WO2005042603A1 - Wässrige dispersionen mit duftstoffen - Google Patents

Wässrige dispersionen mit duftstoffen Download PDF

Info

Publication number
WO2005042603A1
WO2005042603A1 PCT/EP2004/012336 EP2004012336W WO2005042603A1 WO 2005042603 A1 WO2005042603 A1 WO 2005042603A1 EP 2004012336 W EP2004012336 W EP 2004012336W WO 2005042603 A1 WO2005042603 A1 WO 2005042603A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
fragrance
groups
polymer
water
acid
Prior art date
Application number
PCT/EP2004/012336
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Karl Häberle
Jürgen Detering
Original Assignee
Basf Aktiengesellschaft
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Basf Aktiengesellschaft filed Critical Basf Aktiengesellschaft
Publication of WO2005042603A1 publication Critical patent/WO2005042603A1/de

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/0804—Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/0804—Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups
    • C08G18/0833—Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups containing cationic or cationogenic groups together with anionic or anionogenic groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/32—Polyhydroxy compounds; Polyamines; Hydroxyamines
    • C08G18/3225—Polyamines
    • C08G18/3246—Polyamines heterocyclic, the heteroatom being oxygen or nitrogen in the form of an amino group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/65—Low-molecular-weight compounds having active hydrogen with high-molecular-weight compounds having active hydrogen
    • C08G18/66—Compounds of groups C08G18/42, C08G18/48, or C08G18/52
    • C08G18/6625—Compounds of groups C08G18/42, C08G18/48, or C08G18/52 with compounds of group C08G18/34
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/65—Low-molecular-weight compounds having active hydrogen with high-molecular-weight compounds having active hydrogen
    • C08G18/66—Compounds of groups C08G18/42, C08G18/48, or C08G18/52
    • C08G18/6666—Compounds of group C08G18/48 or C08G18/52
    • C08G18/6692—Compounds of group C08G18/48 or C08G18/52 with compounds of group C08G18/34
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/37—Polymers
    • C11D3/3703—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C11D3/3715—Polyesters or polycarbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/37—Polymers
    • C11D3/3703—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C11D3/3719—Polyamides or polyimides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/37—Polymers
    • C11D3/3703—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C11D3/3726—Polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/37—Polymers
    • C11D3/3746—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/37—Polymers
    • C11D3/3746—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C11D3/3749—Polyolefins; Halogenated polyolefins; Natural or synthetic rubber; Polyarylolefins or halogenated polyarylolefins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/37—Polymers
    • C11D3/3746—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C11D3/3753—Polyvinylalcohol; Ethers or esters thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/37—Polymers
    • C11D3/3746—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C11D3/3757—(Co)polymerised carboxylic acids, -anhydrides, -esters in solid and liquid compositions
    • C11D3/3765—(Co)polymerised carboxylic acids, -anhydrides, -esters in solid and liquid compositions in liquid compositions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/50—Perfumes
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M13/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M13/005—Compositions containing perfumes; Compositions containing deodorants
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M15/19—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with synthetic macromolecular compounds
    • D06M15/37—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D06M15/507—Polyesters
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M15/19—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with synthetic macromolecular compounds
    • D06M15/37—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D06M15/564—Polyureas, polyurethanes or other polymers having ureide or urethane links; Precondensation products forming them
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M15/19—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with synthetic macromolecular compounds
    • D06M15/37—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D06M15/59—Polyamides; Polyimides
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H21/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties
    • D21H21/14—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties characterised by function or properties in or on the paper

