WO2004003045A1 - Wässrige polyurethan-dispersionen - Google Patents

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WO2004003045A1
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Helmut Ganss
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Basf Aktiengesellschaft
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    • C08G2170/80—Compositions for aqueous adhesives

Definitions

  • the present invention relates to aqueous dispersions containing a polyurethane composed of
  • aqueous dispersions additionally contain 0.0005 to 0.05 mol, per 100 g of solid polyurethane of a salt of polybasic carboxylic acids of the alkali metals or ammonium, which has a molar mass of less than 1000 g / mol.
  • the invention relates to methods for coating, bonding and impregnating objects made of different materials with these dispersions, the objects coated, bonded and impregnated with these dispersions, and the use of the dispersions according to the invention as coating materials.
  • aqueous dispersions which contain polyurethanes for coating substrates such as textiles or leather has long been known (EP-A 595149).
  • PU dispersions aqueous polyurethane dispersions
  • the addition reaction ie the reaction of the individual monomers with one another, is often carried out using catalysts.
  • the resulting polyurethane is then dispersed in water.
  • the dispersions obtained often have an undesirably high viscosity.
  • EP-A 622436 describes lowering the viscosities of aqueous polyurethane dispersions by adding salts of polyacrylic acid in order to modify their property profile and to obtain low-viscosity dispersions.
  • salts of polyacrylic acid When the salts of polyacrylic acid are added, local over-concentrations are frequently observed, which lead to undesired coagulation.
  • EP-A 369 271 shows that special fluorinated carboxylic acid salts are incorporated into polyurethane dispersions to provide antistatic agents.
  • the object of the present invention was therefore to remedy the disadvantages described and to develop improved PU dispersions whose viscosity can be modified significantly without sustainably increasing their other properties change, for example, without adversely affecting their particle size. Furthermore, the object of the present invention also extends to the production of new PUR dispersions with a higher solids content, which are still easy to process.
  • the aqueous dispersions defined at the outset and a process for their preparation have been found. Furthermore, a process for the production of coatings, bonds and impregnations was developed. Furthermore, the present invention also extends to the objects bonded and coated in this way and to their use as a hydrolysis-resistant coating.
  • aqueous dispersions according to the invention contain polyurethanes which, in addition to other monomers, are derived from diisocyanates a ) , preference being given to using those diisocyanates a ) which are customarily used in polyurethane chemistry.
  • Such diisocyanates are commercially available.
  • mixtures of the respective structural isomers of diisocyanatotoluene and diisocyanatodiphenylmethane are particularly important as mixtures of these isocyanates, and the mixture of 80 mol% of 2,4-diisocyanatotoluene and 20 mol% of 2,6-diisocyanatotoluene is particularly suitable. Furthermore, the mixtures of aromatic isocyanates such as 2,4 diisocyanatotoluene and / or
  • isocyanates which, in addition to the free isocyanate groups, have other blocked isocyanate groups, e.g. Wear uretdione groups.
  • diols (b) which can be considered are primarily higher molecular weight diols (b1) which have a molecular weight of about 500 to 5000, preferably of about 1000 to 3000 g / mol.
  • the diols (b1) are, in particular, polyester polyols which are known, for example, from Ullmanns Encyklopadie der Technische Chemie, 4th edition, volume 19, pages 62 to 65. Polyester polyols are preferably used which are obtained by reacting dihydric alcohols with dihydric carboxylic acids. Instead of the free polycarboxylic acids, the corresponding polycarboxylic acid anhydrides or corresponding polycarboxylic acid esters of lower alcohols or their mixtures can also be used to prepare the polyester polyols.
  • the polycarboxylic acids can be aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic, aromatic or heterocyclic and optionally substituted, for example by halogen atoms, and / or unsaturated. Examples of these are suberic acid, azelaic acid, phthalic acid, isophthalic acid, phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, tetrachlorophthalic endomethylenetetrahydrophthalic, glutaric anhydride, maleic anhydride, fumaric acid, dimer fatty acids.
  • Dicarboxylic acids of the general formula H00C- (CH) y - COOH are preferred, where y is a number from 1 to 20, preferably an even number from 2 to 20, for example succinic acid, adipic acid, sebacic acid and dodecanedicarboxylic acid.
  • polyhydric alcohols include ethylene glycol, propane-1,2-diol, propane-1,3-diol, butane-1,3-diol, butene-1,4-diol, butyne-1,4-diol, pentane-1 , 5-diol, neopentyl glycol, bis (hydroxymethyl) cyclohexanes such as 1,4-bis (hydroxyethyl) cyclohexane, 2-methylpropane-l, 3-diol, methylpentanediols, furthermore diethylene glycol, triethylene glycol, Tetraethylene glycol, polyethylene glycol, dipropylene glycol, polypropylene glycol, dibutylene glycol and polybutylene glycol are considered.
  • Alcohols of the general formula HO- (CH) X -0H are preferred, where x is a number from 1 to 20, preferably an even number from 2 to 20.
  • Examples include ethylene glycol, butane-1,4-diol, hexane-1,6-diol, Octane-1, 8-diol and dodecane-1, 12-diol.
  • Neopentyl glycol is also preferred.
  • polycarbonate diols such as those can be obtained by reacting phosgene with an excess of the low molecular weight alcohols mentioned as structural components for the polyester polyols.
  • Lactone-based polyester diols are also suitable, these being homopolymers or copolymers of lactones, preferably addition products of lactones with terminal hydroxyl groups onto suitable difunctional starter molecules.
  • Suitable lactones are preferably those which are derived from compounds of the general formula HO- (CH 2 ) z -C00H, where z is a number from 1 to 20 and an H atom of a methylene unit also by a C 1 -C 4 -Alkylrest can be substituted. Examples are ⁇ -caprolactone, ß-propiolactone, ⁇ -butyrolactone and / or methyl- ⁇ -caprolactone and mixtures thereof.
  • Suitable starter components are, for example, the low molecular weight dihydric alcohols mentioned above as structural components for the polyester polyols.
  • the corresponding polymers of ⁇ -caprolactone are particularly preferred.
  • Lower polyester diols or polyether diols can also be used as starters for the preparation of the lactone polymers.
  • the corresponding, chemically equivalent polycondensates of the hydroxycarboxylic acids corresponding to the lactones can also be used.
  • the monomers (b1) are polyether diols. They are in particular by polymerization of ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, tetrahydrofuran, styrene oxide or epichlorohydrin with themselves, for example in the presence of BF 3 or by addition of these compounds, if appropriate in a mixture or in succession, to starting components with reactive hydrogen atoms, such as alcohols or amines, for example water, ethylene glycol, propane-1,2-diol, propane-1,3-diol, 1,2-bis (4-hydroxydiphenyl) propane or aniline. Polytetrahydrofuran with a molecular weight of 240 to 5000, and especially 500 to 4500, is particularly preferred. Mixtures of polyester diols and polyether diols can also be used as monomers (b1).
  • polyhydroxyolefins preferably those with 2 terminal hydroxyl groups, for example ⁇ , - ⁇ -dihydroxypolybutadiene, ⁇ , - ⁇ -dihydroxypolymethacrylic ester or ⁇ , - ⁇ -dihydroxypolyacrylate as monomers (cl).
  • Such connections are, for example known from EP-A 0622378.
  • Other suitable polyols are polyacetals, polysiloxanes and alkyd resins.
  • the polyols can also be used as mixtures in a ratio of 0.1: 1 to 5 1: 9.
  • the hardness and the modulus of elasticity of the polyurethanes can be increased if, in addition to the diols (b1), low-molecular-weight diols (b2) with a molecular weight of about 60 to 10 500, preferably from 62 to 200 g / mol, are used as the diols (b) ,
  • the monomers (b2) used are primarily the structural components of the short-chain alkanediols mentioned for the production of polyester polyols, diols having 2 to 12 carbon atoms, unbranched diols having 2 to 12 carbon atoms and an even number of carbon atoms. Atoms as well as pentane-1, 5-diol and neopentyl glycol are preferred.
  • the proportion of the diols (bl) is preferably based on the
  • the ratio of the diols (bl) to the monomers (b2) is particularly preferably 0.1: 1 to 5: 1, particularly preferably 0.2: 1 to 2: 1.
  • the polyurethanes are composed of monomers (c) which differ from components (a), (b) and (d) and which have at least one Isocyanate group or
  • hydrophilic groups or potentially hydrophilic groups with “(potentially) hydrophilic
  • the proportion of components with (potentially) hydrophilic groups in the total amount of components (a), (b), (c), (d) and (e) is generally such that the molar amount of the (potentially) hydrophilic groups , based on the amount by weight of all monomers (a) to (e), 30 to 1000, preferably 50 to 500 and
  • the (potentially) hydrophilic groups can be nonionic or preferably (potentially) ionic hydrophilic groups. It is advisable to use anionic hydrophilic groups in particular.
  • Particularly suitable nonionic hydrophilic groups are polyethylene glycol ethers composed of preferably 5 to 100, preferably 10 to 80, repeating ethylene oxide units.
  • the content of polyethylene oxide units is generally 0 to 10, preferably 0 to 6% by weight, based on the amount by weight of all monomers (a) to (e).
  • Preferred monomers with nonionic hydrophilic groups are polyethylene oxide diols, polyethylene oxide monools and the reaction products of a polyethylene glycol and a diisocyanate, which carry a terminally etherified polyethylene glycol residue.
  • diisocyanates and processes for their preparation are specified in US Pat. Nos. 3,905,929 and 3,920,598.
  • Ionic hydrophilic groups are above all anionic groups such as the sulfonate, carboxylate and phosphate groups in the form of their alkali metal or ammonium salts, and also cationic groups such as ammonium groups, in particular protonated tertiary amino groups or quaternary ammonium groups.
  • ionic hydrophilic groups are above all those which can be converted into the above-mentioned ionic hydrophilic groups by simple neutralization, hydrolysis or quaternization reactions, e.g. Carboxylic acid groups or tertiary amino groups.
  • polyethers having tertiary nitrogen atoms come with preferably two terminal hydroxyl groups, such as those obtained, for example, by alkoxylation of two amines containing hydrogen atoms bonded to amine nitrogen, for example methyl amine, aniline or N, N '-Dirnethylhydrazin, are accessible in a conventional manner.
