DE10351523A1 - Wäßrige Dispersionen mit Duftstoffen - Google Patents

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Abstract

Verfahren zur Herstellung von Polymerdispersionen, enthaltend mindestens einen Duftstoff.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Duftstoff enhaltenden Dispersionen sowie deren Verwendung.
  • US 4,950,542 beschreibt Polyurethandispersionen, in die nach Fertigstellung der Dispersion ein Duftstoff eingemischt wird.
  • Nachteilig an einer solchen nachträglichen Einmischung ist die Notwendigkeit eines zusätzlichen Misch- bzw. Emulgierschrittes nach der Herstellung der Dispersion, der sich bei den zumeist hydrophoben Duftstoffen schwierig gestalten kann, und die Problematik der sich dann ergebenden Bildung von Koagulaten und sogenannten Stippen.
    •
  • Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, Dispersionen zur Verfügung zu stellen, die Duftstoffe verzögert freisetzen, ohne daß die enthaltenen Duftstoffe die Verarbeitbarkeit der Dispersionen einschränken.
  • Diese erfindungsgemäße Aufgabe wird gelöst durch Verfahren zur Herstellung von Polymerdispersionen, enthaltend mindestens einen Duftstoff, durch Dispergierung mindestens eines Polymers in Wasser wobei der mindestens eine Duftstoff spätestens nach der Zugabe von 50% des verwendeten Wassers zugesetzt wird.
  • Vorteil der vorliegenden Erfindung ist, daß auf einen zusätzlichen Emulgierschritt verzichtet werden kann, da der Duftstoff während des Dispergierens des Polymers oder sogar vor diesem Vorgang verteilt wird. Zudem wird durch das erfindungsgemäße Verfahren der Duftstoff gleichmäßiger als aus dem Stand der Technik bekannt an das Polymer gebunden.
  • Vorteil der vorliegenden Erfindung ist, daß die Duftstoffe aus der Dispersion verzögert freigesetzt werden, ohne daß ein zusätzlicher Emulgierschritt erforderlich ist und ohne daß sich Koagulat oder Stippen bilden.
  • Die wäßrigen Dispersionen sind herstellbar durch die folgenden Verfahrensschritte: Im ersten Verfahrensschritt wird zunächst eine polymere Verbindung, z.B. ein radikalisch polymerisiertes Polymer (kurz Polymer genannt), ein Polyaddukt oder ein Polykondensat lösungsmittelfrei oder gegebenenfalls in einem organischen Lösungsmittel hergestellt.
  • Bei der polymeren Verbindung kann es sich im einzelnen z.B. um einen Polyester, ein Polyamid oder vorzugsweise um ein durch radikalische Polymerisation hergestelltes Polymer und insbesondere um ein Polyurethan handeln.
  • Geeignete ethylenisch ungesättigte Monomere für die radikalische Polymerisation sind insbesondere sogenannte Hauptmonomere, ausgewählt aus C1-C20-Alkyl(meth)acrylaten, Vinylestern von bis zu 20 C-Atomen enthaltenden Carbonsäuren, Vinylaromaten mit bis zu 20 C-Atomen, ethylenisch ungesättigten Nitrilen, Vinylhalogeniden und aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit 2 bis 8 C-Atomen und 1 oder 2 Doppelbindungen oder deren Gemische.
  • Als Hauptmonomere zu nennen sind z.B. (Meth)acrylsäurealkylester mit einem C1-C10-Alkylrest, wie Methylmethacrylat, Methylacrylat, n-Butylacrylat, Ethylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat.
  • Insbesondere sind auch Mischungen der (Meth)acrylsäurealkylester geeignet.
  • Vinylester von Carbonsäuren mit 1 bis 20 C-Atomen sind z.B. Vinyllaurat, -stearat, Vinylpropionat und Vinylacetat.
  • Als vinylaromatische Verbindungen kommen Vinyltoluol, α- und p-Methylstyrol, α-Butylstyrol, 4-n-Butylstyrol, 4-n-Decylstyrol und vorzugsweise Styrol in Betracht.
  • Beispiele für Nitrile sind Acrylnitril und Methacrylnitril.
  • Die Vinylhalogenide sind mit Chlor, Fluor oder Brom substituierte ethylenisch ungesättigte Verbindungen, bevorzugt Vinylchlorid und Vinylidenchlorid.
  • Als nicht aromatische Kohlenwasserstoffe mit 2 bis 8 C-Atomen und ein oder zwei olefinischen Doppelbindungen seien Butadien, Isopren und Chloropren, sowie Ethylen, Propylen und Isobutylen genannt.
  • Die Hauptmonomeren werden auch vorzugsweise im Gemisch eingesetzt.
  • Vinylaromatische Verbindungen wie Styrol werden z.B. häufig im Gemisch mit C1-C20-Alkyl(meth)acrylaten, insbesondere mit C1-C8-Alkyl(meth)acrylaten, oder nicht aromatischen Kohlenwasserstoffen wie Isopren oder vorzugsweise Butadien eingesetzt.
  • Besonders bevorzugt sind Alkyl(meth)acrylate, Styrol und deren Gemische als Hauptmonomere.
  • Vorzugsweise besteht das radikalisch polymerisierte Polymer zu mindestens 40, besonders bevorzugt zu mindestens 60 Gew.-% aus den Hauptmonomeren.
  • Neben den Hauptmonomeren enthält das Polymer vorzugsweise ethylenisch ungesättigte Monomere mit einer oder mehreren Carbonsäuregruppen, z.B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Maleinsäure- bzw. Fumarsäurehalbester oder Itaconsäure. Der Gehalt dieser Monomeren wird so gewählt, daß das Polymer die oben angegebene Säurezahl hat. Statt der genannten Säuren kann das Polymer auch die entsprechenden Anhydride enthalten, die zu den Säuren verseift werden.
  • Weitere ethylenisch ungesättigte Monomere sind insbesondere Hydroxylgruppen enthaltende Monomere wie Hydroxyalkyl(meth)acrylate, z.B. Hydroxypropyl- oder Hydroxyethyl(meth)acrylat.
  • Polymere mit einem Gehalt an Hydroxylgruppen können z.B. mit Melaminharzen oder Polyisocyanaten, insbesondere wasseremulgierbaren Polyisocyanaten vernetzt werden. Der Gehalt der Hydroxylgruppen enthaltenden Monomere wird vorzugsweise so gewählt, daß die OH-Zahl des Polymeren 0 bis 200, besonders bevorzugt 0 bis 150, ganz besonders bevorzugt 0 bis 100 und insbesondere 0 bis 30 mg KOH/g Polymer (DIN 53 240) beträgt. Des weiteren kann das Polymer z.B. auch einen Gehalt an Monomeren mit Carbonylgruppen aufweisen und so z.B. mit Polyhydraziden vernetzbar sein.
  • Das gewichtsmittlere Molekulargewicht (Mw) der polymeren Verbindung beträgt vorzugsweise 20.000 bis 500.000, besonders bevorzugt 50.000 bis 200.000 und ganz besonders bevorzugt 70.000 bis 120.000 g/mol (bestimmt durch Gelpermeationschromatographie, mit Polystyrol als Standard).
  • Als Lösungsmittel bei der Polymerisation eignen sich insbesondere solche mit einem Siedepunkt unter 100°C bei 1 bar, bzw. solche die mit Wasser ein Azeotrop mit einem Siedepunkt unter 100°C bei 1 bar bilden, so daß das Lösungsmittel bei Bedarf später leicht wieder entfernt werden kann.
  • Als Lösungsmittel genannt seien z.B. Butanol, Isobutanol, Propanol, Ethanol, Aceton und Methanol.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform kann die Polymerisation in der Gesamt- oder einer Teilmenge des verwendeten mindestens einen Duftstoffes erfolgen. Dabei ist jedoch erfindungsgemäß darauf zu achten, daß der mindestens eine Duftstoff nicht chemisch gebunden wird, d.h. beispielsweise bei einer radikalischen Polymerisierung nicht einpolymerisiert wird. Ist dies zu befürchten, so wird der Duftstoff vorteilhaft nach Abschluß der radikalischen Polymerisation zugesetzt.
