JPH11116796A - 粉末状ポリウレタン樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】ホットメルト接着剤、粉体塗料、スラッシュ成
形材料等として有用な、耐候性、耐溶剤性、樹脂強度等
に優れる粉末状熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物を提供
すること。 【解決手段】水酸基および／またはアミノ基を分子中に
１個以上有し、イソシアネート基を含まない熱可塑性ポ
リウレタン樹脂（Ａ１）および加熱によりイソシアネー
トを再生する化合物（Ａ２）からなる混合物（Ａ）の溶
融物または溶液を、分散安定剤（Ｂ）の存在下に水中に
分散させて得られる水性分散体（Ｃ）を脱水乾燥してな
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は粉末状ポリウレタン
樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、熱架橋性を有す
ることにより、接着芯地、粉体塗料、スラッシュ成形用
材料等に用いた場合に、耐久性、耐候性および耐溶剤性
に優れる粉末状ポリウレタン樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、縫製作業の合理化方策として熱溶
融性芯地用接着剤が登場し、縫製作業に革命的な合理化
をもたらし、現在幅広く用いられている。従来から使用
されている熱溶融性接着剤としてはポリエチレン系、ポ
リアミド系、軟質ポリ塩化ビニル系、ポリ酢酸ビニル
系、ポリエステル系等があるが、風合いが硬く衣装性の
高い衣料にはより風合いの柔らかいものが求められ、熱
可塑性ポリウレタン樹脂粉体からなる熱溶融性接着剤
（例えば特公昭６３−１５，９３０号公報）が提案され
ている。塗料分野においても環境問題に対する関心の高
まりから、脱溶剤型塗料としてポリウレタン樹脂粉体か
らなる粉体塗料が有力な候補として位置づけられてい
る。また、スラッシュ成形の分野では、従来の軟質ポリ
塩化ビニル粉末は低分子の可塑剤を多量に含有するた
め、長期間の使用における可塑剤の揮発による経時的劣
化が問題になっており、多量の可塑剤を含有しない熱可
塑性ポリウレタン樹脂を使用することが検討されてい
る。上記のような用途に用いられる粉末状熱可塑性ポリ
ウレタン樹脂の製造方法として、例えばポリウレタン
樹脂有機溶剤溶液に特定の乳化剤および水を加えてスラ
リー化した後樹脂粉末を分離する方法（特開平５−１１
７４０７号公報）；ポリウレタン樹脂有機溶剤溶液を
界面活性剤を含む非水系不活性媒体に分散させた後、水
またはメタノール等を加えて樹脂粉末を分離する方法
（特開平５−１７０９２７号公報）等が開示されてい
る。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記方
法で得られる粉末状熱可塑性ポリウレタン樹脂は、架橋
性を有していないため、前記用途に用いた場合、耐久
性、耐候性、耐溶剤性樹脂強度等が不十分であるという
欠点を有していた。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。す
なわち本発明は、水酸基および／またはアミノ基を分子
中に１個以上有し、イソシアネート基を含まない熱可塑
性ポリウレタン樹脂（Ａ１）および加熱によりイソシア
ネートを再生する化合物（Ａ２）からなる混合物（Ａ）
の溶融物または溶液を、分散安定剤（Ｂ）の存在下に水
中に分散させて得られる水性分散体（Ｃ）を脱水乾燥し
てなること特徴とする熱架橋性粉末状ポリウレタン樹脂
組成物である。

【０００５】

【発明の実施の形態】本発明において用いられる熱可塑
性ポリウレタン樹脂（Ａ１）は、ポリイソシアネート
（ａ１）、高分子ポリオール（ａ２）および必要により
低分子活性水素含有化合物（ａ３）からなり、水酸基お
よびアミノ基から選ばれる基を分子中に１個以上有する
熱可塑性ポリウレタン樹脂である。

【０００６】ポリイソシアネート（ａ１）としては、炭
素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く）２〜１２の脂肪族ポリ
イソシアネート［エチレンジイソシアネート、テトラメ
チレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネ
ート、ドデカメチレンジイソシアネート、２，２，４−
トリメチルヘキサンジイソシアネート、リジンジイソシ
アネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート
等］；炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く）４〜１５の脂
環式ポリイソシアート［イソホロンジイソシアネート、
ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、シクロヘキ
シレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイ
ソシアネート等］；炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く）
８〜１２の芳香脂肪族ジイソシアネート［キシリレンジ
イソシアネート、α，α，α’，α’−テトラメチルキ
シリレンジイソシアネート等］；芳香族ジイソシアネー
ト［トリレンジイソシアネート、ジエチルベンゼンジイ
ソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、
ナフチレンジイソシアネート等］；これらのジイソシア
ネートの変性物（カーボジイミド基、ウレトジオン基、
イソシアヌレート基、ビュレット基等を含有する変性
物）；およびこれらの２種以上の併用が挙げられる。