  • Such polyethers generally have a molecular weight between 500 and 6000 g / mol.
  • tertiary amines are either with acids, preferably strong mineral acids such as phosphoric acid, sulfuric acid, hydrohalic acids or strong organic acids or by reaction with suitable quaternizing agents such as C 1 -C 1 -alkyl halides or benzyl halides, e.g. Bromides or chlorides, converted into the ammonium salts.
  • acids preferably strong mineral acids such as phosphoric acid, sulfuric acid, hydrohalic acids or strong organic acids
  • suitable quaternizing agents such as C 1 -C 1 -alkyl halides or benzyl halides, e.g. Bromides or chlorides, converted into the ammonium salts.
  • Suitable monomers with (potentially) anionic groups are usually aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic or aromatic carboxylic acids and sulfonic acids which carry at least one alcoholic hydroxyl group or at least one primary or secondary amino group.
  • Dihydroxyalkylcarboxylic acids are preferred, especially those with 3 to 10 carbon atoms, as are also described in US Pat. No. 3,412,054.
  • R 1 and R 2 is a Ci- to C 4 -alkanediyl unit and R 3 is a C ⁇ ⁇ to C 4 -alkyl unit and especially dimethylol propionic acid (DMPA) is preferred.
  • DMPA dimethylol propionic acid
  • dihydroxysulfonic acids and dihydroxyphosphonic acids such as 2,3-dihydroxypropanephosphonic acid are also suitable.
  • dihydroxyl compounds with a molecular weight above 500 to 10,000 g / mol with at least 2 carboxylate groups, which are known from DE-A 3 911 827. They are obtainable by reacting dihydroxyl compounds with tetracarboxylic acid dianhydrides such as pyromellitic acid dianhydride or cyclopentantetracarboxylic acid dianhydride in a molar ratio of 2: 1 to 1.05: 1 in a polyaddition reaction. Particularly suitable dihydroxyl compounds are the monomers (b2) listed as chain extenders and the diols (b1).
  • Suitable monomers (c) with amino groups reactive towards isocyanates are aminocarboxylic acids such as lysine, ⁇ -lanine or the adducts of aliphatic diprimeric diamines with ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic or sulfonic acids mentioned in DE-A 2034479.
  • R 4 and R 5 are independently a Ci to C ß alkane- diyl moiety, preferably ethylene
  • Particularly preferred compounds of the formula (c 2 ) are N- (2-aminoethyl) -2-aminoethane carboxylic acid and
  • monomers with potentially ionic groups are used, they can be converted into the ionic form before, during, but preferably after the isocyanate polyaddition, since the ionic monomers are often difficult to dissolve in the reaction mixture.
  • the sulfonate or carboxylate groups are particularly preferably in the form of their salts with an alkali ion or an ammonium ion as counterion.
  • the monomers (d), which differ from the monomers (a) to (c) and which may also be constituents of the polyurethane, are generally used for crosslinking or chain extension. They are generally more than dihydric non-phenolic alcohols, amines with 2 or more primary and / or secondary amino groups, and compounds which, in addition to one or more alcoholic hydroxyl groups, carry one or more primary and / or secondary amino groups. Alcohols with a higher valence than 2, which can serve to establish a certain degree of branching or crosslinking, are, for example, trimethylolpropane, glycerol or sugar.
  • monoalcohols which, in addition to the hydroxyl group, carry another isocyanate-reactive group, such as monoalcohols having one or more primary and / or secondary amino groups, e.g. Monoethanola in.
  • Polyamines with 2 or more primary and / or secondary amino groups are mainly used if the chain extension or crosslinking is to take place in the presence of water, since amines generally react faster with isocyanates than alcohols or water. This is often necessary when aqueous dispersions of cross-linked polyurethanes or high molecular weight polyurethanes are desired. In such cases, the procedure is to prepare prepolymers with isocyanate groups, to disperse them rapidly in water and then to extend or crosslink them by adding compounds with several amino groups that are reactive towards isocyanates.
  • Amines suitable for this purpose are generally polyfunctional amines in the molecular weight range from 32 to 500 g / mol, preferably from 60 to 300 g / mol, which contain at least two amino groups selected from the group of the primary and secondary amino groups.
  • Examples include diamines such as diaminoethane, diamino-propane, diaminobutane, diaminohexane, piperazine, 2, 5-dimethyl-piperazine, amino-3-aminomethyl-3, 5, 5-trimethyl-cyclohexane (isophorone diamine, IPDA), 4, 4'-diaminodicyclohexylmethane, 1,4-diaminocyclohexane, aminoethylethanolamine, hydrazine, hydrazine hydrate or triamines such as diethylenetriamine or 1,8-diamino-4-aminomethyloctane.
  • the amines can also be in blocked form, for example in the form of the corresponding ketimines (see, for example, CA-A 1 129 128), ketazines (see, for example, US Pat. No. 4,269,748) or amine salts (see US Pat. No. 4,292) 226) can be used.
  • Oxazolidines as are used, for example, in US Pat. No. 4,192,937, are masked polyamines which can be used for the chain extension of the prepolymers for the production of the polyurethanes according to the invention.
  • capped polyamines When such capped polyamines are used, they are generally mixed with the prepolymers in the absence of water and this mixture is then mixed with the dispersion water or part of the dispersion water, so that the corresponding polyamines are released hydrolytically.
  • Mixtures of di- and triamines are preferably used, particularly preferably mixtures of isophoronediamine (IPDA) and diethylenetriamine (DETA).
  • the polyurethanes preferably contain 1 to 30, particularly preferably 4 to 25 mol%, based on the total amount of components (b) and (d) of a polyamine with at least 2 amino groups reactive towards isocyanates as monomers (d).
  • Alcohols with a higher valence than 2, which can serve to set a certain degree of branching or crosslinking, are e.g. Trimethylolpropane, glycerin or sugar.
  • Compounds are, for example, the isocyanurate or the biuret of hexamethylene diisocyanate.
  • Monomers (e) which may also be used are mono-isocyanates, mono-alcohols and mono-primary and secondary amines. In general, their proportion is at most 10 mol%, based on the total molar amount of the monomers. These monofunctional compounds usually carry further functional groups such as olefinic groups or carbonyl groups and are used to introduce functional groups into the polyurethane which enable the polyurethane to be dispersed or crosslinked or further polymer-analogously converted. Monomers such as isopropenyl- ⁇ , ⁇ -dimethylbenzyl isocyanate (TMI) and esters of acrylic or methacrylic acid such as hydroxyethyl acrylate or hydroxyethyl methacrylate are suitable for this.
  • TMI isopropenyl- ⁇ , ⁇ -dimethylbenzyl isocyanate
  • esters of acrylic or methacrylic acid such as hydroxyethyl acrylate or hydroxyethyl methacrylate are suitable for
  • Coatings with a particularly good property profile are obtained above all if essentially only aliphatic diisocyanates, cycloaliphatic diisocyanates or TMXDI are used as monomers (a) and essentially only polyester diols composed of the aliphatic diols and diacids mentioned are used as monomers (b1) ,
  • This monomer combination is excellently supplemented as component (c) by diamino acid salts; very particularly by the N- (2-aminoethyl) -2-aminoethanesulfonic acid, the N- (2-aminoethyl) -2-aminoethane carboxylic acid or their corresponding alkali metal salts, the Na salts being the most suitable, and a mixture of DETA / IPDA as component (d). It is generally known in the field of polyurethane chemistry how the molecular weight of the polyurethanes can be adjusted by choosing the proportions of the monomers reactive with one another and the arithmetic mean of the number of reactive functional groups per molecule.
  • the ratio A: B is very particularly preferably as close as possible to 1: 1.
  • the monomers (a) to (e) used usually carry an average of 1.5 to 2.5, preferably 1.9 to 2.1, particularly preferably 2.0 isocyanate groups or functional groups which can react with isocyanates in an addition reaction ,
  • the polyaddition of components (a) to (e) to produce the polyurethane present in the aqueous dispersions according to the invention can be carried out at reaction temperatures of 20 to 180 ° C., preferably 70 to 150 ° C. under normal pressure or under autogenous pressure.
  • the required reaction times are usually in the range from 1 to 20 hours, in particular in the range from 1.5 to 10 hours. It is known in the field of polyurethane chemistry how the reaction time is influenced by a large number of parameters such as temperature, concentration of the monomers and reactivity of the monomers.
  • the reaction, ie the polyaddition of the monomers a j , b), C ) and optionally d) and e j for the preparation of the PU dispersions according to the invention can be catalyzed with the aid of organic or organometallic compounds.
  • Suitable organometallic compounds include dibutyltin dilaurate, stannous octanoate or diazabicyclo- (2, 2, 2) octane.
  • Other suitable catalysts for the conversion of the monomers a), b) and c) and, if appropriate, d) and e) are also salts of cesium, in particular cesium carboxylates.
  • Stirred tanks are suitable as polymerization apparatus for carrying out the polyaddition, in particular if a low viscosity and good heat dissipation are ensured by the use of solvents.
  • Preferred solvents are infinitely miscible with water, have a boiling point at atmospheric pressure of 40 to 100 ° C. and do not react or only react slowly with the monomers.
  • the dispersions are made by one of the following methods:
  • an ionic polyurethane is produced from components (a) to (c) in a water-miscible solvent which boils at 100 ° C. under normal pressure. Sufficient water is added until a dispersion is formed in which water is the coherent phase.
  • the "prepolymer mixing process” differs from the acetone process in that not a fully reacted (potentially) ionic polyurethane, but first a prepolymer is produced which carries isocyanate groups.
  • the components are chosen so that the A: B ratio according to the definition is greater than 1.0 to 3, preferably 1.05 to 1.5.
  • the prepolymer is first dispersed in water and then, if appropriate, crosslinked by reaction of the isocyanate groups with amines which carry more than 2 amino groups reactive towards isocyanates, or chain-extended with amines which carry 2 amino groups reactive toward isocyanates. Chain extension also takes place when no amine is added. In this case, isocyanate groups are hydrolyzed to amino groups, which react with remaining isocyanate groups of the prepolymers with chain extension.
  • the dispersions preferably have a solvent content of less than 10% by weight and are particularly preferably free of solvents.