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing fragrance-containing dispersions and to the use thereof.
  • No. 4,950,542 describes polyurethane dispersions into which a fragrance is mixed after the dispersion has been finished.
  • the object of the present invention is to provide dispersions which release fragrances with a delay, without the fragrances contained restricting the processability of the dispersions.
  • This object of the invention is achieved by methods for producing polymer dispersions containing at least one fragrance, by dispersing at least one polymer in water, the at least one fragrance being added at the latest after the addition of 50% of the water used.
  • An advantage of the present invention is that an additional emulsifying section can be dispensed with, since the fragrance is distributed during the dispersing of the polymer or even before this process.
  • the process of the invention binds the fragrance to the polymer more uniformly than is known from the prior art.
  • An advantage of the present invention is that the fragrances are released from the dispersion with a delay, without the need for an additional emulsifier and without the formation of coagulate or specks.
  • the aqueous dispersions can be prepared by the following process steps: In the first process step, a polymeric compound, e.g. a free-radically polymerized polymer (polymer for short), a polyadduct or a polycondensation product is prepared solvent-free or optionally in an organic solvent.
  • a polymeric compound e.g. a free-radically polymerized polymer (polymer for short)
  • a polyadduct or a polycondensation product is prepared solvent-free or optionally in an organic solvent.
  • the polymeric compound can be, for example, a polyester, a polyamide or, preferably, a polymer produced by radical polymerization and in particular a polyurethane.
  • Suitable ethylenically unsaturated monomers for radical polymerization are, in particular, so-called main monomers selected from CC 20 alkyl (meth) acrylates, vinyl esters of carboxylic acids containing up to 20 C atoms, vinyl aromatics with up to 20 C atoms, ethylenically unsaturated nitriles, vinyl halo geniden and aliphatic hydrocarbons with 2 to 8 carbon atoms and 1 or 2 double bonds or mixtures thereof.
  • the main monomers are e.g. (Meth) acrylic acid alkyl esters with a C C-io-alkyl radical, such as methyl methacrylate, methyl acrylate, n-butyl acrylate, ethyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate.
  • (Meth) acrylic acid alkyl esters with a C C-io-alkyl radical such as methyl methacrylate, methyl acrylate, n-butyl acrylate, ethyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate.
  • Vinyl esters of carboxylic acids with 1 to 20 C atoms are e.g. Vinyl laurate, stearate, vinyl propionate and vinyl acetate.
  • Suitable vinylaromatic compounds are vinyltoluene, - and p-methylstyrene, ⁇ -butylstyrene, 4-n-butylstyrene, 4-n-decylstyrene and preferably styrene.
  • nitriles are acrylonitrile and methacrylonitrile.
  • the vinyl halides are chlorine, fluorine or bromine-substituted ethylenically unsaturated compounds, preferably vinyl chloride and vinylidene chloride.
  • Butadiene, isoprene and chloroprene, as well as ethylene, propylene and isobutylene may be mentioned as non-aromatic hydrocarbons with 2 to 8 carbon atoms and one or two olefinic double bonds.
  • the main monomers are also preferably used in a mixture.
  • Vinylaromatic compounds such as styrene are frequently used, for example, in a mixture with C 1 -C 20 alkyl (meth) acrylates, in particular with CrC 8 alkyl (meth) acrylates, or non-aromatic hydrocarbons such as isoprene or preferably butadiene.
  • Alkyl (meth) acrylates, styrene and mixtures thereof are particularly preferred as main monomers.
  • the free-radically polymerized polymer preferably consists of at least 40, particularly preferably at least 60% by weight of the main monomers.
  • the polymer preferably contains ethylenically unsaturated monomers with one or more carboxylic acid groups, for example acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, maleic or fumaric acid semiesters or itaconic acid.
  • carboxylic acid groups for example acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, maleic or fumaric acid semiesters or itaconic acid.
  • the content of these monomers is chosen so that the polymer has the acid number indicated above.
  • the polymer can also contain corresponding anhydrides, which are saponified to give the acids.
  • ethylenically unsaturated monomers are, in particular, hydroxyl-containing monomers such as hydroxyalkyl (meth) acrylates, e.g. Hydroxypropyl or hydroxyethyl (meth) acrylate.
  • Polymers containing hydroxyl groups can e.g. crosslinked with melamine resins or polyisocyanates, in particular water-emulsifiable polyisocyanates.
  • the content of the hydroxyl group-containing monomers is preferably chosen so that the OH number of the polymer is 0 to 200, particularly preferably 0 to 150, very particularly preferably 0 to 100 and in particular 0 to 30 mg KOH / g polymer (DIN 53240).
  • the polymer can e.g. also contain monomers with carbonyl groups and thus e.g. be crosslinkable with polyhydrazides.
  • the weight average molecular weight (M w ) of the polymeric compound is preferably 20,000 to 500,000, particularly preferably 50,000 to 200,000 and very particularly preferably 70,000 to 120,000 g / mol (determined by gel permeation chromatography, with polystyrene as standard).
  • Particularly suitable solvents in the polymerization are those with a boiling point below 100 ° C. at 1 bar, or those which form an azeotrope with water with a boiling point below 100 ° C. at 1 bar, so that the solvent can easily be removed again later if necessary can be.
  • solvents are Butanol, isobutanol, propanol, ethanol, acetone and methanol.
  • the polymerization can take place in the total or a partial amount of the at least one fragrance used.
  • care must be taken to ensure that the at least one fragrance is not chemically bound, i.e. for example, is not copolymerized in a radical polymerization. If this is to be feared, the fragrance is advantageously added after the radical polymerization has ended.
  • the radical polymerization of the ethylenically unsaturated monomers can be carried out in a known manner purely thermally or preferably in the presence of initiators.
  • radical initiators which may be mentioned are azobiscarboxamides, azobiscarboxylic acid nitriles, peracid esters or peroxides.
  • the amount of the initiator is preferably 0.2 to 5, particularly preferably 0.5 to 3% by weight, based on the monomers.
  • the polymerization temperature is preferably 50 to 150 ° C, particularly preferably 80 to 130 ° C.
  • regulators for example mercaptoethanol, tertiary dodecyl mercaptan or diisopropylxanthogen sulfide, can also be added, preferably in amounts of 0 to 3% by weight, based on the monomers.
  • the polymeric compound can also be prepared, for example, in one or more stages.
  • the at least one fragrance is added at the latest after the addition of 50% of the water used.
  • At least one fragrance is added. This can be added to the organic solvent before or during the preparation of the polymeric compound.
  • the fragrance is preferably added to the organic solution or melt obtained after the polymeric compound has been prepared.
  • the fragrance is added before the dispersion in water or at the latest after the addition of 50% of the water used. It is preferably a fragrance which is largely, preferably completely, soluble in the organic solvent.
  • the fragrance is largely insoluble in water, i.e.
  • the temperature can be increased to 50 to 120 ° C, preferably 70 to 105 ° C.
  • Aqueous polyurethane dispersions which are prepared by are very particularly preferred
  • a polyurethane by reacting a) polyvalent isocyanates having 4 to 30 carbon atoms, b) diols, of which b1) 10 to 100 mol%, based on the total amount of diols (b), a molecular weight of 500 to 5000 and b2) 0 to 90 mol%, based on the total amount of diols (b), have a molecular weight of 60 to 500 g / mol, c) optionally further polyvalent compounds with reactive groups different from diols (b), which are alcoholic hydroxyl groups or primary or secondary amino groups and d) monomers different from the monomers (a), (b) and (c) with at least one isocyanate group or at least one group which is reactive towards isocyanate groups and moreover at least one wear hydrophilic groups or a potentially hydrophilic group, whereby the Water dispersibility of the polyurethanes is caused to form a polyurethane
  • Suitable monomers in (a) are the polyisocyanates usually used in polyurethane chemistry, for example aliphatic, aromatic and cycloaliphatic di- and polyisocyanates, the aliphatic hydrocarbon radicals, for example, 4 to 12 carbon atoms, and the cycloaliphatic or aromatic hydrocarbon radicals, for example 6 to 15 carbon atoms or the araliphatic hydrocarbon radicals have, for example, 7 to 15 carbon atoms, with an NGO functionality of at least 1, 8, preferably 1, 8 to 5 and particularly preferably 2 to 4, and their isocyanurates, biurets, allophanates and uretdiones.
  • the diisocyanates are preferably isocyanates with 4 to 20 carbon atoms.
  • Examples of conventional diisocyanates are aliphatic diisocyanates such as tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate (1,6-diisocyanatohexane), octamethylene diisocyanate, decamethylene diisocyanate, dodecamethylene diisocyanate, tetradecamethylene diisocyanate, derivatives of lysine diisocyanate, trimethyl diisocyanate, tetra diisocyanate, tetramethylene diisocyanate 4-, 1, 3- or 1, 2-diisocyanatocyclohexane, trans / trans, the cis / cis and the cis / trans isomers of 4,4'- or 2,4'-di (isocyanatocyclohexyl) methane, 1 - Isocyanato-3,3,
  • ohexyl) propane 1,3, or 1,4-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane or 2,4- or 2,6-diisocyanato-1-methylcyclohexane as well as aromatic diisocyanates such as 2,4- or 2,6-tolylene diisocyanate and their isomer mixtures, m- or p-xylylene diisocyanate, 2,4'- or 4, 4'-diisocyanatodiphenylmethane and their isomer mixtures, 1, 3 or 1, 4-phenylene diisocyanate, 1-chloro-2,4-phenylene diisocyanate, 1, 5-naphthylene diisocyanate, diphenylene-4,4'-diisocyanate, 4,4'-diisocyanato-3,3'-dimethyldiphenyl, 3- methyldiphenylmethane-4,4'-diisocyanate, 1,4-diisocyanato
  • Mixtures of the diisocyanates mentioned can also be present.
  • Aliphatic and cycloaliphatic diisocyanates are preferred, isophorone diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, meta- tetramethylxylylene diisocyanate (m-TMXDI) and 1,1-methylbenbis [4-isocyanato] cyclohexane (H 12 MDI) are particularly preferred.
  • isophorone diisocyanate hexamethylene diisocyanate
  • m-TMXDI meta- tetramethylxylylene diisocyanate
  • H 12 MDI 1,1-methylbenbis [4-isocyanato] cyclohexane
  • polyisocyanates there are polyisocyanates containing isocyanurate groups, uretdione diisocyanates, polyisocyanates containing biuret groups, polyisocyanates containing urethane or allophanate groups, polyisocyanates containing oxadiazinetrione groups, polyisocyanates containing etronimine and a total of straight-chain or branched C 4 -C 20 -aliphatic diisocyanates with C 4 -C 20 -alkylates 6 to 20 carbon atoms or aromatic diisocyanates with a total of 8 to 20 carbon atoms or mixtures thereof.
  • Aliphatic or cycloaliphatic di- and polyisocyanates e.g. the aliphatic or cycloaliphatic diisocyanates mentioned above, or mixtures thereof.
  • Isocyanurate group-containing polyisocyanates of aromatic, aliphatic and / or cycloaliphatic diisocyanates are particularly preferred.
  • the isocyanurates present here are in particular tris-isocyanatoalkyl or tris-isocyanatocycloalkyl isocyanurates, which are cyclic trimers of the diisocyanates, or mixtures with their higher homologues which have more than one isocyanurate ring.
  • the isocyanato-isocyanurates generally have an NCO content of 10 to 30% by weight, in particular 15 to 25% by weight, and an average NCO functionality of 3 to 4.5.
  • Uretdione diisocyanates with aromatic, aliphatic and / or cycloaliphatic isocyanate groups, preferably aliphatic and / or cycloaliphatic bound and in particular those derived from hexamethylene diisocyanate or isophorone diisocyanate.
  • Uretdione diisocyanates are cyclic dimerization products of diisocyanates.
  • the uretdione diisocyanates can be used in the preparations as the sole component or in a mixture with other polyisocyanates, in particular those mentioned under 1).
  • These polyisocyanates containing biuret groups generally have an NCO content of 18 to 22% by weight and an average NCO functionality of 3 to 4.5.
  • These polyisocyanates containing urethane and / or allophanate groups generally have an NCO content of 12 to 20% by weight and an average NCO functionality of 2.5 to 3.
  • Polyisocyanates containing oxadiazinetrione groups preferably derived from hexamethylene diisoeyanate or isophorone diisocyanate.
  • Such polyisocyanates containing oxadiazinetrione groups can be prepared from diisocyanate and carbon dioxide.
  • the polyisocyanates 1) to 6) can be used in a mixture, if appropriate also in a mixture with diisocyanates.
  • mixtures of the respective structural isomers of diisocyanatotoluene and diisocyanatodiphenylmethane are of particular importance as mixtures of these isocyanates; the mixture of 20 mol% of 2.4 diisocyanatotoluene and 80 mol% of 2,6-diisocyanatotoluene is particularly suitable.
  • mixtures of aromatic isocyanates such as 2,4 diisocyanatotoluene and / or 2,6-diisocyanatotoluene with aliphatic or cycloaliphatic isocyanates such as hexamethylene diisocyanate or IPDI are particularly advantageous, the preferred mixing ratio of the aliphatic to aromatic isocyanates being 4: 1 to 1 : 4 is.
  • isocyanates which, in addition to the free isocyanate groups, contain further blocked isocyanate groups, e.g. Wear uretdione or urethane groups.
  • those isocyanates can also be used which carry only one isocyanate group. In general, their proportion is at most 10 mol%, based to the total molar amount of the monomers.
  • the monoisocyanates usually carry further functional groups, such as olefinic groups or carbonyl groups, and are used to introduce functional groups into the polyurethane which enable the polyurethane to be dispersed or crosslinked, or to undergo further polymer-analogous conversion.
  • Monomers such as isopropenyl- ⁇ . ⁇ -dimethylbenzyl isocyanate (TMI) are suitable for this.
  • Particularly suitable diols (b) are higher molecular weight diols (b1) which have a molecular weight of approximately 500 to 5000, preferably approximately 100 to 3000 g / mol.
  • the diols (b1) are, in particular, polyester polyols which are known, for example, from Ulimanns Encyklopadie der Technische Chemie, 4th edition, volume 19, pages 62 to 65. Polyester polyols are preferably used which are obtained by reacting dihydric alcohols with dihydric carboxylic acids. Instead of the free polycarboxylic acids, the corresponding polycarboxylic anhydrides or corresponding polycarboxylic esters of lower alcohols or their mixtures can also be used to prepare the polyester polyols.
  • the polycarboxylic acids can be aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic, aromatic or heterocyclic and optionally substituted, for example by halogen atoms, and / or unsaturated.
  • Examples include: suberic acid, azelaic acid, phthalic acid, isophthalic acid, phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, tetrachlorophthalic anhydride, endomethylene tetrahydrophthalic anhydride, glutaric acid, malefic acid, malefic acid, malefic acid, malic acid.
  • Dicarboxylic acids of the general formula HOOC- (CH 2 ) y -COOH are preferred, where y is a number from 1 to 20, preferably an even number from 2 to 20, for example succinic acid, adipic acid, dodecanedicarboxylic acid and sebacic acid.
  • polyhydric alcohols examples include ethylene glycol, propane-1,2-diol, propane-1,3-diol, butane-1,3-diol, butene-1,4-diol, butyne-1,4-diol, pentane-1 , 5-diol, neopentyl glycol, bis (hydroxymethyl) cyclohexanes such as 1,4-bis (hydroxymethyl) cyclohexane, 2-methylpropane-1,3-diol, furthermore diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, polyethylene glycol, dipropylene glycol , Polypropylene glycol, dibutylene glycol and polybutylene glycols.
  • Neopentyl glycol and alcohols of the general formula HO- (CH 2 ) x -OH are preferred, where x is a number from 1 to 20, preferably an even number from 2 to 20.
  • Examples include ethylene glycol, butane-1, 4-diol, hexane-1, 6-diol, octane-1, 8-diol and dodecane-1,12-diol.
  • polycarbonate diols such as those e.g. can be obtained by reacting phosgene with an excess of the low molecular weight alcohols mentioned as synthesis components for the polyester polyols.
  • Lactone-based polyester diols are also suitable, these being homopolymers or copolymers of lactones, preferably addition products of lactones with terminal hydroxyl groups onto suitable difunctional starter molecules.
  • Preferred lactones are those which are derived from hydroxycarboxylic acids of the general formula HO- (CH 2 ) z -COOH, where z is a number from 1 to 20, preferably an odd number from 3 to 19 is derived, for example ⁇ -caprolactone, ß-propiolactone, ⁇ -butyrolactone and / or methyl- ⁇ -caprolactone and mixtures thereof.
  • Suitable starter components are, for example, the low molecular weight dihydric alcohols mentioned above as the structural component for the polyester polyols.
  • the corresponding polymers of ⁇ -caprolactone are particularly preferred.
  • Lower polyester diols or polyether diols can also be used as starters for the preparation of the lactone polymers.
  • the corresponding, chemically equivalent polycondensates of the hydroxycarboxylic acids corresponding to the lactones can also be used.
  • polyether diols are suitable as monomers (b1). They are in particular by polymerization of ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, tetrahydrofuran, styrene oxide or epichlorohydrin with themselves, for example in the presence of BF 3 or by addition of these compounds, if appropriate in a mixture or in succession, on starting components with reactive hydrogen atoms, such as alcohols or amines, for example Water, ethylene glycol, propane-1,2-diol, propane-1,3-diol, 2,2-bis (4-hydroxydiphenyl) propane or aniline are available. Polytetrahydrofuran with a molecular weight of 2000 to 5000 g / mol, and especially 3500 to 4500 g / mol, is particularly preferred.
  • polyester diols and polyether diols can also be used as mixtures in a ratio of 0.1: 1 to 1: 9.
  • diols (b) in addition to the diols (b1), it is also possible to use low molecular weight diols (b2) with a molecular weight of about 50 to 500, preferably from 60 to 200 g / mol.
  • polyester polyols The structural components of the short-chain alkanediols mentioned for the production of polyester polyols are primarily used as monomers (b2), the unbranched diols having 2 to 12 C atoms and an even number of C atoms being preferred.
  • the proportion of diols (b1), based on the total amount of diols (b), is preferably 10 to 100 mol% and the proportion of monomers (b2), based on the total amount of diols (b), 0 to 90 mol%. %.
  • the ratio of the diols (b1) to the monomers (b2) is particularly preferably 0.2: 1 to 5: 1, particularly preferably 0.5: 1 to 2: 1.
  • the monomers (c), which are different from the diols (b), are generally used for crosslinking or chain extension. They are generally more than dihydric non-aromatic alcohols, amines with 2 or more primary and / or secondary amino groups, and compounds which, in addition to one or more alcoholic hydroxyl groups, carry one or more primary and / or secondary amino groups.
  • Degrees of branching or crosslinking can be used, for example trimethylolbutane, Trimethylolpropane, trimethylolethane, pentaerythritol, glycerol, sugar alcohols, such as, for example, sorbitol, mannitol, diglycerol, threitol, erythritol, adonitol (ribitol), arabitol (lyxitol), xylitol, dulcitol (galactitol), maltitol or isomalt, or sugar.
  • sugar alcohols such as, for example, sorbitol, mannitol, diglycerol, threitol, erythritol, adonitol (ribitol), arabitol (lyxitol), xylitol, dulcitol (galactitol), maltitol or isomalt, or sugar.
  • monoalcohols which, in addition to the hydroxyl group, carry another isocyanate-reactive group, such as monoalcohols having one or more primary and / or secondary amino groups, e.g. Monoethanolamine.
  • Polyamines with 2 or more primary and / or secondary amino groups are used above all if the chain extension or crosslinking is to take place in the presence of water, since amines generally react with isocyanates faster than alcohols or water. This is often necessary when aqueous dispersions of crosslinked polyurethanes or high molecular weight polyurethanes are desired. In such cases, the procedure is to prepare prepolymers with isocyanate groups, to disperse them rapidly in water and then to extend or crosslink them by adding compounds having several isocyanate-reactive amino groups.
  • Amines suitable for this purpose are generally polyfunctional amines with a molecular weight in the range from 32 to 500 g / mol, preferably from 60 to 300 g / mol, which contain at least two primary, two secondary or one primary and one secondary amino group.