【０００７】これら（ａ１）として例示したもののうち
好ましいものは、脂肪族ジイソシアネートおよび脂環式
ジイソシアネートであり、特に好ましいものはヘキサメ
チレンジイソシアネート（以下、ＨＤＩと略記）、イソ
ホロンジイソシアネート（以下、ＩＰＤＩと略記）およ
びジシクロヘキシルメタンジイソシアネートである。

【０００８】高分子ポリオール（ａ２）としては、ポリ
エーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエ
ーテルエステルポリオール、ポリカーボネートポリオー
ル、ポリマーポリオールおよびこれら２種以上の混合物
が挙げられる。該（ａ２）の数平均分子量は通常５００
〜５，０００、好ましくは７００〜３，０００である。

【０００９】ポリエーテルポリオールとしては、２個の
活性水素原子を有する化合物（たとえば２価アルコール
類、２価フェノール類など）にアルキレンオキサイドが
付加した構造の化合物およびそれらの２種以上の混合物
が挙げられる。

【００１０】上記２価アルコール類としてはエチレング
リコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、１，３−および１，４−ブタンジオール、１，６−
ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールなどのアル
キレングリコール；環状基を有する２価アルコール（例
えば特公昭４５−１４７４号公報明細書に記載のもの：
１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、ｍ
−またはｐ−キシリレングリコールなど）などが挙げら
れる。また、２価フェノール類としてはピロガロール、
ハイドロキノン、フロログルシンなどの単環多価フェノ
ール；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェ
ノールＦなどのビスフェノール類などが挙げられる。こ
れらのうち好ましいものは２価アルコール類である。

【００１１】上記アルキレンオキサイドとしては、エチ
レンオキサイド（以下ＥＯと略記）、プロピレンオキサ
イド（以下ＰＯと略記）、１，２−、１，３−、１，４
−または２，３−ブチレンオキサイド、スチレンオキサ
イドおよびこれらの２種以上の併用（ブロックまたはラ
ンダム付加）が挙げられる。これらのうち好ましいもの
はＰＯ単独およびＥＯとＰＯの併用である。

【００１２】ポリエステルポリオールとしては、例えば
前記２価アルコールの１種以上とポリカルボン酸の１
種以上との縮合重合による縮合ポリエステルポリオー
ル；ラクトンの開環重合によるポリラクトンポリオー
ル；およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。

【００１３】上記のポリカルボン酸の具体例として
は、脂肪族ジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバ
シン酸、グルタル酸、アゼライン酸、マレイン酸、フマ
ル酸など）、芳香族ジカルボン酸（テレフタル酸、イソ
フタル酸など）およびこれらの２種以上の併用が挙げら
れる。

【００１４】上記のラクトンとしてはγ−ブチロラク
トン、γ−バレロラクトン、ε−カプロラクトンおよび
これらの２種以上の併用が挙げられる。

【００１５】ポリエーテルエステルポリオールとして
は、例えば、前記ポリエーテルポリオールの１種以上と
前記ポリエステルポリオールの原料として例示したポリ
カルボン酸の１種以上とをエステル化反応して得られる
ものが挙げられる。

【００１６】ポリカーボネートポリオールとしては、例
えばポリヘキサメチレンカーボネートジオール、ポリテ
トラメチレンカーボネートジオールおよびこれらの２種
以上の併用が挙げられる。

【００１７】ポリマーポリオールとしては、上記で挙げ
た高分子ポリオール中でビニル単量体（例えばスチレ
ン、アクリロニトリルなど）をラジカル重合開始剤の存
在下で重合し分散安定化してなるポリオール（重合体含
量５〜２０重量％）が挙げられる。

【００１８】上記高分子ポリオール（ａ２）のうち好ま
しいものは、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポ
リオールおよびポリカーボネートポリオールである。

【００１９】低分子活性水素含有化合物（ａ３）として
は低分子ポリオール（ａ３−１）、ポリアミン類（ａ３
−２）、ならびに、重合停止剤としてのモノアミン（ａ
３−３）および１価アルコール（ａ３−４）が挙げられ
る。

