prepolymer is ensured.
  • the water is added to the polyurethane prepolymer melt in the so-called one-reactor process.
  • This process which is generally carried out at 50 ° C. to 70 ° C. because of the high viscosity of the melt, has hitherto been limited to polyurethane prepolymers whose isocyanate groups are bonded to tertiary carbon atoms. This restriction is lifted in the case of a new type of hot dispersing method in accordance with the German application with file number P 40 11 430.9.
  • any low boilers used such as acetone
  • any high boilers used such as N-methylpyrrolidone
  • Solvents suitable for the production of polyurethane dispersions are mentioned, for example, in DE 2344 135 and in DE 3438563. These are connections or Classes of compounds which can be classed as solvents in the narrower sense, ie they have undesirable properties, are easily combustible, for example, can develop explosive vapors, have a carcinogenic effect or are suspected of being so and / or are not physiologically harmless. This also applies in particular to the solvents acetone and N-methylpyrrolidone which are preferred, for example, in DE 3438563.
  • the task of the inventor is to provide solvent substitutes which can be used instead of the previously known solvents in the production of aqueous polyurethane dispersions by processes known per se.
  • these substitutes should be both process-technically suitable, i.e. be non-reactive and viscosity-regulating; on the other hand, the undesired properties of the solvents mentioned should not be present or significantly reduced in the substitute.
  • the object was achieved by using propanediols and / or triol esterified with acetic acid as viscosity-regulating, non-reactive components in the production of aqueous storage-stable polyurethane dispersions by processes known per se.
  • Propanediols and triol esterified with acetic acid are known to the person skilled in the art. They can be prepared theoretically or practically by esterifying propanediols or triols with acetic acid. re. Such esterification reactions are part of the basic knowledge of the chemist and are described in every textbook. The reaction is promoted by catalysts, for example proton donors. A back reaction (saponification) can be avoided by shifting the chemical equilibrium by removing water. Of the propanediols, both 1,3-propanediol and 1,2-propanediol are equally suitable. Propanetriol is also known as glycerin. The products completely esterified with acetic acid are preferred.
  • esters in which the acetic acid is at least partially replaced by other carboxylic acids each having up to 6 carbon atoms are also suitable.
  • Glycerol completely esterified with acetic acid is also called glycerol triacetate or triazetin and is preferred for the purposes of the invention. This substance is commercially available and is readily available in large quantities.
  • the acetates mentioned are outstandingly suitable as substitutes for hitherto customary and known solvents in the production of aqueous polyurethane dispersions. They are not reactive with the reactants on which the polyurethane polymers are based.
  • the propanediols and / or triol esterified with acetic acid can be used without great difficulty instead of the solvents known from the processes known per se, in particular instead of the solvents known from the acetone, melt emulsifying or prepolymer / ionomer mixing processes.
  • One advantage is that the use of the esters mentioned as substitutes for the solvents means that the other process parameters do not have to be changed or do not have to be changed significantly.
  • the procedure is such that in the processes known per se, in particular in the prepolymer-ionomer mixing process, instead of the known high-boiling solvents, approximately the same amount of propanediols and / or triol esterified with acetic acid is used. Instead of the known low-boiling solvents, about half to one third is used in the processes known per se, in particular in the acetone process the amount of solvent used on the esters mentioned. Of course, only partial amounts of the abovementioned solvents can also be replaced by the esters. The entire range of variations is possible here, from the exchange of small quantities to complete replacement. The latter is usually preferred.
  • Glycerol triacetate or triazine is particularly preferred as a substitute. This substance is preferred, among other things, because it is not a dangerous good, not a dangerous substance under the Chemicals Act and therefore does not need to be labeled in preparations.
  • triacetin instead of the known solvents means that the known processes can be converted immediately and without major problems to the process according to the invention, not least because triazetin is available inexpensively in large quantities.
  • Suitable polyols are, for example, polyesters, polyacetals, polycarbonates, polyethers, polythioethers, polyamides and / or polyester amides, which preferably each have on average 2 to at most 4 hydroxyl groups, the molecular weight between 300 and 20,000, preferably between 400 and can be 6,000.
  • Polycarbonates are understood to mean polyesters which can theoretically be prepared by esterifying carbonic acid with dihydric or polyhydric alcohols and each have a hydroxyl group on both chain ends.
  • the alcohols and ultimately the polycarbonate diols also have an aliphatic structure.
  • Suitable polyhydric alcohols can be, for example, trihydric, such as glycerol. However, dihydric alcohols can be preferred, in particular if these have no less than four and no more than ten carbon atoms. Cyclic and branched-chain alcohols are suitable, but linear alcohols are often preferred.
  • the hydroxyl groups can be arranged adjacent to one another, for example in the 1,2 position, or else isolated. Most preferred are diols with terminal OH groups.
  • Suitable polycarbonate diols can have a molecular weight of 500 to 8000, in particular 800 to 2500.
  • polyethers e.g. the polymerization products of ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide and their mixed or graft polymerization products, and those obtained by condensation of polyhydric alcohols or mixtures thereof and the polyethers obtained by alkoxylation of polyhydric alcohols, amines, polyamines and amino alcohols .
  • polyethers e.g. the polytetrahydrofurans described in EP 354471 and also ethylene glycol-terminated polypropylene glycols.
  • polyacetals such. B. the compounds which can be prepared from glycols such as diethylene glycol, triethylene glycol, hexanediol and formaldehyde are suitable. Suitable polyacetals can also be prepared by polymerizing cyclic acetals.
  • polythioethers the condensation products of thiodiglycol with themselves and / or with other glycols, dicarboxylic acids, formaldehyde, amino carboxylic acids or amino alcohols are to be mentioned in particular.
  • the products are polythioethers, polythio mixed ethers, polythioether esters, polythioether ester amides.
  • Such polyhydroxyl compounds can also be used in alkylated form or in a mixture with alkylating agents.
  • the polyesters, polyester amides and polyamides include those obtained from polyvalent saturated and unsaturated carboxylic acids or their anhydrides and polyvalent saturated and unsaturated alcohols, amino alcohols, diamines, polyamines and their mixtures, predominantly linear condensates, e.g. Polyterephthalates. Lactone polyester, e.g. B. caprolactone or from hydroxycarboxylic acids can be used.
  • the polyesters can have hydroxyl or carboxyl end groups. Higher molecular weight polymers or condensates, such as e.g. Polyethers, polyacetals, polyoxymethylenes (with) can be used.
  • Polyhydroxyl compounds already containing urethane or urea groups and - if appropriate modified - natural polyols such as castor oil can also be used.
  • polyhydroxyl compounds which have basic nitrogen atoms are also possible, for.
  • Suitable polyisocyanates are all multifunctional, aromatic and aliphatic isocyanates, such as. B. 1,5-naphthylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 4,4'-diphenyldimethylmethane diisocyanate, di- and tetraalkyldiphenyl ethane diisocyanate, 4,4'-dibenzyl diisocyanate, 1,3-phenylene diisocyanate, 1,4-phenylene diisocyanate , the Isomers of tolylene diisocyanate, optionally in a mixture, 1-methyl-2,4-diisocyanato-cyclohexane, trimethylhexane diisocyanates such as 1,6-diisocyanato-2,2,4-trimethylhexane and 1,6-diisocyanato-2,4,4-trimethylhexane, chlorinated and brominated diisocyan
  • Sulfur-containing polyisocyanates are obtained, for example, by reacting 2 mol of hexamethylene diisocyanate with 1 mol of thiodiglycol or dihydroxydihexyl sulfide.
  • Other important diisocyanates are 1,4-diisocyanatobutane, 1,2-D isocyanatododecane and dimer fatty acid diisocyanate.
  • Of interest are partially blocked polyisocyanates which enable the formation of self-crosslinking polyurethanes, for example dimeric tolylene diisocyanate, or polyisocyanates partially reacted with, for example, phenols, tertiary butanol, phthalide, caprolactam.
  • the aforementioned isocyanates can be used alone or in a mixture.
  • the suitable multifunctional isocyanates preferably contain on average 2 to at most 4 NCO groups.
  • the amounts of the polyol mixture and of the mixture of polyfunctional isocyanates are selected so that a certain ratio of NC0-reactive groups to NCO groups is present.
  • the isocyanate component is always present in a stoichiometric excess using the prepolymer-ionomer mixing process.
  • Chain extenders with reactive hydrogen atoms include: the usual saturated and unsaturated glycols, such as ethylene glycol or condensates of ethylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, butenediol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, neopentylglycol, hexanediol, Bis-hydroxymethyl-cyclohexane, dioxyethoxy hydroquinone, terephthalic acid bis-glycol ester, succinic acid di-2-hydroxyethylamide, succinic acid di-N-methyl- (2-hydroxyethyl) amide, 1,4-di (2-hydroxy -methyl-mercapto) -2,3,5,6-tetrachlorobenzene, 2-methylene propanediol (1,3), 2-methyl propanediol (1,3);
  • aliphatic, cycloaliphatic and aromatic diamines such as ethylenediamine, hexamethylenediamine, 1,4-cyclohexylenediamine, piperazine, N-methyl-propylenediamine, diaminodiphenylsulfone, diaminodiphenylether, diaminodiphenyldimethylmethane, 2,4-diamino-6-phenophenyldiaminedi, Hydrazine, dia inodiphenylmethane or the isomers of phenylenediamine.
  • carbohydrazides or hydrazides of dicarboxylic acids such as ethylenediamine, hexamethylenediamine, 1,4-cyclohexylenediamine, piperazine, N-methyl-propylenediamine, diaminodiphenylsulfone, diaminodiphenylether, diaminodiphenyldimethylmethane,
  • Amino alcohols such as ethanolamine, propanolamine, butanolamine, N-methy1-ethano1a in, N-methy1-isopropanolamine;
  • aliphatic, cycloaliphatic, aromatic and heterocyclic mono- and diaminocarboxylic acids such as glycine, 1- and 2-alanine, 6- A inocaproic acid, 4-aminobutyric acid, the isomeric mono- and di-ino-benzoic acids, the isomeric mono- and di-inonaphthoic acids;
  • Special chain extenders with at least one basic nitrogen atom are e.g. mono-, bis- or polyoxalkylated aliphatic, cycloaliphatic, aromatic or heterocyclic primary amines, such as N-methyldiethanolamine, N-ethyl-diethanolamine, N-propyl-diethanolamine, N-isopropyl-diethanolamine, N-butyl-diethanolamine, N- Isobutyl-diethanolamine, N-oleyl-diethanolamine, N-stearyl-diethanolamine, ethoxylated coconut fatty amine, N-allyl-diethanolamine, N-methyl-diisopropanolamine, N-ethyl-diisopropanolamine, N-propyl-diisopropanolamine, N -Butyl-diisopropanolamine, N-cyclohexyl-diisopropanol-amine, N,
  • Chain extenders with halogen atoms or R-SO 2 O groups capable of quaternization are, for example, glycerol-1-chlorohydrin, glycerol-onotosylate, pentaerythritol-bis-benzenesulfonate, Gly- cerinomethanesulfonate, adducts of diethanola in and chloromethylated aromatic isocyanates or aliphatic halogen isocyanates such as N, N-bis-hydroxyethyl-N'-m-chloromethylphenylurea, N-hydroxyethyl-N'-chlorhexylurea, glycerol ono-chloroethyl urethane, bromoacetyl-dipropylenetriamine, chloroacetic acid diethanolamide. Short-chain diamines and / or dihydroxy compounds which are reactive toward isocyanates are particularly suitable as chain extenders.