  • the dispersions generally have a solids content of 10 to 75, preferably 20 to 65% by weight and a viscosity of 10 to 1500 m Pas (measured at a temperature of 20 ° C. and a shear rate of 250 s -1 ).
  • Hydrophobic auxiliaries which can be difficult to distribute homogeneously in the finished dispersion, for example phenol condensation resins from aldehydes and phenol or phenol derivatives or epoxy resins and other polymers mentioned, for example, in DE-A 3903538, 43 09 079 and 40 24 567, which, for example, serve as adhesion improvers in polyurethane dispersions, can be added to the polyurethane or the prepolymer before the dispersion by the methods described in the two publications mentioned above.
  • the polyurethane dispersions can contain commercially available auxiliaries and additives such as blowing agents, defoamers, emulsifiers, thickeners and thixotropic agents, colorants such as dyes and pigments.
  • the aqueous dispersion additionally has 0.0005 to 0.05 mol, in particular 0.001 to 0.01 mol, per 100 g of solid polyurethane of a salt of polybasic carboxylic acids of the alkali metals or ammonium. It is recommended that to use semi-neutralized polybasic carboxylic acids of alkali metals or ammonium.
  • These are preferably sodium, potassium, rubidium, cesium or ammonium salts of polybasic organic carboxylic acid, which have a pH of 3 to 6 in dilute aqueous solution.
  • Suitable polybasic organic carboxylic acids include Adipic acid, malonic acid, succinic acid, phthalic acid in all isomeric forms, maleic acid, fumaric acid, tartaric acid, citric acid or a technical dicarboxylic acid mixture (for example Pripol) as well as so-called low molecular weight polyesters with carboxylic acid groups and molecular weights below 1000.
  • Ammonium salts in particular sodium or potassium salts of phthalic acid or adipic acid, in particular potassium hydrogen phthalate, potassium hydrogen adipate or sodium hydrogen adipate.
  • the aqueous polyure is already formed during or after the dispersion of the resulting polyurethane in water - than-dispersion additionally 0.0005 to 0.05 mol per 100 g solid polyurethane, a salt of polybasic carboxylic acids of the alkali added salts or of ammonium, these salts preferably having a molar mass of less than 1000 g / mol.
  • the salts of polybasic carboxylic acids of the alkali metals or of ammonium are added before the resulting polyurethane is dispersed in water.
  • salts of polybasic carboxylic acids are added to the dispersion, that is to say before, during or after the dispersion, it is advisable to add them in the form of 0.05 to 0.1 N aqueous solutions.
  • salts of polybasic carboxylic acids are used for dispersing, they can also be dissolved directly in the dispersing water.
  • the dispersions according to the invention are suitable for coating objects made of metal, plastic, paper, textile, leather or wood by using the generally customary processes, e.g. by spraying or knife coating in the form of a film onto these objects and the dispersion dries.
  • the dispersions are suitable for coating objects made of plastic, paper, textile or leather, if the dispersion has previously been whipped up and coated with a foam by known processes.
  • aqueous dispersions are particularly suitable for the preparation of preparations as described in DE-A 19 605 311. According to the teaching of DE-A 19 605 311, these preparations are used for the coating of textiles or nonwovens. This treatment makes these materials flame-resistant, waterproof to liquid water and permeable to water vapor.
  • the inventive aqueous dispersions by conventional procedural to the textile support materials applied, for example, or deleted by loll and the coated support material is subsequently dried.
  • Objects made of metal, plastic, paper, leather or wood can also be glued to other objects, preferably the aforementioned objects, by placing the aqueous dispersion according to the invention in the form of a film on one of these Applies objects and joins them with another object before or after the film dries.
  • Objects made of textile, leather or paper can be impregnated with the dispersions according to the invention by
  • the viscosity of the aqueous polyurethane dispersions according to the invention can be modified easily and very clearly without the other properties thereof being permanently changed.
  • the process according to the invention also leads to aqueous polyurethane dispersions with easily adjustable viscosity without great technical effort, only using special salts of polybasic carboxylic acids.
  • Example 1 Carboxylate-stabilized polyurethane dispersion
  • Example 1 is repeated and the dispersion is adjusted to 45%.
  • Viscosity: 1260 mPas, pH 8.0.
  • Example 4-7 The polyurethane dispersion from Example 1 was adjusted to a solids content of 40% or 35% with demineralized water. In comparison, different buffer solutions were used.
  • the viscosity was measured in a Physica Rheomat Viskolab LC 10 at 23 ° C and 250 s- 1 .
  • the particle size was measured with. measured against the Malvern Autosizer 2C.
  • Examples 15-19 describe the behavior of a sulfonate-stabilized polyurethane dispersion.
  • Example 20 Preparation of a polyurethane dispersion using 0.05N K hydrogen phthalate solution. 40

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Abstract

Wässrige Dispersionen, enthaltend ein Polyurethan, aufgebaut aus a) Diisocyanaten,b) Diolen, von denen b1) 10 bis 100 mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Diole (b), ein Molekulargewicht von 500 bis 5000 aufweisen, und b2) 0 bis 90 mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Diole (b), ein Molekulargewicht von 60 bis 500 g/mol aufweisen, c) von den Monomeren (a) und (b) verschiedene Monomere mit wenigstens einer Isocyanatgruppe oder wenigstens einer gegenüber Isocyanatgruppen reaktiven Gruppe, die darüber hinaus wenigstens eine hydrophile Gruppe oder eine potentiell hydrophile Gruppe tragen, wodurch die Wasserdispergierbarkeit der Polyurethane bewirkt wird, d) gegebenenfalls weiteren von den Monomeren (a) bis (c) verschiedenen mehrwertigen Verbindungen mit reaktiven Gruppen, bei denen es sich um alkoholische Hydroxylgruppen, primäre oder sekundäre Aminogruppen oder Isocyanatgruppen handelt und e) gegebenenfalls von den Monomeren (a) bis (d) verschiedenen einwertigen Verbindungen mit einer reaktiven Gruppe, bei der es sich um eine alkoholische Hydroxylgruppe, eine primäre oder sekundäre Aminogruppe oder eine Isocyanatgruppe handelt, wobei die wässrigen Dispersionen zusätzlich 0,0005 bis 0,05 mol, pro 100 g festes Polyurethan eines Salzes mehrbasiger Carbonsäuren der Alkalimetalle oder des Ammoniums enthalten, welches eine Molmasse von weniger als 1000 g/mol aufweist.

Description

Wässrige Polyurethan-Dispersionen
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft wässrige Dispersionen, enthaltend ein Polyurethan, aufgebaut aus
a) Diisocyanaten,
b) Diölen, von denen
bi) 10 bis 100 mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Diole (b) , ein Molekulargewicht von 500 bis 5000 aufweisen, und
b2) 0 bis 90 mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Diole (b) , ein Molekulargewicht von 60 bis 500 g/mol aufweisen,
c) von den Monomeren (a) und (b) verschiedene Monomere mit wenigstens einer Isocyanatgruppe oder wenigstens einer gegenüber Isocyanatgruppen reaktiven Gruppe, die darüber hinaus wenigstens eine hydrophile Gruppe oder eine potentiell hydrophile Gruppe tragen, wodurch die Wasserdispergierbarkeit der Polyurethane bewirkt wird,
d) gegebenenfalls weiteren von den Monomeren (a) bis (c) verschiedenen mehrwertigen Verbindungen mit reaktiven Gruppen, bei denen es sich um alkoholische Hydroxylgruppen, primäre oder sekundäre Aminogruppen oder Isocyanatgruppen handelt und
e) gegebenenfalls von den Monomeren (a) bis (d) verschiedenen einwertigen Verbindungen mit einer reaktiven Gruppe, bei der es sich um eine alkoholische Hydroxylgruppe, eine primäre oder sekundäre Aminogruppe oder eine Isocyanatgruppe handelt,
wobei die wässrigen Dispersionen zusätzlich 0,0005 bis 0,05 mol, pro 100 g festes Polyurethan eines Salzes mehrbasiger Carbonsäuren der Alkalimetalle oder des Ammoniums enthalten, welches eine Molmasse von weniger als 1000 g/mol aufweist.
Weiterhin betrifft die Erfindung Verfahren zur Beschichtung, Verklebung und Imprägnierung von Gegenständen aus unterschiedlichen Materialien mit diesen Dispersionen, die mit diesen Dispersionen beschichteten, verklebten und imprägnierten Gegenstände, sowie die Verwendung der erfindungsgemäßen Dispersionen als Beschich- tungsmaterialien . Die Verwendung von wässerigen Dispersionen, die Polyurethane enthalten zur Beschichtung von Substraten wie Textil oder Leder ist seit langem bekannt (EP-A 595149) . Bei der Herstellung derartiger wässriger Polyurethan-Dispersionen (nachfolgend auch PUR-Disper- sionen genannt) wird die Additionsreaktion, d.h. die Umsetzung der einzelnen Monomere untereinander, häufig unter Verwendung von Katalysatoren durchgeführt.
Im Anschluss an die Umsetzung der einzelnen Monomere erfolgt dann die Dispergierung des entstandenen Polyurethans in Wasser. Die erhaltenen Dispersionen weisen häufig eine unerwünscht hohe Viskosität auf.
In der EP-A 622436 wird beschrieben, die Viskositäten wässriger Polyurethan-Dispersionen durch Zugabe von Salzen der Polyacryl- säure abzusenken, um auf diese Weise deren Eigenschaftsprofil zu modifizieren und um niederviskose Dispersionen zu erhalten. Bei der Zugabe der Salze der Polyacrylsäure beobachtet man häufig lokale Überkonzentrationen, welche zu einer unerwünschten Koagu- latbildung führen.
Aus der US-A 4,401,786 ist bekannt, wässrigen Polyurethan-Dispersionen Alkalisalze von anorganischen Säuren oder von einbasigen Carbonsäuren zur Verbesserung der Blockfestigkeit zuzusetzen, aus dieser Schrift geht indes nicht hervor, die Viskosität derartiger Dispersionen mit Hilfe der eingesetzten Alkalisalze zu modifizieren.