【００２０】低分子ポリオール（ａ３−１）としては、
例えば脂肪族低分子ジオール類［エチレングリコール、
ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロ
ピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−
ヘキサメチレンジオール、ネオペンチルグリコール、３
−メチル−１，５−ペンタンジオールなど］、環状基を
有する低分子ジオール類［例えば特公昭４５−１４７４
号公報明細書に記載のもの：１，４−ビス（ヒドロキシ
メチル）シクロヘキサン、ｍ−またはｐ−キシリレング
リコールなど］、これらのアルキレンオキサイド低モル
付加物（分子量５００未満）；ビスフェノール類のアル
キレンオキサイド低モル付加物（分子量５００未満）；
およびこれらの２種以上の併用が挙げられる。

【００２１】ポリアミン類（ａ３−２）としてはポリア
ミン、アルカノールアミン誘導体、ポリアミドポリアミ
ンなどのアミン類が挙げられる。

【００２２】上記ポリアミンとしては、芳香族ジアミン
［フェニレンジアミン、トルエンジアミン、４，４’−
ジアミノジフェニルメタン、ｍ−またはｐ−キシリレン
ジアミン、ジエチルトルエンジアミン、２，４−または
２，６−ジメチルチオトルエンジアミン等］；脂環式ジ
アミン［イソホロンジアミン、４，４’−ジアミノジシ
クロヘキシルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−
ジメチルジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジアミノ
−３，３’−ジメチルジシクロヘキシル、ジアミノシク
ロヘキサン等］；脂肪族ジアミン［エチレンジアミン、
１，６−ヘキサメチレンジアミン等］；アルカノールア
ミン誘導体［Ｎ−（２−アミノエチル）エタノールアミ
ン等］；ヒドラジンもしくはその誘導体［アジピン酸じ
ヒドラジド等］およびこれらの２種以上の混合物が挙げ
られる。

【００２３】ポリアミドポリアミンとしては、例えば、
ダイマー酸（重合脂肪酸）と過剰当量のエチレンジアミ
ンとの縮合反応物などが挙げられる。

【００２４】これらのうち好ましいものは、脂肪族ジア
ミン、脂環式ジアミンおよびアルカノールアミン誘導体
であり、特に好ましいものは、イソホロンジアミンおよ
びＮ−（２−アミノエチル）エタノールアミンである。

【００２５】重合停止剤として必要により用いられるモ
ノアミン（ａ３−３）としてはアルキルアミン［エチル
アミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ジエチルアミ
ン、ジブチルアミン等］、アルカノールアミン［モノエ
タノールアミン、ジプロパノールアミン、ジエタノール
アミン等］が挙げられる。また、１価のアルコール（ａ
３−４）としてはメタノール、エタノール、ｎ−ブタノ
ール、セロソルブ、これらのアルキレンオキサイド付加
物、および１価フェノール類のアルキレンオキサイド付
加物等が挙げられる。これらのうち特に好ましいものは
アルカノールアミンである。

【００２６】該（Ａ１）の製造方法としては、例えば、
下記およびの方法が例示できるが、これらに限定さ
れるものではない。 無溶剤下または溶剤（トルエン、キシレン、酢酸エチ
ル、酢酸ブチル、ジメチルフォルムアミド、アセトン、
メチルエチルケトン等）の存在下でポリイソシアネート
（ａ１）と高分子ポリオール（ａ２）と必要により低分
子ポリオール（ａ３−１）および／または重合停止剤と
しての１価アルコール（ａ３−４）とを、一括に重合反
応させて（Ａ１）を得る方法。 無溶剤下または溶剤（トルエン、キシレン、酢酸エチ
ル、酢酸ブチル、ジメチルフォルムアミド、アセトン、
メチルエチルケトン等）の存在下で（ａ１）と、（ａ
２）および必要により（ａ３−１）とを反応させてイソ
シアネート基末端ウレタンプレポリマー（ｄ１）とし、
該（ｄ１）に、ポリアミン（ａ３−２）および必要によ
りモノアミン（ａ３−３）を加え、鎖伸長反応させて
（Ａ１）を得る方法。 上記方法のうちでは、分子量制御が容易な点からの方
法が好ましい。