  • Functional components capable of salt formation in aqueous solution are known to those skilled in the art as so-called internal emulsifiers.
  • carboxylic acids, sulfonic acids or ammonium compounds with 1 to 2 groups reactive towards isocyanates are suitable.
  • Dihydroxy or also diamino compounds which contain an ionizable carboxylic acid, sulfonic acid or ammonium group can be used as such. These compounds can either be used as such or they can be prepared in situ.
  • dihydroxycarboxylic acids are, for example, dimethylolpropionic acid.
  • a diaminosulfonic acid can be added to the polyols.
  • examples are 2,4-diaminobenzenesulfonic acid but also the N- (omega-amino-alkane) -omega'-amino-alkanesulfonic acids as described in DE 20 35 732.
  • other reactive groups can be added to the polyurethane prepolymers at least partially instead of the NCO groups.
  • These can include, for example, alkoxysilane groups, mercapto groups and / or (meth) acrylic acid ester groups. Suitable compounds for introducing these groups and corresponding processes can be found, for example, in DE-OS 3629237, DE-OS 3601 189 and DE-OS 3245563.
  • the viscosity-regulating properties of the acetic acid esters used according to the invention can manifest themselves not only as a viscosity-lowering effect in the production of the polyurethane prepolymer, but also as a long-term stability of the viscosity of the polyurethane dispersions.
  • Polyurethane dispersions which were produced by the new hot dispersion method according to the aforementioned German application with the file number P 4011 430.9 with the use of N-methyl-pyrrolidone, depending on the formulation, thixotropically after 2 to 4 weeks and thickened irreversibly after 3 to 6 weeks Dispersions.
  • the polyurethane dispersions are stable and relatively low-viscosity after 8 weeks with the same recipe and the same process, so that they can be used as intended.
  • the same also applies to some polyurethane dispersions which were prepared by the prepolymer-ionomer mixing process with N-methylpyrrolidone and thickened irreversibly after some time in storage.
  • a 1: 1 replacement with triazetin leads to a desired long-term stability with regard to the viscosity of the dispersion.
  • the acetic acid esters which can be used according to the invention are outstandingly useful as plasticizers in aqueous polyurethane dispersions.
  • the films formed from such dispersions are less prone to brittleness, the higher the proportion of the acetic acid esters mentioned.
  • the elasticity of the films can thus be regulated via the content of the acetates mentioned.
  • a major advantage here is that no external plasticizers have to be added, but rather those that are used in the production of the polyurethane dispersants. Sions used viscosity-regulating component simultaneously has the plasticizer properties mentioned in the application.
  • the invention further relates to aqueous polyurethane dispersions which contain propanediols and / or / triols esterified with acetic acid.
  • aqueous polyurethane dispersions which contain propanediols and / or / triols esterified with acetic acid.
  • Such polyurethane dispersions are produced as described above. They are particularly suitable as surface treatment agents or adhesives.
  • the propanediols and / or triol esterified with acetic acid are preferably used in polyurethane dispersions suitable as surface treatment agents or as adhesives.
  • the acetic acid esters used according to the invention in the dispersions can also have a favorable effect on the film formation in the abovementioned uses of the dispersions and can act as coalescing agents.
  • Surface treatment agents here mean, in particular, coating agents whose fields of application range from lacquers and paints for hard surfaces to leather finishing compounds.
  • the NCO value in a defined sample is a measure of the content of free, unreacted NCO groups in the isocyanate-containing polymer solution or melt.
  • the NCO value is generally given in percent by weight, based on the analyte present.
  • NCO value between 0.5 and 1.0 g (accuracy down to 3 digits) of the NCO prepolymer is weighed into an Erlenmeyer flask and mixed with 50 ml toluene, 5 ml 0.5 normal toluene Dibutylamine solution and 50 ml of isopropanol are added. After the NCO prepolymer has been dissolved, titration is carried out against 0.5 normal aqueous hydrochloric acid in the presence of bro thymol blue (color change from blue to yellow). As a control, an NCO blank value (without NCO prepolymer weight) is determined. This results in the uncorrected NCO value:
  • % -NC0 blank value (ml) - consumption (ml) x 2.1 / sample amount (g)
  • the fresh approximately 38 ° C. warm polyurethane dispersion was heated to 60 ° C. and stirred at this temperature for two more hours, then cooled to 25 ° C. and then filled.
  • the white, stable, approximately 38.2% by weight aqueous polyurethane dispersion had a pH of 6.8 and a Brookfield viscosity of 50 mPas (at 25 ° C.). Comparative Example 1
  • the fresh approximately 38 ° C. warm polyurethane dispersion was heated to 60 ° C. and stirred at this temperature for two more hours, then cooled to 25 ° C. and then filled.
  • the white, stable, approximately 38.2% by weight aqueous polyurethane dispersion had a pH of 7.1 and a Brookfield viscosity of 150 Pas (at 25 ° C.).
  • the white, stable, approximately 39.2% by weight aqueous polyurethane dispersion had a pH of 7.2 and a Brookfield viscosity of 13200 mPas (at 20 ° C.).
  • the white, stable, approximately 39.3% by weight aqueous polyurethane dispersion had a pH of 7.3 and a Brookfield viscosity of 1500 mPas (at 20 ° C.).
  • the fresh polyurethane dispersion at about 35 ° C. was heated to 60 ° C. and stirred for four hours at this temperature, then cooled to 25 ° C. and then filled.
  • the white, stable, approximately 39.3% by weight aqueous polyurethane dispersion had a pH of 7.1 and a Brookfield viscosity of 300 mPas (at 20 ° C.).
  • the fresh polyurethane dispersion at about 35 ° C. was heated to 60 ° C. and stirred for four hours at this temperature, then cooled to 25 ° C. and then filled.
  • the white, stable, approximately 39.5% by weight aqueous polyurethane dispersion had a pH of 7.2 and a Brookfield viscosity of 4500 mPas (at 20 ° C.).
  • triazetin is a suitable substitute for high-boiling solvents such as N-methylpyrrolidone in the preparation of polyurethane dispersions by the prepolymer-ionomer mixing process and this also applies when different polyol components are used the.
  • the fresh polyurethane dispersion at about 35 ° C. was heated to 50 ° C. and stirred at this temperature for a further hour, then cooled to 25 ° C. and then bottled.
  • the white, stable, approximately 36.1% by weight aqueous polyurethane dispersion had a pH of 6.7 and a Brookfield viscosity of 190 mPas (at 25 ° C.). Comparative Example 4
  • the fresh polyurethane dispersion at about 35 ° C. was heated to 50 ° C. and stirred at this temperature for a further three hours.
  • the acetone used in a mixture with water, was distilled off in vacuo at 350 mbar. After the end of the distillation, 102.0 g of distillate were obtained, the finished polyurethane dispersion was cooled to 25 ° C. and then filled.
  • the white, stable, approximately 38.9% by weight aqueous polyurethane dispersion had a pH of 7.0 and a Brookfield viscosity of 850 Pas (at 20 ° C.).
  • the fresh polyurethane dispersion at about 35 ° C. was heated to 50 ° C. and stirred at this temperature for a further two hours, then cooled to 25 ° C. and then bottled. Before filling, the polyurethane dispersion was adjusted to pH 6.8 with 14.6 g of 20.0% strength by weight aqueous sodium hydroxide solution.
  • Stainless steel MIG stirrers were 239.3 g polytetrahydrofuran at about 25 ° C
  • the fresh polyurethane dispersion at about 35 ° C. was heated to 50 ° C. and stirred at this temperature for a further three hours.
  • the acetone used in a mixture with water, was distilled off in vacuo at 350 bar. After the end of the distillation, 82.0 g of distillate were obtained, the finished polyurethane dispersion was cooled to 25 ° C. and then filled. Before filling, the polyurethane dispersion was adjusted to pH 6.8 with 13.9 g of 20.0% by weight aqueous sodium hydroxide solution.
  • aqueous polyurethane dispersion had a Brookfield viscosity of 2200 Pas (at 25 ° C.).
  • triazetin is outstandingly suitable as a substitute for low-boiling solvents such as acetone in the so-called acetone process. This also applies if different isocyanate components are used. Instead of the acetone used in the comparative examples, only about half to a third of this amount of triazetin is used in the examples according to the invention.
  • the fresh polyurethane dispersion at about 60 ° C. was stirred at this temperature for a further two hours, then cooled to 25 ° C. and then bottled.
  • the white, storage-stable, approximately 38.2% by weight aqueous polyurethane dispersion had a pH of 6.8 and a Brookfield viscosity of 50 Pas (at 25 ° C.). Comparative Example 6
  • the fresh polyurethane dispersion at about 60 ° C. was used for this.
  • the temperature was stirred for a further two hours, then cooled to 25 ° C. and then bottled.
  • the white, approximately 38.2% by weight aqueous polyurethane dispersion had a pH of 6.9 and a Brookfield viscosity of 150 Pas (at 25 ° C.).
  • Example 6 and the associated comparative example are of the recipe analogous to example 1 and comparative example 1, but were not produced by the prepolymer-ionomer mixing method, but by the new hot dispersion method according to the German application with the file number P 40 11 430.9.
  • the fresh polyurethane dispersion at about 35 ° C. was heated to 50 ° C. and stirred at this temperature for a further hour, then cooled to 25 ° C. and then bottled.
  • the white, approximately 36.4% by weight aqueous polyurethane dispersion had a pH of 6.7 and a Brookfield viscosity of 700 mPas (at 25 ° C.).
  • the fresh polyurethane dispersion at about 35 ° C. was heated to 50 ° C. and stirred at this temperature for a further hour, then cooled to 25 ° C. and then bottled.
  • the white, approximately 37.8% by weight aqueous polyurethane dispersion had a pH of 6.9 and a Brookfield viscosity of 70 mPas (at 25 ° C.).
  • the fresh polyurethane dispersion at about 35 ° C. was heated to 50 ° C. and stirred at this temperature for a further hour, then cooled to 25 ° C. and then bottled.
  • the white, storage-stable, approximately 37.3% by weight aqueous polyurethane dispersion had a pH of 7.1 and a Brookfield viscosity of 40 mPas (at 25 ° C.).
  • the polyurethane dispersion produced by the acetone process in Comparative Example 7b shows very good application properties. Shafts and is also stable in terms of viscosity. However, the manufacturing process involves the undesirable step of distillation. According to the prepolymer-ionomer mixing process with N-methyl-pyrrolidone, as shown in Comparative Example 7a, polyurethane dispersions with good application properties are also achieved, but these are subject to the undesirable irreversible thickening described above. The polyurethane dispersion desired as a product has thus far only been able to be produced in the storage-stable variant by the acetone process.

Abstract

Beschrieben wird die Verwendung von mit Essigsäure veresterten Propandiolen und/oder -triol als viskositätsregulierende, nicht-reaktive Komponente bei der Herstellung von wäßrigen lagerstabilen Polyurethandispersionen nach an sich bekannten Verfahren. Die genannten Essigsäureester eignen sich hervorragend als Ersatzstoffe für die in den bislang bekannten Verfahren eingesetzten Lösungsmittel.

Description

Verwendung von Essigsäureestern bei der Herstellung von Polvurethandispersionen
Die Erfindung betrifft die Verwendung von mit Essigsäure veresterten Propandiolen und/oder -triol als Viskositätsregulierende, nicht-re¬ aktive Komponente bei der Herstellung von wäßrigen lagerstabilen Polyurethandispersionen nach an sich bekannten Verfahren.