  • Examples include diamines such as diaminoethane, diaminopropanes, diaminobutanes, diaminohexanes, piperazine, 2,5-dimethylpiperazine, amino-3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexane (isophoronediamine, IPDA), 4,4'-diaminodicyclohexylmethane , 1,4-diaminocyclohexane, aminoethylethanolamine, hydrazine, hydrazine hydrate or triamines such as diethylenetriamine or 1,8-diamino-4-aminomethyloctane.
  • diamines such as diaminoethane, diaminopropanes, diaminobutanes, diaminohexanes, piperazine, 2,5-dimethylpiperazine, amino-3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexane (isophoronediamine
  • the amines can also be in blocked form, e.g. in the form of the corresponding ketimines (see e.g. CA-1 129 128), ketazines (see e.g. US-A 4269 748) or amine salts (see US-A 4292226).
  • Oxazolidines as are used, for example, in US Pat. No. 4,192,937, represent blocked polyamines which can be used for the production of the polyurethanes for chain extension of the prepolymers. When such capped polyamines are used, they are generally mixed with the prepolymers in the absence of water and this mixture is then mixed with the dispersion water or part of the dispersion water, so that the corresponding polyamines are released hydrolytically.
  • Mixtures of di- and triamines are preferably used, particularly preferably mixtures of isophoronediamine and diethylenetriamine.
  • the polyurethanes preferably contain no polyamine or 1 to 10, particularly preferably 4 to 8 mol%, based on the total amount of components (b) and (c) of a polyamine with at least 2 amino groups reactive towards isocyanates as monomers (c).
  • monoalcohols can be used in minor amounts for chain termination, ie preferably in amounts of less than 10 mol%, based on components (b) and (c).
  • Their function is generally similar to that of mono-isocyanates, ie they mainly serve to functionalize the polyurethane.
  • Examples are methanol, ethanol, iso-propanol, n-propanol, n-butanol, iso-butanoi, sec-butanol, tert-butanol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, 1,3-propanediol monomethyl ether, n-hexanol, n-heptanol, n-octanol, n-decanol, n-dodecanol (lauryl alcohol) and 2-ethylhexanol.
  • the polyurethanes are composed of monomers (d) which differ from components (a), (b) and (c) and which have at least one isocyanate group or at least one group which is reactive towards isocyanate groups and, in addition, at least one hydrophilic group or a group which can be converted into hydrophilic groups.
  • hydrophilic groups or potentially hydrophilic groups is abbreviated to "(potentially) hydrophilic groups”. The (potentially) hydrophilic groups react with isocyanates much more slowly than the functional groups of the monomers, which are used to build up the main polymer chain.
  • the (potentially) hydrophilic groups can be nonionic or preferably ionic hydrophilic groups or potentially ionic hydrophilic groups and particularly preferably cationic hydrophilic groups or potentially cationic hydrophilic groups, very particularly preferably cationic hydrophilic groups.
  • the proportion of components with (potentially) hydrophilic groups in the total amount of components (a), (b), (c) and (d) is generally such that the molar amount of the (potentially) hydrophilic groups, based on the amount by weight of all monomers (a) to (b), 30 to 1000, preferably 50 to 500 and particularly preferably 80 to 300 mmol / kg.
  • nonionic hydrophilic groups are mixed or pure polyethylene, polypropylene glycols, in particular polyethylene glycol ethers composed of preferably 5 to 100, preferably 10 to 80, repeating ethylene oxide and / or propylene oxide units.
  • the content of polyethylene oxide units is generally 0 to 10, preferably 0 to 6,% by weight, based on the amount by weight of all monomers (a) to (d).
  • Preferred monomers with nonionic hydrophilic groups are polyethylene glycol and diisocyanates, which carry a terminally etherified polyethylene glycol residue.
  • diisocyanates and processes for their preparation are specified in the patents US Pat. No. 3,905,929 and US Pat. No. 3,920,598.
  • Ionic hydrophilic groups are above all anionic groups such as the sulfonate, carboxylate and phosphate groups in the form of their alkali metal or ammonium salts, and also cationic groups such as ammonium groups, in particular protonated tertiary ones Amino groups or quaternary ammonium groups.
  • Suitable monomers with potentially anionic groups are usually aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic or aromatic mono- and dihydroxycarboxylic acids which carry at least one alcoholic hydroxyl group or a primary or secondary amino group.
  • RG means at least one group which is reactive towards isocyanate
  • DG means at least one dispersing group
  • R 4 means an aliphatic, cycloaliphatic or aromatic radical containing 1 to 20 carbon atoms.
  • RG examples include -OH, -SH, -NH 2 or -NHR 5 , wherein R 5 is methyl, ethyl, / so-propyl, n-propyl, n-butyl, / so-butyl, se / c-butyl, te / f-butyl, cyclopentyl or cyclohexyl.
  • Such components are preferably e.g. um mercaptoacetic acid, mercapto propionic acid, thiolactic acid, mercaptosuccinic acid, glycine, iminodiacetic acid, sarcosine, alanine, ß-alanine, leucine, isoleucine, aminobutyric acid, hydroxyacetic acid, hydroxypivalic acid, lactic acid, hydroxymethylsoleic acid, ethylenediol acid, dimethyl acid, acetic acid, dimethylsoleic acid, dimethylsoleic acid, dimethyl acid, dimethylsoleic acid, dimethyl acetic acid, dimethyl acid, dimethylsoleic acid, dimethyl acetic acid, dimethyl acid, dimethylsoleic acid, dimethyl acetic acid, , dimethyl acetic acid, , dimethyl acetic acid, , dimethyl acetic acid, , acetic acid, , Hydroxydodecanoic acid, hydroxyhexadecanoic acid, 12-hydroxy
  • Dihydroxyalkylcarboxylic acids are particularly preferred, especially those with 3 to 10 carbon atoms, as are also described in US Pat. No. 3,412,054. Compounds of the general formula are particularly preferred
  • R 1 and R 2 is a C to C 4 alkanediyl unit and R 3 is a C to C 4 alkyl unit.
  • Dimethylol butyric acid and especially dimethyl propionic acid (DMPA) are preferred.
  • Corresponding dihydroxysulfonic acids and dihydroxyphosphonic acids such as 2,3-dihydroxypropanephosphonic acid and the corresponding acids in which at least one hydroxyl group is replaced by an amino group, for example those of the formula, are also suitable
  • R 1 , R 2 and R 3 can have the same meanings as stated above.
  • dihydroxy compounds with a molecular weight above 500 to 10,000 g / mol with at least 2 carboxylate groups, which are known from DE-A 4 140486. They are obtainable by reacting dihydroxyl compounds with tetracarbonic acid dianhydrides such as pyromellitic acid dianhydride or cyclopentantetracarboxylic acid dianhydride in a molar ratio of 2: 1 to 1.05: 1 in a polyaddition reaction.
  • the monomers (b2) listed as chain extenders and the diols (b1) are particularly suitable as dihydroxy compounds.
  • ionic hydrophilic groups are above all those which can be converted into the above-mentioned ionic hydrophilic groups by simple neutralization, hydrolysis or quaternization reactions, e.g. Acid groups, anhydride groups or tertiary amino groups.
  • Ionic monomers (d) or potentially ionic monomers (d) are e.g. described in detail in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 4th edition, volume 19, pages 311-313 and, for example, in DE-A 1 495745.
  • monomers with tertiary amino groups are of particular practical importance, for example: tris (hydroxyalkyl) amines, N, N'-bis (hydroxyalkyl) alkylamines, N-hydroxyalkyl dialkylamines, tris ( aminoalkyl) amines, N, N'-bis (aminoalkyl) alkylamines, N-aminoalkyl dialkylamines, the alkyl radicals and alkanediyl units of these tertiary amines independently of one another consisting of 2 to 6 carbon atoms.
  • polyethers containing tertiary nitrogen atoms come with preferably two terminal hydroxyl groups, such as those e.g. by alkoxylation of two amines containing hydrogen atoms bonded to amine nitrogen, e.g. Methylamine, aniline, or N, N'-dimethylhydrazine, which are accessible in a conventional manner, into consideration.
  • Such polyethers generally have a molecular weight between 500 and 6000 g / mol.
  • tertiary amines are either with acids, preferably strong mineral acids, such as phosphoric acid, sulfuric acid or hydrohalic acids, strong organic acids, such as, for example, formic, acetic or lactic acid, or by reaction with suitable quaternizing agents, such as C to C 6 -alkylhaogenides, for example bromides or chlorides , or Di-d to C 6 alkyl sulfates or Di-C r to C 6 alkyl carbonates in the ammonium salts.
  • acids preferably strong mineral acids, such as phosphoric acid, sulfuric acid or hydrohalic acids, strong organic acids, such as, for example, formic, acetic or lactic acid
  • suitable quaternizing agents such as C to C 6 -alkylhaogenides, for example bromides or chlorides , or Di-d to C 6 alkyl sulfates or Di-C r to C 6 alkyl carbonates in the ammonium salts.
  • Suitable monomers (d) with amino groups which are reactive toward isocyanates are amino carboxylic acids such as lysine and ⁇ -alanine, and the adducts of aliphatic diprimeric diamines with ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acids such as N- (2-aminoethyl) mentioned in DE-A2034479.
  • monomers with potentially ionic groups are used, they can be converted into the ionic form before, during, but preferably after the isocyanate polyaddition, since the ionic monomers are often difficult to dissolve in the reaction mixture.
  • the carboxylate groups are particularly preferably in the form of their salts with an alkali ion or an ammonium ion as counterion.
  • the ratio A: B is very particularly preferably as close as possible to 1: 1.
  • monomers with only one reactive group are generally used in amounts of up to 15 mol%, preferably up to 8 mol%, based on the total amount of the components (a), (b), (c) and (d) used.
  • the polyaddition of components (a) to (d) is generally carried out at reaction temperatures of 20 to 180 ° C, preferably 50 to 150 ° C under normal pressure.
  • the required response times can range from a few minutes to a few hours. It is known in the field of polyurethane chemistry how the reaction time is influenced by a large number of parameters such as temperature, concentration of the monomers and reactivity of the monomers.
  • the usual catalysts can also be used to accelerate the reaction of the diisocyanates.
  • all catalysts normally used in polyurethane chemistry can be used for this. These are, for example, organic amines, in particular tertiary aliphatic, cycloaliphatic or aromatic amines, and / or Lewis acidic organic metal compounds.
  • tin compounds such as, for example, tin (II) salts of organic carboxylic acids, for example tin (II) acetate, tin (II) octoate, tin (II) ethylhexoate and tin (II ) Laurate and the dialkyltin (IV) salts of organic carboxylic acids, for example dimethyltin diacetate, dibutyltin diacetate, dibutyltin dibutyrate, dibutyltin bis (2-ethylhexanoate), dibutyltin dilaurate, maleat, dibutyltinuril dioctyltin diacetate.
  • tin (II) salts of organic carboxylic acids for example tin (II) acetate, tin (II) octoate, tin (II) ethylhexoate and tin (II ) Laurat
  • Metal complexes such as acetylacetonates of iron, titanium, aluminum, zircon, manganese, nickel and cobalt are also possible.
  • Other metal catalysts are described by Blank et al. in Progress in Organic Coatings, 1999, Vol. 35, pages 19-29.
  • Preferred Lewis acidic organic metal compounds are dimethyltin diacetate, dibutyltin dibutyrate, dibutyltin bis (2-ethylhexanoate), dibutyltin dilaurate, diocytyltin dilaurate, zirconium acetylacetonate and zirconium 2,2,6,6-tetramethyl 3,5-heptane.
  • Bismuth and cobalt catalysts and cesium salts can also be used as catalysts.
  • Compounds in which the following anions are used are cesium salts: F, Cl ⁇ , CIO “ , CIO 3 ⁇ CIO 4 ⁇ , Br “ , J “ , JO 3 ⁇ , CM “ , OCN “ , NO 2 - , NO 3 -, HCO 3 -, COg 2 " , S 2 -, SH “ , HSO 3 ⁇ , SO 3 2 " , HSO 4 " , SO 4 2 " , S 2 O 2 2 - S 2 O 4 2” , S 2 O 5 2 -, S 2 O 6 2 -, S 2 O 7 2 ⁇ , S 2 O 8 2 -, H 2 PO 2 “ , H 2 PO 4 ⁇ HPO 4 2 - PO, 3" , P ⁇ 4 " , (OCnH 2n + ⁇ , (CnH 2n - ⁇ O 2 , (C n H
  • Particularly preferred cesium salts have monocarboxylates of the general formula (C n H 2 n - ⁇ O 2 as anions where n stands for the numbers 1 to 20. Particular mention should be made here of formate, acetate, propionate, hexanoate and 2-ethylhexanoate.
  • Mixing kettles come into consideration as polymerization apparatus, in particular if low viscosity and good heat dissipation are ensured by the use of solvents. If the reaction is carried out in bulk, extruders, in particular self-cleaning multi-screw extruders, are particularly suitable due to the usually high viscosities and the usually short reaction times.
  • the polyurethane can optionally be produced in addition to a conventional solvent in the total or a partial amount of the at least one fragrance used.
  • care must be taken to ensure that the at least one fragrance is not chemically bound, ie has no groups when reacting with an isocyanate, which are reactive towards isocyanate or more reactive than the reaction components used.
  • the dispersions are made by one of the following methods:
  • a polyurethane is produced from components (a) to (d) in a water-miscible solvent, preferably boiling at normal pressure below 100 ° C. Sufficient water is then added until a dispersion is formed in which water is the coherent phase.
  • the "prepolymer mixing process” differs from the acetone process in that it does not produce a fully reacted polyurethane, but first a prepolymer that carries isocyanate groups.
  • Components (a) to (d) are chosen so that the ratio A: B according to the definition is greater than 1.0 to 3, preferably 1.05 to 1.5.
  • the prepolymer is first dispersed in water, with the at least one fragrance again at the latest after the addition of 50% of the water used, preferably at the latest after the addition of 30%, particularly preferably at the latest after the addition of 10% and very particularly preferably before the addition of Water is added and then crosslinked by reaction of the isocyanate groups with amines which carry more than 2 amino groups reactive towards isocyanates, or chain-extended with amines which carry 2 amino groups reactive toward isocyanates. Chain extension also takes place when no amine is added. In this case, isocyanate groups are hydrolyzed to amine groups, which react with remaining isocyanate groups of the prepolymers with chain extension.
  • the dispersions preferably have a solvent content of less than 10% by weight and are particularly preferably free of solvents.
  • the dispersions generally have a solids content of 10 to 75, preferably 20 to 65% by weight and a viscosity of 10 to 500 m Pas (measured at a temperature of 20 ° C. and a shear rate of 250 s "1 .
  • fragrances are those as are known commercially for the uses listed below, for example those as listed in “Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry", Sixth Edition, Vol. 14, 2003 Wiley-VCH Verlag, Weinheim, procedure "Flavors and Fragrances", subsection 2 "Single Fragrance and Flavor Compounds", pages 77 to 153.
  • Preferred fragrances are those as described in WO 96/12786, Tables 1 and 2, page 4, line 36 to page 6, line 50, US 5,126,061, column 3, line 62 to column 4, Z. 39, WO 97/44418, page 52, line 21 to page 53, line 34, WO 99/65458, table 1, pages 6 to 8 and table 2, page 9, WO 99/55819, page 5 middle to side 7 below, WO 01/46373, page 10, line 25 to page 15, line 24, WO 97/44433, page 57, line 3 to page 58, line 14 and WO 02/09663, page 10, last paragraph to page 13, first paragraph. Reference is hereby expressly made to all text passages cited in this paragraph.
  • the at least one fragrance is added to the dispersion at the latest after the addition of 50% of the water used, preferably at the latest after the addition of 30%, particularly preferably at the latest after the addition of 10% and very particularly preferably before the addition of water ,
  • the at least one fragrance can be added in one or more portions.
  • the dispersions can also be subjected to a distillation step, for example to remove any solvent that may be used, or to physical deodorization.
  • the at least one fragrance is added according to the invention before the addition of not more than 50% of the water used.
  • the at least one fragrance is added before the distillation or before the addition of not more than 50% of the water used, depending on which event occurs earlier.
  • a physical deodorization can consist in that the dispersion with water vapor, an oxygen-containing gas, preferably air, nitrogen or supercritical Carbon dioxide is stripped, for example, in a stirred tank, as described in DE-AS 1248 943, or in a countercurrent column, as described in DE-A 19621 027.
  • an oxygen-containing gas preferably air, nitrogen or supercritical Carbon dioxide
  • the at least one fragrance is bound to the polymer.
  • the at least one fragrance is not chemically bound to the polymer by the process according to the invention, i.e. the proportion of fragrance bound via a chemical bond is not more than 10% of the fragrance, preferably not more than 5% and particularly preferably not more than 1%.
  • the at least one fragrance is enclosed in cavities formed during the polymerization.
  • the at least one fragrance is presumably absorbed on the polymer, which may include both physisorption and chemisorption. Accordingly, the bond is probably due to van der Waals or London forces or dipole-dipole or dipole-induced dipole interaction.
  • polar fragrances can be bound, for example, via hydrogen bonds and non-polar fragrances can be bound by building up a preferably non-polar polymer.
  • the distribution coefficient n-octane water (log P value) can be used as a measure of the polarity, for example.
  • the polarity of the at least one fragrance and the polarity of the polymer are advantageously matched to one another. It is conceivable that the at least one fragrance dissolves in the polymeric particles and, if appropriate, causes them to swell, although it is still unclear whether the at least one fragrance is evenly distributed in the polymeric particles or whether different fragrances accumulate in different layers. However, the at least one fragrance is preferably not encapsulated by the production method according to the invention.
  • the amount of the at least one fragrance, based on the total amount of components a) to d), is generally at least 0.1% by weight, preferably at least 1, particularly preferably at least 5 and very particularly preferably at least 10% by weight and can be up to 50% by weight, preferably up to 40, particularly preferably up to 30 and very particularly preferably up to 25% by weight.
  • the dispersions obtainable according to the invention can be used, for example, for detergents, fabric softeners, ironing aids, soaps, dishwashing detergents and cleaning and care products for the household, such as, for example, all-purpose cleaners, abrasive cleaners, cleaners for kitchens and bathrooms, toilet cleaners, fragrance cleaners and stones
  • cleaning agents for textile coverings such as, for example, carpet cleaners, upholstery care products, floor cleaning and care products, cleaning agents for textile coverings, shoe and leather care products which have a delayed release of the at least one fragrance in the application.
  • They are also suitable for coating objects made of leather, textile, plastic, paper, etc., which gives these objects a long-lasting fragrance.
  • dispersions prepared according to the invention may make sense to adjust the dispersions prepared according to the invention to a different, preferably a lower, solids content, for example by dilution than that specified above, for example below 5% by weight, preferably below 3% by weight, particularly preferably not more than 1 % By weight and very particularly preferably between 0.05 and 1% by weight.
  • dispersions prepared according to the invention can be mixed with other components typical of the applications mentioned, for example surfactants, detergents, dyes, pigments, color transfer inhibitors and optical brighteners.
  • the present invention further provides polymer dispersions containing at least one fragrance, which can be obtained by dispersing at least one polymer in water, the at least one fragrance being added at the latest after the addition of 50% of the water used.
  • Another object of the present invention are detergents, fabric softeners, ironing aids, soaps, dishwashing detergents and cleaning and care agents for the household, such as, for example, all-purpose cleaners, scouring agents, cleaners for kitchens and bathrooms, toilet cleaners, scent washers and stones, glass cleaners, furniture care products , Floor cleaning and care products, cleaning agents for textile coverings, shoe and leather care products, containing at least one polymer dispersion according to the invention.
  • the present invention further provides coating compositions comprising at least one polymer dispersion according to the invention and objects coated therewith.
  • a one-part dispersion was obtained which showed no settling or creaming even after four weeks of storage.
  • the solids content was determined in an HR 73 Halogen Moisture Analyzer from FA. Mettler-Toledo determined at 120 ° C / 10 minutes to 23%.
  • a piece of cotton cloth was dipped in a mixture of 10 parts of the dispersion and 220 parts of water and dried at 40 ° C.
  • the cloth had a pleasant, fresh scent, which was clearly noticeable even after being stored in a closed drawer for one week.