【００２７】（Ａ１）は、その分子末端および／または
分子側鎖に、水酸基およびアミノ基から選ばれる基を通
常１個以上、好ましくは２個以上有する。該（Ａ１）の
分子中に水酸基および／またはアミノ基を導入する方法
は特に限定されないが、例えば下記の方法が例示でき
る。 （１）上記の方法で、（ａ１）に対して過剰当量の
（ａ２）および必要により（ａ３−１）を反応させるこ
とにより、分子末端に水酸基を有する（Ａ１）が得られ
る。 （２）上記の方法で、（ｄ１）中のイソシアネート基
に対して過剰当量の（ａ３−２）を反応させることによ
り、分子末端にアミノを有する（Ａ１）が得られる。 （３）上記の方法で、（ａ３−３）としてアルカノー
ルアミンを用いることにより、分子末端に水酸基を有す
る（Ａ１）が得られる。 （４）上記の方法で、（ａ３−２）としてＮ−（２−
アミノエチル）エタノールアミンを用い、（ａ３−３）
としてアルキルアミンを用いることにより分子側鎖に水
酸基を有する（Ａ１）が得られる。 （５）上記（２）において、（ａ３−２）としてＮ−
（２−アミノエチル）エタノールアミンを用いることに
より、分子末端にアミノ基を有し分子側鎖に水酸基を有
する（Ａ１）が得られる。 （６）上記（３）において、（ａ３−２）としてＮ−
（２−アミノエチル）エタノールアミンを用いることに
より、分子末端と分子側鎖とに水酸基を有する（Ａ１）
が得られる。

【００２８】前記およびの方法においてウレタン化
反応を行う際に、必要によりウレタン化に通常用いられ
る触媒を使用できる。該触媒の具体例としては、例えば
有機金属化合物［ジブチルスズジラウレート、ジオクチ
ルスズラウレート等］；アミン類［トリエチルアミン、
トリエチレンジアミン、ジアザビシクロウンデセン等］
およびこれらの２種以上の併用が挙げられる。触媒の使
用量は特に限定はないが、（Ａ１）またはイソシアネー
ト基末端ウレタンプレポリマー（ｄ１）１００重量部当
たり通常０．００１〜０．０５重量部である。

【００２９】前記の方法においてイソシアネート基末
端ウレタンプレポリマー（ｄ１）を製造する際のＮＣＯ
基とＯＨ基の当量比［ＮＣＯ／ＯＨ］は通常１．０１〜
２．８、好ましくは１．３〜２．５である。また、該
（ｄ１）中の遊離イソシアネート基（ＮＣＯ）含量は通
常１〜２０重量％、好ましくは２〜１０重量％である。

【００３０】前記の方法において鎖伸長剤として用い
られるポリアミン（ａ３−２）の使用量は、（ｄ１）中
のＮＣＯ１当量に対し、通常０．５〜１．５当量、好ま
しくは０．７〜１．２当量である。この範囲外では接着
強度および樹脂強度が不十分となることがある。

【００３１】また、重合停止剤としてのモノアミン（ａ
３−３）の使用量は、（ｄ１）中のＮＣＯ１当量に対し
通常０．５当量以下、好ましくは０．３当量以下であ
る。０．５当量を越えると接着強度および樹脂強度が低
下する場合がある。

【００３２】本発明で用いられる該熱可塑性ポリウレタ
ン樹脂（Ａ１）の数平均分子量は、通常３，０００〜２
０，０００、好ましくは４，０００〜１８，０００、特
に好ましくは５，０００〜１５，０００である。３，０
００未満では良好な接着強度および樹脂強度が得られな
いことがあり、２０，０００を越えると組成物の熱溶融
性がシャープとならず塗膜や成形物の表面平滑性が不十
分となることがある。また、水酸基およびアミノ基から
選ばれる基１個あたりの分子量は通常５００〜１０，０
００、好ましくは８００〜８，０００、特に好ましくは
１，０００〜５，０００である。５００未満では塗膜や
成形物の柔軟性が低下し、１０，０００を越えると塗膜
や成形物の耐候性および耐熱性が不十分となることがあ
る。

【００３３】該（Ａ１）中のウレア基（−ＨＮＣＯＮＨ
−）含有量は３〜２０重量％であることが好ましく、４
〜１５重量％であることがさらに好ましい。３重量％未
満では粉末状ポリウレタン樹脂がブロッキングを起こし
保存安定性が悪くなることがあり、２０重量％を越える
と塗膜や成形物の柔軟性が低下する傾向となる。

【００３４】本発明において、加熱によりイソシアネー
トを再生する化合物（Ａ２）としては、ウレトジオン
基含有ポリイソシアネート誘導体（Ａ２−１）；ポリ
イソシアネート（ｃ１）とブロック化剤（ｃ２）の反応
物（Ａ２−２）およびこれらの２種以上の混合物が挙げ
られる。該（Ａ２）は、接着時、塗膜形成時またはスラ
ッシュ成形時に加熱されることでイソシアネートを再生
し、熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ａ１）中の水酸基およ
び／またはアミノ基と反応して架橋剤として作用する成
分である。