Dem Fachmann sind wäßrige Polyurethandispersionen sowie Verfahren zu ihrer Herstellung aus dem Stand der Technik bekannt. Geeignete Her- stellverfahren für Polyurethandispersionen sind z.B. in D. Diete¬ rich, Angew. Makromol. Chem. 98, S. 133 (1981), Ullmann, Encyklo- pädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 19, Verlag Chemie, Weinheim/Bergstraße 1974, S. 311-313, Houben-Weyl, Methoden der or¬ ganischen Chemie, Band E 20/Teil 1-3, S. 1659-1663 und S. 1671-1681 sowie in Journal of Waterborne Coatings, August 1984, S. 2 ff. be¬ schrieben. Aus den in diesen Artikeln genannten Sekundärliteratur¬ stellen kann sich der geneigte Fachmann auch die entsprechende Patent!iteratur erschließen. Exemplarisch seien hier auch die DE 2931 044 sowie die DE 36 13492 genannt.
Von technischer Bedeutung sind insbesondere das sogenannte Aceton- Verfahren und das Prepolymer-Ionomer-Mischverfahren. Die nach diesen Verfahren hergestellten Polyurethandispersionen finden einen weiten Einsatzbereich, beginnend von Haushaltsallesklebern (EP 354471), als Hilfsmittel für die Textil- und Lederindustrie, für coatings wie z.B. Basisbeschichtungen für Metallic-Automobillackierungen (EP 89497) bishin zur Papierbeschichtung (DE 2400490, DE 2457 972).
Aus der Patentliteratur sind dem Fachmann Verfahren zur Herstellung von Polyurethandispersionen z.B. aus der DE 1595602 bekannt. Ein neueres Verfahren zur Herstellung von Polyurethandispersionen ist in der DE 3603996 sowie in dem dort angegebenen Stand der Technik, nämlich: DE-PS 880485, DE-AS 1044404, US-PS 3036998, DE-PS 11 78586, DE-PS 11 84946, DE-AS 1237306, DE-AS 1495 745, DE-OS 1595602, DE-OS 1770068, DE-OS 20 19324, DE-OS 2035732, DE-OS 2446440, DE-OS 2345256, DE-OS 2427274, US-PS 3479310 und Angewandte Chemie 82,53 (1970) und Angew. Makromol. Chem. 26,85 ff. (1972) beschrieben.
Von den genannten Verfahren ist insbesondere das "Acetonverfahren" in Analogie zur Lehre der DE-OS 1495745 (= US-PS 3479310) bzw. zu der DE-OS 1495847 (GB-PS 1067788) von Bedeutung. Hierbei wird im allgemeinen zunächst ein Prepolymer mit NCO-Endgruppen herge¬ stellt, welches anschließend in einem inerten Lösungsmittel gelöst wird, worauf sich gegebenenfalls die Kettenverlängerung in Lösung zum höhermolekularen Polyurethan anschließt.
Die bei dem sogenannten Aceton-Verfahren verwendeten Lösungsmittel¬ zusätze von Niedrigsiedern wie z.B. Aceton sind u.a. notwendig, um die Viskosität des Prepoly eren zu senken und dieses damit handhab¬ bar zu machen, wodurch eine anschließende Dispergierung erst möglich wird. Die Menge an Lösungsmittel bei der Herstellung kann bis zu 75 Gew.-% und mehr, bezogen auf den Festkörpergehalt betragen. Der Nachteil solcher Herstellverfahren ist unter der Berücksichtigung der meistens vorhandenen Forderung nach lösungsmittelfreien Produk¬ ten, daß ein technisch aufwendiger Destillationsschritt an das Dis- pergierverfahren angeschlossen werden muß, um den Niedrigsieder wie Aceton zumindest überwiegend zu entfernen. Dieses bedeutet einen zusätzlichen Verfahrensschritt, der das Verfahren nicht nur verkom¬ pliziert, sondern auch zu einer Verteuerung des Produkts führt. Dies nicht zuletzt deshalb, weil das vorzugsweise eingesetzte Aceton nicht wieder ohne weiteres in den Prozeß rückgeführt werden kann, da bevorzugt wasserfreies Aceton eingesetzt wird. Somit stellt sich für den Fachmann die Frage, ob und gegebenenfalls bis zu welcher Menge ein Restlösungsmittelgehalt akzeptabel ist, da davon der Verfahrens¬ aufwand abhängt. Um die Forderung nach einem gänzlich lösungsmittel¬ freien, nach diesem Verfahren hergestellten Produkt zu erfüllen, ist ein vergleichsweise hoher Aufwand notwendig.
Die Herstellung von Polyurethanen nach dem Prepolymer-Ionomer-Misch- verfahren führt im allgemeinen zu seibste ulgierenden hochmolekula¬ ren Polyurethanen. Dabei wird beispielsweise eine geeignete Polyol- komponente mit einer geeigneten Isocyanatkomponente und einer zur Salzbildung befähigten Komponente wie Dimethylolpropionsäure und gegebenenfalls einem Kettenverlängerungsmittel, wie kurzkettige Di- ole oder Diamine, umgesetzt. Dabei soll die zur Salzbildung befä¬ higte Komponente in einer Menge enthalten sein, daß die Selbstemul- gierbarkeit des resultierenden Polyurethanprepolymers sichergestellt ist.
Fast alle Verfahren zur Herstellung von wäßrigen Polyurethandisper¬ sionen haben gemeinsam, daß vor dem abschließenden Dispergierungs- schritt der selbstdispergierenden Polyurethanschmelze diese noch nicht umgesetzte freie Isocyanatgruppen enthält. Diese können beim oder nach dem Dispergierschritt für einen weiteren Molekularge¬ wichtsaufbau, beispielsweise durch Kettenverlängerung mit Diaminen, Diolen oder Wasser genutzt werden. So wird beim Prepolymer-Ionomer- Mischverfahren das erhaltenen Polyurethanprepolymer z.B. bei dem sogenannten Zwei-Reaktor-Verfahren bei niedrigen Temperaturen in
Wasser eingerührt, so daß der Dispergiervorgang abgeschlossen ist, bevor eine nennenswerte Isocyanat/Wasser-Reaktion stattfinden kann. Bei diesem Herstellverfahren werden statt der niedrigsiedenden orga¬ nischen Lösungsmittel hochsiedende Lösungsmittel, meistens N-Methyl- pyrrolidon, eingesetzt. Diese Lösungsmittel verbleiben nach dem Dis¬ pergierschritt in der Polyurethandispersion und weisen in der Regel einen Gehalt von etwa 1 bis 10 Gew.-% auf.
Beim Schmelzemulgierverfahren wird dagegen das Wasser zur Polyure¬ thanprepolymerschmelze im sogenannten Ein-Reaktor-Verfahren zuge¬ geben. Dieses Verfahren, das wegen der hohen Viskosität der Schmelze in der Regel bei 50°C bis 70°C durchgeführt wird, war allerdings bislang auf Polyurethanprepoly ere beschränkt, deren Isocyanatgrup¬ pen an tertiären C-Atomen gebunden sind. Bei einem neuartigen Heiß- dispergierverfahren entsprechend der deutschen Anmeldung mit dem Aktenzeichen P 40 11 430.9 ist diese Beschränkung aufgehoben. Auch bei diesen Verfahren können gegebenenfalls mitverwendete Niedrig- sieder wie Aceton destillativ entfernt werden, während gegebenen¬ falls mitverwendete Hochsieder wie N-Methyl-pyrrolidon in der Dis¬ persion verbleiben. Die Lösungsmittel können dabei in etwa der gleichen Menge enthalten sein, wie in den oben beschriebenen Ver¬ fahren.
Für die Herstellung von Polyurethandispersionen geeignete Lösungs¬ mittel sind beispielsweise in der DE 2344 135 sowie in der DE 3438563 genannt. Es handelt sich dabei um Verbindungen oder Verbindungsklassen, die zu den Lösungsmitteln im engeren Sinne ge¬ zählt werden können, d.h. sie weisen nicht erwünschte Eigenschaften auf, sind beispielsweise leicht brennbar, können explosionsfähige Dämpfe entwickeln, wirken krebserregend oder werden dessen verdäch¬ tigt und/oder sind physiologisch nicht unbedenklich. Dies gilt ins¬ besondere auch für die z.B. in der DE 3438563 bevorzugten Lösungs¬ mittel Aceton und N-Methyl-pyrrolidon. So ist z.B. in der für 1988 in der Bundesrepublik Deutschland gültigen Liste für maximale Ar¬ beitsplatzkonzentrationen (MAK) für N-Methyl-pyrrolidon einen Wert von 100 ppm und für Aceton von 1000 ppm ausgewiesen. Desweiteren können die in der Polyurethandispersion verbliebenen Lösungsmittel die anwendungstechnischen Eigenschaften der Dispersion, zum Beispiel ihre Lagerstabilität und/oder Viskosität, ungünstig beeinflussen.
Vor diesem technologischen Hintergrund stellt sich dem Erfinder die Aufgabe, Lösungsmittelersatzstoffe bereitzustellen, die statt der bislang bekannten verwendeten Lösungsmittel bei der Herstellung von wäßrigen Polyurethandispersionen nach an sich bekannten Verfahren eingesetzt werden können. Diese Ersatzstoffe sollen dabei einerseits sowohl verfahrenstechnisch geeignet, d.h. nicht-reaktiv und viskosi- tätsregulierend sein, anderseits sollen auch die genannten nicht¬ erwünschten Eigenschaften der Lösungsmittel beim Ersatzstoff nicht vorhanden oder deutlich reduziert sein.
Gelöst wurde die Aufgabe durch die Verwendung von mit Essigsäure veresterten Propandiolen und/oder -triol als viskositätsregulieren- de, nicht-reaktive Komponente bei der Herstellung von wäßrigen la¬ gerstabilen Polyurethandispersionen nach an sich bekannten Verfah¬ ren.
Mit Essigsäure veresterte Propandiole und -triol sind dem Fachmann bekannt. Sie können theoretisch oder auch praktisch hergestellt werden durch Veresterung von Propandiolen bzw. -triol mit Essigsäu- re. Derartige Veresterungsreaktionen gehören zum Grundwissen des Chemikers und sind in jedem Lehrbuch beschrieben. Die Reaktion wird durch Katalysatoren z.B. Protonendonatoren begünstigt. Eine Rückre¬ aktion (Verseifung) kann durch Verschieben des chemischen Gleichge¬ wichts durch Wasserauskreisen vermieden werden. Von den Propandiolen sind sowohl das 1,3-Propandiol als auch das 1,2-Propandiol gleicher¬ maßen geeignet. Propantriol ist auch als Glycerin bekannt. Bevorzugt sind die vollständig mit Essigsäure veresterten Produkte. Jedoch sind auch solche Ester geeignet, bei denen die Essigsäure zumindest teilweise durch andere Carbonsäuren mit jeweils bis zu 6 C-Atomen ersetzt ist. Vollständig mit Essigsäure verestertes Glycerin wird auch Glycerintriacetat oder Triazetin genannt und wird im Sinne der Erfindung bevorzugt. Diese Substanz ist kommerziell verfügbar und ohne weiteres in größeren Mengen erhältlich.