  • Die radikalische Polymerisation der ethylenisch ungesättigten Monomeren kann in bekannter Weise rein thermisch oder vorzugsweise in Gegenwart von Initiatoren erfolgen. Als radikalbildende Initiatoren genannt seien z.B. Azobiscarbonsäureamide, Azobiscarbonsäurenitrile, Persäureester oder Peroxide. Die Menge des Initiators beträgt vorzugsweise 0,2 bis 5, besonders bevorzugt 0,5 bis 3 Gew.-%, bezogen auf die Monomeren. Die Polymerisationstemperatur beträgt vorzugszweise 50 bis 150°C, besonders bevorzugt 80 bis 130°C. Gegebenenfalls können auch Regler, z.B. Mercaptoethanol, Tertiärdodecylmercaptan oder Diisopropylxanthogensulfid, vorzugsweise in Mengen von 0 bis 3 Gew.-%, bezogen auf die Monomeren, zugesetzt werden.
  • Die Herstellung der polymeren Verbindung kann z.B. auch einstufig oder mehrstufig erfolgen.
  • Wird nach Herstellung der polymeren Verbindung eine Dispersion oder vorzugsweise Lösung der polymeren Verbindung in dem organischen Lösungsmittel erhalten, so wird der mindestens eine Duftstoff spätestens nach der Zugabe von 50% des verwendeten Wassers zugesetzt.
  • Erfindungsgemäß wird mindestens ein Duftstoff zugesetzt. Dieser kann dem organischen Lösungsmittel vor oder während der Herstellung der polymeren Verbindung zugesetzt werden. Vorzugsweise wird der Duftstoff nach der Herstellung der polymeren Verbindung der erhaltenen organischen Lösung oder Schmelze zugesetzt. Erfindungsgemäß wird der Duftstoff vor der Dispergierung in Wasser oder spätestens nach der Zugabe von 50% des verwendeten Wassers zugesetzt. Vorzugsweise handelt es sich um einen in dem organischen Lösungsmittel weitgehend, vorzugsweise vollständig, löslichen Duftstoff. Bevorzugt ist der Duftstoff in Wasser weitgehend unlöslich, d.h. bevorzugt zu weniger als 5 g/l Wasser bei 20°C löslich, besonders bevorzugt zu weniger als 3 g/l, ganz besonders bevorzugt zu weniger als 1 g/l, insbesondere zu weniger als 0,5 g/l und speziell zu weniger als 0,1 g/l. Zur besseren Lösung des Duftstoff in dem organischen Lösungsmittel kann z.B. die Temperatur auf 50 bis 120°C, vorzugsweise 70 bis 105°C erhöht werden.
  • Ganz besonders bevorzugt sind wäßrige Polyurethandispersionen, die man herstellt durch
  • I Herstellung eines Polyurethans durch Umsetzung von
    • a) mehrwertigen Isocyanaten mit 4 bis 30 C-Atomen,
    • b) Diolen, von denen b1) 10 bis 100 mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Diole (b), ein Molekulargewicht von 500 bis 5000 aufweisen, und b2) 0 bis 90 mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Diole (b), ein Molekulargewicht von 60 bis 500 g/mol aufweisen,
    • c) gegebenenfalls weiteren von den Diolen (b) verschiedenen mehrwertigen Verbindungen mit reaktiven Gruppen, bei denen es sich um alkoholische Hydroxylgruppen oder primäre oder sekundäre Aminogruppen handelt und
    • d) von den Monomeren (a), (b) und (c) verschiedene Monomere mit wenigstens einer Isocyanatgruppe oder wenigstens einer gegenüber Isocyanatgruppen reaktiven Gruppe, die darüberhinaus wenigstens eine hydrophile Gruppen oder eine potentiell hydrophile Gruppe tragen, wodurch die
    • Wasserdispergierbarkeit der Polyurethane bewirkt wird, zu einem Polyurethan
  • II anschließende Dispergierung des Polyurethans in Wasser, wobei man dem Polyurethan vor oder während seiner Dispergierung in Wasser oder einer seiner Komponenten mindestens einen Duftstoff zusetzt bis spätestens zur Zugabe von 50% des verwendeten Wassers.
  • Als Monomere in (a) kommen die üblicherweise in der Polyurethanchemie eingesetzten Polyisocyanate in Betracht, beispielsweise aliphatische, aromatische und cycloaliphatische Di- und Polyisocyanate, wobei die aliphatischen Kohlenwasserstoffreste beispielsweise 4 bis 12 Kohlenstoffatome, und die cycloaliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffreste beispielsweise 6 bis 15 Kohlenstoffatome oder die araliphatischen Kohlenwasserstoffreste beispielsweise 7 bis 15 Kohlenstoffatome aufweisen, mit einer NCO Funktionalität von mindestens 1,8, bevorzugt 1,8 bis 5 und besonders bevorzugt 2 bis 4 in Frage, sowie deren Isocyanurate, Biurete, Allophanate und Uretdione.
  • Bei den Diisocyanaten handelt es sich bevorzugt um Isocyanate mit 4 bis 20 C-Atomen. Beispiele für übliche Diisocyanate sind aliphatische Diisocyanate wie Tetramethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat(1,6-Diisocyanatohexan), Octamethylendiisocyanat, Dexamethylendiisocyanat, Dodecamethylendiisocyanat, Tetradecamethylendiisocyanat, Derivate des Lysindiisocyanates, Tetramethylxylylendiisocyanat, Trimethylhexandiisocyanat oder Tetramethylhexandiisocyanat, cycloaliphatische Diisocyanate wie 1,4-, 1,3- oder 1,2-Diisocyanatocyclohexan, trans/trans-, das cis/cis- und das cis/trans-Isomere des 4,4'- oder 2,4'-Di(isocyanatocyclohexyl)methan, 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-(isocyanatomethyl)cyclohexan(Isophorondiisocyanat), 2,2-Bis-(4-isocyanatocyclohexyl)-propan, 1,3- oder 1,4-Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan oder 2,4-, oder 2,6-Diisocyanato-1-methylcyclohexan sowie aromatische Diisocyanate wie 2,4- oder 2,6-Toluylendiisocyanat und deren Isomerengemische, m- oder p-Xylylendiisocyanat, 2,4'- oder 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan und deren Isomerengemische, 1,3- oder 1,4-Phenylendiisocyanat, 1-Chlor-2,4-phenylendiisocyanat, 1,5-Naphthylendiisocyanat, Diphenylen-4,4'-diisocyanat, 4,4'-Diisocyanato-3,3'-dimethyldiphenyl, 3-Methyldiphenylmethan-4,4'-diisocyanat, 1,4-Diisocyanatobenzol oder Diphenylether-4,4'-diisocyanat.
  • Es können auch Gemische der genannten Diisocyanate vorliegen.
  • Bevorzugt sind aliphatische und cycloaliphatische Diisocyanate, besonders bevorzugt sind Isophorondiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, meta- Tetramethylxylylendiisocyanat (m-TMXDI) und 1,1-Methylenbis-[4-isocyanato]-cyclohexan (H12MDI).
  • Als Polyisocyanate kommen Isocyanuratgruppen aufweisende Polyisocyanate, Uretdiondiisocyanate, Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate, Urethan- oder Allophanatgruppen aufweisende Polyisocyanate, Oxadiazintriongruppen enthaltende Polyisocyanate, Uretonimin-modifizierte Polyisocyanate von geradlinigen oder verzweigten C4-C20-Alkylendiisocyanaten, cycloaliphatischen Diisocyanaten mit insgesamt 6 bis 20 C-Atomen oder aromatischen Diisocyanaten mit insgesamt 8 bis 20 C-Atomen oder deren Gemische in Betracht.
  • Die einsetzbaren Di- und Polyisocyanate haben bevorzugt einen Gehalt an Isocyanatgruppen (berechnet als NCO, Molekulargewicht = 42) von 10 bis 60 Gew% bezogen auf das Di- und Polyisocyanat(gemisch), bevorzugt 15 bis 60 Gew% und besonders bevorzugt 20 bis 55 Gew%.
  • Bevorzugt sind aliphatische bzw. cycloaliphatische Di- und Polyisocyanate, z.B. die vorstehend genannten aliphatischen bzw. cycloaliphatischen Diisocyanate, oder deren Mischungen.