Abstract

Verfahren zur Herstellung von Polymerdispersionen, enthaltend mindestens einen Duftstoff.

Description

Wäßrige Dispersionen mit Duftstoffen
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Duftstoff enthaltenden Dispersionen sowie deren Verwendung.
US 4,950,542 beschreibt Polyurethandispersionen, in die nach Fertigstellung der Dispersion ein Duftstoff eingemischt wird.
Nachteilig an einer solchen nachträglichen Einmischung ist die Notwendigkeit eines zusätzlichen Misch- bzw. Emulgierschrittes nach der Herstellung der Dispersion, der sich bei den zumeist hydrophoben Duftstoffen schwierig gestalten kann, und die Problematik der sich dann ergebenden Bildung von Koagulaten und sogenannten Stippen.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, Dispersionen zur Verfügung zu stellen, die Duftstoffe verzögert freisetzen, ohne daß die enthaltenen Duftstoffe die Verarbeitbar- keit der Dispersionen einschränken.
Diese erfindungsgemäße Aufgabe wird gelöst durch Verfahren zur Herstellung von Polymerdispersionen, enthaltend mindestens einen Duftstoff, durch Dispergierung mindestens eines Polymers in Wasser wobei der mindestens eine Duftstoff spätestens nach der Zugabe von 50% des verwendeten Wassers zugesetzt wird.
Vorteil der vorliegenden Erfindung ist, daß auf einen zusätzlichen Emulgierschntt verzichtet werden kann, da der Duftstoff während des Dispergierens des Polymers oder sogar vor diesem Vorgang verteilt wird. Zudem wird durch das erfindungsgemäße Verfahren der Duftstoff gleichmäßiger als aus dem Stand der Technik bekannt an das Polymer gebunden.
Vorteil der vorliegenden Erfindung ist, daß die Duftstoffe aus der Dispersion verzögert freigesetzt werden, ohne daß ein zusätzlicher Emulgierschntt erforderlich ist und ohne daß sich Koagulat oder Stippen bilden.
Die wäßrigen Dispersionen sind herstellbar durch die folgenden Verfahrensschritte: Im ersten Verfahrensschritt wird zunächst eine polymere Verbindung, z.B. ein radikalisch polymerisiertes Polymer (kurz Polymer genannt), ein Polyaddukt oder ein Polykonden- sat lösungsmittelfrei oder gegebenenfalls in einem organischen Lösungsmittel hergestellt.
Bei der polymeren Verbindung kann es sich im einzelnen z.B. um einen Polyester, ein Polyamid oder vorzugsweise um ein durch radikalische Polymerisation hergestelltes Polymer und insbesondere um ein Polyurethan handeln. Geeignete ethylenisch ungesättigte Monomere für die radikalische Polymerisation sind insbesondere sogenannte Hauptmonomere, ausgewählt aus C C20- Alkyl(meth)acrylaten, Vinylestern von bis zu 20 C-Atomen enthaltenden Carbonsäuren, Vinylaromaten mit bis zu 20 C-Atomen, ethylenisch ungesättigten Nitrilen, Vinylhalo- geniden und aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit 2 bis 8 C-Atomen und 1 oder 2 Doppelbindungen oder deren Gemische.
Als Hauptmonomere zu nennen sind z.B. (Meth)acrylsäurealkylester mit einem C C-io- Alkylrest, wie Methylmethacrylat, Methylacrylat, n-Butylacrylat, Ethylacrylat und 2- Ethylhexylacrylat.
Insbesondere sind auch Mischungen der (Meth)acrylsäurealkylester geeignet.
Vinylester von Carbonsäuren mit 1 bis 20 C-Atomen sind z.B. Vinyilaurat, -stearat, Vi- nylpropionat und Vinylacetat.
Als vinylaromatische Verbindungen kommen Vinyltoluol, - und p-Methylstyrol, α- Butylstyrol, 4-n-Butylstyrol, 4-n-Decylstyrol und vorzugsweise Styrol in Betracht.
Beispiele für Nitrile sind Acrylnitril und Methacryinitril.
Die Vinylhalogenide sind mit Chlor, Fluor oder Brom substituierte ethylenisch ungesättigte Verbindungen, bevorzugt Vinylchlorid und Vinylidenchlorid.
Als nicht aromatische Kohlenwasserstoffe mit 2 bis 8 C-Atomen und ein oder zwei ole- finischen Doppelbindungen seien Butadien, Isopren und Chloropren, sowie Ethylen, Propylen und Isobutylen genannt.
Die Hauptmonomeren werden auch vorzugsweise im Gemisch eingesetzt.
Vinylaromatische Verbindungen wie Styrol werden z.B. häufig im Gemisch mit C1-C20- Alkyl(meth)acrylaten, insbesondere mit CrC8-Alkyl(meth)acrylaten, oder nicht aromatischen Kohlenwasserstoffen wie Isopren oder vorzugsweise Butadien eingesetzt.
Besonders bevorzugt sind Alkyl(meth)acrylate, Styrol und deren Gemische als Hauptmonomere.
Vorzugsweise besteht das radikalisch polymerisierte Polymer zu mindestens 40, besonders bevorzugt zu mindestens 60 Gew.-% aus den Hauptmonomeren.
Neben den Hauptmonomeren enthält das Polymer vorzugsweise ethylenisch ungesättigte Monomere mit einer oder mehreren Carbonsäuregruppen, z.B. Acrylsäure, Me- thacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Maleinsäure- bzw. Fumarsäurehalbester oder Itaconsäure. Der Gehalt dieser Monomeren wird so gewählt, daß das Polymer die oben angegebene Säurezahl hat. Statt der genannten Säuren kann das Polymer auch die entsprechenden Anhydride enthalten, die zu den Säuren verseift werden.
Weitere ethylenisch ungesättigte Monomere sind insbesondere Hydroxylgruppen enthaltende Monomere wie Hydroxyalkyl(meth)acrylate, z.B. Hydroxypropyl- oder Hydro- xyethyl(meth)acrylat.
Polymere mit einem Gehalt an Hydroxylgruppen können z.B. mit Melaminharzen oder Polyisocyanaten, insbesondere wasseremulgierbaren Polyisocyanaten vernetzt werden. Der Gehalt der Hydroxylgruppen enthaltenden Monomere wird vorzugsweise so gewählt, daß die OH-Zahl des Polymeren 0 bis 200, besonders bevorzugt 0 bis 150, ganz besonders bevorzugt 0 bis 100 und insbesondere 0 bis 30 mg KOH/g Polymer (DIN 53240) beträgt. Des weiteren kann das Polymer z.B. auch einen Gehalt an Monomeren mit Carbonylgruppen aufweisen und so z.B. mit Polyhydraziden vernetzbar sein.
Das gewichtsmittlere Molekulargewicht (Mw) der polymeren Verbindung beträgt vorzugsweise 20.000 bis 500.000, besonders bevorzugt 50.000 bis 200.000 und ganz besonders bevorzugt 70.000 bis 120.000 g/mol (bestimmt durch Gelpermeationschro- matographie, mit Polystyrol als Standard).
Als Lösungsmittel bei der Polymerisation eignen sich insbesondere solche mit einem Siedepunkt unter 100°C bei 1 bar, bzw. solche die mit Wasser ein Azeotrop mit einem Siedepunkt unter 100°C bei 1 bar bilden, so daß das Lösungsmittel bei Bedarf später leicht wieder entfernt werden kann.
Als Lösungsmittel genannt seien z.B. Butanol, Isobutanol, Propanol, Ethanol, Aceton und Methanol.
In einer bevorzugten Ausführungsform kann die Polymerisation in der Gesamt- oder einer Teilmenge des verwendeten mindestens einen Duftstoffes erfolgen. Dabei ist jedoch erfindungsgemäß darauf zu achten, daß der mindestens eine Duftstoff nicht chemisch gebunden wird, d.h. beispielsweise bei einer radikalischen Polymerisierung nicht einpolymerisiert wird. Ist dies zu befürchten, so wird der Duftstoff vorteilhaft nach Abschluß der radikalischen Polymerisation zugesetzt.
Die radikalische Polymerisation der ethylenisch ungesättigten Monomeren kann in bekannter Weise rein thermisch oder vorzugsweise in Gegenwart von Initiatoren erfolgen. Als radikalbildende Initiatoren genannt seien z.B. Azobiscarbonsäureamide, Azobis- carbonsäurenitrile, Persäureester oder Peroxide. Die Menge des Initiators beträgt vor- zugsweise 0,2 bis 5, besonders bevorzugt 0,5 bis 3 Gew.-%, bezogen auf die Monomeren. Die Polymerisationstemperatur beträgt vorzugszweise 50 bis 150°C, besonders bevorzugt 80 bis 130°C. Gegebenenfalls können auch Regler, z.B. Mercaptoethanol, Tertiärdodecylmercaptan oder Diisopropylxanthogensulfid, vorzugsweise in Mengen von 0 bis 3 Gew.-%, bezogen auf die Monomeren, zugesetzt werden. Die Herstellung der polymeren Verbindung kann z.B. auch einstufig oder mehrstufig erfolgen.
Wird nach Herstellung der polymeren Verbindung eine Dispersion oder vorzugsweise Lösung der polymeren Verbindung in dem organischen Lösungsmittel erhalten, so wird der mindestens eine Duftstoff spätestens nach der Zugabe von 50% des verwendeten Wassers zugesetzt.
Erfindungsgemäß wird mindestens ein Duftstoff zugesetzt. Dieser kann dem organi- sehen Lösungsmittel vor oder während der Herstellung der polymeren Verbindung zugesetzt werden. Vorzugsweise wird der Duftstoff nach der Herstellung der polymeren Verbindung der erhaltenen organischen Lösung oder Schmelze zugesetzt. Erfindungsgemäß wird der Duftstoff vor der Dispergierung in Wasser oder spätestens nach der Zugabe von 50% des verwendeten Wassers zugesetzt. Vorzugsweise handelt es sich um einen in dem organischen Lösungsmittel weitgehend, vorzugsweise vollständig, löslichen Duftstoff. Bevorzugt ist der Duftstoff in Wasser weitgehend unlöslich, d.h. bevorzugt zu weniger als 5 g/l Wasser bei 20°C löslich, besonders bevorzugt zu weniger als 3 g/l, ganz besonders bevorzugt zu weniger als 1 g/l, insbesondere zu weniger als 0,5 g/l und speziell zu weniger als 0,1 g/l. Zur besseren Lösung des Duftstoff in dem organischen Lösungsmittel kann z.B. die Temperatur auf 50 bis 120°C, vorzugsweise 70 bis 105°C erhöht werden.
Ganz besonders bevorzugt sind wäßrige Polyurethandispersionen, die man herstellt durch
I Herstellung eines Polyurethans durch Umsetzung von a) mehrwertigen Isocyanaten mit 4 bis 30 C-Atomen, b) Diolen, von denen b1 ) 10 bis 100 mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Diole (b), ein Molekulargewicht von 500 bis 5000 aufweisen, und b2) 0 bis 90 mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Diole (b), ein Molekulargewicht von 60 bis 500 g/mol aufweisen, c) gegebenenfalls weiteren von den Diolen (b) verschiedenen mehrwertigen Verbindungen mit reaktiven Gruppen, bei denen es sich um alkoholische Hydroxylgruppen oder primäre oder sekundäre Aminogruppen handelt und d) von den Monomeren (a), (b) und (c) verschiedene Monomere mit wenigstens einer Isocyanatgruppe oder wenigstens einer gegenüber Isocya- natgruppen reaktiven Gruppe, die darüberhinaus wenigstens eine hydrophi- le Gruppen oder eine potentiell hydrophile Gruppe tragen, wodurch die Wasserdispergierbarkeit der Polyurethane bewirkt wird, zu einem Polyurethan
II anschließende Dispergierung des Polyurethans in Wasser, wobei man dem Polyurethan vor oder während seiner Dispergierung in Wasser oder einer seiner Komponenten mindestens einen Duftstoff zusetzt bis spätestens zur Zugabe von 50% des verwendeten Wassers. Als Monomere in (a) kommen die üblicherweise in der Polyurethanchemie eingesetzten Polyisocyanate in Betracht, beispielsweise aliphatische, aromatische und cycloaliphatische Di- und Polyisocyanate, wobei die aliphatischen Kohlenwasserstoffreste beispielsweise 4 bis 12 Kohlenstoffatome, und die cycloaliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoff reste beispielsweise 6 bis 15 Kohlenstoffatome oder die araliphati- sehen Kohlenwasserstoffreste beispielsweise 7 bis 15 Kohlenstoffatome aufweisen, mit einer NGO Funktionalität von mindestens 1 ,8, bevorzugt 1 ,8 bis 5 und besonders bevorzugt 2 bis 4, sowie deren Isocyanurate, Biurete, Allophanate und Uretdione.
Bei den Diisocyanaten handelt es sich bevorzugt um Isocyanate mit 4 bis 20 C- Atomen. Beispiele für übliche Diisocyanate sind aliphatische Diisocyanate wie Tetra- methylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat(1 ,6-Diisocyanatohexan), Octamethy- lendiisocyanat, Decamethylendiisocyanat, Dodecamethylendiisocyanat, Tetradeca- methylendiisocyanat, Derivate des Lysindiisocyanates, Tetramethylxylylendiisocyanat, Trimethylhexandiisocyanat oder Tetramethylhexandiisocyanat, cycloaliphatische Diiso- cyanate wie 1 ,4-, 1 ,3- oder 1 ,2-Diisocyanatocyclohexan, trans/trans-, das cis/cis- und das cis/trans-lsomere des 4,4'- oder 2,4'-Di(isocyanatocyclohexyl)methan, 1- lsocyanato-3,3,5- trimethyl-5-(isocyanatomethyl)cyclohexan(lsophorondiisocyanat), 2,2-Bis-(4-isocyanatocyc!ohexyl)-propan, 1 ,3- oder 1 ,4- Bis(isocyanatomethyI)cyclohexan oder 2,4-, oder 2,6-Diisocyanato-1 -methylcyclohexan sowie aromatische Diisocyanate wie 2,4- oder 2,6-Toluylendiisocyanat und deren Isomerengemische, m- oder p-Xylylendiisocyanat, 2,4'- oder 4,4'- Diisocyanatodiphenylmethan und deren Isomerengemische, 1 ,3- oder 1 ,4- Phenylendiisocyanat, 1-Chlor-2,4-phenylendiisocyanat, 1 ,5-Naphthylendiisocyanat, Diphenylen-4,4'-diisocyanat, 4,4'-Diisocyanato-3,3'-dimethyldiphenyl, 3- Methyldiphenylmethan-4,4'-diisocyanat, 1 ,4-Diisocyanatobenzol oder Diphenylether- 4,4'-diisocyanat.
Es können auch Gemische der genannten Diisocyanate vorliegen.
Bevorzugt sind aliphatische und cycloaliphatische Diisocyanate, besonders bevorzugt sind Isophorondiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, meta- Tetramethylxylylendiisocyanat (m-TMXDI) und 1,1-MethyIenbis-[4-isocyanato]- cyclohexan (H12MDI). Als Polyisocyanate kommen Isocyanuratgruppen aufweisende Polyisocyanate, Uretdi- ondiisocyanate, Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate, Urethan- oder Allopha- natgruppen aufweisende Polyisocyanate, Oxadiazintriongruppen enthaltende Polyiso- cyanate, Üretonimin-modifizierte Polyisocyanate von geradlinigen oder verzweigten C4- C20-Alkylendiisocyanaten, cycloaliphatischen Diisocyanaten mit insgesamt 6 bis 20 C- Atomen oder aromatischen Diisocyanaten mit insgesamt 8 bis 20 C-Atomen oder deren Gemische in Betracht.