Die genannten Acetate sind in hervorragender Weise als Ersatzstoffe für bislang übliche und bekannte Lösungsmittel bei der Herstellung von wäßrigen Polyurethandispersionen geeignet. Sie sind gegenüber den Polyurethanpolymeren zugrundeliegenden Reaktanten nicht reaktiv. Die mit Essigsäure veresterten Propandiole und/oder -triol lassen sich ohne größere Schwierigkeiten anstelle der aus den an sich be¬ kannten Verfahren, insbesondere anstelle der aus dem Aceton-, Schmelzemulgier- oder Prepolymer-Ionomer-Mischverfahren, bekannten Lösungsmittel einsetzen. Ein Vorteil besteht darin, daß durch den Einsatz der genannten Ester als Ersatzstoffe für die Lösungmittel die anderen Verfahrensparameter nicht oder nicht wesentlich geändert werden müssen. Dabei wird in bevorzugten Fällen so vorgegangen, daß bei den an sich bekannten Verfahren, insbesondere beim Prepolymer- Ionomer-Mischverfahren, statt der bekannten hochsiedenden Lösungs¬ mittel etwa die gleiche Menge an mit Essigsäure veresterten Propan¬ diolen und/oder -triol verwendet wird. Statt der bekannten niedrig¬ siedenden Lösungsmittel wird bei den an sich bekannten Verfahren, insbesondere beim Acetonverfahren, etwa die Hälfte bis ein Drittel der Lösungsmittelmenge an den genannten Estern verwendet. Selbst¬ verständlich können auch nur Teilmengen der vorstehend genannten Lösungsmittel durch die Ester ausgetauscht werden. Möglich ist hier die gesamte Variationsbreite vom Austausch geringer Mengen bis zum vollständigen Austausch. Letzterer ist üblicherweise bevorzugt.
Als Ersatzstoff besonders bevorzugt ist Glycerintriacetat bzw. Tri- azetin. Diese Substanz ist unter anderem deshalb bevorzugt, weil sie kein Gefahrgut, kein Gefahrstoff nach dem Chemikaliengesetz ist und in Zubereitungen deshalb nicht gekennzeichnet werden braucht. Die bekannten Verfahren sind durch den Einsatz von Triacetin anstelle der bekannten Lösungsmittel sofort und ohne größere Probleme auf das erfindungsgemäße Verfahren umzustellen, nicht zuletzt auch deshalb, weil Triazetin in größeren Mengen kostengünstig verfügbar ist.
Die zur Herstellung von Polyurethandispersionen geeigneten Ausgangs¬ stoffe, wie Polyole, Isocyanate, Kettenverlängerungsmittel, reaktive zur Salzbildung befähigte Komponenten als innerer E ulgator sowie weitere Hilfsstoffe lassen sich den bereits genannten Patentschrif¬ ten entnehmen. Ergänzend sei in diesem Zusammenhang auch auf die EP 354471 sowie auf die DE 3942681 als auch auf die bereits ge¬ nannte deutsche Anmeldung P 40 11 430.9 hingewiesen.
Geeignete Polyole sind beispielsweise Polyester, Polyacetale, Poly¬ carbonate, Polyether, Polythioether, Polyamide und/oder Polyester- a ide, die bevorzugt jeweils im Mittel 2 bis höchstens 4 Hydroxyl¬ gruppen aufweisen, wobei das Molekulargewicht zwischen 300 und 20.000, vorzugsweise zwischen 400 und 6.000 liegen kann.
Unter Polycarbonate werden Polyester verstanden, die theoretisch durch Veresterung der Kohlensäure mit zwei- oder mehrwertigen Alko¬ holen dargestellt werden können, und an beiden Kettenenden jeweils eine Hydroxylgruppe aufweisen. Vorzugsweise können die Alkohole und letztlich damit auch die Polycarbonatdiole einen aliphatischen Auf¬ bau besitzen. Geeignete mehrwertige Alkohole können z.B. dreiwertig sein wie etwa das Glycerin. Bevorzugt können jedoch zweiwertige Al¬ kohole sein, insbesondere wenn diese nicht weniger als vier und nicht mehr als zehn C-Atome aufweisen. Cyclische und verzweigtket- tige Alkohole sind zwar geeignet, jedoch werden lineare oftmals be¬ vorzugt. Die Hydroxylgruppen können benachbart, z.B. in 1,2-Stel- lung, oder auch isoliert angeordnet sein. Bevorzugt werden meistens Diole mit terminalen OH-Gruppen. Geeignete Polycarbonatdiole können ein Molekulargewicht von 500 bis 8000, insbesondere von 800 bis 2500 aufweisen.
Als Polyether seien z.B. die Polymerisationsprodukte des Ethylen- oxids, Propylenoxids, Butylenoxids sowie ihre Misch- oder Pfropf¬ polymerisationsprodukte sowie die durch Kondensation von mehrwer¬ tigen Alkoholen oder Mischungen derselben und die durch Alkoxylie- rung von mehrwertigen Alkoholen, Aminen, Polyaminen und Aminoalko- holen gewonnenen Polyether genannt. Als Polyether sind auch die in der genannten EP 354471 beschriebenen Polytetrahydrofurane als auch Ethylenglykol-endständige Polypropylenglykole geeignet.
Als Polyacetale kommen z. B. die aus Glykolen wie Diethylenglykol, Triethylenglykol, Hexandiol und Formaldehyd herstellbaren Verbin¬ dungen in Frage. Auch durch Polymerisation cyclischer Acetale lassen sich geeignete Polyacetale herstellen.
Unter den Polythioethern seien insbesondere die Kondensationspro¬ dukte von Thiodiglykol mit sich selbst und/oder mit anderen Glyko¬ len, Dicarbonsäuren, Formaldehyd, A inocarbonsäuren oder Aminoal- koholen angeführt. Je nach den Co-Komponenten handelt es sich bei den Produkten um Polythioether, Polythiomischether, Polythioether- ester, Polythioetheresteramide. Derartige Polyhydroxylverbindungen können auch in alkylierter Form bzw. in Mischung mit Alkylierungs- mitteln angewandt werden.
Zu den Polyestern, Polyesteramiden und Polyamiden zählen die aus mehrwertigen gesättigten und ungesättigten Carbonsäuren bzw. deren Anhydriden und mehrwertigen gesättigten und ungesättigten Alkoholen, Aminoalkoholen, Diaminen, Polyaminen und ihren Mischungen gewonne¬ nen, überwiegend linearen Kondensate, z.B. Polyterephthalate. Auch Polyester aus Lactonen, z. B. Caprolacton oder aus Hydroxycarbon- säuren sind verwendbar. Die Polyester können Hydroxyl- oder Carbo- xylendgruppen aufweisen. Zu ihrem Aufbau können als Alkoholkompo¬ nente auch höhermolekulare Polymerisate oder Kondensate, wie z.B. Polyether, Polyacetale, Polyoxymethylene (mit)verwendet werden.
Auch bereits Urethan- oder Harnstoffgruppen enthaltende Polyhydro¬ xylverbindungen sowie - gegebenenfalls modifizierte - natürliche Polyole wie Rizinusöl sind verwendbar. Grundsätzlich kommen auch Polyhydroxylverbindungen, welche basische Stickstoffatome aufweisen, in Frage, z. B. polyalkoxylierte primäre Amine oder Polyester bzw. Polythioether, welche Alkyl-diethanolamin einkondensiert enthalten. Weiterhin eingesetzt werden können Polyole, die durch vollständige oder teilweise Ringöffnung epoxidierter Triglyceride mit primären oder sekundären Hydroxylverbindungen erzeugt werden können
(DE 3246612), beispielsweise das Umsetzungsprodukt von epoxidier- te Sojaöl mit Methanol. Auch Mischpolymerisate der genannten Poly¬ hydroxylverbindungen können geeignet sein, ebenso wie deren Analoge mit vorzugsweise endständigen Amino- oder Sulfidgruppen.
Geeignete Polyisocyanate sind alle mehrfunktionellen, aromatischen und aliphatischen Isocyanate, wie z. B. 1,5-Naphthylendiisocyanat, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, 4,4'-Diphenyldimethylmethandiiso- cyanat, Di- und Tetraalkyldiphenyl ethandiisocyanat, 4,4'-Dibenzyl- diisocyanat, 1,3-Phenylendiisocyanat, 1,4-Phenylendiisocyanat, die Isomeren des Toluylendiisocyanats, gegebenenfalls in Mischung, 1- Methyl-2,4-diisocyanato-cyclohexan, Trimethylhexandiisocyanate wie l,6-Diisocyanato-2,2,4-trimethylhexan und l,6-Diisocyanato-2,4,4- trimethylhexan, chlorierte und bromierte Diisocyanate, phosphor¬ haltige Diisocyanate, 4,4'-Diisocyanatophenylperfluorethan, Tetra- methoxybutan-l,4-diisocyanat, Hexan-l,6-diisocyanat, Dicyclohexyl- ethandiisocyanat, Cyclohexan-l,4-diisocyanat, Ethylen-diisocyanat, Phthalsäure-bis-isocyanatoethylester, ferner Polyisocyanate mit reaktionsfähigen Halogenatomen, wie l-Chlormethylphenyl-2,4-diiso- cyanat, l-Brommethylphenyl-2,6-diisocyanatI 3,3'-Bis-chlormethyl- ether-4,4'-diphenyldiisocyanat, Tetramethylxyloldiisocyanat, Iso- phorondiisocyanat. Schwefelhaltige Polyisocyanate erhält man bei¬ spielsweise durch Umsetzung von 2 mol Hexamethylen-diisocyanat mit 1 mol Thiodiglykol oder Dihydroxydihexylsulfid. Weitere wichtige Di¬ isocyanate sind 1,4-Diisocyanatobutan, 1,2-D isocyanatododecan und Dimerfettsäure-diisocyanat. Interesse verdienen teilweise verkappte Polyisocyanate, welche die Bildung selbstvernetzender Polyurethane ermöglichen, z.B. dimeres Toluylendiisocyanat, oder mit beispiels¬ weise Phenolen, tertiärem Butanol, Phthali id, Caprolactam partiell umgesetzte Polyisocyanate.
Die vorgenannten Isocyanate können allein oder auch in Mischung ein¬ gesetzt werden. Vorzugsweise enthalten die geeigneten mehrfunktio¬ nellen Isocyanate im Mittel 2 bis höchstens 4 NCO-Gruppen. Die Men¬ gen an der Polyolmischung und an der Mischung mehrfunktione11er Iso¬ cyanate werden so gewählt, daß ein bestimmtes Verhältnis von NC0- reaktiven Gruppen zu NCO-Gruppen vorliegt. So liegt z.B. bei der Herstellung der Polyurethanprepoly eren nach dem Prepolymer-Iono- mer-Mischverfahren die Isocyanatkomponente immer im stöchio etri- schen Überschuß vor.