  • Weiterhin bevorzugt sind
    • 1) Isocyanuratgruppen aufweisende Polyisocyanate von aromatischen, aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Diisocyanaten. Besonders bevorzugt sind hierbei die entsprechenden aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Isocyanato-Isocyanurate und insbesondere die auf Basis von Hexamethylendiisocyanat und Isophorondiisocyanat. Bei den dabei vorliegenden Isocyanuraten handelt es sich insbesondere um Tris-isocyanatoalkyl- bzw. Tris-isocyanatocycloalkyl-Isocyanurate, welche cyclische Trimere der Diisocyanate darstellen, oder um Gemische mit ihren höheren, mehr als einen Isocyanuratring aufweisenden Homologen. Die Isocyanato-Isocyanurate haben im allgemeinen einen NCO-Gehalt von 10 bis 30 Gew.-%, insbesondere 15 bis 25 Gew.-% und eine mittlere NCO-Funktionalität von 3 bis 4,5.
    • 2) Uretdiondiisocyanate mit aromatisch, aliphatisch und/oder cycloaliphatisch gebundenen Isocyanatgruppen, vorzugsweise aliphatisch und/oder cycloaliphatisch gebundenen und insbesondere die von Hexamethylendiisocyanat oder Isophorondiisocyanat abgeleiteten. Bei Uretdiondiisocyanaten handelt es sich um cyclische Dimerisierungsprodukte von Diisocyanaten. Die Uretdiondiisocyanate können in den Zubereitungen als alleinige Komponente oder im Gemisch mit anderen Polyisocyanaten, insbesondere den unter 1) genannten, eingesetzt werden.
    • 3) Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate mit aromatisch, cycloaliphatisch oder aliphatisch gebundenen, bevorzugt cycloaliphatisch oder aliphatisch gebundenen Isocyanatgruppen, insbesondere Tris(6-isocyanatohexyl)biuret oder dessen Gemische mit seinen höheren Homologen. Diese Biuretgruppen aufweisenden Polyisocyanate weisen im allgemeinen einen NCO-Gehalt von 18 bis 22 Gew.-% und eine mittlere NCO-Funktionalität von 3 bis 4,5 auf.
    • 4) Urethan- und/oder Allophanatgruppen aufweisende Polyisocyanate mit aromatisch, aliphatisch oder cycloaliphatisch gebundenen, bevorzugt aliphatisch oder cycloaliphatisch gebundenen Isocyanatgruppen, wie sie beispielsweise durch Umsetzung von überschüssigen Mengen an Hexamethylendiisocyanat oder an Isophorondiisocyanat mit mehrwertigen Alkoholen wie z.B. Trimethylolpropan, Neopentylglykol, Pentaerythrit, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, 1,3-Propandiol, Ethylenglykol, Diethylenglykol, Glycerin, 1,2-Dihydroxypropan oder deren Gemischen erhalten werden können. Diese Urethan- und/oder Allophanatgruppen aufweisenden Polyisocyanate haben im allgemeinen einen NCO-Gehalt von 12 bis 20 Gew.-% und eine mittlere NCO-Funktionalität von 2,5 bis 3.
    • 5) Oxadiazintriongruppen enthaltende Polyisocyanate, vorzugsweise von Hexamethylendiisocyanat oder Isophorondiisocyanat abgeleitet. Solche Oxadiazintriongruppen enthaltenden Polyisocyanate sind aus Diisocyanat und Kohlendioxid herstellbar.
    • 6) Uretonimin-modifizierte Polyisocyanate.
  • Die Polyisocyanate 1) bis 6) können im Gemisch, gegebenenfalls auch im Gemisch mit Diisocyanaten, eingesetzt werden.
  • Als Gemische dieser Isocyanate sind besonders die Mischungen der jeweiligen Strukturisomeren von Diisocyanatotoluol und Diisocyanato-diphenylmethan von Bedeutung, insbesondere ist die Mischung aus 20 mol-% 2,4 Diisocyanatotoluol und 80 mol-% 2,6-Diisocyanatotoluol geeignet. Weiterhin sind die Mischungen von aromatischen Isocyanaten wie 2,4 Diisocyanatotoluol und/oder 2,6-Diisocyanatotoluol mit aliphatischen oder cycloaliphatischen Isocyanaten wie Hexamethylendiisocyanat oder IPDI besonders vorteilhaft, wobei das bevorzugte Mischungsverhältnis der aliphatischen zu aromatischen Isocyanate 4 : 1 bis 1 : 4 beträgt.
  • Als Verbindungen (a) kann man auch Isocyanate einsetzen, die neben den freien Isocyanatgruppen weitere verkappte Isocyanatgruppen, z.B. Uretdion- oder Urethangruppen tragen.
  • Gegebenenfalls können auch solche Isocyanate mitverwendet werden, die nur eine Isocyanatgruppe tragen. Im allgemeinen beträgt ihr Anteil maximal 10 mol-%, bezogen auf die gesamte Molmenge der Monomere. Die Monoisocyanate tragen üblicherweise weitere funktionelle Gruppen wie olefinische Gruppen oder Carbonylgruppen und dienen zur Einführung von funktionellen Gruppen in das Polyurethan, die die Dispergierung bzw. die Vernetzung oder weitere polymeranaloge Umsetzung des Polyurethans ermöglichen. In Betracht kommen hierfür Monomere wie Isopropenyl-α,α-dimethylbenzylisocyanat (TMI).
  • Als Diole (b) vornehmlich höhermolekulare Diole (b1) in Betracht, die ein Molekulargewicht von etwa 500 bis 5000, vorzugsweise von etwa 100 bis 3000 g/mol haben.
  • Bei den Diolen (b1) handelt es sich insbesondere um Polyesterpolyole, die z.B. aus Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 19, S. 62 bis 65 bekannt sind. Bevorzugt werden Polyesterpolyole eingesetzt, die durch Umsetzung von zweiwertigen Alkoholen mit zweiwertigen Carbonsäuren erhalten werden. Anstelle der freien Polycarbonsäuren können auch die entsprechenden Polycarbonsäureanhydride oder entsprechende Polycarbonsäureester von niederen Alkoholen oder deren Gemische zur Herstellung der Polyesterpolyole verwendet werden. Die Polycarbonsäuren können aliphatisch, cycloaliphatisch, araliphatisch, aromatisch oder heterocyclisch sein und gegebenenfalls, z.B. durch Halogenatome, substituiert und/oder ungesättigt sein. Als Beispiele hierfür seien genannt: Korksäure, Azelainsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, dimere Fettsäuren. Bevorzugt sind Dicarbonsäuren der allgemeinen Formel HOOC-(CH2)y-COOH, wobei y eine Zahl von 1 bis 20, bevorzugt eine gerade Zahl von 2 bis 20 ist, z.B. Bernsteinsäure, Adipinsäure, Dodecandicarbonsäure und Sebacinsäure.
  • Als mehrwertige Alkohole kommen z.B. Ethylenglykol, Propan-1,2-diol, Propan-1,3-diol, Butan-1,3-diol, Buten-1,4-diol, Butin-1,4-diol, Pentan-1,5-diol, Neopentylglykol, Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexane wie 1,4-Bis-(hydroxymethyl)cyclohexan, 2-Methylpropan-1,3-diol, ferner Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Polyethylenglykol, Dipropylenglykol, Polypropylenglykol, Dibutylenglykol und Polybutylenglykole in Betracht. Bevorzugt sind Neopentylglykol sowie Alkohole der allgemeinen Formel HO-(CH2)x-OH, wobei x eine Zahl von 1 bis 20, bevorzugt eine gerade Zahl von 2 bis 20 ist. Beispiele hierfür sind Ethylenglycol, Butan-1,4-diol, Hexan-1,6-diol, Octan-1,8-diol und Dodecan-1,12-diol.
  • Ferner kommen auch Polycarbonat-Diole, wie sie z.B. durch Umsetzung von Phosgen mit einem Überschuß von den als Aufbaukomponenten für die Polyesterpolyole genannten niedermolekularen Alkohole erhalten werden können, in Betracht.
  • Geeignet sind auch Polyesterdiole auf Lacton-Basis, wobei es sich um Homo- oder Mischpolymerisate von Lactonen, bevorzugt um endständige Hydroxylgruppen aufweisende Anlagerungsprodukte von Lactonen an geeignete difunktionelle Startermoleküle handelt. Als Lactone kommen bevorzugt solche in Betracht, die von Hydroxycarbonsäuren der allgemeinen Formel HO-(CH2)z-COOH, wobei z eine Zahl von 1 bis 20, bevorzugt eine ungerade Zahl von 3 bis 19 ist, abgeleitet sind, z.B. ε-Caprolacton, β-Propiolacton, γ-Butyrolacton und/oder Methyl-ε-caprolacton sowie deren Gemische. Geeignete Starterkomponenten sind z.B. die vorstehend als Aufbaukomponente für die Polyesterpolyole genannten niedermolekularen zweiwertigen Alkohole. Die entsprechenden Polymerisate des ε-Caprolactons sind besonders bevorzugt. Auch niedere Polyesterdiole oder Polyetherdiole können als Starter zur Herstellung der Lacton-Polymerisate eingesetzt sein. Anstelle der Polymerisate von Lactonen können auch die entsprechenden, chemisch äquivalenten Polykondensate der den Lactonen entsprechenden Hydroxycarbonsäuren, eingesetzt werden.