Die einsetzbaren Di- und Polyisocyanate haben bevorzugt einen Gehalt an Isocya- natgruppen (berechnet als NCO, Molekulargewicht = 42) von 10 bis 60 Gew% bezogen auf das Di- und Polyisocyanat(gemisch), bevorzugt 15 bis 60 Gew% und besonders bevorzugt 20 bis 55 Gew%.
Bevorzugt sind aliphatische bzw. cycloaliphatische Di- und Polyisocyanate, z.B. die vorstehend genannten aliphatischen bzw. cycloaliphatischen Diisocyanate, oder deren Mischungen.
Weiterhin bevorzugt sind
1 ) Isocyanuratgruppen aufweisende Polyisocyanate von aromatischen, aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Diisocyanaten. Besonders bevorzugt sind hierbei die entsprechenden aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Isocyana- to-lsocyanurate und insbesondere die auf Basis von Hexamethylendiisocyanat und Isophorondiisocyanat. Bei den dabei vorliegenden Isocyanuraten handelt es sich insbesondere um Tris-isocyanatoalkyl- bzw. Tris-isocyanatocycloalkyl- Isocyanurate, welche cyclische Trimere der Diisocyanate darstellen, oder um Gemische mit ihren höheren, mehr als einen Isocyanuratring aufweisenden Homologen. Die Isocyanato-Isocyanurate haben im allgemeinen einen NCO-Gehalt von 10 bis 30 Gew.-%, insbesondere 15 bis 25 Gew.-% und eine mittlere NCO- Funktionalität von 3 bis 4,5.
2) Uretdiondiisocyanate mit aromatisch, aliphatisch und/oder cycloaliphatisch gebundenen Isocyanatgruppen, vorzugsweise aliphatisch und/oder cycloaliphatisch gebundenen und insbesondere die von Hexamethylendiisocyanat oder Isophorondiisocyanat abgeleiteten. Bei Uretdiondiisocyanaten handelt es sich um cyclische Dimerisierungsprodukte von Diisocyanaten. Die Uretdiondiisocyanate können in den Zubereitungen als alleinige Komponente oder im Gemisch mit anderen Polyisocyanaten, insbesondere den unter 1 ) ge- nannten, eingesetzt werden. 3) Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate mit aromatisch, cycloaliphatisch oder aliphatisch gebundenen, bevorzugt cycloaliphatisch oder aliphatisch gebundenen Isocyanatgruppen, insbesondere Tris(6-isocyanatohexyl)biuret oder dessen Gemische mit seinen höheren Homologen. Diese Biuretgruppen aufweisenden Poly- isocyanate weisen im allgemeinen einen NCO-Gehalt von 18 bis 22 Gew.-% und eine mittlere NCO-Funktionalität von 3 bis 4,5 auf.
4) Urethan- und/oder Allophanatgruppen aufweisende Polyisocyanate mit aromatisch, aliphatisch oder cycloaliphatisch gebundenen, bevorzugt aliphatisch oder cycloaliphatisch gebundenen Isocyanatgruppen, wie sie beispielsweise durch Umsetzung von überschüssigen Mengen an Hexamethylendiisocyanat oder an Isophorondiisocyanat mit mehrwertigen Alkoholen wie z.B. Trimethylolpropan, Neopentylglykol, Pentaerythrit, 1 ,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, 1 ,3-Propandiol, E- thylenglykol, Diethylenglykol, Glycerin, 1 ,2-Dihydroxypropan oder deren Gemi- sehen erhalten werden können. Diese Urethan- und/oder Allophanatgruppen aufweisenden Polyisocyanate haben im allgemeinen einen NCO-Gehalt von 12 bis 20 Gew.-% und eine mittlere NCO-Funktionalität von 2,5 bis 3.
5) Oxadiazintriongruppen enthaltende Polyisocyanate, vorzugsweise von Hexa- methylendiisoeyanat oder Isophorondiisocyanat abgeleitet. Solche Oxadiazintriongruppen enthaltenden Polyisocyanate sind aus Diisocyanat und Kohlendioxid herstellbar.
6) Üretonimin-modifizierte Polyisocyanate.
Die Polyisocyanate 1 ) bis 6) können im Gemisch, gegebenenfalls auch im Gemisch mit Diisocyanaten, eingesetzt werden.
Als Gemische dieser Isocyanate sind besonders die Mischungen der jeweiligen Struk- turisomeren von Diisocyanatotoluol und Diisocyanato-diphenylmethan von Bedeutung, insbesondere ist die Mischung aus 20 mol-% 2,4 Diisocyanatotoluol und 80 moI-% 2,6- Diisocyanatotoluol geeignet. Weiterhin sind die Mischungen von aromatischen Isocya- naten wie 2,4 Diisocyanatotoluol und/oder 2,6-Diisocyanatotoluol mit aliphatischen o- der cycloaliphatischen Isocyanaten wie Hexamethylendiisocyanat oder IPDI besonders vorteilhaft, wobei das bevorzugte Mischungsverhältnis der aliphatischen zu aromatischen Isocyanate 4 : 1 bis 1 : 4 beträgt.
Als Verbindungen (a) kann man auch Isocyanate einsetzen, die neben den freien Isocyanatgruppen weitere verkappte Isocyanatgruppen, z.B. Uretdion- oder Urethangrup- pen tragen.
Gegebenenfalls können auch solche Isocyanate mitverwendet werden, die nur eine Isocyanatgruppe tragen. Im allgemeinen beträgt ihr Anteil maximal 10 mol-%, bezogen auf die gesamte Molmenge der Monomere. Die Monoisocyanate tragen üblicherweise weitere funktioneile Gruppen wie olefinische Gruppen oder Carbonylgruppen und dienen zur Einführung von funktioneilen Gruppen in das Polyurethan, die die Dispergierung bzw. die Vernetzung oder weitere polymeranaloge Umsetzung des Polyurethans ermöglichen. In Betracht kommen hierfür Monomere wie Isopropenyl-α.α- dimethylbenzylisocyanat (TMI).
Als Diole (b) vornehmlich höhermolekulare Diole (b1 ) in Betracht, die ein Molekulargewicht von etwa 500 bis 5000, vorzugsweise von etwa 100 bis 3000 g/mol haben.
Bei den Diolen (b1 ) handelt es sich insbesondere um Polyesterpolyole, die z.B. aus Ulimanns Encyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 19, S. 62 bis 65 bekannt sind. Bevorzugt werden Polyesterpolyole eingesetzt, die durch Umsetzung von zweiwertigen Alkoholen mit zweiwertigen Carbonsäuren erhalten werden. Anstelle der freien Polycarbonsäuren können auch die entsprechenden Polycarbonsäureanhydride oder entsprechende Polycarbonsäureester von niederen Alkoholen oder deren Gemische zur Herstellung der Polyesterpolyole verwendet werden. Die Polycarbonsäuren können aliphatisch, cycloaliphatisch, araliphatisch, aromatisch oder heterocyclisch sein und gegebenenfalls, z.B. durch Halogenatome, substituiert und/oder ungesättigt sein. Als Beispiele hierfür seien genannt: Korksäure, Azelainsäure, Phthalsäure, Isophthal- säure, Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäu- reanhydrid, Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Endomethylentetrahydrophthalsäurean- hydrid, Glutarsäureanhydrid, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, dimere Fettsäuren. Bevorzugt sind Dicarbonsäuren der allgemeinen Formel HOOC- (CH2)y- COOH, wobei y eine Zahl von 1 bis 20, bevorzugt eine gerade Zahl von 2 bis 20 ist, z.B. Bernsteinsäure, Adipinsäure, Dodecandicarbonsäure und Sebacinsäure.
Als mehrwertige Alkohole kommen z.B. Ethylenglykol, Propan-1 ,2- diol, Propan-1 ,3- diol, Butan-1 ,3-diol, Buten-1 ,4-diol, Butin- 1,4-diol, Pentan-1 ,5-diol, Neopentylglykol, Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexane wie 1 ,4-Bis-(hydroxymethyl)cyclohexan, 2-Methyl- propan-1,3-diol, ferner Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Polyethy- lenglykol, Dipropylenglykol, Polypropylenglykol, Dibutylenglykol und Polybutylenglykole in Betracht. Bevorzugt sind Neopentylglykol sowie Alkohole der allgemeinen Formel HO-(CH2)x-OH, wobei x eine Zahl von 1 bis 20, bevorzugt eine gerade Zahl von 2 bis 20 ist. Beispiele hierfür sind Ethylenglycol, Butan-1 ,4-diol, Hexan-1 ,6-diol, Octan-1 ,8- diol und Dodecan-1,12-diol.
Ferner kommen auch Polycarbonat-Diole, wie sie z.B. durch Umsetzung von Phosgen mit einem Überschuß von den als Aufbaukomponenten für die Polyesterpolyole ge- nannten niedermolekularen Alkohole erhalten werden können, in Betracht.
Geeignet sind auch Polyesterdiole auf Lacton-Basis, wobei es sich um Homo- oder Mischpolymerisate von Lactonen, bevorzugt um endständige Hydroxylgruppen aufweisende Anlagerungsprodukte von Lactonen an geeignete difunktionelle Startermoleküle handelt. Als Lactone kommen bevorzugt solche in Betracht, die von Hydroxycarbon- säuren der allgemeinen Formel HO-(CH2)z-COOH, wobei z eine Zahl von 1 bis 20, be- vorzugt eine ungerade Zahl von 3 bis 19 ist, abgeleitet sind, z.B. ε-Caprolacton, ß- Propiolacton, γ-Butyrolacton und/oder Methyl-ε-caprolacton sowie deren Gemische. Geeignete Starterkomponenten sind z.B. die vorstehend als Aufbaukomponente für die Polyesterpolyole genannten niedermolekularen zweiwertigen Alkohole. Die entsprechenden Polymerisate des ε-Caprolactons sind besonders bevorzugt. Auch niedere Polyesterdiole oder Polyetherdiole können als Starter zur Herstellung der Lacton- Polymerisate eingesetzt sein. Anstelle der Polymerisate von Lactonen können auch die entsprechenden, chemisch äquivalenten Polykondensate der den Lactonen entsprechenden Hydroxycarbonsäuren, eingesetzt werden.
Daneben kommen als Monomere (b1) Polyetherdiole in Betracht. Sie sind insbesondere durch Polymerisation von Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Tetrahydrofuran, Styroloxid oder Epichlorhydrin mit sich selbst, z.B. in Gegenwart von BF3 oder durch Anlagerung dieser Verbindungen gegebenenfalls im Gemisch oder nacheinander, an Startkomponenten mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen, wie Alkohole oder Amine, z.B. Wasser, Ethylenglykol, Propan-1,2-diol, Propan-1 ,3-diol, 2,2-Bis(4- hydroxydiphenyl)-propan oder Anilin erhältlich. Besonders bevorzugt ist Polytetrahydro- furan mit einem Molekulargewicht von 2000 bis 5000 g/mol, und vor allem 3500 bis 4500 g/mol.
Die Polyesterdiole und Polyetherdiole können auch als Gemische im Verhältnis 0,1 : 1 bis 1 : 9 eingesetzt werden.
Als Diole (b) neben den Diolen (b1) können noch niedermolekulare Dioie (b2) mit ei- nem Molekulargewicht von etwa 50 bis 500, vorzugsweise von 60 bis 200 g/mol, eingesetzt werden.
Als Monomere (b2) werden vor allem die Aufbaukomponenten der für die Herstellung von Polyesterpolyolen genannten kurzkettigen Alkandiole eingesetzt, wobei die unver- zweigten Diole mit 2 bis 12 C-Atomen und einer gradzahligen Anzahl von C-Atomen bevorzugt werden.
Bevorzugt beträgt der Anteil der Diole (b1), bezogen auf die Gesamtmenge der Diole (b) 10 bis 100 mol-% und der Anteil der Monomere (b2), bezogen auf die Gesamtmen- ge der Diole (b) 0 bis 90 moI-%. Besonders bevorzugt beträgt das Verhältnis der Diole (b1 ) zu den Monomeren (b2) 0,2 : 1 bis 5 : 1 , besonders bevorzugt 0,5 : 1 bis 2 : 1.
Die Monomere (c), die von den Diolen (b) verschieden sind, dienen im allgemeinen der Vernetzung oder der Kettenverlängerung. Es sind im allgemeinen mehr als zweiwertige nicht-aromatische Alkohole, Amine mit 2 oder mehr primären und/oder sekundären Aminogruppen sowie Verbindungen, die neben einer oder mehreren alkoholischen Hydroxylgruppen eine oder mehrere primäre und/oder sekundären Aminogruppen tragen.
Alkohole mit einer höheren Wertigkeit als 2, die zur Einstellung eines gewissen
Verzweigungs- oder Vernetzungsgrades dienen können, sind z.B. Trimethylolbutan, Trimethylolpropan, Trimethylolethan, Pentaerythrit, Glycerin, Zuckeralkohole, wie z.B. Sorbit, Mannit, Diglycerol, Threit, Erythrit, Adonit (Ribit), Arabit (Lyxit), Xylit, Dulcit (Ga- lactit), Maltit oder Isomalt, oder Zucker.
Ferner kommen Monoalkohole in Betracht, die neben der Hydroxyl-Gruppe eine weitere gegenüber Isocyanaten reaktive Gruppe tragen wie Monoalkohole mit einer oder mehreren primären und/oder sekundären Aminogruppen, z.B. Monoethanolamin.
Polyamine mit 2 oder mehr primären und/oder sekundären Aminogruppen werden vor allem dann eingesetzt, wenn die Kettenverlängerung bzw. Vernetzung in Gegenwart von Wasser stattfinden soll, da Amine in der Regel schneller als Alkohole oder Wasser mit Isocyanaten reagieren. Das ist häufig dann erforderlich, wenn wäßrige Dispersionen von vernetzten Polyurethanen oder Polyurethanen mit hohem Molgewicht gewünscht werden. In solchen Fällen geht man so vor, daß man Präpolymere mit Isocya- natgruppen herstellt, diese rasch in Wasser dispergiert und anschließend durch Zugabe von Verbindungen mit mehreren gegenüber Isocyanaten reaktiven Aminogruppen kettenverlängert oder vernetzt.
Hierzu geeignete Amine sind im allgemeinen polyfunktionelle Amine des Molgewichts- bereiches von 32 bis 500 g/mol, vorzugsweise von 60 bis 300 g/mol, welche mindestens zwei primäre, zwei sekundäre oder eine primäre und eine sekundäre Aminogrup- pe enthalten. Beispiele hierfür sind Diamine wie Diaminoethan, Diaminopropane, Dia- minobutane, Diaminohexane, Piperazin, 2,5-Dimethylpiperazin, Amino-3-aminomethyl- 3,5,5-trimethyl-cyclohexan (Isophorondiamin, IPDA), 4,4'-Diaminodicyclohexylmethan, 1 ,4-Diaminocyclohexan, Aminoethylethanolamin, Hydrazin, Hydrazinhydrat oder Tria- mine wie Diethylentriamin oder 1 ,8-Diamino-4-aminomethyloctan.
Die Amine können auch in blockierter Form, z.B. in Form der entsprechenden Ketimine (siehe z.B. CA-1 129 128), Ketazine (vgl. z.B. die US-A 4269 748) oder Aminsalze (s. US-A 4292226) eingesetzt werden. Auch Oxazolidine, wie sie beispielsweise in der US-A 4 192 937 verwendet werden, stellen verkappte Polyamine dar, die für die Herstellung der Polyurethane zur Kettenverlängerung der Präpolymeren eingesetzt werden können. Bei der Verwendung derartiger verkappter Polyamine werden diese im allgemeinen mit den Präpolymeren in Abwesenheit von Wasser vermischt und diese Mi- schung anschließend mit dem Dispersionswasser oder einem Teil des Dispersionswassers vermischt, so daß hydrolytisch die entsprechenden Polyamine freigesetzt werden.