Zu den Kettenverlängeruπgs itteln mit reaktionsfähigen Wasserstoff¬ atomen zählen: die üblichen gesättigten und ungesättigten Glykole, wie Ethylen- glykol oder Kondensate des Ethylenglykols, Butandiol-1,3, Butan- diol-1,4, Butendiol, Propandiol-1,2, Propandiol-1,3, Neopentyl- glykol , Hexandiol, Bis-hydroxymethyl-cyclohexan, Dioxyethoxy- hydrochinon, Terephthalsäure-bis-glykolester, Bernsteinsäure- di-2-hydroxyethylamid, Bernsteinsäure-di-N-methyl-(2-hydroxy- ethyl)amid, l,4-Di(2-hydroxy-methyl-mercapto)-2,3,5,6-tetra- chlorbenzol, 2-Methylenpropandiol-(l,3), 2-Methylpropandiol- (1,3);
aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Diamine wie Ethylendiamin, Hexamethylendiamin, 1,4-Cyclohexylendiamin, Pi- perazin, N-Methyl-propylendiamin, Diaminodiphenylsulfon, Diami- nodiphenylether, Diaminodiphenyldimethylmethan, 2,4-Diamino-6- phenyltriazin, Isophorondia in, Dimerfettsäurediamin, Hydrazin, Dia inodiphenylmethan oder die Isomeren des Phenylendiamins. Weiterhin auch Carbohydrazide oder Hydrazide von Dicarbonsäuren.
Aminoalkohole wie Ethanolamin, Propanolamin, Butanolamin, N-Me- thy1-ethano1a in, N-Methy1-isopropanolamin;
aliphatische, cycloaliphatische, aromatische und heterocycTische Mono- und Diaminocarbonsäuren wie Glycin, 1- und 2-Alanin, 6- A inocapronsäure, 4-Aminobuttersäure, die isomeren Mono- und Dia inobenzoesäuren, die isomeren Mono- und Dia inonaphthoesäu- ren;
Wasser
Es ist hervorzuheben, daß nicht streng zwischen den Verbindungen mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen als Polyolkomponente und den so¬ genannten "Kettenverlängerungsmitteln" unterschieden werden kann, da die Übergänge zwischen den beiden Verbindungsklassen fließend sind. Verbindungen, die nicht aus mehreren Monomereinheiten aufgebaut sind, jedoch ein relativ hohes Molekulargewicht aufweisen, wie z.B. 3,3'-Dibrom-4,4'-diaminodiphenylmethan, werden zu den Kettenverlän¬ gerungsmitteln gerechnet, ebenso jedoch Pentaethylenglykol, obwohl letzteres seiner Zusammensetzung nach eigentlich ein Polyetherdiol ist.
Spezielle Kettenverlängerungsmittel mit mindestens einem basischen Stickstoffatom sind z.B. mono-, bis- oder polyoxalkylierte alipha¬ tische, cycloaliphatische, aromatische oder heterocyclische primäre Amine, wie N-Methyldiethanolamin, N-Ethyl-diethanolamin, N-Propyl- diethanolamin, N-Isopropyl-diethanolamin, N-Butyl-diethanolamin, N-Isobutyl-diethanolamin, N-Oleyl-diethanolamin, N-Stearyl-dietha- nolamin, oxethyliertes Kokosfettamin, N-Allyl-diethanolamin, N-Me- thyl-diisopropanolamin, N-Ethyl-diisopropanolamin, N-Propyl-diiso- propanolamin, N-Butyl-diisopropanolamin, N-Cyclohexyl-diisopropanol- amin, N,N-Dioxethylanilin, N,N-Dioxethyltoluidin, N,N-Dioxethyl-l- aminopyridin, N,N'-Dioxethyl-piperazin, Dimethyl-bis-oxethylhydra- zin, N,N'-Bis-(2-hydroxy-ethyl)-N,N'-diethyl-hexahydro-p-phenylendi- amin, N-12-Hydroxyethyl-piperazin, polyalkoxylierte A ine wie oxy- propyliertes Methyl-diethanolamin, ferner Verbindungen wie N-Me- thyl-N,N-bis-3-amiπopropylamin, N-(3-Aminopropyl)-N,N'-dimethylethy- lendia in, N-(3-Aminopropyl)-N-methyl-ethanolamin, N,N'-Bis-(3-ami- nopropyl)-N,N'-dimethylethylendiamin, N, N'-Bis(3-aminopropyl)-pi- perazin, N-(2-Aminoethyl)-piperazin, N, N'-Bisoxyethyl-propylendi- a in, 2,6-Diaminopyridin, Diethanolamino-acetamid, Diethanolamido- propionamid, N,N-Bis-oxyethyl-phenyl-thiosemicarbazid, N,N-Bis-oxe- thyl- ethyl-semicarbazid, p, p'-Bis-aminomethyl-dibenzylmethylamin, 2,6-Diaminopyridin, 2-Dimethylaminomethyl-2-methyl-propandiol-l,3.
Kettenverlängerungsmittel mit zur Quaternierung befähigten Halogen¬ atomen bzw. R-Sθ2θ-Gruppen sind beispielsweise Glycerin-1-chlorhy- drin, Glycerin onotosylat, Pentaerythrit-bis-benzolsulfonat, Gly- cerin- onomethansulfonat, Addukte aus Diethanola in und chlormethy- lierten aromatischen Isocyanaten oder aliphatischen Halogenisocya- naten wie N,N-Bis-hydroxyethyl-N'-m-chlormethylphenylharnstoff, N- Hydroxyethyl-N'-chlorhexylharnstoff, Glycerin- ono-chlorethyl-ure- than, Bromacetyl-dipropylentriamin, Chloressigsäurediethanolamid. Als Kettenverlängerungsmittel besonders geeignet sind kurzkettige gegenüber Isocyanaten reaktive Diamine und/oder Dihydroxy-Verbin¬ dungen.
Als sogenannte innere Emulgatoren sind dem Fachmann in wäßriger Lö¬ sung zur Salzbildung befähigte funktionelle Komponenten bekannt. Geeignet sind beispielsweise Carbonsäuren, Sulfonsäuren oder Ammo¬ niumverbindungen mit 1 bis 2 gegenüber Isocyanaten reaktiven Grup¬ pen. Als solche können eingesetzt werden Dihydroxy- oder auch Di- amino-Verbindungen, die eine ionisierbare Carbonsäure-, Sulfonsäure- oder Ammoniumgruppe enthalten. Diese Verbindungen können entweder als solche eingesetzt werden oder sie können in-situ hergestellt werden. Um ionisierbare Carbonsäuregruppen tragende Verbindungen in das Polyurethan einzubringen, kann der Fachmann den Polyolen spe¬ ziellen Dihydroxycarbonsäuren zugeben, die nicht oder nur im unter¬ geordneten Maß zu Nebenreaktionen der Carboxylgruppen mit den Iso- cyanatgruppen befähigt sind. Eine bevorzugte Dihydroxycarbonsäure ist beispielsweise die Dimethylolpropionsäure.
Um zur Salzbildung befähigte Sulfonsäuregruppen einzuführen, kann den Polyolen eine Diaminosulfonsäure zugesetzt werden. Beispiele sind 2,4-Diaminobenzolsulfonsäure aber auch die N-(omega-Amino-al- kan)-omega'-amino-alkansulfonsäuren wie sie in der DE 20 35 732 be¬ schrieben sind.
Gewünschtenfalls können den Polyurethan-Prepolymeren zumindest par¬ tiell anstelle der NCO-Gruppen andere reaktive Gruppen eingefügt werden. Diese können beispielsweise Alkoxysilangruppen, Mercapto- gruppen und/oder (Meth)acrylsäureestergruppen sein. Geeignete Ver¬ bindungen zur Einführung dieser Gruppen sowie entsprechende Verfah¬ ren lassen sich z.B. der DE-OS 3629237, der DE-OS 3601 189 sowie der DE-OS 3245563 entnehmen.
Die Viskositätsregulierenden Eigenschaften der erfindungsgemäß ver¬ wendeten Essigsäureester können sich nicht nur als viskositätssen- kender Effekt bei der Herstellung des Polyurethanprepolymeren, son¬ dern auch als Langzeitstabil tät der Viskosität der Polyurethandis¬ persionen äußern. So werden z.B. Polyurethandispersionen, die nach dem neuen Heißdispergierverfahren nach der genannten deutschen An¬ meldung mit dem Aktenzeichen P 4011 430.9 unter Mitverwendung von N-Methyl-pyrrolidon hergestellt wurden, je nach Rezeptur nach 2 bis 4 Wochen thixotrop und verdickten nach 3 bis 6 Wochen irreversibel zu stichfesten Dispersionen. Durch den 1 : 1 Ersatz von N-Methyl- pyrrolidon durch beispielsweise Triazetin, sind die Polyurethandis¬ persionen bei ansonsten gleicher Rezeptur und gleichem Verfahren noch nach 8 Wochen stabil und relativ niedrigviskos, so daß sie be¬ stimmungsgemäß verwendet werden können. Das gleiche gilt auch für einige Polyurethaπdispersionen, die nach dem Prepolymer-Ionomer- Mischverfahren mit N-Methyl-pyrrolidon hergestellt wurden und nach einiger Zeit der Lagerung irreversibel verdickten. Auch hier führt ein 1 : 1 Ersatz durch Triazetin zu einer erwünschten Langzeitsta¬ bilität hinsichtlich der Viskosität der Dispersion.
Darüber hinaus sind die erfindungsgemäß verwendbaren Essigsäureester hervorragend als Weichmacher in wäßrigen Polyurethandispersionen verwendbar. Die aus derartigen Dispersionen gebildeten Filme neigen desto weniger zu Sprödigkeit, je höher der Anteil an den genannten Essigsäureestern ist. Die Elastizität der Filme kann also über den Gehalt an den genannten Acetaten reguliert werden. Dabei ist ein wesentlicher Vorteil, daß keine externen Weichmacher zugeführt wer¬ den müssen, sondern die bei der Herstellung der Polyurethandisper- sionen eingesetzte viskositätregulierende Komponente gleichzeitig bei der Anwendung die genannten Weichmachereigenschaften besitzt.
Weiterer Gegenstand der Erfindung sind wäßrige Polyurethandisper¬ sionen, die mit Essigsäure veresterte Propandiole und/oder /triole enthalten. Die Hertstellung solcher Polyurethandispersionen erfolgt wie vorstehend beschrieben. Sie eignen sich besonders als Oberflä¬ chenbehandlungsmittel oder Klebstoff.
Vorzugsweise werden die mit Essigsäure veresterten Propandiole und/- oder -triol in als Oberflächenbehandlungsmittel oder als Klebstoff geeigneten Polyurethandispersionen eingesetzt. Die in den Disper¬ sionen erfindungsgemäß verwendeten Essigsäureester können sich bei den genannten Anwendungen der Dispersionen auch günstig auf die Filmbildung auswirken und können als Koaleszenzmittel fungieren. Unter Oberflächenbehandlungsmittel sind hier insbesondere Beschich- tungsmittel gemeint, deren Anwendungsgebiete von Lacken und An¬ strichen für harte Oberflächen bis hin zu Lederfinishmassen reichen.
Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele näher erläu¬ tert.
B e i s p i e l e
Definition und Bestimmung des NCO-Wertes
Der NCO-Wert, in einer definierten Probe ist ein Maß für den Gehalt an freien, nicht-umgesetzten NCO-Gruppen in der isocyanathaltigen Polymerlösung bzw. -schmelze. Der NCO-Wert wird im allgemeinen in Gewichtsprozent - bezogen auf das vorliegende Analysengut - angege¬ ben.