In der DE-A 19541329 wird offenbart, Haarspray-Dispersionen, wel- ehe u.a. auch aus Polyurethanen bestehen können, spezielle
Phthalsäuresalze hinzuzufügen, welche mit einer in der Kosmetik akzeptierten Aminbase kombiniert sind, um auf diese Weise deren Brauchbarkeit als Haarfestiger zu verbessern.
Weiterhin läßt sich der EP-A 369 271 entnehmen, zur Ausrüstung von Antistatika spezielle fluorierte Carbonsäuresalze in Polyurethan-Dispersionen einzubringen.
In keiner der aufgeführten Schriften wird beschrieben, wie die Viskosität der erhaltenen oder der verwendeten Polyurethan-Dispersionen modifiziert werden kann, ohne dabei deren sonstige Eigenschaften zu verändern.
Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, den geschilderten Nachteilen abzuhelfen und verbesserte PUR-Disper- sionen zu entwickeln, deren Viskosität deutlich modifiziert werden kann, ohne dabei deren übrige Eigenschaften nachhaltig zu verändern, beispielsweise ohne deren Teilchengröße negativ zu beeinflussen. Weiterhin erstreckt sich die Aufgabe der vorliegenden Erfindung auch auf die Herstellung von neuen PUR-Dispersionen mit höherem Feststoffgehalt, die noch gut verarbeitbar sind.
Demgemäß wurden die eingangs definierten wässrigen Dispersionen sowie ein Verfahren zu deren Herstellung gefunden. Weiterhin wurde ein Verfahren zur Herstellung von Beschichtungen, Verklebungen und Imprägnierungen entwickelt. Weiterhin erstreckt sich die vorliegende Erfindung auch auf die so verklebten und beschichteten Gegenstände und deren Verwendung als hydrolysefeste Beschichtung.
Die erfindungsgemäßen wässrigen Dispersionen enthalten Polyure- thane, welche neben anderen Monomeren aus Diisocyanaten a) abgeleitet sind, wobei vorzugsweise solche Diisocyanate a) verwendet werden, die üblicherweise in der Polyurethanchemie eingesetzt werden.
Insbesondere zu nennen sind als Monomere (a) Diisocyanate X(NC0)2/ wobei X für einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen cycloaliphatisehen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen oder einen araliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 7 bis 15 Kohlen- stoffatomen steht. Beispiele derartiger Diisocyanate sind
Tetramethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat (HDI) , Dodeca- methylendiisocyanat, 1, 4-Diisocyanatocyclohexan, 1-Isocya- nato-3 , 5 , 5-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexan (IPDI) , 2, 2-Bis- (4-isocyanatocyclohexyl) -propan, Trimethylhexandiiso- cyanat, 1, 4-Diisocyanatobenzol, 2 , 4-Diisocyanatotoluol, 2, 6-Diisocyanatotoluol, 4, 4'-Diisocyanato-diphenylmethan, 2,4 '-Diisocyanato-diphenylmethan, p-Xylylendiisocyanat, Tetra- methylxylylendiisocyanat (TMXDI) , die Isomeren des Bis-(4-iso- cyanatocyclohexyl)methans (HMDI) wie das trans/trans-, das eis/ eis- und das cis/trans-Isomere sowie aus diesen Verbindungen bestehende Gemische.
Derartige Diisocyanate sind im Handel erhältlich.
Als Gemische dieser Isocyanate sind besonders die Mischungen der jeweiligen Strukturisomeren von Diisocyanatotoluol und Diisocyanato-diphenylmethan von Bedeutung, insbesondere ist die Mischung aus 80 mol-% 2 , 4-Diisocyanatotoluol und 20 mol-% 2,6-Diiso- cyanatotoluol geeignet. Weiterhin sind die Mischungen von aroma- tischen Isocyanaten wie 2,4 Diisocyanatotoluol und/oder
2, 6-Diisocyanatotoluol mit aliphatischen oder cycloaliphatischen Isocyanaten wie Hexamethylendiisocyanat oder IPDI besonders vor- teilhaft, wobei das bevorzugte Mischungsverhältnis der aliphatischen zu aromatischen Isocyanate 4 : 1 bis 1 : 4 beträgt.
Zum Aufbau der Polyurethane kann man als Verbindungen außer den vorgenannten auch Isocyanate einsetzen, die neben den freien Isocyanatgruppen weitere verkappte Isocyanatgruppen, z.B. Uretdion- gruppen tragen.
Im Hinblick auf gute Filmbildung und Elastizität kommen als Diole (b) vornehmlich höhermolekulare Diole (bl) in Betracht, die ein Molekulargewicht von etwa 500 bis 5000, vorzugsweise von etwa 1000 bis 3000 g/mol haben.
Bei den Diolen (bl) handelt es sich insbesondere um Polyester- polyole, die z.B. aus Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 19, S. 62 bis 65 bekannt sind. Bevorzugt werden Polyesterpolyole eingesetzt, die durch Umsetzung von zweiwertigen Alkoholen mit zweiwertigen Carbonsäuren erhalten werden. Anstelle der freien Polycarbonsäuren können auch die entsprechen- den Polycarbonsäureanhydride oder entsprechende Polycarbonsäure- ester von niederen Alkoholen oder deren Gemische zur Herstellung der Polyesterpolyole verwendet werden. Die Polycarbonsäuren können aliphatisch, cycloaliphatisch, araliphatisch, aromatisch oder heterocyclisch sein und gegebenenfalls, z.B. durch Halogen- atome, substituiert und/oder ungesättigt sein. Als Beispiele hierfür seien genannt: Korksäure, Azelainsäure, Phthalsäure, Iso- phthalsäure, Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, HexahydrophthalSäureanhydrid, Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, dimere Fettsäuren. Bevorzugt sind Dicarbonsäuren der allgemeinen Formel H00C- (CH )y- COOH, wobei y eine Zahl von 1 bis 20, bevorzugt eine gerade Zahl von 2 bis 20 ist, z.B. Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure und Dodecandicarbonsäure.
Als mehrwertige Alkohole kommen z.B. Ethylenglykol , Propan-1,2- diol, Propan-1, 3-diol, Butan-1, 3-diol, Buten-1, 4-diol, Butin-1, 4-diol, Pentan-1, 5-diol , Neopentylglykol , Bis- (hydroxy- methyl) -cyclohexane wie 1 , 4-Bis- (hydroxy ethyl) cyclohexan, 2-Methyl-propan-l, 3-diol, Methylpentandiole, ferner Diethylen- glykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol , Polyethylenglykol , Dipropylenglykol, Polypropylenglykol , Dibutylenglykol und Poly- butylenglykole in Betracht. Bevorzugt sind Alkohole der allgemeinen Formel HO- (CH ) X-0H, wobei x eine Zahl von 1 bis 20, bevorzugt eine gerade Zahl von 2 bis 20 ist. Beispiele hierfür sind Ethylenglycol , Butan-1, 4-diol, Hexan-1, 6-diol, Octan-1, 8-diol und Dodecan-1, 12- diol. Weiterhin bevorzugt ist Neopentylglykol .
Ferner kommen auch Polycarbonat-Diole, wie sie z.B. durch U set- zung von Phosgen mit einem Überschuß von den als Aufbaukomponenten für die Polyesterpolyole genannten niedermolekularen Alkohole erhalten werden können, in Betracht.
Geeignet sind auch Polyesterdiole auf Lacton-Basis, wobei es sich um Homo- oder Mischpolymerisate von Lactonen, bevorzugt um endständige Hydroxylgruppen aufweisende Anlagerungsprodukte von Lactonen an geeignete difunktionelle Startermoleküle handelt. Als Lactone kommen bevorzugt solche in Betracht, die sich von Verbindungen der allgemeinen Formel HO- (CH2) z-C00H ableiten, wobei z eine Zahl von 1 bis 20 ist und ein H-Atom einer Methyleneinheit auch durch einen C - bis C4-Alkylrest substituiert sein kann. Beispiele sind ε-Caprolacton, ß-Propiolacton, γ-Butyrolacton und/oder Methyl-ε-caprolacton sowie deren Gemische . Geeignete Starterkomponenten sind z.B. die vorstehend als Aufbaukomponente für die Polyesterpolyole genannten niedermolekularen zweiwertigen Alkohole. Die entsprechenden Polymerisate des ε-Caprolactons sind besonders bevorzugt. Auch niedere Polyesterdiole oder Polyether- diole können als Starter zur Herstellung der Lacton-Polymerisate eingesetzt sein. Anstelle der Polymerisate von Lactonen können auch die entsprechenden, chemisch äquivalenten Polykondensate der den Lactonen entsprechenden Hydroxycarbonsäuren, eingesetzt werden.
• Daneben kommen als Monomere (bl) Polyetherdiole in Betracht. Sie sind insbesondere durch Polymerisation von Ethylenoxid, Propylen- oxid, Butylenoxid, Tetrahydrofuran, Styroloxid oder Epichlor- hydrin mit sich selbst, z.B. in Gegenwart von BF3 oder durch Anlagerung dieser Verbindungen gegebenenfalls im Gemisch oder nacheinander, an Startkomponenten mit reaktionsfähigen Wasserstoff- atomen, wie Alkohole oder A ine, z.B. Wasser, Ethylenglykol, Propan-1, 2-diol, Propan-1, 3-diol, 1, 2-Bis (4-hydroxydi- phenyl) -propan oder Anilin erhältlich. Besonders bevorzugt ist Polytetrahydrofuran eines Molekulargewichts von 240 bis 5000, und vor allem 500 bis 4500. Daneben können auch Mischungen aus Poly- esterdiolen und Polyetherdiolen als Monomere (bl) eingesetzt werden.
Ebenfalls geeignet sind Polyhydroxyolefine, bevorzugt solche mit 2 endständigen Hydroxylgruppen, z.B. α, -ω-Dihydroxypolybutadien, α,-ω-Dihydroxypolymethacrylester oder α, -ω-Dihydroxypolyacryl- ester als Monomere (cl) . Solche Verbindungen sind beispielsweise aus der EP-A 0622378 bekannt. Weitere geeignete Polyole sind Polyacetale, Polysiloxane und Alkydharze.
Die Polyole können auch als Gemische im Verhältnis 0,1 : 1 bis 5 1 : 9 eingesetzt werden.