Bevorzugt werden Gemische von Di- und Triaminen verwendet, besonders bevorzugt Gemische von Isophorondiamin und Diethylentriamin.
Die Polyurethane enthalten bevorzugt kein Polyamin oder 1 bis 10, besonders bevorzugt 4 bis 8 mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Komponenten (b) und (c) eines Polyamins mit mindestens 2 gegenüber Isocyanaten reaktiven Aminogruppen als Mo- nomere (c). Ferner können zum Kettenabbruch in untergeordneten Mengen, d.h. bevorzugt in Mengen von weniger als 10 mol-%, bezogen auf die Komponenten (b) und (c), Monoalkohole eingesetzt werden. Ihre Funktion ist im allgemeinen ähnlich wie die der Mo- noisocyanate, d.h. sie dienen hauptsächlich zur Funktionalisierung des Polyurethans. Beispiele sind Methanol, Ethanol, iso-Propanol, n-Propanol, n-Butanol, iso-Butanoi, sek-Butanol, tert-Butanol, Ethylenglykolmonomethylether, Ethylenglykolmonoethyl- ether, 1 ,3-Propandiolmonomethylether, n-Hexanol, n-Heptanol, n-Octanol, n-Decanol, n-Dodecanol (Laurylalkohol) und 2-Ethylhexanol.
Um die Wasserdispergierbarkelt der Polyurethane zu erreichen, sind die Polyurethane neben den Komponenten (a), (b) und (c) aus von den Komponenten (a), (b) und (c) verschiedenen Monomere (d), die wenigstens eine Isocyanatgruppe oder wenigstens eine gegenüber Isocyanatgruppen reaktiven Gruppe und darüberhinaus wenigstens eine hydrophile Gruppe oder eine Gruppe, die sich in hydrophile Gruppen überführen läßt, tragen, aufgebaut. Im folgenden Text wird der Begriff "hydrophile Gruppen oder potentiell hydrophile Gruppen" mit "(potentiell) hydrophile Gruppen" abgekürzt. Die (potentiell) hydrophilen Gruppen reagieren mit Isocyanaten wesentlich langsamer als die funktionellen Gruppen der Monomere, die zum Aufbau der Polymerhauptkette dienen. Bei den (potentiell) hydrophilen Gruppen kann es sich um nichtionische oder be- vorzugt um ionische hydrophile Gruppen oder um potentiell ionische hydrophile Gruppen und besonders bevorzugt um kationische hydrophile Gruppen oder um potentiell kationische hydrophile Gruppen handeln, ganz besonders bevorzugt um kationische hydrophile Gruppen.
Der Anteil der Komponenten mit (potentiell) hydrophilen Gruppen an der Gesamtmenge der Komponenten (a), (b), (c) und (d) wird im allgemeinen so bemessen, daß die Molmenge der (potentiell) hydrophilen Gruppen, bezogen auf die Gewichtsmenge aller Monomere (a) bis (b), 30 bis 1000, bevorzugt 50 bis 500 und besonders bevorzugt 80 bis 300 mmol/kg beträgt.
Als nichtionische hydrophile Gruppen kommen beispielsweise gemischte oder reine Polyethylen-, Polypropylenglykole, insbesondere Polyethylenglykolether aus vorzugsweise 5 bis 100, bevorzugt 10 bis 80 Ethylenoxid- und/oder Propylenoxid- Wiederholungseinheiten, in Betracht. Der Gehalt an Polyethylenoxid-Einheiten beträgt im allgemeinen 0 bis 10, bevorzugt 0 bis 6 Gew.-%, bezogen auf die Gewichtsmenge aller Monomere (a) bis (d).
Bevorzugte Monomere mit nichtionischen hydrophilen Gruppen sind das Polyethylen- glykol und Diisocyanate, die einen endständig veretherten Polyethylenglykolrest tra- gen. Derartige Diisocyanate sowie Verfahren zu deren Herstellung sind in den Patentschriften US 3 905 929 und US 3 920 598 angegeben.
Ionische hydrophile Gruppen sind vor allem anionische Gruppen wie die Sulfonat-, die Carboxylat- und die Phosphatgruppe in Form ihrer Alkalimetall- oder Ammoniumsalze sowie kationische Gruppen wie Ammonium-Gruppen,' insbesondere protonierte tertiäre Aminogruppen oder quartäre Ammoniumgruppen.
Als Monomere mit potentiell anionischen Gruppen werden üblicherweise aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische oder aromatische Mono- und Dihydroxycarbonsäuren in Betracht, die mindestens eine alkoholische Hydroxylgruppe oder eine primäre oder sekundäre Aminogruppe tragen.
Solche Verbindungen werden beispielsweise durch die allgemeine Formel
RG-R4-DG
dargestellt, worin
RG mindestens eine gegen Isocyanat reaktive Gruppe bedeutet, DG mindestens eine dispergieraktive Gruppe und R4 einen 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthaltenden aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Rest.
Beispiele für RG sind -OH, -SH, -NH2 oder -NHR5, worin R5 Methyl, Ethyl, /so-Propyl, n-Propyl, n-Butyl, /so-Butyl, se/c-Butyl, te/f-Butyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl sein kann.
Bevorzugt handelt es sich bei solchen Komponente z.B. um Mercaptoessigsäure, Mer- captopropionsäure, Thiomilchsäure, Mercaptobernsteinsäure, Glycin, Iminodiessigsäu- re, Sarkosin, Alanin, ß-Alanin, Leucin, Isoleucin, Aminobuttersäure, Hydroxyessigsäu- re, Hydroxypivalinsäure, Milchsäure, Hydroxybemsteinsäure, Hydroxydecansäure, Di- methylolpropionsäure, Dimethylolbuttersäure, Ethylendiamintriessigsäure, Hydroxydo- decansäure, Hydroxyhexadecansäure, 12-Hydroxystearinsäure, Aminonaphthalincar- bonsäure, Hydroxethansulfonsäure, Hydroxypropansulfonsäure, Mercaptoethansulfon- säure, Mercaptopropansulfonsäure, Aminomethansulfonsäure, Taurin, Aminopropan- sulfonsäure sowie deren Alkali- Erdalkali- oder Ammoniumsalze und besonders bevorzugt um die genannten Monohydroxycarbon- und -sulfonsäuren sowie Monoaminocar- bon- und -sulfonsäuren.
Ganz besonders bevorzugt sind Dihydroxyalkylcarbonsäuren, vor allem mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie sie auch in der US-A 3412 054 beschrieben sind. Insbesondere bevorzugt sind Verbindungen der allgemeinen Formel
HO-R1-CR3(COOH)-R2-OH
in welcher R1 und R2 für eine C bis C4-Alkandiyl-Einheit und R3 für eine C bis C4- Alkyl-Einheit steht. Vor allem sind Dimethylolbuttersäure und besonders Dimethy- lolpropionsäure (DMPA) bevorzugt. Weiterhin eignen sich entsprechende Dihydroxysulfonsäuren und Dihydroxyphospon- säuren wie 2,3-Dihydroxypropanphosphonsäure sowie die entsprechenden Säuren, in denen mindestens eine Hydroxygruppe durch eine Aminogruppe ersetzt ist, beispielsweise solche der Formel
H2N-R1-CR3(COOH)-R2-NH2
in welcher R1, R2 und R3 die gleichen Bedeutungen haben können, wie oben angeführt.
Ansonsten geeignet sind Dlhydroxyverbindungen mit einem Molekulargewicht über 500 bis 10000 g/mol mit mindestens 2 Carboxylatgruppen, die aus der DE-A 4 140486 bekannt sind. Sie sind durch Umsetzung von Dihydroxylverbindungen mit Tetracarbon- säuredianhydriden wie Pyromellitsäuredianhydrid oder Cyclopentantetracarbonsäure- dianhydrid im Molverhältnis 2 : 1 bis 1 ,05 : 1 in einer Polyadditionsreaktion erhältlich. Als Dlhydroxyverbindungen sind insbesondere die als Kettenveriängerer aufgeführten Monomere (b2) sowie die Diole (b1) geeignet.
Potentiell ionische hydrophile Gruppen sind vor allem solche, die sich durch einfache Neutralisations-, Hydrolyse- oder Quaternisierungsreaktionen in die oben genannten ionischen hydrophilen Gruppen überführen lassen, also z.B. Säuregruppen, Anhydridgruppen oder tertiäre Aminogruppen.
Ionische Monomere (d) oder potenziell ionische Monomere (d) sind z.B. in Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 19, S.311-313 und beispiels- weise in der DE-A 1 495745 ausführlich beschrieben.
Als potentiell kationische Monomere (d) sind vor allem Monomere mit tertiären Aminogruppen von besonderer praktischer Bedeutung, beispielsweise: Tris-(hydroxyalkyl)- amine, N,N'-Bis(hydroxyalkyl)-alkylamine, N-Hydroxyalkyl-dialkylamine, Tris- (aminoalkyl)-amine, N,N'-Bis(aminoalkyl)-alkylamine, N-Aminoalkyl-dialkylamine, wobei die Alkylreste und Alkandiyl-Einheiten dieser tertiären Amine unabhängig voneinander aus 2 bis 6 Kohlenstoffatomen bestehen. Weiterhin kommen tertiäre Stickstoffatome aufweisende Polyether mit vorzugsweise zwei endständigen Hydroxylgruppen, wie sie z.B. durch Alkoxylierung von zwei an Aminstickstoff gebundene Wasserstoffatome aufweisende Amine, z.B. Methylamin, Anilin, oder N,N'-Dimethylhydrazin, in an sich üblicher Weise zugänglich sind, in Betracht. Derartige Polyether weisen im allgemeinen ein zwischen 500 und 6000 g/mol liegendes Molgewicht auf.
Diese tertiären Amine werden entweder mit Säuren, bevorzugt starken Mineralsäuren wie Phosphorsäure, Schwefelsäure oder Halogenwasserstoffsäuren, starken organischen Säuren, wie beispielsweise Ameisen-, Essig- oder Milchsäure, oder durch Umsetzung mit geeigneten Quaternisierungsmitteln wie C bis C6-Alkylhaiogeniden, z.B. Bromiden oder Chloriden, oder Di-d- bis C6-Alkylsulfaten oder Di-Cr bis C6- Alkylcarbonaten in die Ammoniumsalze überführt. Als Monomere (d) mit gegenüber Isocyanaten reaktiven Aminogruppen kommen Ami- nocarbonsäuren wie Lysin, ß-Alanin, die in der DE-A2034479 genannten Addukte von aliphatischen diprimären Diaminen an α,ß-ungesättigte Carbonsäuren wie die N-(2- Aminoethyl)-2-aminoethancarbonsäure sowie die entsprechenden N-Aminoalkyl- carbonsäuren, wobei die Alkandiyl-Einheiten aus 2 bis 6 Kohlenstoffatome bestehen, in Betracht.
Sofern Monomere mit potentiell ionischen Gruppen eingesetzt werden, kann deren Überführung in die ionische Form vor, während, jedoch vorzugsweise nach der Isocya- nat-Polyaddition erfolgen, da sich die ionischen Monomeren in der Reaktionsmischung häufig nur schwer lösen. Besonders bevorzugt liegen die Carboxylatgruppen in Form ihrer Salze mit einem Alkaliion oder einem Ammoniumion als Gegenion vor.
Auf dem Gebiet der Polyurethanchemie ist allgemein bekannt, wie das Molekularge- wicht der Polyurethane durch Wahl der Anteile der miteinander reaktiven Monomere sowie dem arithmetischen Mittel der Zahl der reaktiven funktioneilen Gruppen pro Molekül eingestellt werden kann.
Normalerweise werden die Komponenten (a), (b), (c) und (d) sowie ihre jeweiligen Molmengen so gewählt, daß das Verhältnis A : B mit
A) der Molmenge an Isocyanatgruppen und
B) der Summe aus der Molmenge der Hydroxylgruppen und der Molmenge der funktioneilen Gruppen, die mit Isocyanaten in einer Additionsreaktion reagieren können
0,5 : 1 bis 2 : 1 , bevorzugt 0,8 : 1 bis 1 ,5, besonders bevorzugt 0,9 : 1 bis 1 ,2 : 1 beträgt. Ganz besonders bevorzugt liegt das Verhältnis A : B möglichst nahe an 1 : 1.
Neben den Komponenten (a), (b), (c) und (d) werden Monomere mit nur einer reaktiven Gruppe im allgemeinen in Mengen bis zu 15 mol-%, bevorzugt bis zu 8 mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Komponenten (a), (b), (c) und (d) eingesetzt.
Die Polyaddition der Komponenten (a) bis (d) erfolgt im allgemeinen bei Reaktionstemperaturen von 20 bis 180°C, bevorzugt 50 bis 150°C unter Normaldruck.
Die erforderlichen Reaktionszeiten können sich über wenige Minuten bis einige Stunden erstrecken. Es ist auf dem Gebiet der Polyurethanchemie bekannt, wie die Reakti- onszeit durch eine Vielzahl von Parametern wie Temperatur, Konzentration der Monomere, Reaktivität der Monomeren beeinflußt wird.
Zur Beschleunigung der Reaktion der Diisocyanate können die üblichen Katalysatoren mitverwendet werden. Dafür kommen prinzipiell alle in der Polyurethanchemie übli- cherweise verwendeten Katalysatoren in Betracht. Diese sind beispielsweise organische Amine, insbesondere tertiäre aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Amine, und/oder Lewis-saure organische Metallverbindungen. Als Lewis-saure organische Metallverbindungen kommen z.B. Zinnverbindungen in Frage, wie beispielsweise Zinn-(ll)-salze von organischen Carbonsäuren, z.B. Zinn(ll)-acetat, Zinn(ll)-octoat, Zinn(ll)-ethylhexoat und Zinn(ll)-Iaurat und die Dialkyl- zinn(IV)-salze von organischen Carbonsäuren, z.B.Dimethylzinn-diacetat, Dibutylzinn- diacetat, Dibutylzinn-dibutyrat, Dibutylzinn-bis(2-ethylhexanoat), Dibutylzinn-dilaurat, Dibutylzinn-maleat, Dioctylzinn-dilaurat und Dioctylzinn-diacetat. Auch Metallkomplexe wie Acetylacetonate des Eisens, Titans, Aluminiums, Zirkons, Mangans, Nickels und Cobalts sind möglich. Weitere Metallkatalysatoren werden von Blank et al. in Progress in Organic Coatings, 1999, Vol. 35, Seiten 19-29 beschrieben.
Bevorzugte Lewis-saure organische Metallverbindungen sind Dimethylzinn-diacetat, Dibutylzinn-dibutyrat, Dibutylzinn-bis(2-ethylhexanoat), Dibutylzinn-dilaurat, Diocytyl- zinn-dilaurat, Zirkon-Acetylacetonat und Zirkon-2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptandionat.
Auch Wismut-und Cobaltkatalysatoren sowie Cäsiumsalze können als Katalysatoren eingesetzt werden. Als Cäsiumsalze kommen dabei solche Verbindungen in Betracht, in denen folgende Anionen eingesetzt werden: F, Cl~, CIO", CIO3 ~ CIO4 ~, Br", J", JO3 ~, CM", OCN", NO2-, NO3-, HCO3-, COg2", S2-, SH", HSO3 ~, SO3 2", HSO4 ", SO4 2", S2O2 2- S2O4 2", S2O5 2-, S2O6 2-, S2O7 2~, S2O8 2-, H2PO2 ", H2PO4 ~ HPO4 2- PO,3", P^4", (OCnH2n+ι , (CnH2n-ιO2 , (CnH2n-3θ2)" sowie (Cn+ι H2n-2θ4)2~, wobei n für die Zahlen 1 bis 20 steht.
Bevorzugt sind dabei Cäsiumcarboxylate, bei denen das Anion den Formeln