Zur Bestimmung des NCO-Wertes werden zwischen 0,5 und 1,0 g (Genau¬ igkeit bis auf 3 Stellen) des NCO-Prepolymers in einen Erlenmeyer- Kolben eingewogen und mit 50 ml Toluol, 5 ml 0,5 normaler toluoli- scher Dibutylamin-Lösung und 50 ml Isopropanol versetzt. Nach dem Lösen des NCO-Prepolymeren wird gegen 0,5 normale wäßrige Salzsäure in Gegenwart von Bro thymolblau titriert (Farbumschlag von blau nach gelb). Zur Kontrolle wird ein NCO-Blindwert (ohne NCO-Prepolymer- Einwaage) ermittelt. Hieraus ergibt sich der unkorrigierte NCO-Wert zu:
%-NC0 = Blindwert (ml) - Verbrauch (ml) x 2,1 / Probemenge (g)
Herstellung der Polyurethandispersionen nach dem Prepolvmer-Ionomer-Mischverfahren
Beispiel 1
In einem gut getrockneten Laborreaktor aus Glas mit 3-stufigem Edel- stahl-MIG-Rührer wurden bei ca. 25°C 186,5 g Glycerin x 7 EO x 81 PO (OHZ = 34), 47,7 g Rizinusöl (OHZ = 158), 16,3 g 2,2-Bis-(hydroxy- methyl)propansäure und 32,9 g Triacetin vorgelegt und homogenisiert.
Nach der Rohstoff-Freigabe (Wassergehalt < 0,05 Gew.-%, gegebenen¬ falls muß eine Rohstoff-Trocknung durchgeführt werden) wurden 109,0 g Isophorondiisocyanat zu dem Polyolgemisch gegeben. Nach zü¬ gigem Aufheizen auf 60°C wurde die Reaktion innerhalb von 2,5 h bis zu einem Rest-NCO-Gehalt von 4,6 Gew.-% (korrigierter Wert) durchge¬ führt.
30 Minuten nach Erreichen des NCO-Wertes von 4,6 Gew.-% erfolgte die Zugabe von 13,1 g N-Methylmorpholin. Nach 15 Minuten wurde ein NC0- Gehalt von 4,2 Gew.-% (korrigierter Wert) gefunden. Nach weiteren 15 Minuten erfolgte innerhalb von 3 Minuten die Zugabe von 569,0 g ca. 15°C kaltes vollentsalztes Wasser.
Zur Kettenverlängerung wurde die frische ca. 38°C warme Polyurethan¬ dispersion auf 60°C erwärmt und bei dieser Temperatur zwei weitere Stunden gerührt, anschließend auf 25°C abgekühlt und dann abgefüllt.
Die weiße, stabile, ca. 38,2 Gew.-%ige wäßrige Polyurethandispersion hatte einen pH-Wert von 6,8 und eine Brookfieldviskosität von 50 mPas (bei 25°C). Vergleichsbeispiel 1
In einem gut getrockneten Laborreaktor aus Glas mit 3-stufigem Edel- stahl-MIG-Rührer wurden bei ca. 25°C 186,5 g Glycerin x 7 EO x 81 PO (OHZ = 34), 47,7 g Rizinusöl (OHZ = 158), 16,3 g 2,2-Bis-(hydroxyme- thyl)propansäure und 32,9 g N-Methyl-pyrrolidon vorgelegt und homo¬ genisiert.
Nach der Rohstoff-Freigabe (Wassergehalt < 0,05 Gew.-%, gegebenen¬ falls muß eine Rohstoff-Trocknung durchgeführt werden) wurden 109,0 g Isophorondiisocyanat zu dem Polyolgemisch gegeben. Nach zü¬ gigem Aufheizen auf 60°C wurde die Reaktion innerhalb von 2,5 h bis zu einem Rest-NCO-Gehalt von 4,6 Gew.-% (korrigierter Wert) durchge¬ führt.
30 Minuten nach Erreichen des NCO-Wertes von 4,6 Gew.-% erfolgte die Zugabe von 13,1 g N-Methylmorpholin. Nach 15 Minuten wurde ein NC0- Gehalt von 4,2 Gew.-% (korrigierter Wert) gefunden. Nach weiteren 15 Minuten erfolgte innerhalb von 3 Minuten die Zugabe von 569,0 g ca. 15°C kaltes vollentsalztes Wasser.
Zur Kettenverlängerung wurde die frische ca. 38°C warme Polyurethan¬ dispersion auf 60°C erwärmt und bei dieser Temperatur zwei weitere Stunden gerührt, anschließend auf 25°C abgekühlt und dann abgefüllt.
Die weiße, stabile, ca. 38,2 Gew.-%ige wäßrige Polyurethandispersion hatte einen pH-Wert von 7,1 und eine Brookfieldviskosität von 150 Pas (bei 25°C). Beispiel 2
In einem gut getrockneten Laborreaktor aus Glas mit 3-stufigem Edelstahl-MIG-Rührer wurden bei ca. 25°C 182,6 g Polyester aus Adipinsäure, Isophthalsäure und Diethylenglykol mit der OHZ von 59, 32,3 g Sojapolyol (mit Methanol ringgeöffnetes Sojaölpolyepoxid mit der OHZ von 200), 30,0 g 2,2-Bis-(hydroxymethyl)propansäure, 27,2 g N-Methylmorpholin und 45,1 g Triacetin vorgelegt und homogenisiert.
Nach Rohstoff-Freigabe (Wassergehalt < 0,05 Gew.-%, gegebenenfalls muß eine Trocknung der Rohstoffe erfolgen) wurden 146,7 g Isophoron- diisocyanat zu dem Rohstoffgemisch gegeben. Nach zügigem Aufheizen auf 80°C wurde die Reaktion innerhalb von 2,0 h bis zu einem Rest- NCO-Gehalt von 5,2 Gew.-% (korrigierter Wert) durchgeführt.
Anschließend wurden innerhalb von 5 Minuten 528,7 g ca. 60°C warmes vollentsalzten Wasser zur Dispersionsherstellung zugegeben.
Zur Kettenverlängerung wurden 3,3 g Glycerin x 7 EO x 81 PO (OHZ = 34) zur frischen ca. 65°C warmen Polyurethandispersion gegeben. Nach 4-stündigem Rühren wurde auf 25°C abgekühlt und dann abgefüllt.
Die weiße, stabile, ca. 39,2 Gew.-%ige wäßrige Polyurethandispersion hatte einen pH-Wert von 7,2 und eine Brookfieldviskosität von 13200 mPas (bei 20°C).
Vergleichsbeispiel 2
In einem gut getrockneten Laborreaktor aus Glas mit 3-stufigem Edelstahl-MIG-Rührer wurden bei ca. 25°C 182,6 g Polyester aus Adipinsäure, Isophthalsäure und Diethylenglykol mit der OHZ von 59, 32,3 g Sojapolyol (mit Methanol ringgeöffnetes Sojaölpolyepoxid mit der OHZ von 200), 30,0 g 2,2-Bis-(hydroxymethyl)propansäure, 27,2 g N-Methylmorpholin und 45,1 g N-Methyl-pyrrolidon vorgelegt und homo¬ genisiert.
Nach Rohstoff-Freigabe (Wassergehalt < 0,05 Gew.-%, gegebenenfalls muß eine Trocknung der Rohstoffe erfolgen) wurden 146,7 g Isophoron- diisocyanat zu dem Rohstoffgemisch gegeben. Nach zügigem Aufheizen auf 80°C wurde die Reaktion innerhalb von 2,0 h bis zu einem Rest- NCO-Gehalt von 5,2 Gew.-% (korrigierter Wert) durchgeführt.
Anschließend wurden innerhalb von 5 Minuten 528,7 g ca. 60°C warmes vollentsalzten Wasser zur Dispersionsherstellung zugegeben.
Zur Kettenverlängerung wurden 3,3 g Glycerin x 7 EO x 81 PO (OHZ = 34) zur frischen ca. 65°C warmen Polyurethandispersion gegeben. Nach 4-stündigem Rühren wurde auf 25°C abgekühlt und dann abgefüllt.
Die weiße, stabile, ca. 39,3 Gew.-%ige wäßrige Polyurethandispersion hatte einen pH-Wert von 7,3 und eine Brookfieldviskosität von 1500 mPas (bei 20°C).
Beispiel 3
In einem gut getrockneten Laborreaktor aus Glas mit 3-stufigem Edelstahl-MIG-Rührer wurden bei ca. 25°C 182,6 g Polyester aus Adipinsäure, Isophthalsäure und Diethylenglykol mit der OHZ von 59, 72,7 g Sojapolyol (mit Vorlauffettsäure ringgeöffnetes Sojaölpoly- epoxid mit der OHZ von 84,6), 30,0 g 2,2-Bis-(hydroxymethyl)propan- säure, 27,2 g N-Methylmorpholin und 45,1 g Triacetin vorgelegt und homogenisiert.
Nach Rohstoff-Freigabe (Wassergehalt < 0,05 Gew.-%, gegebenenfalls muß eine Trocknung der Rohstoffe erfolgen) wurden 146,7 g Isopho- rondiisocyanat zu dem Rohstoffgemisch gegeben. Nach zügigem Aufhei¬ zen auf 80°C wurde die Reaktion innerhalb von 2,0 h bis zu einem Rest-NCO-Gehalt von 2,54 Gew.-% (unkorrigierter Wert) durchgeführt.
Anschließend wurden innerhalb von 5 Minuten 592,0 g ca. 15°C kaltes vollentsalzten Wasser zur Dispersionsherstellung zugegeben.
Zur Kettenverlängerung wurde die frische ca. 35°C warme Polyurethan¬ dispersion auf 60°C erwärmt und vier Stunden bei dieser Temperatur gerührt, anschließend auf 25°C abgekühlt und dann abgefüllt.
Die weiße, stabile, ca. 39,3 Gew.-%ige wäßrige Polyurethandispersion hatte einen pH-Wert von 7,1 und eine Brookfieldviskosität von 300 mPas (bei 20°C).
Vergleichsbeispiel 3
In einem gut getrockneten Laborreaktor aus Glas mit 3-stufigem Edelstahl-MIG-Rührer wurden bei ca. 25°C 182,6 g Polyester aus Adipinsäure, Isophthalsäure und Diethylenglykol mit der OHZ von 59, 72,7 g Sojapolyol (mit Vorlauffettsäure ringgeöffnetes Sojaölpoly- epoxid mit der OHZ von 84,6), 30,0 g 2,2-Bis-(hydroxymethyl)propan- säure, 27,2 g N-Methylmorpholin und 45,1 g N-Methyl-pyrrolidon vor¬ gelegt und homogenisiert.
Nach Rohstoff-Freigabe (Wassergehalt < 0,05 Gew.-%, gegebenenfalls muß eine Trocknung der Rohstoffe erfolgen) wurden 146,7 g Isopho- rondiisocyanat zu dem Rohstoffgemisch gegeben. Nach zügigem Aufhei¬ zen auf 80°C wurde die Reaktion innerhalb von 2,0 h bis zu einem Rest-NCO-Gehalt von 2,54 Gew.-% (unkorrigierter Wert) durchgeführt. Anschließend wurden innerhalb von 5 Minuten 592,0 g ca. 15°C kaltes vollentsalzten Wasser zur Dispersionsherstellung zugegeben.
Zur Kettenverlängerung wurde die frische ca. 35°C warme Polyurethan¬ dispersion auf 60°C erwärmt und vier Stunden bei dieser Temperatur gerührt, anschließend auf 25°C abgekühlt und dann abgefüllt.
Die weiße, stabile, ca. 39,5 Gew.-%ige wäßrige Polyurethandispersion hatte einen pH-Wert von 7,2 und eine Brookfieldviskosität von 4500 mPas (bei 20°C).