Die Härte und der Elastizitätsmodul der Polyurethane lassen sich erhöhen, wenn als Diole (b) neben den Diolen (bl) noch niedermolekulare Diole (b2) mit einem Molekulargewicht von etwa 60 bis 10 500, vorzugsweise von 62 bis 200 g/mol, eingesetzt werden.
Als Monomere (b2) werden vor allem die Aufbaukomponenten der für die Herstellung von Polyesterpolyolen genannten kurzkettigen Alkandiole eingesetzt, wobei Diole mit 2 bis 12 C-Atomen, unver- 15 zweigte Diole mit 2 bis 12 C-Atomen und einer gradzahligen Anzahl von C-Atomen sowie Pentan-1, 5-diol und Neopentylglykol bevorzugt werden.
Bevorzugt beträgt der Anteil der Diole (bl) , bezogen auf die
20 Gesamtmenge der Diole (b) 10 bis 100 mol-% und der Anteil der Monomere (b2) , bezogen auf die Gesamtmenge der Diole (b) 0 bis 90 mol-% . Besonders bevorzugt beträgt das Verhältnis der Diole (bl) zu den Monomeren (b2) 0,1 : 1 bis 5:1, besonders bevorzugt 0,2 : 1 bis 2 : 1.
25
Um die Wasserdispergierbarkeit der Polyurethane zu erreichen, sind die Polyurethane neben den Komponenten (a) , (b) und gegebenenfalls (d) aus von den Komponenten (a) , (b) und (d) verschiedenen Monomeren (c) , die wenigstens eine Isocyanatgruppe oder
30 wenigstens eine gegenüber Isocyanatgruppen reaktive Gruppe und darüberhinaus wenigstens eine hydrophile Gruppe oder eine Gruppe, die sich in eine hydrophile Gruppe überführen läßt, tragen, aufgebaut. Im folgenden Text wird der Begriff "hydrophile Gruppen oder potentiell hydrophile Gruppen" mit " (potentiell) hydrophile
35 Gruppen" abgekürzt. Die (potentiell) hydrophilen Gruppen reagieren mit Isocyanaten wesentlich langsamer als die funktioneilen Gruppen der Monomere, die zum Aufbau der Polymerhauptkette dienen.
40 Der Anteil der Komponenten mit (potentiell) hydrophilen Gruppen an der Gesamtmenge der Komponenten (a) , (b) , (c) , (d) und (e) wird im allgemeinen so bemessen, daß die Molmenge der (potentiell) hydrophilen Gruppen, bezogen auf die Gewichtsmenge aller Monomere (a) bis (e) , 30 bis 1000, bevorzugt 50 bis 500 und
45 besonders bevorzugt 80 bis 300 mmol/kg beträgt. Bei den (potentiell) hydrophilen Gruppen kann es sich um nichtionische oder bevorzugt um (potentiell) ionische hydrophile Gruppen handeln. Es empfiehlt sich, insbesondere anionische hydrophile Gruppen zu verwenden.
Als nichtionische hydrophile Gruppen kommen insbesondere Poly- ethylenglycolether aus vorzugsweise 5 bis 100, bevorzugt 10 bis 80 Ethylenoxid-Wiederholungseinheiten, in Betracht. Der Gehalt an Polyethylenoxid-Einheiten beträgt im allgemeinen 0 bis 10, bevor- zugt 0 bis 6 Gew.-%, bezogen auf die Gewichtsmenge aller Monomere (a) bis (e) .
Bevorzugte Monomere mit nichtionischen hydrophilen Gruppen sind Polyethylenoxiddiole, Polyethylenoxidmonoole sowie die Reaktions- produkte aus einem Polyethylenglykol und einem Diisocyanat, die eine endständig veretherten Polyethylenglykolrest tragen. Derartige Diisocyanate sowie Verfahren zu deren Herstellung sind in den Patentschriften US-A 3 905 929 und US-A 3 920 598 angegeben.
Ionische hydrophile Gruppen sind vor allem anionische Gruppen wie die Sulfonat-, die Carboxylat- und die Phosphatgruppe in Form ihrer Alkalimetall- oder Ammoniumsalze sowie kationische Gruppen wie Ammonium-Gruppen, insbesondere protonierte tertiäre Amino- gruppen oder quartäre Ammoniumgruppen.
Potentiell ionische hydrophile Gruppen sind vor allem solche, die sich durch einfache Neutralisations-, Hydrolyse- oder Quaterni- sierungsreaktionen in die oben genannten ionischen hydrophilen Gruppen überführen lassen, also z.B. Carbonsäuregruppen oder ter- tiäre A inogruppen.
(Potentiell) ionische Monomere (c) sind z.B. in Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 19, S.311-313 und beispielsweise in der DE-A 1 495 745 ausführlich beschrieben.
• Als (potentiell) kationische Monomere (c) sind vor allem Monomere mit tertiären Aminogruppen von besonderer praktischer Bedeutung, beispielsweise: Tris- (hydroxyalkyl) -amine, N,N'-Bis (hydroxy- alkyl) -alkyla ine, N-Hydroxyalkyl-dialkylamine, Tris-(amino- alkyl) -amine, N,N' -Bis (aminoalkyl) -alkylamine, N-Aminoalkyl-dial- kylamine, wobei die Alkylreste und Alkandiyl-Einheiten dieser tertiären Amine unabhängig voneinander aus 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bestehen. Weiterhin kommen tertiäre Stickstoffatome auf- weisende Polyether mit vorzugsweise zwei endständigen Hydroxylgruppen, wie sie z.B. durch Alkoxylierung von zwei an Aminstick- stoff gebundene Wasserstoffatome aufweisende Amine, z.B. Methyl- amin, Anilin oder N,N' -Dirnethylhydrazin, in an sich üblicher Weise zugänglich sind, in Betracht. Derartige Polyether weisen im allgemeinen ein zwischen 500 und 6000 g/mol liegendes Molgewicht auf .
Diese tertiären Amine werden entweder mit Säuren, bevorzugt starken Mineralsäuren wie Phosphorsäure, Schwefelsäure, Halogenwasserstoffsäuren oder starken organischen Säuren oder durch Umsetzung mit geeigneten Quaternisierungs itteln wie Cι~ bis Cε-Alkylhalogeniden oder Benzylhalogeniden, z.B. Bromiden oder Chloriden, in die Ammoniumsalze überführt.
Als Monomere mit (potentiell) anionischen Gruppen kommen üblicherweise aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische oder aromatische Carbonsäuren und Sulfonsäuren in Betracht, die mindestens eine alkoholische Hydroxylgruppe oder mindestens eine primäre oder sekundäre Aminogruppe tragen. Bevorzugt sind Dihydroxyalkylcarbonsäuren, vor allem mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie sie auch in der US-A 3 412 054 beschrieben sind. Ins- besondere sind Verbindungen der allgemeinen Formel (ci)
R3
I
HO-Ri-C-RS-OH (ci) |
COOH
in welcher R1 und R2 für eine Ci- bis C4-Alkandiyl-Einheit und R3 für eine Cι~ bis C4-Alkyl-Einheit steht und vor allem Dimethylol- propionsäure (DMPA) bevorzugt .
Weiterhin eignen sich entsprechende Dihydroxysulfonsäuren und Dihydroxyphosphonsäuren wie 2 , 3-Dihydroxypropanphosphonsäure.
Ansonsten geeignet sind Dihydroxylverbindungen mit einem Molekulargewicht über 500 bis 10000 g/mol mit mindestens 2 Carboxylat- gruppen, die aus der DE-A 3 911 827 bekannt sind. Sie sind durch Umsetzung von Dihydroxylverbindungen mit Tetracarbonsäuredi- anhydriden wie Pyromellitsäuredianhydrid oder Cyclopentantetra- carbonsäuredianhydrid im Molverhältnis 2 : 1 bis 1,05 : 1 in einer Polyadditionsreaktion erhältlich. Als Dihydroxylverbindungen sind insbesondere die als Kettenverlängerer aufgeführten Monomere (b2) sowie die Diole (bl) geeignet. Als Monomere (c) mit gegenüber Isocyanaten reaktiven Aminogruppen kommen Aminocarbonsäuren wie Lysin, ß- lanin oder die in der DE-A 2034479 genannten Addukte von aliphatischen diprimären Diaminen an α,ß-ungesättigte Carbon- oder Sulfonsäuren in Betracht.
Solche Verbindungen gehorchen beispielsweise der Formel (c )
H2N-R4-NH-R5-X (c2)
in der
R4 und R5 unabhängig voneinander für eine Ci- bis Cß-Alkan- diyl-Einheit, bevorzugt Ethylen
und X für COOH oder S03H stehen.
Besonders bevorzugte Verbindungen der Formel (c2) sind die N- (2-Aminoethyl) -2-aminoethancarbonsäure sowie die
N- (2-Aminoethyl) -2-aminoethansulfonsäure bzw. die entsprechenden Alkalisalze, wobei Na als Gegenion besonders bevorzugt ist.
Weiterhin bevorzugt sind die Addukte der oben genannten aliphati- sehen diprimären Diamine an 2-Acrylamido-2-methylpropansulfon- säure, wie sie z.B. in der DE Patentschrift 1 954 090 beschrieben sind.
Sofern Monomere mit potentiell ionischen Gruppen eingesetzt wer- den, kann deren Überführung in die ionische Form vor, während, jedoch vorzugsweise nach der Isocyanat-Polyaddition erfolgen, da sich die ionischen Monomeren in der Reaktionsmischung häufig nur schwer lösen. Besonders bevorzugt liegen die Sulfonat- oder Carboxylatgruppen in Form ihrer Salze mit einem Alkaliion oder einem Ammoniumion als Gegenion vor.
Die Monomere (d) , die von den Monomeren (a) bis (c) verschieden sind und welche gegebenenfalls auch Bestandteile des Polyurethans sind, dienen im allgemeinen der Vernetzung oder der Ketten- Verlängerung. Es sind im allgemeinen mehr als zweiwertige nicht- phenolische Alkohole, Amine mit 2 oder mehr primären und/oder sekundären Aminogruppen sowie Verbindungen, die neben einer oder mehreren alkoholischen Hydroxylgruppen eine oder mehrere primäre und/oder sekundäre Aminogruppen tragen. Alkohole mit einer höheren Wertigkeit als 2, die zur Einstellung eines gewissen Verzweigungs- oder Vernetzungsgrades dienen können, sind z.B. Trimethylolpropan, Glycerin oder Zucker.