【００３５】上記のウレトジオン基含有ポリイソシア
ネート誘導体（Ａ２−１）は、３分子以上のジイソシア
ネートがウレトジオン基により結合し、分子末端のイソ
シアネート基が封止剤により封止されたものであり、下
記一般式（１）で表される化合物である。

【００３６】

【化２】

【００３７】［式中、Ｑは同一でも異なっていてもよ
い、Ｒ−ＯＣＯＮＨ−、Ｒ−ＮＨＣＯＮＨ−および
（Ｒ）₂ＮＣＯＮＨ−から選ばれる基（但し、Ｒは同一
又は異なる炭素数１〜８のアルキル基である。）、Ａは
ジイソシアネートの残基、Ｚ¹は−ＮＨＣＯＯ−または
−ＮＨＣＯＮＨ−、Ｚ²は−ＯＣＯＮＨ−または−ＮＨ
ＣＯＮＨ−、Ｘは炭素数２〜１０の２価アルコールまた
はジアミンの残基、ｍは０または１〜６０の整数、ｎは
１〜６０の整数を表す。］

【００３８】上記一般式（１）において、Ｑはウレトジ
オン基含有ポリイソシアネートの末端イソシアネート基
と炭素数１〜８の１価アルコールまたはモノもしくはジ
アルキルモノアミンからなる封止剤との反応で形成され
る基であり、該炭素数１〜８の１価アルコールとして
は、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノー
ル、オクタノール等が挙げられる。該モノアミンとして
はブチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン等が
挙げられる。これらのうち好ましいものは１価のアルコ
ールである。Ｑならびに該Ｑを構成するＲはそれぞれ同
一でも異なってもよい。Ｘを構成する炭素数２〜１０の
２価アルコールとしてはエチレングリコール、１，４−
ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレ
ングリコール等が挙げられる。ジアミンとしてはエチレ
ンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミ
ン、イソホロンジアミン等が挙げられる。これらのうち
好ましいものは２価のアルコールである。Ａを構成する
ジイソシアネートとしては前記（ａ１）として例示した
ジイソシアネートが挙げられる。これらのうち好ましい
ものは脂肪族および脂環族ジイソシアネートである。ｍ
は０または１〜６０、好ましくは４〜４０の整数、ｎは
通常１〜６０、好ましくは６〜４０の整数である。ｍま
たはｎが６０を越えると粉末状ポリウレタン樹脂組成物
の熱溶融性が低下することがある。該ウレトジオン基含
有ポリイソシアネート誘導体（Ａ２−１）の数平均分子
量は通常５００〜１０，０００、好ましくは１，０００
〜７，０００である。

【００３９】該（Ａ２−１）の製造方法は特に限定され
ず公知の方法を用いてよく、以下の方法が例示できる。 ジイソシアネートをウレトジオン化しウレトジオン基
含有ポリイソシアネートを得た後、末端のイソシアネー
ト基を封止剤で封止する方法。 過剰当量のジイソシアネートと封止剤をあらかじめ混
合しておき、ウレトジオン化と封止反応とを同時に行う
方法。 過剰当量のジイソシアネートと炭素数２〜１０のグリ
コールおよび／または炭素数２〜１０のジアミンとをあ
らかじめ混合しておき、ウレタン化および／またはウレ
ア化するとともにウレトジオン化し、ウレトジオン基含
有ポリイソシアネートを得た後、末端のイソシアネート
基を封止剤で封止する方法。 過剰当量のジイソシアネートと炭素数２〜１０のグリ
コールおよび／または炭素数２〜１０のジアミンと封止
剤とをあらかじめ混合しておき、ウレタン化および／ま
たはウレア化とウレトジオン化と封止反応とを同時に行
う方法。 これらのうち工業的見地から好ましいものはおよび
の方法である。

【００４０】ウレトジオン化反応の温度は通常１００〜
２００℃、好ましくは１５０〜１９０℃である。反応時
間は反応温度１７０℃で通常１０〜６０分、好ましくは
２０〜４０分である。上記ウレトジオン化反応を行う際
に、必要により公知の触媒を使用することができる。該
触媒の具体例としては、有機金属化合物［ジブチルスズ
ジラウレート、ジオクチルスズラウレート等］；アミン
類［トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、ジアザ
ビシクロウンデセン等］；およびこれらの２種以上の併
用が挙げられる。添加量は特に限定はないが（Ａ２−
１）１００重量部当り、通常０．００１〜０．０５重量
部である。