Die vorstehenden Beispiele und Vergleichsbeispiele zeigen deutlich, daß Triazetin ein geeigneter Ersatzstoff für hochsiedende Lösungs¬ mittel wie N-Methyl-pyrrolidon bei der Herstellung von Polyurethan¬ dispersionen nach dem Prepolymer-Ionomer-Mischverfahren ist und dies auch gilt, wenn unterschiedliche Polyolkomponenten eingesetzt wer¬ den. Herstellung der Polyurethandispersionen nach dem Aceton-Verfahren
Beispiel 4
In einem gut getrockneten Laborreaktor aus Glas mit 3-stufigem Edelstahl-MIG-Rührer wurden bei ca. 25°C 265,1 g Polypropylenglykol (OHZ = 108), 0,27 g Dibutylzinndilaurat und 87,0 g Hexamethylendi- isocyanat vorgelegt.
Nach zügigem Aufheizen auf 70°C wurde die Reaktion innerhalb von 5,0 h bis zu einem Rest-NCO-Gehalt von 6,4 Gew.-% (korrigierter Wert) durchgeführt.
Nach Erreichen des NCO-Wertes von 6,5 Gew.-% erfolgte die Zugabe von
17,8 g 2,2-Bis(hydroxymethyl)propansäure, 13,4 g Triethylamin und 30,0 g Triacetin.
Nach einer Reaktionszeit von 1,0 h bei 70°C wurde ein NCO-Gehalt von
1,7 Gew.-% (unkorrigierter Wert) gefunden und mit der Zugabe von 594,8 g ca. 15°C kaltes vollentsalztes Wasser begonnen. Die Wasser- Zugabe wurde innerhalb von 3 Minuten abgeschlossen.
Zur Kettenverlängerung wurde die frische ca. 35°C warme Polyurethan¬ dispersion auf 50°C erwärmt und bei dieser Temperatur eine weitere Stunde gerührt, anschließend auf 25°C abgekühlt und dann abgefüllt.
Die weiße, stabile, ca. 36,1 Gew.-%ige wäßrige Polyurethandispersion hatte einen pH-Wert von 6,7 und eine Brookfieldviskosität von 190 mPas (bei 25°C). Vergleichsbeispiel 4
In einem gut getrockneten Laborreaktor aus Glas mit 3-stufigem Edel¬ stahl-MIG-Rührer wurden bei ca. 25°C 265,1 g Polypropylenglykol (OHZ = 108), 0,27 g Dibutylzinndilaurat und 87,0 g Hexamethylendiisocya- nat vorgelegt.
Nach zügigem Aufheizen auf 70°C wurde die Reaktion innerhalb von 5,0 h bis zu einem Rest-NCO-Gehalt von 6,4 Gew.-% (korrigierter Wert) durchgeführt.
Nach Erreichen des NCO-Wertes von 6,5 Gew.-% erfolgte die Zugabe von
17,8 g 2,2-Bis(hydroxymethyl)propansäure, 13,4 g Triethylamin und 87,0 g Aceton.
Nach einer Reaktionszeit von 2,5 h bei 67°C wurde ein NCO-Gehalt von
1,4 Gew.- (unkorrigierter Wert) gefunden und mit der Zugabe von 594,8 g ca. 15°C kaltes vollentsalztes Wasser begonnen. Die Was¬ ser-Zugabe wurde innerhalb von 3 Minuten abgeschlossen.
Zur Kettenverlängerung wurde die frische ca. 35°C warme Polyurethan¬ dispersion auf 50°C erwärmt und bei dieser Temperatur drei weitere Stunden gerührt.
Parallel zu Kettenverlängerung wurde im Vakuum bei 350 mbar das ver¬ wendete Aceton, im Gemisch mit Wasser, abdestilliert. Nach Destillationsende wurden 102,0 g Destillat erhalten, die fer¬ tige Polyurethandispersion auf 25°C abgekühlt und dann abgefüllt.
Die weiße, stabile, ca. 38,9 Gew.-%ige wäßrige Polyurethandispersion hatte einen pH-Wert von 7,0 und eine Brookfieldviskosität von 850 Pas (bei 20°C). Beispiel 5
In einem gut getrockneten Laborreaktor aus Glas mit 3-stufigem Edel- stahl-MIG-Rührer wurden bei ca. 25°C 239,3 g Polytetrahydrofuran (OHZ = 55,8), 37,3 g 2,2-Bis(hydroxymethyl)propansäure, 117,19 g Isophorondi socyanat und 20,0 g Triacetin vorgelegt.
Nach zügigem Aufheizen auf 80°C wurde die Reaktion innerhalb von 4,0 h bis zu einem Rest-NCO-Gehalt von 2,8 Gew.-% (unkorrigierter Wert) durchgeführt.
Nach Erreichen des NCO-Wertes wurde mit der Zugabe von 384,5 g ca. 15°C kalte Natronlauge (5,6 g Natriumhydroxid in 378,9 g vollent- salztes Wasser) begonnen. Die Zugabe der Natronlauge wurde innerhalb von 3 Minuten abgeschlossen.
Direkt nach Beendigung der Natronlauge-Zugabe wurden 91,7 g Ammoni¬ aklösung (9,6 g 25,0 Gew.-%iger Ammoniak in 82,1 g vollentsalztes Wasser) zur frischen Polyurethandispersion innerhalb von 2 Minuten gegeben.
Zur Kettenverlängerung wurde die frische ca. 35°C warme Polyurethan¬ dispersion auf 50°C erwärmt und bei dieser Temperatur zwei weitere Stunden gerührt, anschließend auf 25°C abgekühlt und dann abgefüllt. Vor der Abfüllung wurde die Polyurethandispersion mit 14,6 g 20,0 Gew.-%iger wäßriger Natronlauge auf den pH von 6,8 eingestellt.
Die weiße, stabile, ca. 47,1 Gew.-%ige wäßrige Polyurethandispersion hatte eine Brookfieldviskosität von 730 mPas (bei 25°C). Vergleichsbeispiel 5
In einem gut getrockneten Laborreaktor aus Glas mit 3-stufigem
Edelstahl-MIG-Rührer wurden bei ca. 25°C 239,3 g Polytetrahydrofuran
(OHZ = 55,8), 37,3 g 2,2-Bis(hydroxymethyl)propansäure, 117,19 g Isophorondi socyanat und 43,0 g Aceton vorgelegt.
Nach zügigem Aufheizen auf 67°C wurde die Reaktion innerhalb von 6,5 h bis zu einem Rest-NCO-Gehalt von 2,6 Gew.-% (unkorrigierter Wert) durchgeführt.
Nach Erreichen des NCO-Wertes wurde mit der Zugabe von 414,5 g ca. 15°C kalte Natronlauge (5,6 g Natriumhydroxid in 408,9 g vollent- salztes Wasser) begonnen. Die Zugabe der Natronlauge wurde innerhalb von 3 Minuten abgeschlossen.
Direkt nach Beendigung der Natronlauge-Zugabe wurden 91,7 g Ammoni¬ aklösung (9,6 g 25,0 Gew.-%iger Ammoniak in 82,1 g vollentsalztes Wasser) zur frischen Polyurethandispersion innerhalb von 2 Minuten gegeben.
Zur Kettenverlängerung wurde die frische ca. 35°C warme Polyurethan¬ dispersion auf 50°C erwärmt und bei dieser Temperatur drei weitere Stunden gerührt.
Parallel zu Kettenverlängerung wurde im Vakuum bei 350 bar das ver¬ wendete Aceton, im Gemisch mit Wasser, abdestiliiert. Nach DestiHationsende wurden 82,0 g Destillat erhalten, die fertige Polyurethandispersion auf 25°C abgekühlt und dann abgefüllt. Vor der Abfüllung wurde die Polyurethandispersion mit 13,9 g 20,0 Gew.-%iger wäßriger Natronlauge auf den pH von 6,8 eingestellt.
Die weiße, stabile, ca. 48,3 Gew.-%ige wäßrige Polyurethandispersion hatte eine Brookfieldviskosität von 2200 Pas (bei 25°C). Wie anhand vorstehender Beispiele und Vergleichsbeispiele deutlich wird, eignet sich Triazetin in hervorragender Weise als Ersatzstoff für niedrigsiedende Lösungsmittel wie Aceton im sogenannten Aceton- Verfahren. Dies gilt auch, wenn unterschiedliche Isocyanatkomponen- ten eingesetzt werden. Anstelle des in den Vergleichsbeispielen eingesetzten Aceton werden bei den erfindungsgemäßen Beispielen nur etwa die Hälfte bis ein Drittel dieser Menge an Triazetin einge¬ setzt.
Herstellung der Polvurethandispersionen nach dem Heißdispergierverfahren
Beispiel 6
In einem gut getrockneten Laborreaktor aus Glas mit 3-stufigem
Edelstahl-MIG-Rührer wurden bei ca. 25°C 186,5 g Glycerin x 7 EO x 81 PO (OHZ = 34), 47,7 g Rizinusöl (OHZ = 158), 16,3 g 2,2-Bis- (hydroxymethyl)propansäure, 13,1 g N-Methylmorpholin und 32,9 g Triacetin vorgelegt und homogenisiert.
Nach der Rohstoff-Freigäbe (Wassergehalt < 0,05 Gew.-%, gegebenen¬ falls muß eine Rohstoff-Trocknung durchgeführt werden) wurden 99,1 g Isophorondiisocyanat zu dem Polyolgemisch gegeben. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch mit einer Aufheizrate von 1°C pro Minute auf die Reaktionstemperatur von 60°C erwärmt. Die nachfolgende ca. 2,5-stündige Reaktion wurde bis zu einem Rest-NCO-Gehalt von 4,2 Gew.-% (korrigierter Wert) durchgeführt.
15 Minuten nach Erreichen dieses NCO-Wertes erfolgte innerhalb von 10 Minuten kontinuierlich die Zugabe von 569,0 g 60°C heißem voll- entsalzten Wasser.
Zur Kettenverlängerung wurde die frische ca. 60°C warme Polyurethan¬ dispersion bei dieser Temperatur zwei weitere Stunden gerührt, an¬ schließend auf 25°C abgekühlt und dann abgefüllt.
Die weiße, lagerstabile ca. 38,2 Gew.-%ige wäßrige Polyurethandis¬ persion hatte einen pH-Wert von 6,8 und eine Brookfieldviskosität von 50 Pas (bei 25°C). Vergleichsbeispiel 6
In einem gut getrockneten Laborreaktor aus Glas mit 3-stufigem Edelstahl-MIG-Rührer wurden bei ca. 25°C 186,5 g Glycerin x 7 EO x 81 PO (OHZ = 34), 47,7 g Rizinusöl (OHZ = 158), 16,3 g 2,2-Bis- (hydroxymethyl)propansäure, 13,1 g N-Methylmorpholin und 32,9 g N-Methyl-pyrrolidon vorgelegt und homogenisiert.
Nach der Rohstoff-Freigabe (Wassergehalt < 0,05 Gew.-%, gegebenen¬ falls muß eine Rohstoff-Trocknung durchgeführt werden) wurden 99,1 g Isophorondiisocyanat zu dem Polyolge isch gegeben. Mit einer Auf¬ heizrate von 1°C pro Minute wurde das Reaktionsgemisch auf die Re¬ aktionstemperatur von 60°C erwärmt. Die nachfolgende ca. 2,5-stün- dige Reaktion wurde bis zu einem Rest-NCO-Gehalt von 4,2 Gew.-% (korrigierter Wert) durchgeführt.