Ferner kommen Monoalkohole in Betracht, die neben der Hydroxyl- Gruppe eine weitere gegenüber Isocyanaten reaktive Gruppe tragen wie Monoalkohole mit einer oder mehreren primären und/oder sekundären Aminogruppen, z.B. Monoethanola in.
Polyamine mit 2 oder mehr primären und/oder sekundären Aminogruppen werden vor allem dann eingesetzt,- wenn die Kettenverlängerung bzw. Vernetzung in Gegenwart von Wasser stattfinden soll, da Amine in der Regel schneller als Alkohole oder Wasser mit Isocyanaten reagieren. Das ist häufig dann erforderlich, wenn wässe- rige Dispersionen von vernetzten Polyurethanen oder Polyurethanen mit hohem Molgewicht gewünscht werden. In solchen Fällen geht man so vor, daß man Prepolymere mit Isocyanatgruppen herstellt, diese rasch in Wasser dispergiert und anschließend durch Zugabe von Verbindungen mit mehreren gegenüber Isocyanaten reaktiven Amino-- gruppen kettenverlängert oder vernetzt.
Hierzu geeignete Amine sind im allgemeinen polyfunktionelle Amine des Molgewichtsbereiches von 32 bis 500 g/mol, vorzugsweise von 60 bis 300 g/mol, welche mindestens zwei Aminogruppen, ausgewählt aus der Gruppe der primären und sekundären Aminogruppen, enthalten. Beispiele hierfür sind Diamine wie Diaminoethan, Diamino- propane, Diaminobutane , Diaminohexane, Piperazin, 2 , 5-Dimethyl- piperazin, Amino-3-aminomethyl-3, 5 , 5-trimethyl-cyclohexan (Iso- phorondiamin, IPDA) , 4, 4'-Diaminodicyclohexylmethan, 1,4-Diamino- cyclohexan, Aminoethylethanolamin, Hydrazin, Hydrazinhydrat oder Triamine wie Diethylentriamin oder 1, 8-Diamino-4-aminomethyl- octan.
Die Amine können auch in blockierter Form, z.B. in Form der ent- sprechenden Ketimine (siehe z.B. CA-A 1 129 128), Ketazine (vgl. z.B. die US-A 4 269 748) oder Aminsalze (s. US-A 4 292 226) eingesetzt werden. Auch Oxazolidine, wie sie beispielsweise in der US-A 4 192 937 verwendet werden, stellen verkappte Polyamine dar, die für die Herstellung der erfindungsgemäßen Polyurethane zur Kettenverlängerung der Prepolymeren eingesetzt werden können. Bei der Verwendung derartiger verkappter Polyamine werden diese im allgemeinen mit den Prepolymeren in Abwesenheit von Wasser vermischt und diese Mischung anschließend mit dem Dispersionswasser oder einem Teil des Dispersionswassers, vermischt, so daß hydroly- tisch die entsprechenden Polyamine freigesetzt werden. Bevorzugt werden Gemische von Di- und Tria inen verwendet, besonders bevorzugt Gemische von Isophorondiamin (IPDA) und Diethylentriamin (DETA) .
Die Polyurethane enthalten bevorzugt 1 bis 30, besonders bevorzugt 4 bis 25 mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Komponenten (b) und (d) eines Polyamins mit mindestens 2 gegenüber Isocyanaten reaktiven Aminogruppen als Monomere (d) .
Alkohole mit einer höheren Wertigkeit als 2, die zur Einstellung eines gewissen Verzweigungs- oder Vernetzungsgrades dienen können, sind z.B. Trimethylolpropan, Glycerin oder Zucker.
Für den gleichen Zweck können auch als Monomere (d) höher als zweiwertige Isocyanate eingesetzt werden. Handelsübliche
Verbindungen sind beispielsweise das Isocyanurat oder das Biuret des Hexamethylendiisocyanats .
Monomere (e) , die gegebenenfalls mitverwendet werden, sind Mono- isocyanate, Monoalkohole und monoprimäre und -sekundäre Amine. Im allgemeinen beträgt ihr Anteil maximal 10 mol-%, bezogen auf die gesamte Molmenge der Monomere. Diese monofunktioneilen Verbindungen tragen üblicherweise weitere funktionelle Gruppen wie olefinische Gruppen oder Carbonylgruppen und dienen zur Ein- führung von funktioneilen Gruppen in das Polyurethan, die die Dispergierung bzw. die Vernetzung oder weitere polymeranaloge Umsetzung des Polyurethans ermöglichen. In Betracht kommen hierfür Monomere wie Isopropenyl-α,α-dimethylbenzylisocyanat (TMI) und Ester von Acryl- oder Methacrylsäure wie Hydroxyethylacrylat oder Hydroxyethylmethacrylat.
Überzüge mit einem besonders guten Eigenschaftsprofil erhält man vor allem dann, wenn als Monomere (a) im wesentlichen nur aliphatische Diisocyanate, cycloaliphatische Diisocyanate oder TMXDI und als Monomer (bl) im wesentlichen nur Polyesterdiole, aufgebaut aus den genannten aliphatischen Diolen und Disäuren, eingesetzt werden.
Diese Monomerkombination wird in hervorragender Weise ergänzt als Komponente (c) durch Diaminosäure-Salze; ganz besonders durch die N- (2-Aminoethyl) -2-aminoethansulfonsäure, die N-(2-Amino- ethyl) -2-aminoethancarbonsäure bzw. ihre entsprechenden Alkalisalze, wobei die Na-Salze am besten geeignet sind, und eine Mischung von DETA/IPDA als Komponente (d) . Auf dem Gebiet der Polyurethanchemie ist allgemein bekannt, wie das Molekulargewicht der Polyurethane durch Wahl der Anteile der miteinander reaktiven Monomere sowie dem arithmetischen Mittel der Zahl der reaktiven funktioneilen Gruppen pro Molekül einge- stellt werden kann.
Normalerweise werden die Komponenten (a) bis (e) sowie ihre jeweiligen Molmengen so gewählt, daß das Verhältnis A : B mit
A) der Molmenge an Isocyanatgruppen und
B) der Summe aus der Molmenge der Hydroxylgruppen und der Molmenge der funktioneilen Gruppen, die mit Isocyanaten in einer Additionsreaktion reagieren können
0,5 : 1 bis 2 : 1, bevorzugt 0,8 : 1 bis 1,5, besonders bevorzugt 0,9 : 1 bis 1,2 : 1 beträgt. Ganz besonders bevorzugt liegt das Verhältnis A : B möglichst nahe an 1 : 1.
Die eingesetzten Monomere (a) bis (e) tragen im Mittel üblicherweise 1,5 bis 2,5, bevorzugt 1,9 bis 2,1, besonders bevorzugt 2,0 Isocyanatgruppen bzw. funktioneile Gruppen, die mit Isocyanaten in einer Additionsreaktion reagieren können.
Die Polyaddition der Komponenten (a) bis (e) zur Herstellung des im den erfindungsgemäßen wässrigen Dispersionen vorliegenden Polyurethans kann bei Reaktionstemperaturen von 20 bis 180°C, bevorzugt 70 bis 150°C unter Normaldruck oder unter autogenem Druck erfolgen.
Die erforderlichen Reaktionszeiten liegen üblicherweise im Bereich von 1 bis 20 Stunden, insbesondere im Bereich von 1,5 bis 10 Stunden. Es ist auf dem Gebiet der Polyurethanchemie bekannt, wie die Reaktionszeit durch eine Vielzahl von Parametern wie Temperatur, Konzentration der Monomere, Reaktivität der Monomeren beeinflußt wird.
Die Umsetzung, d.h. die Polyaddition der Monomere aj , b) , C) sowie gegebenenfalls d) und ej zur Herstellung der erfindungsgemäßen PUR-Dispersionen kann mit Hilfe von organischen oder von metallorganischen Verbindungen katalysiert werden. Geeignete organome- tallische Verbindungen sind u.a. Dibutylzinndilaurat, Zinn-II- octanoat oder Diazabicyclo- (2 , 2 , 2) -octan. Weitere geeignete Katalysatoren der Umsetzung der Monomere a) , b) und c) sowie gegebe- nenfalls d) und e) sind auch Salze des Cäsiums, insbesondere Cäsiumcarboxylate . Als Polymerisationsapparate zur Durchführung der Polyaddition kommen Rührkessel in Betracht, insbesondere dann, wenn durch Mitverwendung von Lösungsmitteln für eine niedrige Viskosität und eine gute Wärmeabfuhr gesorgt ist.
Bevorzugte Lösungsmittel sind mit Wasser unbegrenzt mischbar, weisen einen Siedepunkt bei Normaldruck von 40 bis 100°C auf und reagieren nicht oder nur langsam mit den Monomeren.
Meistens werden die Dispersionen nach einem der folgenden Verfahren hergestellt:
Nach dem "Acetonverfahren" wird in einem mit Wasser mischbaren und bei Normaldruck unter 100°C siedenden Lösungsmittel aus den Komponenten (a) bis (c) ein ionisches Polyurethan hergestellt. Es wird soviel Wasser zugegeben, bis sich eine Dispersion bildet, in der Wasser die kohärente Phase darstellt.
Das "Prepolymer-Mischverfahren" unterscheidet sich vom Acetonver- fahren darin, daß nicht ein ausreagiertes (potentiell) ionisches Polyurethan, sondern zunächst ein Prepolymer hergestellt wird, das Isocyanat-Gruppen trägt. Die Komponenten werden hierbei so gewählt, daß das definitionsgemäße Verhältnis A:B größer 1,0 bis 3, bevorzugt 1,05 bis 1,5 beträgt. Das Prepolymer wird zuerst in Wasser dispergiert und anschließend gegebenenfalls durch Reaktion der Isocyanat-Gruppen mit Aminen, die mehr als 2 gegenüber Isocyanaten reaktive Aminogruppen tragen, vernetzt oder mit Aminen, die 2 gegenüber Isocyanaten reaktive Aminogruppen tragen, kettenverlängert. Eine Kettenverlängerung findet auch dann statt, wenn kein Amin zugesetzt wird. In diesem Fall werden Isocyanatgruppen zu Aminogruppen hydrolysiert, die mit noch verbliebenen Isocyanatgruppen der Prepolymere unter Kettenverlängerung abreagieren.