  • Daneben kommen als Monomere (b1) Polyetherdiole in Betracht. Sie sind insbesondere durch Polymerisation von Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Tetrahydrofuran, Styroloxid oder Epichlorhydrin mit sich selbst, z.B. in Gegenwart von BF3 oder durch Anlagerung dieser Verbindungen gegebenenfalls im Gemisch oder nacheinander, an Startkomponenten mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen, wie Alkohole oder Amine, z.B. Wasser, Ethylenglykol, Propan-1,2-diol, Propan-1,3-diol, 2,2-Bis(4-hydroxydiphenyl)-propan oder Anilin erhältlich. Besonders bevorzugt ist Polytetrahydrofuran mit einem Molekulargewicht von 2000 bis 5000 g/mol, und vor allem 3500 bis 4500 g/mol.
  • Die Polyesterdiole und Polyetherdiole können auch als Gemische im Verhältnis 0,1 : 1 bis 1 : 9 eingesetzt werden.
  • Als Diole (b) neben den Diolen (b1) noch niedermolekulare Diole (b2) mit einem Molekulargewicht von etwa 50 bis 500, vorzugsweise von 60 bis 200 g/mol, eingesetzt werden.
  • Als Monomere (b2) werden vor allem die Aufbaukomponenten der für die Herstellung von Polyesterpolyolen genannten kurzkettigen Alkandiole eingesetzt, wobei die unverzweigten Diole mit 2 bis 12 C-Atomen und einer gradzahligen Anzahl von C-Atomen bevorzugt werden.
  • Bevorzugt beträgt der Anteil der Diole (b1), bezogen auf die Gesamtmenge der der Diolen (b) 10 bis 100 mol-% und der Anteil der Monomere (b2), bezogen auf die Gesamtmenge der der Diolen (b) 0 bis 90 mol-%. eingesetzt. Besonders bevorzugt beträgt das Verhältnis der Diole (b1) zu den Monomeren (b2) 0,2 : 1 bis 5 : 1, besonders bevorzugt 0,5 : 1 bis 2 : 1.
  • Die Monomere (c), die von den Diolen (b) verschieden sind, dienen im allgemeinen der Vernetzung oder der Kettenverlängerung. Es sind im allgemeinen mehr als zweiwertige nicht-aromatische Alkohole, Amine mit 2 oder mehr primären und/oder sekundären Aminogruppen sowie Verbindungen, die neben einer oder mehreren alkoholischen Hydroxylgruppen eine oder mehrere primäre und/oder sekundären Aminogruppen tra gen.
  • Alkohole mit einer höheren Wertigkeit als 2, die zur Einstellung eines gewissen Verzweigungs- oder Vernetzungsgrades dienen können, sind z.B. Trimethylolbutan, Trimethylolpropan, Trimethylolethan, Pentaerythrit, Glycerin, Zuckeralkohole, wie z.B. Sorbit, Mannit, Diglycerol, Threit, Erythrit, Adonit (Ribit), Arabit (Lyxit), Xylit, Dulcit (Galactit), Maltit oder Isomalt, oder Zucker.
  • Ferner kommen Monoalkohole in Betracht, die neben der Hydroxyl-Gruppe eine weitere gegenüber Isocyanaten reaktive Gruppe tragen wie Monoalkohole mit einer oder mehreren primären und/oder sekundären Aminogruppen, z.B. Monoethanolamin.
  • Polyamine mit 2 oder mehr primären und/oder sekundären Aminogruppen werden vor allem dann eingesetzt, wenn die Kettenverlängerung bzw. Vernetzung in Gegenwart von Wasser stattfinden soll, da Amine in der Regel schneller als Alkohole oder Wasser mit Isocyanaten reagieren. Das ist häufig dann erforderlich, wenn wäßrige Dispersionen von vernetzten Polyurethanen oder Polyurethanen mit hohem Molgewicht gewünscht werden. In solchen Fällen geht man so vor, daß man Präpolymere mit Isocyanatgruppen herstellt, diese rasch in Wasser dispergiert und anschließend durch Zugabe von Verbindungen mit mehreren gegenüber Isocyanaten reaktiven Aminogruppen kettenverlängert oder vernetzt.
  • Hierzu geeignete Amine sind im allgemeinen polyfunktionelle Amine des Molgewichtsbereiches von 32 bis 500 g/mol, vorzugsweise von 60 bis 300 g/mol, welche mindestens zwei primäre, zwei sekundäre oder eine primäre und eine sekundäre Aminogruppe enthalten. Beispiele hierfür sind Diamine wie Diaminoethan, Diaminopropane, Diaminobutane, Diaminohexane, Piperazin, 2,5-Dimethylpiperazin, Amino-3-aminomethyl-3,5,5-trimethyl-cyclohexan (Isophorondiamin, IPDA), 4,4'-Diaminodicyclohexylmethan, 1,4-Diaminocyclohexan, Aminoethylethanolamin, Hydrazin, Hydrazinhydrat oder Triamine wie Diethylentriamin oder 1,8-Diamino-4-aminomethyloctan.
  • Die Amine können auch in blockierter Form, z.B. in Form der entsprechenden Ketimine (siehe z.B. CA-1 129 128), Ketazine (vgl. z.B. die US-A 4 269 748) oder Aminsalze (s. US-A 4 292 226) eingesetzt werden. Auch Oxazolidine, wie sie beispielsweise in der US-A 4 192 937 verwendet werden, stellen verkappte Polyamine dar, die für die Herstellung der Polyurethane zur Kettenverlängerung der Präpolymeren eingesetzt werden können. Bei der Verwendung derartiger verkappter Polyamine werden diese im allgemeinen mit den Präpolymeren in Abwesenheit von Wasser vermischt und diese Mischung anschließend mit dem Dispersionswasser oder einem Teil des Dispersionswassers vermischt, so daß hydrolytisch die entsprechenden Polyamine freigesetzt werden.
  • Bevorzugt werden Gemische von Di- und Triaminen verwendet, besonders bevorzugt Gemische von Isophorondiamin und Diethylentriamin.
  • Die Polyurethane enthalten bevorzugt kein Polyamin oder 1 bis 10, besonders bevorzugt 4 bis 8 mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Komponenten (b) und (c) eines Polyamins mit mindestens 2 gegenüber Isocyanaten reaktiven Aminogruppen als Monomere (c).
  • Ferner können zum Kettenabbruch in untergeordneten Mengen, d.h. bevorzugt in Mengen von weniger als 10 mol-%, bezogen auf die Komponenten (b) und (c), Monoalkohole eingesetzt werden. Ihre Funktion ist im allgemeinen ähnlich wie die der Monoisocyanate, d.h. sie dienen hauptsächlich zur Funktionalisierung des Polyurethans. Beispiele sind Methanol, Ethanol, iso-Propanol, n-Propanol, n-Butanol, iso-Butanol, sek-Butanol, tert-Butanol, Ethylenglykolmonomethylether, Ethylenglykolmonoethylether, 1,3-Propandiolmonomethylether, n-Hexanol, n-Heptanol, n-Octanol, n-Decanol, n-Dodecanol (Laurylalkohol) und 2-Ethylhexanol.
  • Um die Wasserdispergierbarkeit der Polyurethane zu erreichen, sind die Polyurethane neben den Komponenten (a), (b) und (c) aus von den Komponenten (a), (b) und (c) verschiedenen Monomere (d), die wenigstens eine Isocyanatgruppe oder wenigstens eine gegenüber Isocyanatgruppen reaktiven Gruppe und darüberhinaus wenigstens eine hydrophile Gruppe oder eine Gruppe, die sich in hydrophile Gruppen überführen läßt, tragen, aufgebaut. Im folgenden Text wird der Begriff "hydrophile Gruppen oder potentiell hydrophile Gruppen" mit "(potentiell) hydrophile Gruppen" abgekürzt. Die.. (potentiell) hydrophilen Gruppen reagieren mit Isocyanaten wesentlich langsamer als die funktionellen Gruppen der Monomere, die zum Aufbau der Polymerhauptkette dienen. Bei den (potentiell) hydrophilen Gruppen kann es sich um nichtionische oder bevorzugt um ionische hydrophile Gruppen oder um potentiell ionische hydrophile Gruppen und besonders bevorzugt um kationische hydrophile Gruppen oder um potentiell kationische hydrophile Gruppen handeln, ganz besonders bevorzugt um kationische hydrophile Gruppen.