(CnH2n-ιO2r sowie (Cn+ιH2n-2O4)2_ mit n gleich 1 bis 20, gehorcht. Besonders bevorzugte Cäsiumsalze weisen als Anionen Monocarboxylate der allgemeinen Formel (CnH2n-ιO2 auf. wobei n für die Zahlen 1 bis 20 steht. Hierbei sind insbesondere zu erwähnen Formiat, Acetat, Propionat, Hexanoat und 2-Ethylhexanoat.
Als Polymerisationsapparate kommen Rührkessei in Betracht, insbesondere dann, wenn durch Mitverwendung von Lösungsmitteln für eine niedrige Viskosität und eine gute Wärmeabfuhr gesorgt ist. Wird die Reaktion in Substanz durchgeführt, eignen sich aufgrund der meist hohen Viskositäten und der meist nur kurzen Reaktionszeiten besonders Extruder, insbesondere selbstreinigende Mehrschneckenextruder.
In einer bevorzugten Ausführungsform kann die Herstellung des Polyurethans gegebenenfalls zusätzlich zu einem konventionellen Lösungsmittel in der Gesamt- oder einer Teilmenge des verwendeten mindestens einen Duftstoffes erfolgen. Dabei ist jedoch erfindungsgemäß darauf zu achten, daß der mindestens eine Duftstoff nicht chemisch gebunden wird, d.h. bei der Umsetzung mit einem Isocyanat keine Gruppen aufweist, die gegenüber Isocyanat reaktiv sind bzw. reaktiver als die mitverwendeten Reaktionskomponenten.
Meistens werden die Dispersionen nach einem der folgenden Verfahren hergestellt:
Nach dem "Acetonverfahren" wird in einem mit Wasser mischbaren und bei Normaldruck unter 100°C siedenden Lösungsmittel, bevorzugt Aceton, aus den Komponenten (a) bis (d) ein Polyurethan hergestellt. Es wird dann soviel Wasser zugegeben, bis sich eine Dispersion bildet, in der Wasser die kohärente Phase darstellt.
Das "Präpolymer-Mischverfahren" unterscheidet sich vom Acetonverfahren darin, daß nicht ein ausreagiertes Polyurethan, sondern zunächst ein Präpolymer hergestellt wird, das Isocyanat-Gruppen trägt. Die Komponenten (a) bis (d) werden hierbei so gewählt, daß das definitionsgemäße Verhältnis A:B größer 1 ,0 bis 3, bevorzugt 1 ,05 bis 1 ,5 be- trägt. Das Präpolymer wird zuerst in Wasser dispergiert, wobei auch hier der mindestens eine Duftstoff spätestens nach der Zugabe von 50% des verwendeten Wassers, bevorzugt spätestens nach Zugabe von 30%, besonders bevorzugt spätestens nach Zugabe von 10% und ganz besonders bevorzugt vor der Zugabe von Wasser zugesetzt wird, und anschließend durch Reaktion der Isocyanat-Gruppen mit Aminen, die mehr als 2 gegenüber Isocyanaten reaktive Aminogruppen tragen, vernetzt oder mit Aminen die 2 gegenüber Isocyanaten reaktive Aminogruppen tragen, kettenverlängert. Eine Kettenverlängerung findet auch dann statt, wenn kein Amin zugesetzt wird. In diesem Fall werden Isocyanatgruppen zu Amingruppen hydrolysiert, die mit noch verbliebenen Isocyanatgruppen der Präpolymere unter Kettenverlängerung abreagieren.
Üblicherweise wird, falls bei der Herstellung des Polyurethans ein Lösungsmittel mitverwendet wurde, der größte Teil des Lösungsmittels aus der Dispersion entfernt, beispielsweise durch Destillation bei vermindertem Druck. Bevorzugt weisen die Dispersionen einen Lösungsmittelgehalt von weniger als 10 Gew.-% und sind besonders be- vorzugt frei von Lösungsmitteln.
Die Dispersionen haben im allgemeinen einen Feststoffgehalt von 10 bis 75, bevorzugt von 20 bis 65 Gew.-% und eine Viskosität von 10 bis 500 m Pas (gemessen bei einer Temperatur von 20°C und einer Schergeschwindigkeit von 250 s"1.
Duftstoffe im Sinne dieser Anmeldung sind solche wie sie kommerziell für die unten aufgeführten Verwendungen bekannt sind, beispielsweise solche, wie sie aufgeführt sind in "Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry", Sixth Edition, Vol. 14, 2003 Wiley-VCH Verlag, Weinheim, Kapitel "Flavors and Fragrances", Unterkapitel 2 "Single Fragrance and Flavor Compounds", Seiten 77 bis 153.
Bevorzugt sind als Duftstoffe solche, wie sie beschrieben sind in WO 96/12786, Tabellen 1 und 2, S. 4, Z. 36 bis S. 6, Z. 50, US 5,126,061 , Spalte 3, Z. 62 bis Spalte 4, Z. 39, WO 97/44418, Seite 52, Zeile 21 bis Seite 53, Zeile 34, WO 99/65458, Tabelle 1 , Seiten 6 bis 8 und Tabelle 2, Seite 9, WO 99/55819, Seite 5 Mitte bis Seite 7 unten, WO 01/46373, Seite 10, Zeile 25 bis Seite 15, Zeile 24, WO 97/44433, Seite 57, Zeile 3 bis Seite 58, Zeile 14 sowie WO 02/09663, Seite 10, letzter Absatz bis Seite 13, 1. Absatz. Auf sämtliche in diesem Absatz zitierten Textstellen sei hiermit ausdrücklich Bezug genommen.
Besonders bevorzugt sind die in WO 01/46373, Seite 10, Zeile 25 bis Seite 15, Zeile 24 zitierten Duftstoffe, die hiermit per Referenznahme in die Offenbarung eingeschlossen seien.
Ganz besonders bevorzugt sind 2-Phenoxyethanol, Phenylethylalkohol, Geraniol, Citronellol, 3-Methyl-5-phenyl-1-pentanol, 2,4-dimethyl-3-cyclohexen-1-methanol, Lina- lool, Linaiylacetat, Tetrahydrolinalool, 1 ,2-Dihydromyrcenol, Hydroxycitronellal, Farne- sol, Menthol, Isopulegol, Eugenol, Vanilin, cis-3-Hexenol, Terpineol, α-Pinen, Amylace- tat, Benzylacetat, Heliotropin, -Damascon, Ambrox, Hedion, Citral, Geranonitril, Iso- bornylacetat, Geranylacetat, Geranial, Neral, α-Hexylzimtaldehyd, Dihydromyrcenol, Isojasmon, Rosenoxid, Octylaldehyd, Nonylaldehyd, Decylaldehyd, Petitgrainöl, Oran- genöl, Zitronenöl, Ligustral, 6,6-Dimethoxy-2,5,5-trimethyI-hex-2-en, 2-tert- Butylcyclohexylacetat, Benzylsalicylat, Ethylenbrassylat, Muscon, Moschus-Ambrette (2,6-Dinitro-3-methoxy-4-tert.-butyltoluoI), Moschus-Xylol (2,4,6-Trinitro-1 ,3-dimethyl-5- tert-butyl-benzol), Moschus-Keton (3,5-Dinitro-2,6-dimethyl-4-tert-butyl-acetophenon), sensorisch aktive Ambrein-Metaboliten, Zibeton, Castoreum, Ambra-Oxid und Gemische davon.
Erfindungsgemäß wesentlich ist, daß der mindestens eine Duftstoff spätestens nach Zugabe von 50% des verwendeten Wassers zur Dispersion zugesetzt wird, bevorzugt spätestens nach Zugabe von 30%, besonders bevorzugt spätestens nach Zugabe von 10% und ganz besonders bevorzugt vor der Zugabe von Wasser zugesetzt wird.
Der mindestens eine Duftstoff kann in einer oder mehreren Portionen eingetragen werden.
Die Dispersionen können nach der Herstellung noch einem Destillationsschritt, beispielsweise zur Entfernung eines gegebenenfalls verwendeten Lösungsmittels, oder einer physikalischen Desodorierung unterworfen werden. Auch in diesem Fall wird der mindestens eine Duftstoff erfindungsgemäß vor der Zugabe von nicht mehr als 50 % des verwendeten Wassers zugesetzt.
In einer besonderen Ausführungsform der Erfindung wird der mindestens eine Duftstoff vor der Destillation oder vor der Zugabe von nicht mehr als 50 % des verwendeten Wassers zusetzt, je nachdem, welches Ereignis früher eintritt.
Eine physikalische Desodorierung kann darin bestehen, daß die Dispersion mit Wasserdampf, einem sauerstoffhaltigen Gas, bevorzugt Luft, Stickstoff oder überkritischem Kohlendioxid beispielsweise in einem Rührbehälter, wie in der DE-AS 1248 943 beschrieben, oder in einer Gegenstromkolonne, wie in der DE-A 19621 027 beschrieben, gestrippt wird.
Es ist derzeit noch unklar, wie der mindestens eine Duftstoff am Polymer gebunden wird. Es wird jedoch vermutet, daß durch das erfindungsgemäße Verfahren der mindestens eine Duftstoff nicht chemisch an das Polymer gebunden wird, d.h. der Anteil von über eine chemische Bindung gebundenen Duftstoffes beträgt nicht mehr als 10 % des Duftstoffes, bevorzugt nicht mehr als 5 % und besonders bevorzugt nicht mehr als 1 %. Es ist ebenfalls auszuschließen, daß der mindestens eine Duftstoff in während der Polymerisation entstehenden Höhlen eingeschlossen wird. Vermutlich wird der mindestens eine Duftstoff am Polymer absorbiert, was sowohl eine Physisorption als auch eine Chemisorption umfassen möge. Dementsprechend ist die Bindung vermutlich auf van-der-Waals- oder London-Kräfte oder Dipol-Dipol- bzw. Dipol-induzierte Dipol-Wechselwirkung zurückzuführen. Dies bedeutet, daß polare Duftstoffe beispielsweise über Wasserstoffbrückenbindungen gebunden werden können und unpolare Duftstoffe gebunden werden können, indem ein bevorzugt unpolares Polymer aufgebaut wird. Als Maß für die Polarität kann beispielsweise der Verteilungskoeffizient n- OctanohWasser (log P-Wert) herangezogen werden. Vorteilhafterweise werden die Polarität des mindestens einen Duftstoffes und die Polarität des Polymers einander angepaßt. Es ist denkbar, daß sich der mindestens eine Duftstoff in den polymeren Partikeln löst und gegebenenfalls eine Aufquellung derselben bewirkt, wobei noch ungeklärt ist, ob der mindestens eine Duftstoff gleichmäßig in den polymeren Partikeln verteilt ist oder ob sich verschieden Duftstoffe in verschiedenen Schichten anreichern. Bevorzugt der mindestens eine Duftstoff durch die erfindungsgemäße Herstellungsweise jedoch nicht eingekapselt.
Die Menge des mindestens einen Duftstoffes bezogen auf die Gesamtmenge der Komponenten a) bis d) beträgt in der Regel mindestens 0,1 Gew%, bevorzugt mindes- tens 1 , besonders bevorzugt mindestens 5 und ganz besonders bevorzugt mindestens 10 Gew% und kann bis zu 50 Gew% betragen, bevorzugt bis zu 40, besonders bevorzugt bis zu 30 und ganz besonders bevorzugt bis zu 25 Gew%.
Die erfindungsgemäß erhältlichen Dispersionen können verwendet werden um bei- spielsweise Waschmitteln, Weichspülern, Bügelhilfen, Seifen, Geschirrspülmittel und Reinigungs- und Pflegemittel für den Haushalt, wie beispielsweise Allzweckreiniger, Scheuermittel, Reiniger für Küche und Bad, WC-Reiniger, -Duftspüler und -Steine, Glasreiniger, Möbelpflegemittel, Fußbodenreinigungs- und -Pflegemittel, Reinigungsmittel für textile Beläge, Schuh- und Lederpflegemittel zu erhalten, die in der Anwen- düng eine verzögerte Freisetzung des mindestens einen Duftstoffes aufweisen. Sie sind weiterhin geeignet zur Beschichtung von Gegenständen aus Leder, Textil, Kunststoff, Papier etc., wodurch diesen Gegenständen ein lang anhaltender Duft verliehen wird.
Für diese Anwendungen kann es sinnvoll sein, die erfindungsgemäß hergestellten Dispersionen auf einen anderen, bevorzugt einen niedrigeren, Feststoffgehalt einzustellen, beispielsweise durch Verdünnung, als oben angegeben ist, beispielsweise unter 5 Gew%, bevorzugt unter 3 Gew%, besonders bevorzugt nicht mehr als 1 Gew% und ganz besonders bevorzugt zwischen 0,05 und 1 Gew%.
Weiterhin können die erfindungsgemäß hergestellten Dispersionen mit anderen für die angeführten Anwendungen typischen Komponenten vermischt werden, beispielsweise Tenside, Detergentien, Farbstoffe, Pigmente, Farbübertragungsinhibitoren und optische Aufheller.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Polymerdispersionen, enthaltend mindestens einen Duftstoff, die erhältlich sind durch Dispergierung mindestens eines Polymers in Wasser, wobei der mindestens eine Duftstoff spätestens nach der Zugabe von 50% des verwendeten Wassers zugesetzt wird.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Waschmittel, Weichspüler, Bügelhilfen, Seifen, Geschirrspülmittel und Reinigungs- und Pflegemittel für den Haushalt, wie beispielsweise Allzweckreiniger, Scheuermittel, Reiniger für Küche und Bad, WC-Reiniger, -Duftspüler und -Steine, Glasreiniger, Möbelpflegemittel, Fußbodenreini- gungs- und -Pflegemittel, Reinigungsmittel für textile Beläge, Schuh- und Lederpflegemittel, enthaltend mindestens eine erfindungsgemäße Poiymerdispersion.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Beschichtungsmassen, enthaltend mindestens eine erfindungsgemäße Polymerdispersion sowie damit beschich- tete Gegenstände.
Im folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen näher beschrieben.
In dieser Schrift verwendete ppm- und Prozentangaben beziehen sich, falls nicht an- ders angegeben, auf Gewichtsprozente und -ppm. Beispiel
1300 g eines Polypropylenglykols des Molgewichtes 2000 g/mol und zwei Tropfen Di- butylzinndilaurat wurden in einem Rührkessel vorgelegt und auf 100°C erwärmt. Dazu gab man 432,9 g Isophorondiisocyanat und liess 330 Minuten bei 100°C rühren. Der NCO-Gehalt des so erhalten Prepolymeren wurde zu 6,15% bestimmt.
203,9 g dieses Prepolymeren wurden in einem Rührkessel in 100 g Aceton gelöst. Hierzu gab man bei Raumtemperatur eine Mischung aus 16,75 g Bis(3- aminopropyl)methylamin und 16,75 g Aceton und liess drei Stunden bei 46°C rühren. Dann wurden nacheinander 50 g eines Gemisches aus Geraniol, Citral und Lemongra- söl, 12,25 g Milchsäure 90%ig in Wasser und 670 g Wasser zugefügt. Anschließend wurde das Aceton im Vakuum abdestilliert.
Man erhielt eine f einteilige Dispersion, die auch nach vier Wochen Lagerung kein Absetzen oder Aufrahmen zeigte. Der Feststoffgehalt wurde in einem Apparat HR 73 Halogen Moisture Analyser der FA. Mettler-Toledo bei 120°C/10 Minuten zu 23% bestimmt.
Ein Stück Baumwolltuch wurde in eine Mischung aus 10 Teilen der Dispersion und 220 Teilen Wasser getaucht und bei 40°C getrocknet. Das Tuch wies einen angenehmen, frischen Duft auf, der auch nach einwöchiger Lagerung in einer geschlossenen Schublade deutlich wahrzunehmen war.