Üblicherweise wird, falls bei der Herstellung des Polyurethans ein Lösungsmittel mitverwendet wurde, der größte Teil des Lösungsmittels aus der Dispersion entfernt, beispielsweise durch Destillation bei vermindertem Druck. Bevorzugt weisen die Dispersionen einen Lösungsmittelgehalt von weniger als 10 Gew.-% auf und sind besonders bevorzugt frei von Lösungsmitteln.
Die Dispersionen haben im allgemeinen einen Feststoffgehalt von 10 bis 75, bevorzugt von 20 bis 65 Gew.-% und eine Viskosität von 10 bis 1500 m Pas (gemessen bei einer Temperatur von 20°C und einer Schergeschwindigkeit von 250 s-1) . Hydrophobe Hilfsmittel, die unter Umständen nur schwierig homogen in der fertigen Dispersion zu verteilen sind wie beispielsweise Phenol-Kondensationsharze aus Aldehyden und Phenol bzw. Phenolderivaten oder Epoxidharze und weitere z.B. in der DE-A 3903538, 43 09 079 und 40 24 567 genannten Polymere, die in Polyurethandispersionen beispielsweise als Haftungsverbesserer dienen, können nach den in den beiden oben genannten Schriften beschriebenen Methoden dem Polyurethan oder dem Prepolymeren bereits vor der Dispergierung zugesetzt werden.
Die Polyurethan-Dispersionen können handelsübliche Hilfs- und Zusatzstoffe wie Treibmittel, Entschäumer, Emulgatoren, Verdik- kungsmittel und Thixotropiermittel , Farbmittel wie Farbstoffe und Pigmente enthalten.
Erfindungsgemäß weist die wässrige Dispersion zusätzlich 0,0005 bis 0,05 mol, insbesondere 0,001 bis 0,01 mol, pro 100 g festes Polyurethan eines Salzes mehrbasiger Carbonsäuren der Alkalimetalle oder des Ammoniums auf. Dabei empfiehlt es sich, u.a. halb- neutralisierte mehrbasige Carbonsäuren der Alkalimetalle oder des Ammoniums zu verwenden.
Vorzugsweise handelt es sich dabei um Natrium-, Kalium-, Rubidium-, Cäsium- oder Ammonium-Salze mehrbasiger organischer Car- bonsäure, welche in verdünnter wässriger Lösung einen pH-Wert von 3 bis 6 aufweisen.
Geeignete mehrbasige organische Carbonsäuren sind u.a. Adipin- säure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Phthalsäure in allen isomeren Formen, Maleinsäure, Fumarsäure, Weinsäure, Citronensäure oder aber ein technisches Dicarbonsäuregemisch (beispielsweise Pripol) sowie sogenannte niedermolekulare Polyester mit Carbonsäuregruppen und Molmassen unterhalb von 1000.
Besonders bevorzugt sind dabei insbesondere Alkalisalze oder
Ammoniumsalze, insbesondere Natrium- oder Kaliumsalze der Phthalsäure oder der Adipinsäure, insbesondere Kaliumhydrogenphthalat , Kaliumhydrogenadipat oder Natriumhydrogenadipat .
Nach einem ebenfalls erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyurethan-Dispersionen werden nach der Umsetzung der Monomere a) , b) und c) sowie gegebenenfalls d) und e) zum Polyurethan bereits während oder nach der Dispergierung des entstandenen Polyurethans in Wasser, der wässrigen Polyure- than-Dispersion zusätzlich 0,0005 bis 0,05 mol pro 100 g festes Polyurethan, eines Salzes mehrbasiger Carbonsäuren der Alkali- salze oder des Ammoniums hinzugefügt, wobei diese Salze vorzugsweise eine Molmasse von weniger als 1000 g/mol aufweisen.
Nach einem anderen ebenfalls erfindungsgemäßen Verfahren zur Her- Stellung der erfindungsgemäßen Polyurethan-Dispersionen erfolgt die Zugabe der Salze mehrbasiger Carbonsäuren der Alkalimetalle oder des Ammoniums bereits vor der Dispergierung des entstandenen Polyurethans in Wasser.
Erfolgt der Zusatz der Salze mehrbasiger Carbonsäuren in die Dispersion, also vor, während oder nach der Dispergierung, so empfiehlt es sich, diese in Form 0,05 bis 0,1 n wässriger Lösungen zuzusetzen.
Werden die Salze mehrbasiger Carbonsäuren zur Dispergierung verwendet, so können diese auch direkt im Dispergierwasser gelöst werden.
Die erfindungsgemäßen Dispersionen eignen sich zur Beschichtung von Gegenständen aus Metall, Kunststoff, Papier, Textil, Leder oder Holz, indem man sie nach den allgemein üblichen Verfahren, also z.B. durch Sprühen oder Rakeln in Form eines Films auf diese Gegenstände aufträgt und die Dispersion trocknet.
Insbesondere sind die Dispersionen zur Beschichtung von Gegenständen aus Kunststoff, Papier, Textil oder Leder geeignet, wenn man zuvor die Dispersion nach bekannten Verfahren zu einem Schaum aufschlägt und mit diesem beschichtet.
Die wässrigen Dispersionen eignen sich vor allem für die Herstellung von Zubereitungen, wie sie in der DE-A 19 605 311 beschrieben sind. Diese Zubereitungen werden nach der Lehre der DE-A 19 605 311 für die Beschichtung von Textilien oder Vliesen eingesetzt. Diese Materialien werden durch diese Behandlung flammfest, wasserdicht gegenüber flüssigem Wasser und wasserdampfdurchlässig.
Zur Herstellung der beschichteten Textilien oder Vliese werden • die erfindungsgemäßen wässerigen Dispersionen nach üblichen Ver- fahren auf die textilen Trägermaterialien aufgetragen, z.B. durch räkeln oder streichen und das beschichtete Trägermaterial anschließend getrocknet.
Gegenstände aus Metall, Kunststoff, Papier, Leder oder Holz lassen sich ebenfalls mit anderen Gegenständen, vorzugsweise den vorgenannten Gegenständen, verkleben, indem man die erfindungsgemäße wässerige Dispersion in Form eines Films auf einem dieser Gegenstände aufträgt und ihn vor oder nach dem Trocknen des Films mit einem anderen Gegenstand zusammenfügt.
Gegenstände aus Textil, Leder oder Papier lassen sich mit den erfindungsgemäßen Dispersionen imprägnieren, indem man diese
Gegenstände mit der wässerigen Dispersion tränkt und anschließend trocknet .
Die Viskosität der erfindungsgemäßen wässrigen Polyurethan-Dis- persionen läßt sich leicht und sehr deutlich modifizieren, ohne daß dabei deren übrige Eigenschaften nachhaltig verändert werden. Das ebenfalls erfindungsgemäße Verfahren führt ohne großen technischen Aufwand, lediglich unter Verwendung spezieller Salze mehrbasiger Carbonsäuren, zu wässrigen Polyurethan-Dispersionen mit gut einstellbarer Viskosität.
Experimenteller Teil
Beispiel 1: Carboxylatstabilisierte Polyurethan-Dispersion
600 g p THF 2000 werden mit 0,25 g DBTL, 40,2 g DMPA und 155,6 g IPDI in 80 g Aceton bei 65°C und 0,8 bar Druck 4 h 20 min umgesetzt. Dann wird mit 520 g Aceton verdünnt und auf 30°C abgekühlt. Der NCO-Gehalt beträgt 0,9 %. Es wird mit 30,4 g Triethylamin neutralisiert und mit 1000 g Wasser dispergiert. Das Aceton wird im Vakuum bei Temperaturen bis 42°C abdestilliert und die Dispersion auf 43,8 % Feststoff eingestellt. Sie hat eine Viskosität von 1060 mPas, pH = 7,8.
Beispiel 2: Carboxylatstabilisierte Polyurethan-Dispersion
Das Beispiel 1 wird wiederholt und die Dispersion auf 45 % eingestellt. Viskosität: 1260 mPas, pH = 8,0.
Beispiel 3 : Sulfonatstabilisierte Polyurethan-Dispersion
728 g eines Polyesterdiols aus Adipinsäure und Butandiol-1, 4 (OHZ = 46) werden mit 0,15 g DBTL und 90 g IPDI in 290 g Aceton bei 60°C und 0,5 bar umgesetzt. Nach 5 h wird mit 700 g Aceton verdünnt und auf 50°C abgekühlt. Der NCO-Gehalt beträgt 0,57 %. Es wird mit 38,7 g einer 50 %igen wässrigen Lösung des Aminoethan- aminoethylsulfonsäure-Natrium-Salzes 10 min lang kettenverlängert, dabei mit 40 g Wasser verdünnt und dann mit 800 g VE-Wasser dispergiert. Das Aceton wird im Vakuum bei Temperaturen bis 42°C abdestilliert und die Dispersion auf 52 % Feststoff eingestellt. Sie hat eine Viskosität von 414 mPas, pH = 6,6. Beispiel 4 - 7: Die Polyurethan-Dispersion aus Beispiel 1 wurde mit VE-Wasser auf einen Feststoffgehalt von 40 % oder 35 % eingestellt. Im Vergleich dazu wurde mit verschiedenen Pufferlösungen eingestellt.
Figure imgf000018_0001
In den folgenden Beispielen wird die Wirkung der erfindungsge- 0 mäßen Pufferlösungen mit der Wirkung anderer Salze verglichen.
Verwendete Abkürzungen:
THF: Tetrahydrofu an 5 DBTL Dibutylzinndilaurat • DMPA Dirnethylolpropionsäure IPDI l-Isocyanäto-3 , 5, 5-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexan NCO: Isocyanat FG: Feststoffgehalt 0 K: Kalium Na: Natrium
5
0
5
Figure imgf000018_0002
10
Figure imgf000019_0001
Die Viskosität wurde in einem Physica Rheomat Viskolab LC 10 bei 23°C und 250 s-1 gemessen.
15
Die Teilchengröße wurde mit. dem Malvern Autosizer 2C gemessen.