  • Der Anteil der Komponenten mit (potentiell) hydrophilen Gruppen an der Gesamtmenge der Komponenten (a), (b), (c) und (d) wird im allgemeinen so bemessen, daß die Molmenge der (potentiell) hydrophilen Gruppen, bezogen auf die Gewichtsmenge aller Monomere (a) bis (b), 30 bis 1000, bevorzugt 50 bis 500 und besonders bevorzugt 80 bis 300 mmol/kg beträgt.
  • Als nichtionische hydrophile Gruppen kommen beispielsweise gemischte oder reine Polyethylen-, Polypropylenglykole, insbesondere Polyethylenglykolether aus vorzugsweise 5 bis 100, bevorzugt 10 bis 80 Ethylenoxid- und/oder Propylenoxid-Wiederholungseinheiten, in Betracht. Der Gehalt an Polyethylenoxid-Einheiten beträgt im allgemeinen 0 bis 10, bevorzugt 0 bis 6 Gew.-%, bezogen auf die Gewichtsmenge aller Monomere (a) bis (d).
  • Bevorzugte Monomere mit nichtionischen hydrophilen Gruppen sind das Polyethylenglykol und Diisocyanate, die einen endständig veretherten Polyethylenglykolrest tragen. Derartige Diisocyanate sowie Verfahren zu deren Herstellung sind in den Patent schriften US 3 905 929 und US 3 920 598 angegeben.
  • Ionische hydrophile Gruppen sind vor allem anionische Gruppen wie die Sulfonat-, die Carboxylat- und die Phosphatgruppe in Form ihrer Alkalimetall- oder Ammoniumsalze sowie kationische Gruppen wie Ammonium-Gruppen, insbesondere protonierte tertiäre Aminogruppen oder quartäre Ammoniumgruppen.
  • Als Monomere mit potentiell anionischen Gruppen werden üblicherweise aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische oder aromatische Mono- und Dihydroxycarbonsäuren in Betracht, die mindestens eine alkoholische Hydroxylgruppe oder eine primäre oder sekundäre Aminogruppe tragen.
  • Solche Verbindungen werden beispielsweise durch die allgemeine Formel RG-R4-DG dargestellt, worin
    RG mindestens eine gegen Isocyanat reaktive Gruppe bedeutet,
    DG mindestens eine dispergieraktive Gruppe und
    R4 einen 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthaltenden aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Rest.
  • Beispiele für RG sind -OH, -SH, -NH2 oder -NHR5, worin R5 Methyl, Ethyl, iso-Propyl, n-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sek-Butyl, tert-Butyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl sein kann.
  • Bevorzugt handelt es sich bei solchen Komponente z.B. um Mercaptoessigsäure, Mercaptopropionsäure, Thiomilchsäure, Mercaptobernsteinsäure, Glycin, Iminodiessigsäure, Sarkosin, Alanin, β-Alanin, Leucin, Isoleucin, Aminobuttersäure, Hydroxyessigsäure, Hydroxypivalinsäure, Milchsäure, Hydroxybernsteinsäure, Hydroxydecansäure, Dimethylolpropionsäure, Dimethylolbuttersäure, Ethylendiamintriessigsäure, Hydroxydodecansäure, Hydroxyhexadecansäure, 12-Hydroxystearinsäure, Aminonaphthalincarbonsäure, Hydroxethansulfonsäure, Hydroxypropansulfonsäure, Mercaptoethansulfonsäure, Mercaptopropansulfonsäure, Aminomethansulfonsäure, Taurin, Aminopropansulfonsäure sowie deren Alkali-Erdalkali- oder Ammoniumsalze und besonders bevorzugt um die genannten Monohydroxycarbon- und -sulfonsäuren sowie Monoaminocarbon- und -sulfonsäuren.
  • Ganz besonders bevorzugt sind Dihydroxyalkylcarbonsäuren, vor allem mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie sie auch in der US-A 3 412 054 beschrieben sind. Insbesondere sind Verbindungen der allgemeinen Formel HO-R1-CR3(OOOH)-R2-OH in welcher R1 und R2 für eine C1- bis C4-Alkandiyl-Einheit und R3 für eine C1- bis C4-Alkyl-Einheit steht. Vor allem sind Dimethylolbuttersäure und besonders Dimethylolpropionsäure (DMPA) bevorzugt.
  • Weiterhin eignen sich entsprechende Dihydroxysulfonsäuren und Dihydroxyphosponsäuren wie 2,3-Dihydroxypropanphosphonsäure sowie die entsprechenden Säuren, in denen mindestens eine Hydroxygruppe durch eine Aminogruppe ersetzt ist, beispielsweise solche der Formel H2N-R1-CR3(COOH)-R2-NH2 in welcher R1, R2 und R3 die gleichen Bedeutungen haben können, wie oben angeführt.
  • Ansonsten geeignet sind Dihydroxyverbindungen mit einem Molekulargewicht über 500 bis 10000 g/mol mit mindestens 2 Carboxylatgruppen, die aus der DE-A 4 140 486 bekannt sind. Sie sind durch Umsetzung von Dihydroxylverbindungen mit Tetracarbonsäuredianhydriden wie Pyromellitsäuredianhydrid oder Cyclopentantetracarbonsäuredianhydrid im Molverhältnis 2 : 1 bis 1,05 : 1 in einer Polyadditionsreaktion erhältlich. Als Dihydroxyverbindungen sind insbesondere die als Kettenverlängerer aufgeführten Monomere (b2) sowie die Diole (b1) geeignet.
  • Potentiell ionische hydrophile Gruppen sind vor allem solche, die sich durch einfache Neutralisations-, Hydrolyse- oder Quaternisierungsreaktionen in die oben genannten ionischen hydrophilen Gruppen überführen lassen, also z.B. Säuregruppen, Anhydridgruppen oder tertiäre Aminogruppen.
  • Ionische Monomere (d) oder potenziell ionische Monomere (d) sind z.B. in Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 19, S. 311-313 und beispielsweise in der DE-A 1 495 745 ausführlich beschrieben.
  • Als potentiell kationische Monomere (d) sind vor allem Monomere mit tertiären Aminogruppen von besonderer praktischer Bedeutung, beispielsweise: Tris-(hydroxyalkyl)-amine, N,N'-Bis(hydroxyalkyl)-alkylamine, N-Hydroxyalkyl-dialkylamine, Tris(aminoalkyl)-amine, N,N'-Bis(aminoalkyl)-alkylamine, N-Aminoalkyl-dialkylamine, wobei die Alkylreste und Alkandiyl-Einheiten dieser tertiären Amine unabhängig voneinander aus 2 bis 6 Kohlenstoffatomen bestehen. Weiterhin kommen tertiäre Stickstoffatome aufweisende Polyether mit vorzugsweise zwei endständigen Hydroxylgruppen, wie sie z.B. durch Alkoxylierung von zwei an Aminstickstoff gebundene Wasserstoffatome aufweisende Amine, z.B. Methylamin, Anilin, oder N,N'-Dimethylhydrazin, in an sich üblicher Weise zugänglich sind, in Betracht. Derartige Polyether weisen im allgemeinen ein zwischen 500 und 6000 g/mol liegendes Molgewicht auf.
  • Diese tertiären Amine werden entweder mit Säuren, bevorzugt starken Mineralsäuren wie Phosphorsäure, Schwefelsäure oder Halogenwasserstoffsäuren, starken organischen Säuren, wie beispielsweise Ameisen-, Essig- oder Milchsäure, oder durch Um setzung mit geeigneten Quaternisierungsmitteln wie C1- bis C6-Alkylhalogeniden, z.B. Bromiden oder Chloriden, oder Di-C1- bis C6-Alkylsulfaten oder Di-C1- bis C6-Alkylcarbonaten in die Ammoniumsalze überführt.