Claims

Patentansprüche
1) Verfahren zur Herstellung von Polymerdispersionen, enthaltend mindestens einen Duftstoff, durch Dispergierung mindestens eines Polymers in Wasser, da- durch gekennzeichnet, daß der mindestens eine Duftstoff spätestens nach der Zugabe von 50% des verwendeten Wassers zugesetzt wird.
2) Verfahren nach Anspruch 1 , umfassend die Schritte - Herstellung eines radikalisch polymerisierten Polymers, eines Polyadduktes o- der eines Polykondensats gegebenenfalls in einem Lösungsmittel, - Dispergierung des so hergestellten Polymers in Wasser, - gegebenenfalls Destillation des gegebenenfalls verwendeten Lösungsmittels und/oder - gegebenenfalls physikalische Desodorierung der erhaltenen Dispersion.
3) Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man den mindestens einen Duftstoff vor der Destillation oder vor der Zugabe von nicht mehr als 50 % des verwendeten Wassers zusetzt, je nachdem, welches Ereignis früher eintritt.
4) Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekenzeichnet, daß es sich bei dem Polymer um einen Polyester, ein Polyamid, ein durch radikalische Polymerisation hergestelltes Polymer oder um ein Polyurethan handelt.
5) Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man das Polyurethan herstellt durch Umsetzung von a) mehrwertigen Isocyanaten mit 4 bis 30 C-Atomen, b) Diolen, von denen b1 ) 10 bis 100 mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Diole (b), ein Molekulargewicht von 500 bis 5000 aufweisen, und b2) 0 bis 90 mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Diole (b), ein Molekulargewicht von 60 bis 500 g/mol aufweisen, c) gegebenenfalls weiteren von den Diolen (b) verschiedenen mehrwertigen Verbindungen mit reaktiven Gruppen, bei denen es sich um alkoholische Hydroxylgruppen oder primäre oder sekundäre Aminogruppen handelt und d) von den Monomeren (a), (b) und (c) verschiedene Monomere mit wenigstens einer Isocyanatgruppe oder wenigstens einer gegenüber Isocya- natgruppen reaktiven Gruppe, die darüberhinaus wenigstens eine hydrophile Gruppe oder eine potentiell hydrophile Gruppe tragen, wodurch die Was- serdispergierbarkeit der Polyurethane bewirkt wird.
6) Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die hydrophile Gruppe oder eine potentiell hydrophile Gruppe der Komponente d) kationische hydrophile Gruppen oder potentiell kationische hydrophile Gruppen sind.
7) Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man den mindestens einen Duftstoff spätestens nach Zugabe von 30% des verwendeten Wassers zur Dispersion zusetzt.
8) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man den mindestens einen Duftstoff vor der Zugabe von Wasser zusetzt.
9) Polymerdispersionen, enthaltend mindestens einen Duftstoff, erhältlich durch Dispergierung mindestens eines Polymers in Wasser, dadurch gekennzeichnet, daß der mindestens eine Duftstoff spätestens nach der Zugabe von 50% des verwendeten Wassers zugesetzt wird.
10) Verwendung von Polymerdispersionen gemäß Anspruch 9 in Waschmitteln, Weichspülern, Bügelhilfen, Seifen, Geschirrspülmittel und Reinigungs- und Pflegemittel für den Haushalt sowie zur Beschichtung von Gegenständen aus Leder, Textil, Kunststoff, Papier.
PCT/EP2004/012336 2003-11-03 2004-10-30 Wässrige dispersionen mit duftstoffen WO2005042603A1 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE2003151523 DE10351523A1 (de) 2003-11-03 2003-11-03 Wäßrige Dispersionen mit Duftstoffen
DE10351523.2 2003-11-03

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2005042603A1 true WO2005042603A1 (de) 2005-05-12

Family

ID=34530108

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP2004/012336 WO2005042603A1 (de) 2003-11-03 2004-10-30 Wässrige dispersionen mit duftstoffen

Country Status (2)

Country Link
DE (1) DE10351523A1 (de)
WO (1) WO2005042603A1 (de)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2007084596A2 (en) * 2006-01-18 2007-07-26 Invista Technologies S.A R.L. Non-textile polymer compositions and methods
WO2008022066A2 (en) * 2006-08-11 2008-02-21 Invista Technologies S.A.R.L. Fabric care compositions

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3708435A (en) * 1969-07-02 1973-01-02 J Starkman Method of cleaning human skin
US4011311A (en) * 1973-04-24 1977-03-08 Akzo N.V. Applicator stick
EP0334490A2 (de) * 1988-03-23 1989-09-27 INTERNATIONAL FLAVORS & FRAGRANCES INC. Zusammensetzungen und Verfahren zur kontrollierten Freisetzung von Duftstoffen
US6024943A (en) * 1996-12-23 2000-02-15 Ness; Jeremy Nicholas Particles containing absorbed liquids and methods of making them
US6407158B1 (en) * 1999-03-26 2002-06-18 Basf Aktiengesellschaft Water-soluble or water-dispersible polymeric salts
US20030180340A1 (en) * 2000-08-02 2003-09-25 Birch Richard Arthur Particles

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3708435A (en) * 1969-07-02 1973-01-02 J Starkman Method of cleaning human skin
US4011311A (en) * 1973-04-24 1977-03-08 Akzo N.V. Applicator stick
EP0334490A2 (de) * 1988-03-23 1989-09-27 INTERNATIONAL FLAVORS & FRAGRANCES INC. Zusammensetzungen und Verfahren zur kontrollierten Freisetzung von Duftstoffen
US6024943A (en) * 1996-12-23 2000-02-15 Ness; Jeremy Nicholas Particles containing absorbed liquids and methods of making them
US6407158B1 (en) * 1999-03-26 2002-06-18 Basf Aktiengesellschaft Water-soluble or water-dispersible polymeric salts
US20030180340A1 (en) * 2000-08-02 2003-09-25 Birch Richard Arthur Particles

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2007084596A2 (en) * 2006-01-18 2007-07-26 Invista Technologies S.A R.L. Non-textile polymer compositions and methods
WO2007084596A3 (en) * 2006-01-18 2008-01-24 Invista Tech Sarl Non-textile polymer compositions and methods
WO2008022066A2 (en) * 2006-08-11 2008-02-21 Invista Technologies S.A.R.L. Fabric care compositions
WO2008022066A3 (en) * 2006-08-11 2008-05-29 Invista Tech Sarl Fabric care compositions

Also Published As

Publication number Publication date
DE10351523A1 (de) 2005-06-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2655458B1 (de) Verfahren zur herstellung von polyurethan-polyacrylat-hybrid dispersionen
EP1727844B1 (de) N-ethylpyrrolidon in der herstellung von polyurethandispersionen
EP2440593A1 (de) Neue lösungsmittel in der herstellung von polyurethandispersionen
DE3911827A1 (de) Waessrige dispersionen von durch einwirkung von energiereicher strahlung vernetzbaren polyurethanen
EP0678537A1 (de) Als Beschichtungsmittel geeignete Polyurethane
EP0794204A2 (de) Latent vernetzende wässerige Polyurethandispersionen
DE19949971A1 (de) Lösemittelfreie Polyurethan-Hybrid-Dispersion sowie deren Verwendung
EP1172389B1 (de) Wässrige Polyurethandispersionen enthaltend Polybutadien-Bausteine
EP0841357A2 (de) Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Hybrid-Dispersionen
EP3215548A1 (de) Neue polyurethandispersionen auf basis nachwachsender rohstoffe
EP3155029A1 (de) Polymerdispersionen enthaltend acylmorpholine
EP3491064B1 (de) Polymerdispersionen mit verringerter emission von acetaldehyd
EP0807648A2 (de) Latent vernetzende wässerige Polyurethandispersionen
EP1687353A1 (de) Kaschierklebstoffe, enthaltend polyurethan und epoxidharz
EP0787751B1 (de) Wässerige Polyurethandispersionen enthaltend Stuktureinheiten abgeleitet von Alkenyl- oder Alkylbernsteinsäure
DE102007028890A1 (de) Neue Lösungsmittel in der Herstellung von Polyurethandispersionen
WO2005042603A1 (de) Wässrige dispersionen mit duftstoffen
EP2869988B1 (de) Verklebtes verpackungssystem für lebensmittel
WO2009144180A1 (de) Neue polyurethandispersionen
WO2001044335A1 (de) Dispersionen von polyurethanen
WO2016162215A1 (de) Polymerdispersionen enthaltend n-acylpyrrolidine
WO2000011060A2 (de) Latent vernetzende wässerige dispersionen enthaltend ein polyurethan
DE4017525A1 (de) Waessrige polyurethanzubereitungen
WO2011051313A1 (de) Wässrige formulierungen
WO2004003045A1 (de) Wässrige polyurethan-dispersionen

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AE AG AL AM AT AU AZ BA BB BG BR BW BY BZ CA CH CN CO CR CU CZ DE DK DM DZ EC EE EG ES FI GB GD GE GH GM HR HU ID IL IN IS JP KE KG KP KR KZ LC LK LR LS LT LU LV MA MD MG MK MN MW MX MZ NA NI NO NZ OM PG PH PL PT RO RU SC SD SE SG SK SL SY TJ TM TN TR TT TZ UA UG US UZ VC VN YU ZA ZM ZW

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): BW GH GM KE LS MW MZ NA SD SL SZ TZ UG ZM ZW AM AZ BY KG KZ MD RU TJ TM AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IT LU MC NL PL PT RO SE SI SK TR BF BJ CF CG CI CM GA GN GQ GW ML MR NE SN TD TG

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
122 Ep: pct application non-entry in european phase