【００４１】上記におけるポリイソシアネート（ｃ
１）としては、前記（ａ１）として例示したジイソシア
ネートおよびこれらの変性体（たとえばウレタン、ウレ
ア、イソシアヌレート、ビュレット、カルボジイミドな
どの基を有する変性体）から選ばれる少なくとも１種の
ポリイソシアネートが挙げられる。該（ｃ１）のイソシ
アネート基数は通常２以上、好ましくは３〜４である。
該（ｃ１）として好ましいものは、イソホロンジイソシ
アネートのイソシアヌレート変性体、ヘキサメチレンジ
イソシアネートのイソシアヌレート変性体およびヘキサ
メチレンジイソシアネートのビュレット変性体である。

【００４２】ブロック化剤（ｃ２）としては、例えば、
オキシム類［アセトキシム、メチルエチルケトオキシ
ム、シクロヘキサノンオキシム、シクロドデカノンオキ
シム、長鎖アルキル（炭素数８〜２４）ケトンオキシム
等］、アルコール類［炭素数８〜２０の脂肪族アルコー
ル］、フェノール類［フェノール、クレゾール、ジプロ
ピルフェノール、ジ−ｔ−ブチルフェノール、ノニルフ
ェノール、ドデシルフェノール、スチレン化フェノール
（スチレンの付加モル数１〜１０）、スチレン化クレゾ
ール（スチレンの付加モル数１〜１０）、スチレン化サ
リチル酸塩（スチレンの付加モル数１〜１０）等］、ラ
クタム類［ε−カプロラクタム、γ−バレロラクタム
等］、活性メチレン化合物［マロン酸ジエチル等］等が
挙げられる。これらのうち好ましいものは、常圧下１２
０℃で１６時間加熱したときの重量減少率が通常１０％
以下、好ましくは５％以下の化合物である。好ましいブ
ロック化剤の具体例はスチレン化フェノール類（スチレ
ンの付加モル数３〜１０）、スチレン化クレゾール類
（スチレンの付加モル数３〜１０）、スチレン化サリチ
ル酸ナトリウム（スチレンの付加モル数３〜１０）およ
びジアルキル（炭素数１０〜２４）ケトンオキシムであ
り、特に好ましいものはスチレン化フェノール類（スチ
レンの付加モル数３〜５）である。上記重量減少率が１
０％を越えるものは、塗膜形成時や成形時に多量のブロ
ック化剤が揮発して作業環境を悪化させることがある。

【００４３】（Ａ２）として最も好ましいのは、（Ａ
２）が加熱されてイソシアネートを再生した際に揮発成
分が発生しないウレトジオン基含有ポリイソシアネート
誘導体（Ａ２−１）である。

【００４４】（Ａ２）が加熱によりイソシアネートを再
生する温度は、（Ａ２）の種類によって異なるが、通常
１２０〜２４０℃である。

【００４５】本発明における（Ａ２）の量は（Ａ１）と
（Ａ２）の合計重量に基づいて、通常１〜３０重量％、
好ましくは２〜２０重量％である。３０重量％を越える
と塗膜や成形物の柔軟性が低下し、１重量％未満では塗
膜や成形物の耐候性および耐熱性が不十分となることが
ある。

【００４６】本発明の粉末状ポリウレタン樹脂組成物
は、前記（Ａ１）および（Ａ２）からなる混合物（Ａ）
の溶融物または溶液を、分散安定剤（Ｂ）の存在下に水
中に分散させて得られる水性分散体（Ｃ）を脱水乾燥し
てなるものである。

【００４７】該混合物（Ａ）は、前記（Ａ１）および
（Ａ２）からなる溶融物、または（Ａ１）および（Ａ
２）を有機溶剤（Ａ３）に溶解した溶液の形態で用いら
れる。

【００４８】上記（Ａ）の溶融物の場合の溶融温度は
（Ａ２）が解離してイソシアネートを再生する温度より
低い温度であり、（Ａ２）の種類によって異なるが、通
常６０〜１４０℃である。