  • Als Monomere (d) mit gegenüber Isocyanaten reaktiven Aminogruppen kommen Aminocarbonsäuren wie Lysin, β-Alanin, die in der DE-A2034479 genannten Addukte von aliphatischen diprimären Diaminen an α,β-ungesättigte Carbonsäuren wie die N-(2-Aminoethyl)-2-aminoethancarbonsäure sowie die entsprechenden N-Aminoalkylaminoalkylcarbonsäuren, wobei die Alkandiyl-Einheiten aus 2 bis 6 Kohlenstoffatome bestehen, in Betracht.
  • Sofern Monomere mit potentiell ionischen Gruppen eingesetzt werden, kann deren Überführung in die ionische Form vor, während, jedoch vorzugsweise nach der Isocyanat-Polyaddition erfolgen, da sich die ionischen Monomeren in der Reaktionsmischung häufig nur schwer lösen. Besonders bevorzugt liegen die Carboxylatgruppen in Form ihrer Salze mit einem Alkaliion oder einem Ammoniumion als Gegenion vor.
  • Auf dem Gebiet der Polyurethanchemie ist allgemein bekannt, wie das Molekulargewicht der Polyurethane durch Wahl der Anteile der miteinander reaktiven Monomere sowie dem arithmetischen Mittel der Zahl der reaktiven funktionellen Gruppen pro Molekül eingestellt werden kann.
  • Normalerweise werden die Komponenten (a), (b), (c) und (d) sowie ihre jeweiligen Molmengen so gewählt, daß das Verhältnis A : B mit
    • A) der Molmenge an Isocyanatgruppen und
    • B) der Summe aus der Molmenge der Hydroxylgruppen und der Molmenge der funktionellen Gruppen, die mit Isocyanaten in einer Additionsreaktion reagieren können
  • 0,5 : 1 bis 2 : 1, bevorzugt 0,8 : 1 bis 1,5, besonders bevorzugt 0,9 : 1 bis 1,2 : 1 beträgt. Ganz besonders bevorzugt liegt das Verhältnis A : B möglichst nahe an 1 : 1.
  • Neben den Komponenten (a), (b), (c) und (d) werden Monomere mit nur einer reaktiven Gruppe im allgemeinen in Mengen bis zu 15 mol-%, bevorzugt bis zu 8 mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Komponenten (a), (b), (c) und (d) eingesetzt.
  • Die Polyaddition der Komponenten (a) bis (d) erfolgt im allgemeinen bei Reaktionstemperaturen von 20 bis 180°C, bevorzugt 50 bis 150°C unter Normaldruck.
  • Die erforderlichen Reaktionszeiten können sich über wenige Minuten bis einige Stunden erstrecken. Es ist auf dem Gebiet der Polyurethanchemie bekannt, wie die Reaktionszeit durch eine Vielzahl von Parametern wie Temperatur, Konzentration der Monomere, Reaktivität der Monomeren beeinflußt wird.
  • Zur Beschleunigung der Reaktion der Diisocyanate können die üblichen Katalysatoren mitverwendet werden. Dafür kommen prinzipiell alle in der Polyurethanchemie üblicherweise verwendeten Katalysatoren in Betracht.
  • Diese sind beispielsweise organische Amine, insbesondere tertiäre aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Amine, und/oder Lewis-saure organische Metallverbindungen. Als Lewis-saure organische Metallverbindungen kommen z.B. Zinnverbindungen in Frage, wie beispielsweise Zinn-(II)-salze von organischen Carbonsäuren, z.B. Zinn(II)-acetat, Zinn(II)-octoat, Zinn(II)-ethylhexoat und Zinn(II)-laurat und die Dialkylzinn(IV)-salze von organischen Carbonsäuren, z.B. Dimethylzinn-diacetat, Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinn-dibutyrat, Dibutylzinn-bis(2-ethylhexanoat), Dibutylzinn-dilaurat, Dibutylzinn-maleat, Dioctylzinn-dilaurat und Dioctylzinn-diacetat. Auch Metallkomplexe wie Acetylacetonate des Eisens, Titans, Aluminiums, Zirkons, Mangans, Nickels und Cobalts sind möglich. Weitere Metallkatalysatoren werden von Blank et al. in Progress in Organic Coatings, 1999, Vol. 35, Seiten 19-29 beschrieben.
  • Bevorzugte Lewis-saure organische Metallverbindungen sind Dimethylzinn-diacetat, Dibutylzinn-dibutyrat, Dibutylzinn-bis(2-ethylhexanoat), Dibutylzinn-dilaurat, Diocytzinndilaurat, Zirkon-Acetylacetonat und Zirkon-2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptandionat.
  • Auch Wismut- und Cobaltkatalysatoren sowie Cäsiumsalze können als Katalysatoren eingesetzt werden. Als Cäsiumsalze kommen dabei solche Verbindungen in Betracht, in denen folgende Anionen eingesetzt werden: F–, Cl–, ClO–, ClO3 –, ClO4 –, Br–, J–, JO3 –, CN–, OCN–, NO2 –, NO3 –, HCO3 –, CO3 2–, S2–, SH–, HSO3 –, SO3 2–, HSO4 –, SO4 2–, S2O2 2–, S2O4 2–, S2O5 2–, S2O6 2–, S2O7 2–, S2O8 2–, H2PO2 –, H2PO4 –, HPO4 2–, PO4 3–, P2O7 4–, (OCnH2n+1)–, (CnH2n–1O2)–, (CnH2n–3O2)– sowie (Cn+1H2n–2O4)2–, wobei n für die Zahlen 1 bis 20 steht.
  • Bevorzugt sind dabei Cäsiumcarboxylate, bei denen das Anion den Formeln (CnH2n–1O2)– sowie (Cn+1H2n–2O4)2– mit n gleich 1 bis 20, gehorcht. Besonders bevorzugte Cäsiumsalze weisen als Anionen Monocarboxylate der allgemeinen Formel (CnH2n–1O2)– auf, wobei n für die Zahlen 1 bis 20 steht. Hierbei sind insbesondere zu erwähnen Formiat, Acetat, Propionat, Hexanoat und 2-Ethylhexanoat.
  • Als Polymerisationsapparate kommen Rührkessel in Betracht, insbesondere dann, wenn durch Mitverwendung von Lösungsmitteln für eine niedrige Viskosität und eine gute Wärmeabfuhr gesorgt ist.
  • Wird die Reaktion in Substanz durchgeführt, eignen sich aufgrund der meist hohen Viskositäten und der meist nur kurzen Reaktionszeiten besonders Extruder, insbesondere selbstreinigende Mehrschneckenextruder.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform kann die Herstellung des Polyurethans gegebenenfalls zusätzlich zu einem konventionellen Lösungsmittel in der Gesamt- oder einer Teilmenge des verwendeten mindestens einen Duftstoffes erfolgen. Dabei ist jedoch erfindungsgemäß darauf zu achten, daß der mindestens eine Duftstoff nicht chemisch gebunden wird, d.h. bei der Umsetzung mit einem Isocyanat keine Gruppen aufweist, die gegenüber Isocyanat reaktiv sind bzw. reaktiver als die mitverwendeten Reaktionskomponenten.
  • Meistens werden die Dispersionen nach einem der folgenden Verfahren hergestellt:
    Nach dem "Acetonverfahren" wird in einem mit Wasser mischbaren und bei Normaldruck unter 100°C siedenden Lösungsmittel, bevorzugt Aceton, aus den Komponenten (a) bis (d) ein Polyurethan hergestellt. Es wird dann soviel Wasser zugegeben, bis sich eine Dispersion bildet, in der Wasser die kohärente Phase darstellt.
  • Das "Präpolymer-Mischverfahren" unterscheidet sich vom Acetonverfahren darin, daß nicht ein ausreagiertes Polyurethan, sondern zunächst ein Präpolymer hergestellt wird, das Isocyanat-Gruppen trägt. Die Komponenten (a) bis (d) werden hierbei so gewählt, daß das definitionsgemäße Verhältnis A:B größer 1,0 bis 3, bevorzugt 1,05 bis 1,5 beträgt. Das Präpolymer wird zuerst in Wasser dispergiert, wobei auch hier der mindestens eine Duftstoff spätestens nach der Zugabe von 50% des verwendeten Wassers, bevorzugt spätestens nach Zugabe von 30%, besonders bevorzugt spätestens nach Zugabe von 10% und ganz besonders bevorzugt vor der Zugabe von Wasser zugesetzt wird, und anschließend durch Reaktion der Isocyanat-Gruppen mit Aminen, die mehr als 2 gegenüber Isocyanaten reaktive Aminogruppen tragen, vernetzt oder mit Aminen die 2 gegenüber Isocyanaten reaktive Aminogruppen tragen, kettenverlängert. Eine Kettenverlängerung findet auch dann statt, wenn kein Amin zugesetzt wird. In diesem Fall werden Isocyanatgruppen zu Amingruppen hydrolysiert, die mit noch verbliebenen Isocyanatgruppen der Präpolymere unter Kettenverlängerung abreagieren.