15 Minuten nach Erreichen dieses NCO-Wertes erfolgte innerhalb von 10 Minuten kontinuierlich die Zugabe von 569,0 g 60°C heißem voll- entsalzten Wasser.
Zur KettenVerlängerung wurde die frische ca. 60°C warme Polyurethan¬ dispersion bei dieser. Temperatur zwei weitere Stunden gerührt, an¬ schließend auf 25°C abgekühlt und dann abgefüllt.
Die weiße, ca. 38,2 Gew.-%ige wäßrige Polyurethandispersion hatte einen pH-Wert von 6,9 und eine Brookfieldviskosität von 150 Pas (bei 25°C).
Innerhalb von ca. 2 Wochen verdickte diese Polyurethandispersion (ca. 60.000 mPas), ließ sich jedoch durch intensives Aufschütteln (Thixotropie) wieder in ihrer Viskosität senken (ca. 5000 mPas). Nach weiteren 3 Wochen war die Polyurethandispersion jedoch irre¬ versibel verdickt (stichfest). Beispiel 6 und das dazu gehörende Vergleichsbeispiel sind von der Rezeptur analog zu Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel 1, wurden je¬ doch nicht nach dem Prepolymer-Ionomer-Mischverfahren, sondern nach dem neuen Heißdispergierverfahren nach der deutschen Anmeldung mit dem Aktenzeichen P 40 11 430.9 hergestellt. Im Gegensatz zu dem Ver¬ gleichsbeispiel 6, bei dem die Polyurethandispersion nach 3 Wochen irreversibel verdickt, ist bei Beispiel 6, bei dem N-Methylmorpholin durch die gleiche Menge an Triazetin ersetzt wurde die Polyurethan¬ dispersion auch nach mehreren Wochen noch niedrigviskos.
Verfahrensumstellung vom Aceton-Verfahren auf das Prepolvmer-Ionomer-Mischverfahren
Beispiel 7
In einem gut getrockneten Laborreaktor aus Glas mit 3-stufigem Edel- stahl-MIG-Rührer wurden bei ca. 25°C 265,1 g Polypropylenglykol (OHZ = 108), 0,27 g Dibutylzinndilaurat und 87,0 g Hexa ethylendiisocya- nat vorgelegt. Nach zügigem Aufheizen auf 70°C wurde die Reaktion innerhalb von 5,0 h bis zu einem NCO-Gehalt von 6,4 Gew.-% (korri¬ gierter Wert) durchgeführt.
Nach Erreichen des NCO-Wertes von 6,4 Gew.-% erfolgte die Zugabe von 17,8 g 2,2-Bis(hydroxymethyl)propansäure, 8,9 g Triethylamin und 30,0 g Triacetin.
Nach einer Reaktionszeit von 2,0 h bei 70°C wurde ein NCO-Gehalt von 1,7 Gew.-% (unkorrigierter Wert) gefunden und mit der Zugabe von 594,8 g ca. 15°C kaltem vollentsalzten Wasser begonnen. Die Wasser- Zugabe wurde innerhalb von 3 Minuten abgeschlossen.
Zur Kettenverlängerung wurde die frische ca. 35°C warme Polyurethan¬ dispersion auf 50°C erwärmt und bei dieser Temperatur eine weitere Stunde gerührt, anschließend auf 25°C abgekühlt und dann abgefüllt.
Die weiße, ca. 36,4 Gew.-%ige wäßrige Polyurethandispersion hatte einen pH-Wert von 6,7 und eine Brookfieldviskosität von 700 mPas (bei 25°C).
Bei der Lagerung dieser Polyurethandispersion wurde festgestellt, daß sie innerhalb von 4 - 6 Wochen eine höhere Viskosität (ca. 2.000 mPas) annahm, die jedoch durch intensives Aufschütteln auf den ur¬ sprünglichen Wert gesenkt werden konnte (Thixotropie). Nach insge¬ samt 8 - 9 Wochen lag die Viskosität immer noch unter 2500 mPas. Vergleichsbeispiel 7a
In einem gut getrockneten Laborreaktor aus Glas mit 3-stufigem Edel- stahl-MIG-Rührer wurden bei ca. 25°C 265,1 g Polypropylenglykol (OHZ = 108), 0,27 g Dibutylzinndilaurat und 87,0 g Hexa ethylendiisocya- nat vorgelegt.
Nach zügigem Aufheizen auf 70°C wurde die Reaktion innerhalb von 5,0 h bis zu einem NCO-Gehalt von 6,4 Gew.-% (korrigierter Wert) durch¬ geführt. Nach Erreichen des NCO-Wertes von 6,4 Gew.-% erfolgte die Zugabe von 17,8 g 2,2-Bis(hydroxymethyl)propansäure, 8,9 g Triethyl- amin und 30,0 g N-Methyl-pyrrolidon.
Nach einer Reaktionszeit von 2,5 h bei 70°C wurde ein NCO-Gehalt von 1,6 Gew.-% (unkorrigierter Wert) gefunden und mit der Zugabe von 594,8 g ca. 15°C kaltem vollentsalzten Wasser begonnen. Die Was¬ ser-Zugabe wurde innerhalb von 3 Minuten abgeschlossen.
Zur Kettenverlängerung wurde die frische ca. 35°C warme Polyurethan¬ dispersion auf 50°C erwärmt und bei dieser Temperatur eine weitere Stunde gerührt, anschließend auf 25°C abgekühlt und dann abgefüllt.
Die weiße, ca. 37,8 Gew.-%ige wäßrige Polyurethandispersion hatte einen pH-Wert von 6,9 und eine Brookfieldviskosität von 70 mPas (bei 25°C).
Bei der Lagerung dieser Polyurethandispersion wurde festgestellt, daß sie innerhalb von 2 - 3 Wochen eine höhere Viskosität (ca. 10.000 mPas) annahm, die jedoch durch intensives Aufschütteln auf den ursprünglichen Wert gesenkt werden konnte (Thixotropie). Nach insgesamt 4 - 5 Wochen war diese Dispersion jedoch irreversibel ver¬ dickt (stichfest). Vergleichsbeispiel 7b
In einem gut getrockneten Laborreaktor aus Glas mit 3-stufigem Edel- stahl-MIG-Rührer wurden bei ca. 25°C 265,1 g Polypropylenglykol (OHZ = 108), 0,27 g Dibutylzinndilaurat und 87,0 g Hexa ethylendiisocya- nat vorgelegt.
Nach zügigem Aufheizen auf 70°C wurde die Reaktion innerhalb von 5,0 h bis zu einem Rest-NCO-Gehalt von 6,4 Gew.-% (korrigierter Wert) durchgeführt.
Nach Erreichen des NCO-Wertes von 6,4 Gew.-% erfolgte die Zugabe von 17,8 g 2,2-Bis(hydroxymethyl)propansäure, 13,4 g Triethylamin und 80,0 g Aceton.
Nach einer Reaktionszeit von 2,5 h bei 65°C wurde ein NCO-Gehalt von 1,5 Gew.-% (unkorrigierter Wert) gefunden. Parallel zur NCO/OH-Um- setzung wurde das zum Lösen des 2,2-Bis(hydroxymethyl)propansäure/- Triethylamin-Salzes benötigte Aceton kontinuierlich durch Anlegen von Vakuum abdestilliert.
Nach Erreichen des vorgegebenen NCO-Wertes und nach Destillation von ca. 90% des eingesetzten Acetons wurden 594,8 g ca. 15°C kaltem vollentsalzten Wasser zur Polymerschmelze dosiert. Die Wasser-Zugabe wurde innerhalb von 3 Minuten abgeschlossen.
Zur Kettenverlängerung wurde die frische ca. 35°C warme Polyurethan¬ dispersion auf 50°C erwärmt und bei dieser Temperatur eine weitere Stunde gerührt, anschließend auf 25°C abgekühlt und dann abgefüllt.
Die weiße, lagerstabile, ca. 37,3 Gew.-%ige wäßrige Polyurethandis¬ persion hatte einen pH-Wert von 7,1 und eine Brookfieldviskosität von 40 mPas (bei 25°C).
Die nach dem Aceton-Verfahren in Vergleichsbeispiel 7b hergestellte Polyurethandispersion zeigt sehr gute anwendungstechnische Eigen- Schäften und ist auch hinsichtlich der Viskosität lagerstabil. Das Herstellungsverfahren beinhaltet jedoch den unerwünschten Schritt der Destillation. Nach dem Prepolymer-Ionomer-Mischverfahren mit N-Methyl-pyrrolidon, wie in Vergleichsbeispiel 7a dargestellt, wer¬ den zwar ebenfalls Polyurethandispersionen mit guten anwendungs¬ technischen Eigenschaften erreicht jedoch unterliegen diese der be¬ reits weiter oben beschriebenen unerwünschten irreversiblen Verdik- kung. Die als Produkt erwünschte Polyurethandispersion war also bislang in der lagerstabilen Variante nur nach dem Acetonverfahren herstellbar. Anhand des Beispiels 7 wird belegt, daß bei einem 1 : 1 Ersatz von Triazetin anstelle von N-Methyl-pyrrolidon das Prepoly- mer-Ionomer-Mischverfahren zu Produkten führt, die die gewünschten anwendungstechnischen Eigenschaften aufweisen und bei längerer La¬ gerung nur eine relativ geringfügige Zunahme der Viskosität ver¬ zeichnen.

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e
1. Verwendung von mit Essigsäure veresterten Propandiolen und/oder -triol als Viskositätsregulierende, nicht-reaktive Komponente bei der Herstellung von wäßrigen lagerstabilen Polyurethandis¬ persionen nach an sich bekannten Verfahren.
2. Ausführungsform nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei den an sich bekannten Verfahren, insbesondere beim Aceton-, Schmelzemulgier- oder Prepolymer-Ionomer-Mischverfahren, die mit Essigsäure veresterten Propandiole und/oder -triol zumindest teilweise anstelle der aus diesen Verfahren bekannten Lösungs¬ mittel eingesetzt werden.
3. Ausführungsform nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß bei den an sich bekannten Verfahren, insbe¬ sondere beim Prepolymer-Ionomer-Mischverfahren, anstelle der be¬ kannten hochsiedenden Lösungsmittel etwa die gleiche Menge an mit Essigsäure veresterten Propandiolen und/oder -triol verwen¬ det wird.
4. Ausführungsform nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß bei den an sich bekannten Verfahren, insbe¬ sondere beim Acetonverfahren, anstelle der bekannten niedrigsie¬ denden Lösungsmittel etwa die Hälfte bis ein Drittel deren Menge an mit Essigsäure veresterten Propandiolen und/oder -triol ver¬ wendet wird.
5. Verwendung von mit Essigsäure veresterten Propandiolen und/oder -triol als Weichmacher und/oder Koaleszenzmittel in wäßrigen Polyurethandispersionen.
6. Ausführungsform nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß Glycerintriacetat eingesetzt wird.
7. Polyurethandispersionen, dadurch gekennzeichnet, daß sie mit Essigsäure veresterte Propandiole und/oder -triol enthalten.
8. Polyurethandispersionen, dadurch gekennzeichnet, daß sie unter Verwendung von mit Essigsäure veresterten Propandiolen und/oder -triol als nicht-reaktivem Hilfsstoff hergestellt sind.
9. Verwendung der Polyurethandispersionen nach einem der beiden vorstehenden Ansprüche als Oberflächenbehandlungsmittel oder Klebstoff.
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