【００４９】（Ａ）が溶液の場合、使用できる有機溶剤
（Ａ３）としては、エステル系溶剤（酢酸エチル、酢酸
ブチル等）、ケトン系溶剤（アセトン、メチルエチルケ
トン等）、芳香族溶剤（トルエン、キシレン等）、アル
コール系溶剤（２−プロパノール、１−ブタノール等）
およびこれらの２種以上の混合溶剤が挙げられる。これ
らのうち好ましいものは、酢酸エチル、トルエン、キシ
レン、２−プロパノールおよびこれらの２種以上の混合
溶剤であり、特に好ましものはトルエンと２−プロパノ
ールの混合溶媒である。該（Ａ３）の量は特に制限はな
いが、（Ａ１）、（Ａ２）および（Ａ３）の合計重量に
基づいて通常１〜５０重量％、好ましくは３〜４０重量
％、さらに好ましくは５〜３０重量％である。

【００５０】本発明で使用される分散安定剤（Ｂ）とし
ては、例えば、前記高分子ポリオール（ａ２）との溶解
性パラメーター（ＳＰ値）［ＳＰ値の計算方法は、Ｐｏ
ｌｙｍｅｒ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ａｎｄ Ｓｃｉ
ｅｎｃｅ，Ｖｏｌ．１４，Ｎｏ．２ ｐ１４７〜１５４
（１９７４）の記載による］の差が０．５以下であって
該（ａ２）と親和性を有する化合物（ｂ１）の部分と、
ＨＬＢが１０以上の親水性化合物（ｂ２）の部分とから
構成される化合物（Ｂ−１）；マレイン酸共重合体の塩
（Ｂ−２）；水溶性セルロース樹脂（メチルセルロー
ス、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピル
メチルセルロ−ス、カルボキシメチルセルロース等）；
ポリビニルアルコール；ポリ（メタ）アクリル酸塩類；
ポリエチレングリコール；ポリビニルピロリドン；ポリ
アクリルアミド、ポリスチレンスルホン酸塩等が挙げら
る。これらのうち好ましいものは（Ｂ−１）および（Ｂ
−２）である。

【００５１】上記（Ｂ−１）において、（ｂ１）のＳＰ
値および（ｂ２）のＨＬＢが上記の範囲外では水中での
（Ａ）の分散性が悪く所望の粒子径のものが得られな
い。

【００５２】上記（ｂ１）としては、前記高分子ポリオ
ール（ａ２）として例示したポリエステルジオールおよ
びポリエーテルジオールが挙げられる。該（ｂ１）の具
体例としては、ポリエチレンアジペートジオール（ＳＰ
値＝１０．９）、ポリエチレンブチレンアジペートジオ
ール（ＳＰ値＝１０．７）、ポリブチレンヘキシレンア
ジペートジオール（ＳＰ値＝１０．３）、ポリジエチレ
ングリコールイソフタレートジオール（ＳＰ値＝１０．
８）、ビスフェノールＡのＰＯ２モル付加物とテレフタ
ル酸の縮重合物（ＳＰ値＝１０．１）、ビスフェノール
ＡのＰＯ２モル付加物とフマル酸の縮重合物（ＳＰ値＝
１０．１）、ポリ−ε−カプロラクトンジオール（ＳＰ
値＝１０．２）、ポリプロピレングリコール（ＳＰ値＝
８．７）、ポリテトラメチレンエーテルジオール（ＳＰ
値＝９．０）、ポリヘキサメチレンポリカーボネートジ
オール（ＳＰ値＝９．８）などが挙げられる。

【００５３】該（ｂ１）の数平均分子量は、通常５００
〜５，０００であり、好ましくは７００〜３，０００で
ある。

【００５４】上記（ｂ２）としては、ＨＬＢが１０以上
の実質的に水に対し親和性を有する化合物が挙げられ
る。該（ｂ２）の具体例としては、オキシエチレン系
グリコール［ポリエチレングリコール（ＨＬＢ＝２
０）、ポリエチレングリコールのプロピレンオキシド
（ＰＯ）とエチレンオキシド（ＥＯ）共付加物（ＰＯと
ＥＯの割合は、重量比で３０／７０〜１／９９）（ＨＬ
Ｂ＝１３〜２０）等］、ポリビニルアルコール（ケン
価度８０％以上のもの）（ＨＬＢ＝１９〜２５）、ア
クリル共重合体［例えばヒドロキシアクリレートとアク
リル酸の１：１（重量比）共重合物（ＨＬＢ＝１９）、
ヒドロキシアクリレートとアクリルアミドの１：１（重
量比）共重合物（ＨＬＢ＝１３）等］、セルロース誘
導体［メチルセルロース（ＨＬＢ＝１５）、ヒドロキシ
エチルセルロース（ＨＬＢ＝１４）、ヒドロキシプロピ
ルセルロース（ＨＬＢ＝１３）等］が挙げられる。この
うち好ましいものは、オキシエチレン系グリコールであ
り、特に好ましいものはポリエチレングリコールおよび
ポリエチレングリコールのＰＯとＥＯ（ＰＯとＥＯの割
合は、重量比で２０／８０〜１／９９）共付加物であ
る。