  • Üblicherweise wird, falls bei der Herstellung des Polyurethans ein Lösungsmittel mitverwendet wurde, der größte Teil des Lösungsmittels aus der Dispersion entfernt, beispielsweise durch Destillation bei vermindertem Druck. Bevorzugt weisen die Dispersionen einen Lösungsmittelgehalt von weniger als 10 Gew.-% und sind besonders bevorzugt frei von Lösungsmitteln.
  • Die Dispersionen haben im allgemeinen einen Feststoffgehalt von 10 bis 75, bevorzugt von 20 bis 65 Gew.-% und eine Viskosität von 10 bis 500 m Pas (gemessen bei einer Temperatur von 20°C und einer Schergeschwindigkeit von 250 s–1.
  • Duftstoffe im Sinne dieser Anmeldung sind solche wie sie kommerziell für die unten aufgeführten Verwendungen bekannt sind, beispielsweise solche, wie sie aufgeführt sind in "Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry", Sixth Edition, Vol. 14, 2003 Wiley-VCH Verlag, Weinheim, Kapitel "Flavors and Fragrances", Unterkapitel 2 "Single Fragrance and Flavor Compounds", Seiten 77 bis 153.
  • Bevorzugt sind als Duftstoffe solche, wie sie beschrieben sind in WO 96/12786, Tabellen 1 und 2, S. 4, Z. 36 bis S. 6, Z. 50, US 5,126,061 , Spalte 3, Z. 62 bis Spalte 4, Z. 39, WO 97/44418, Seite 52, Zeile 21 bis Seite 53, Zeile 34, WO 99/65458, Tabelle 1, Seiten 6 bis 8 und Tabelle 2, Seite 9, WO 99/55819, Seite 5 Mitte bis Seite 7 unten, WO 01/46373, Seite 10, Zeile 25 bis Seite 15, Zeile 24, WO 97/44433, Seite 57, Zeile 3 bis Seite 58, Zeile 14 sowie WO 02/09663, Seite 10, letzter Absatz bis Seite 13, 1. Absatz. Auf sämtliche in diesem Absatz zitierten Textstellen sei hiermit ausdrücklich Bezug genommen.
  • Besonders bevorzugt sind die in WO 01/46373, Seite 10, Zeile 25 bis Seite 15, Zeile 24 zitierten Duftstoffe, die hiermit per Referenznahme in die Offenbarung eingeschlossen seien.
  • Ganz besonders bevorzugt sind 2-Phenoxyethanol, Phenylethylalkohol, Geraniol, Citronellol, 3-Methyl-5-phenyl-1-pentanol, 2,4-dimethyl-3-cyclohexen-1-methanol, Linalool, Linalylacetat, Tetrahydrolinalool, 1,2-Dihydromyrcenol, Hydroxycitronellal, Farnesol, Menthol, Isopulegol, Eugenol, Vanilin, cis-3-Hexenol, Terpineol, α-Pinen, Amylacetat, Benzylacetat, Heliotropin, α-Damascon, Ambrox, Hedion, Citral, Geranonitril, Isobornylacetat, Geranylacetat, Geranial, Neral, α-Hexylzimtaldehyd, Dihydromyrcenol, Isojasmon, Rosenoxid, Octylaldehyd, Nonylaldehyd, Decylaldehyd, Petitgrainöl, Orangenöl, Zitronenöl, Ligustral, 6,6-Dimethoxy-2,5,5-timethyl-hex-2-en, 2-tert.-Butylcyclohexylacetat, Benzylsalicylat, Ethylenbrassylat, Muscon, Moschus-Ambrette (2,6-Dinitro-3-methoxy-4-tert.-butyltoluol), Moschus-Xylol (2,4,6-Trinitro-1,3-dimethyl-5-tert-butyl-benzol), Moschus-Keton (3,5-Dinitro-2,6-dimethyl-4-tert-butyl-acetophenon), sensorisch aktive Ambrein-Metaboliten, Zibeton, Castoreum, Ambra-Oxid und Gemische davon.
  • Erfindungsgemäß wesentlich ist, daß der mindestens eine Duftstoff spätestens nach Zugabe von 50% des verwendeten Wassers zur Dispersion zugesetzt wird, bevorzugt spätestens nach Zugabe von 30%, besonders bevorzugt spätestens nach Zugabe von 10% und ganz besonders bevorzugt vor der Zugabe von Wasser zugesetzt wird.
  • Der mindestens eine Duftstoff kann in einer oder mehreren Portionen eingetragen werden.
  • Die Dispersionen können nach der Herstellung noch einem Destillationsschritt, beispielsweise zur Entfernung eines gegebenenfalls verwendeten Lösungsmittels, oder einer physikalischen Desodorierung unterworfen werden. Auch in diesem Fall wird der mindestens eine Duftstoff erfindungsgemäß vor der Zugabe von nicht mehr als 50 des verwendeten Wassers zugesetzt.
  • In einer besonderen Ausführungsform der Erfindung wird der mindestens eine Duftstoff vor der Destillation oder vor der Zugabe von nicht mehr als 50% des verwendeten Wassers zusetzt, je nachdem, welches Ereignis früher eintritt.
  • Eine physikalische Desodorierung kann darin bestehen, daß die Dispersion mit Wasserdampf, einem sauerstoffhaltigen Gas, bevorzugt Luft, Stickstoff oder überkritischem Kohlendioxid beispielsweise in einem Rührbehälter, wie in der DE-AS 12 48 943 beschrieben, oder in einer Gegenstromkolonne, wie in der DE-A 196 21 027 beschrieben, gestrippt wird.
  • Es ist derzeit noch unklar, wie der mindestens eine Duftstoff am Polymer gebunden wird. Es wird jedoch vermutet, daß durch das erfindungsgemäße Verfahren der mindestens eine Duftstoff nicht chemisch an das Polymer gebunden wird, d.h. der Anteil von über eine chemische Bindung gebundenen Duftstoffes beträgt nicht mehr als 10 des Duftstoffes, bevorzugt nicht mehr als 5% und besonders bevorzugt nicht mehr als 1%. Es ist ebenfalls auszuschließen, daß der mindestens eine Duftstoff in während der Polymerisation entstehenden Höhlen eingeschlossen wird. Vermutlich wird der mindestens eine Duftstoff am Polymer absorbiert, was sowohl eine Physisorption als auch eine Chemisorption umfassen möge. Dementsprechend ist die Bindung vermutlich auf van-der-Waals- oder London-Kräfte oder Dipol-Dipol- bzw. Dipol-induzierte Dipol-Wechselwirkung zurückzuführen. Dies bedeutet, daß polare Duftstoffe beispielsweise über Wasserstoffbrückenbindungen gebunden werden können und unpolare Duftstoffe gebunden werden können, indem ein bevorzugt unpolares Polymer aufgebaut wird. Als Maß für die Polarität kann beispielsweise der Verteilungskoeffizient n-Octanol:Wasser (log P-Wert) herangezogen werden. Vorteilhafterweise werden die Polarität des mindestens einen Duftstoffes und die Polarität des Polymers einander angepaßt. Es ist denkbar, daß sich der mindestens eine Duftstoff in den polymeren Partikeln löst und gegebenenfalls eine Aufquellung derselben bewirkt, wobei noch ungeklärt ist, ob der mindestens eine Duftstoff gleichmäßig in den polymeren Partikeln verteilt ist oder ob sich verschieden Duftstoffe in verschiedenen Schichten anreichern. Bevorzugt der mindestens eine Duftstoff durch die erfindungsgemäße Herstellungsweise jedoch nicht eingekapselt.