Beispiele 15 - 19 beschreiben das Verhalten einer sulfonatstabi- lisierten Polyurethan-Dispersion.
20
25
30
35
Figure imgf000019_0002
Beispiel 20: Herstellung einer Polyurethan-Dispersion unter Verwendung von 0,05 n K-Hydrogenphthalatlösung. 40
Die Dispersion aus Beispiel 2 wird wiederholt. Nach der Neutralisation werden zum Dispergieren 500 g 0,05 n Kaliumhydrogenphtha- latlösung zugesetzt und mit 250 g VE-Wasser weiterdispergiert . Das Aceton wird im Vakuum bei Temperaturen bis 42°C abdestilliert *5 und die Dispersion auf 45 % Feststoff eingestellt. Sie hat eine Viskosität von 250 mPas, pH = 7,7. Aus den dargestellten Ergebnissen geht hervor, daß in den erfindungsgemäßen Beispielen 5, 7, 9, 10 und 11 im Vergleich zu den Vergleichsbeispielen 4, 6, 8, 12, 13 und 14 bei gleicher Teilchengröße die Viskosität deutlich abgesenkt werden kann.

Claims

Patentansprüche
1. Wässrige Dispersionen, enthaltend ein Polyurethan, aufgebaut aus
aj Diisocyanaten,
b) Diolen, von denen
bi) 10 bis 100 mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Diole
(b) , ein Molekulargewicht von 500 bis 5000 aufweisen, und
b2) 0 bis 90 mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Diole (b) , ein Molekulargewicht von 60 bis 500 g/mol aufweisen,
c) von den Monomeren (a) und (b) verschiedene Monomere mit wenigstens einer Isocyanatgruppe oder wenigstens einer gegenüber Isocyanatgruppen reaktiven Gruppe, die darüber hinaus wenigstens eine hydrophile Gruppe oder eine potentiell hydrophile Gruppe tragen, wodurch die Wasser- dispergierbarkeit der Polyurethane bewirkt wird,
d) gegebenenfalls weiteren von den Monomeren (a) bis (c) verschiedenen mehrwertigen Verbindungen mit reaktiven
Gruppen, bei denen es sich um alkoholische Hydroxylgruppen, primäre oder sekundäre Aminogruppen oder Isocyanatgruppen handelt und
e) gegebenenfalls von den Monomeren (a) bis (d) verschiedenen einwertigen Verbindungen mit einer reaktiven Gruppe, bei der es sich um eine alkoholische Hydroxylgruppe, eine primäre oder sekundäre Aminogruppe oder eine Isocyanatgruppe handelt,
wobei die wässrigen Dispersionen zusätzlich 0,0005 bis 0,05 mol, pro 100 g festes Polyurethan eines Salzes mehrbasiger Carbonsäuren der Alkalimetalle oder des Ammoniums enthalten, welches eine Molmasse von weniger als 1000 g/ mol aufweist.
2. Wässrige Dispersionen nach Anspruch 1, wobei als Diisocyanate
(a) 2,4- und 2 , 6-Diisocyanatotoluol, 2,4'- und 4, 4 '-Diisocyanatodiphenylmethan, l-Isocyanato-3 , 5 , 5-trimethyl-5-isocyana- to ethylcyclohexan (IPDI) , Tetramethylxylylendiisocyanat (TMXDI) , Hexamethylendiisocyanat (HDI) sowie Bis (-4-isocyana- tocyclohexyl)methan (HMDI) verwendet werden.
3. Wässrige Dispersionen nach den Ansprüchen 1 oder 2, wobei es sich bei den Diolen (bi) um Polyesterdiole, Polyetherdiole oder Gemische daraus handelt.
4. Wässrige Dispersionen nach den Ansprüchen 1 bis 3, wobei als Diole (b2) Diole mit 2 bis 12 C-Atomen eingesetzt werden.
5. Wässrige Dispersionen nach den Ansprüchen 1 bis 4, wobei als Monomere (c) die 2-Aminoethyl-2-aminoethansulfonsäure oder die 2-Aminoethyl-2-aminoethancarbonsäure sowie deren entsprechende Alkalisalze verwendet werden.
6. Wässrige Dispersionen nach den Ansprüchen 1 bis 4, wobei als Monomere (c) Dimethylolpropionsäure verwendet wird.
7. Wässrige Dispersionen nach den Ansprüchen 1 bis 6, wobei die wässrigen Dispersionen zusätzlich 0,001 bis 0,01 mol pro
100 g festes Polyurethan des Salzes mehrbasiger Carbonsäuren der Alkalimetalle oder des Ammoniums enthalten.
8. Wässrige Dispersionen nach den Ansprüchen 1 bis 7, wobei diese halbneutralisierte mehrbasige Carbonsäuren der Alkalimetalle oder des Ammoniums enthalten.
9. Wässrige Dispersionen nach den Ansprüchen 1 bis 8, wobei die wässrigen Dispersionen als Salze mehrbasiger Carbonsäuren Salze der Phthalsäure oder der Adipinsäure der Alkalimetalle oder des Ammoniums enthalten.
10. Verfahren zur Herstellung von wässrigen Dispersionen, enthaltend ein Polyurethan, aufgebaut aus
aj Diisocyanaten,
b) Diolen, von denen
b ) 10 bis 100 mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Diole
(b) , ein Molekulargewicht von 500 bis 5000 aufweisen, und
b ) 0 bis 90 mol-% , bezogen auf die Gesamtmenge der Diole
(b) , ein Molekulargewicht von 60 bis 500 g/mol aufweisen, c) von den Monomeren (a) und (b) verschiedene Monomere mit wenigstens einer Isocyanatgruppe oder wenigstens einer gegenüber Isocyanatgruppen reaktiven Gruppe, die darüber hinaus wenigstens eine hydrophile Gruppe oder eine poten- tiell hydrophile Gruppe tragen, wodurch die Wasser- dispergierbarkeit der Polyurethane bewirkt wird,
d) gegebenenfalls weiteren von den Monomeren (a) bis (c) verschiedenen mehrwertigen Verbindungen mit reaktiven Gruppen, bei denen es sich um alkoholische Hydroxylgruppen, primäre oder sekundäre Aminogruppen oder Isocyanatgruppen handelt und
e) gegebenenfalls von den Monomeren (a) bis (d) verschiede- nen einwertigen Verbindungen mit einer reaktiven Gruppe, bei der es sich um eine alkoholische Hydroxylgruppe, eine primäre oder sekundäre Aminogruppe oder eine Isocyanatgruppe handelt,
dadurch gekennzeichnet, dass zunächst die Monomere a) , b) , c) sowie gegebenenfalls d) und e) miteinander umgesetzt und danach in Wasser dispergiert werden, wobei den wässrigen Dispersionen zusätzlich während oder nach der Dispergierung 0,0005 bis 0,05 mol pro 100 g festes Poly- urethan, eines Salzes mehrbasiger Carbonsäuren der Alkalimetalle oder des Ammoniums hinzugefügt wird, welches eine Molmasse von weniger als 1000 g/mol aufweist.
11. Verfahren zur Herstellung von wässrigen Dispersionen, enthal- tend ein Polyurethan, aufgebaut aus
a> Diisocyanaten,
b) Diolen, von denen
bi) 10 bis 100 mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Diole
(b) , ein Molekulargewicht von 500 bis 5000 aufweisen, und
b ) 0 bis 90 mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Diole (b) , ein Molekulargewicht von 60 bis 500 g/mol aufweisen,
c) von den Monomeren (a) und (b) verschiedene Monomere mit wenigstens einer Isocyanatgruppe oder wenigstens einer gegenüber Isocyanatgruppen reaktiven Gruppe, die darüber hinaus wenigstens eine hydrophile Gruppe oder eine poten- tiell hydrophile Gruppe tragen, wodurch die Wasser- dispergierbarkeit der Polyurethane bewirkt wird,
d) gegebenenfalls weiteren von den Monomeren (a) bis (c) 5 verschiedenen mehrwertigen Verbindungen mit reaktiven
Gruppen, bei denen es sich um alkoholische Hydroxylgruppen, primäre oder sekundäre Aminogruppen oder Isocyanatgruppen handelt und
10 e) gegebenenfalls von den Monomeren (a) bis (d) verschiedenen einwertigen Verbindungen mit einer reaktiven Gruppe, bei der es sich um eine alkoholische Hydroxylgruppe, eine primäre oder sekundäre Aminogruppe oder eine Isocyanatgruppe handelt,
15 dadurch gekennzeichnet, daß zunächst die Monomere a) , b) , c) sowie gegebenenfalls d) und e) miteinander umgesetzt und danach in Wasser dispergiert werden, wobei den wässrigen Dispersionen zusätzlich vor der Dispergierung
20 0,0005 bis 0,05 mol pro 100 g festes Polyurethan, eines
Salzes mehrbasiger Carbonsäuren der Alkalimetalle oder des Ammoniums hinzugefügt wird, welches eine Molmasse von weniger als 1000 g/mol aufweist.
25 12. Verfahren zur Beschichtung von Gegenständen aus Metall, Kunststoff, Papier, Textil, Leder oder Holz, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wässerige Dispersion nach den Ansprüchen 1 bis 9 in Form eines Films auf diese Gegenstände aufträgt und die Dispersion trocknet.
30
13. Verfahren zur Verklebung von Gegenständen aus Metall , Kunststoff, Papier, Textil, Leder oder Holz, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wässerige Dispersion nach den Ansprüchen 1 bis 9 in Form eines Films auf einem dieser Gegenstände auf-
35 trägt und ihn vor oder nach dem Trocknen des Films mit einem anderen Gegenstand zusammenfügt .
14. Verfahren zur Imprägnierung von Gegenständen aus Textil, Leder oder Papier, dadurch gekennzeichnet, daß man diese
40 Gegenstände mit der wässerigen Dispersion nach den Ansprüchen 1 bis 9 tränkt und anschließend trocknet.
15. Gegenstände, die mit der wässerigen Dispersion nach den Ansprüchen 1 bis 9 beschichtet, verklebt oder imprägniert sind.
45
6. Verwendung der wässrigen Dispersionen gemäß den Ansprüchen 1 bis 9 als Beschichtung für Gegenstände aus Metall, Kunststoff, Papier, Textil, Leder oder Holz.
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