  • Die Menge des mindestens einen Duftstoffes bezogen auf die Gesamtmenge der Komponenten a) bis d) beträgt in der Regel mindestens 0,1 Gew%, bevorzugt mindestens 1, besonders bevorzugt mindestens 5 und ganz besonders bevorzugt mindestens 10 Gew% und kann bis zu 50 Gew% betragen, bevorzugt bis zu 40, besonders bevorzugt bis zu 30 und ganz besonders bevorzugt bis zu 25 Gew%.
  • Die erfindungsgemäß erhältlichen Dispersionen können verwendet werden um beispielsweise Waschmitteln, Weichspülern, Bügelhilfen, Seifen, Geschirrspülmittel und Reinigungs- und Pflegemittel für den Haushalt, wie beispielsweise Allzweckreiniger, Scheuermittel, Reiniger für Küche und Bad, WC-Reiniger, -Duftspüler und -Steine, Glasreiniger, Möbelpflegemittel, Fußbodenreinigungs- und -pflegemittel, Reinigungs mittel für textile Beläge, Schuh- und Lederpflegemittel zu erhalten, die in der Anwendung eine verzögerte Freisetzung des mindestens einen Duftstoffes aufweisen.
  • Sie sind weiterhin geeignet zur Beschichtung von Gegenständen aus Leder, Textil, Kunststoff, Papier etc., wodurch diesen Gegenständen ein lang anhaltender Duft verliehen wird.
  • Für diese Anwendungen kann es sinnvoll sein, die erfindungsgemäß hergestellten Dispersionen auf einen anderen, bevorzugt einen niedrigeren, Feststoffgehalt einzustellen, beispielsweise durch Verdünnung, als oben angegeben ist, beispielsweise unter 5 Gew%, bevorzugt unter 3 Gew%, besonders bevorzugt nicht mehr als 1 Gew% und ganz besonders bevorzugt zwischen 0,05 und 1 Gew%.
  • Weiterhin können die erfindungsgemäß hergestellten Dispersionen mit anderen für die angeführten Anwendungen typischen Komponenten vermischt werden, beispielsweise Tenside, Detergentien, Farbstoffe, Pigmente, Farbübertragungsinhibitoren und optische Aufheller.
  • Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Polymerdispersionen, enthaltend mindestens einen Duftstoff, die erhältlich sind durch Dispergierung mindestens eines Polymers in Wasser, wobei der mindestens eine Duftstoff spätestens nach der Zugabe von 50% des verwendeten Wassers zugesetzt wird.
  • Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Waschmittel, Weichspüler, Bügelhilfen, Seifen, Geschirrspülmittel und Reinigungs- und Pflegemittel für den Haushalt, wie beispielsweise Allzweckreiniger, Scheuermittel, Reiniger für Küche und Bad, WC-Reiniger, -Duftspüler und -Steine, Glasreiniger, Möbelpflegemittel, Fußbodenreinigungs- und -pflegemittel, Reinigungsmittel für textile Beläge, Schuh- und Lederpflegemittel, enthaltend mindestens eine erfindungsgemäße Polymerdispersion.
  • Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Beschichtungsmassen, enthaltend mindestens eine erfindungsgemäße Polymerdispersion sowie damit beschichtete Gegenstände.
  • Im folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen näher beschrieben.
  • In dieser Schrift verwendete ppm- und Prozentangaben beziehen sich, falls nicht anders angegeben, auf Gewichtsprozente und -ppm.
    •
  • 1300 g eines Polypropylenglykols des Molgewichtes 2000 g/mol und zwei Tropfen Dibutylzinndilaurat wurden in einem Rührkessel vorgelegt und auf 100°C erwärmt. Dazu gab man 432,9 g Isophorondiisocyanat und liess 330 Minuten bei 100°C rühren. Der NCO-Gehalt des so erhalten Prepolymeren wurde zu 6,15% bestimmt.
  • 203,9 g dieses Prepolymeren wurden in einem Rührkessel in 100 g Aceton gelöst. Hierzu gab man bei Raumtemperatur eine Mischung aus 16,75 g Bis(3-aminopropyl)methylamin und 16,75 g Aceton und liess drei Stunden bei 46°C rühren. Dann wurden nacheinander 50 g eines Gemisches aus Geraniol, Citral und Lemongrasöl, 12,25 g Milchsäure 90%ig in Wasser und 670 g Wasser zugefügt.
  • Anschließend wurde das Aceton im Vakuum abdestilliert.
  • Man erhielt eine feinteilige Dispersion, die auch nach vier Wochen Lagerung kein Absetzen oder Aufrahmen zeigte. Der Festgehalt wurde in einem Apparat HR 73 Halogen Moisture Analyser der FA. Mettler-Toledo bei 120°C/10 Minuten zu 23% bestimmt.
  • Ein Stück Baumwolltuch wurde in eine Mischung aus 10 Teilen der Dispersion und 220 Teilen Wasser getaucht und bei 40°C getrocknet. Das Tuch wies einen angenehmen, frischen Duft auf, der auch nach einwöchiger Lagerung in einer geschlossenen Schublade deutlich wahrzunehmen war.

Claims (10)

  1. Verfahren zur Herstellung von Polymerdispersionen, enthaltend mindestens einen Duftstoff, durch Dispergierung mindestens eines Polymers in Wasser, dadurch gekennzeichnet, daß der mindestens eine Duftstoff spätestens nach der Zugabe von 50% des verwendeten Wassers zugesetzt wird.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, umfassend die Schritte – Herstellung eines radikalisch polymerisierten Polymers, eines Polyadduktes oder eines Polykondensats gegebenenfalls in einem Lösungsmittel, – Dispergierung des so hergestellten Polymers in Wasser, – gegebenenfalls Destillation des gegebenenfalls verwendeten Lösungsmittels und/oder – gegebenenfalls physikalische Desodorierung der erhaltenen Dispersion.
  3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man den mindestens einen Duftstoff vor der Destillation oder vor der Zugabe von nicht mehr als 50 des verwendeten Wassers zusetzt, je nachdem, welches Ereignis früher eintritt.
  4. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekenzeichnet, daß es sich bei dem Polymer um einen Polyester, ein Polyamid, ein durch radikalische Polymerisation hergestelltes Polymer oder um ein Polyurethan handelt.
  5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man das Polyurethan herstellt durch Umsetzung von a) mehrwertigen Isocyanaten mit 4 bis 30 C-Atomen, b) Diolen, von denen b1) 10 bis 100 mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Diole (b), ein Molekulargewicht von 500 bis 5000 aufweisen, und b2) 0 bis 90 mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Diole (b), ein Molekulargewicht von 60 bis 500 g/mol aufweisen, c) gegebenenfalls weiteren von den Diolen (b) verschiedenen mehrwertigen Verbindungen mit reaktiven Gruppen, bei denen es sich um alkoholische Hydroxylgruppen oder primäre oder sekundäre Aminogruppen handelt und d) von den Monomeren (a), (b) und (c) verschiedene Monomere mit wenigstens einer Isocyanatgruppe oder wenigstens einer gegenüber Isocya natgruppen reaktiven Gruppe, die darüberhinaus wenigstens eine hydrophile Gruppen oder eine potentiell hydrophile Gruppe tragen, wodurch die Wasserdispergierbarkeit der Polyurethane bewirkt wird.
  6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die hydrophile Gruppen oder eine potentiell hydrophile Gruppen der Komponente d) kationische hydrophile Gruppen oder potentiell kationische hydrophile Gruppen sind.
  7. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man den mindestens einen Duftstoff spätestens nach Zugabe von 30% des verwendeten Wassers zur Dispersion zusetzt.
  8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man den mindestens einen Duftstoff vor der Zugabe von Wasser zusetzt.
  9. Polymerdispersionen, enthaltend mindestens einen Duftstoff, erhältlich durch Dispergierung mindestens eines Polymers in Wasser, dadurch gekennzeichnet, daß der mindestens eine Duftstoff spätestens nach der Zugabe von 50% des verwendeten Wassers zugesetzt wird.
  10. Verwendung von Polymerdispersionen gemäß Anspruch 9 in Waschmitteln, Weichspülern, Bügelhilfen, Seifen, Geschirrspülmittel und Reinigungs- und Pflegemittel für den Haushalt sowie zur Beschichtung von Gegenständen aus Leder, Textil, Kunststoff, Papier.
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Legal Events

Date Code Title Description
8181 Inventor (new situation)

Inventor name: DETERING, JUERGEN, DR., 67117 LIMBURGERHOF, DE

Inventor name: H?BERLE, KARL, DR., 67346 SPEYER, DE

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