【００５５】該（ｂ２）の数平均分子量は、通常５００
〜５，０００、好ましくは１，０００〜３，０００であ
る。

【００５６】（Ｂ）中の（ｂ１）と（ｂ２）の割合は、
モル比で通常３／１〜１／３、好ましくは２／１〜１／
２である。（ｂ１）と（ｂ２）の割合が上記の範囲外で
は水中での（Ａ）の分散性が悪く所望の粒子径が得られ
ない場合がある。

【００５７】また、（ｂ１）と（ｂ２）との結合形態と
しては、ウレタン結合、エステル結合およびエーテル結
合が挙げられる。これらのうちウレタン結合およびエス
テル結合が好ましく、ウレタン結合が特に好ましい。ウ
レタン結合を介して（ｂ１）と（ｂ２）とを結合する例
としては、例えば（ｂ１）および（ｂ２）とジイソシア
ネートとを反応させて分散安定剤を得る方法が例示でき
る。このときの（ｂ１）および（ｂ２）とジイソシアネ
ートの当量比（ＯＨ／ＮＣＯ）は通常１．５〜２であ
る。反応温度は特に限定されず、前記（Ａ１）で例示し
た通常のウレタン化反応の温度でよい。該ジイソシアネ
ートとしては、前記（ａ１）で例示したジイソシアネー
トが使用できる。エステル結合を介して（ｂ１）と（ｂ
２）とを結合する例としては、例えば（ｂ１）および
（ｂ２）と、前記（ａ１）のポリエステルジオールの原
料として例示したジカルボン酸もしくはそのエステル形
成性誘導体（酸無水物、低級アルキルエステルなど）と
を反応（当量比１．５〜２）させる方法が例示できる。
エーテル結合を介して（ｂ１）と（ｂ２）とを結合する
例としては、例えば（ｂ１）および（ｂ２）と、アルキ
レンジハライド（エチレンジブロマイド等）とをアルカ
リの存在下で反応（当量比１．５〜２）させる方法およ
び（ｂ１）にエチレンオキサイドを重付加させる方法が
例示できる。

【００５８】該（Ｂ−１））として好ましい例として
は、ポリネオペンチルアジペートジオール（数平均分子
量２，０００）／ＩＰＤＩ／ポリエチレングリコールの
ＰＯとＥＯ（ＰＯとＥＯの割合は、重量比で２０／８
０）共付加物（数平均分子量２，０００）［１／１／１
モル］反応物、ポリエチレンアジペートジオール（数平
均分子量２，０００）／ＩＰＤＩ／ポリエチレングリコ
ール（数平均分子量２，０００）［１／１／１モル］反
応物などが挙げられる。

【００５９】また、上記マレイン酸共重合体塩（Ｂ−
２）の好ましい例としては、スチレン／メタクリル酸メ
チル／無水マレイン酸共重合体（共重合モル比３０〜４
０／１０〜２０／４０〜６０）のナトリウム塩、ジイソ
ブチレン／無水マレイン酸共重合体（共重合モル比４０
〜６０／６０〜４０）のナトリウム塩等が挙げられる。

【００６０】該（Ｂ−２）は、例えば連鎖移動剤存在下
で溶媒（１，２−ジクロロエタン、２−プロパノール
等）中で無水マレイン酸とビニル単量体（スチレン、α
−オレフィン、（メタ）アクリル酸エステル等）をラジ
カル重合した後、アルカリ水で中和し溶媒を留去するこ
とによって製造することができる。

【００６１】該（Ｂ−２）の重量平均分子量は通常３，
０００〜２５，０００、好ましくは５，０００〜２０，
０００である。

【００６２】次に本発明の粉末状ポリウレタン樹脂組成
物の製造方法について説明する。分散安定剤（Ｂ）の使
用量は水１００重量部に対し通常０．０１〜５重量部、
好ましくは０．１〜３重量部である。この範囲外では所
望の粒子径の水性分散体（Ｃ）が得られない。また、混
合物（Ａ）の溶融物または溶液１００重量部に対する
（Ｂ）を含有する水の使用量は、通常１００〜１，００
０重量部、好ましくは２００〜５００重量部である。
（Ｂ）を含有する水の使用量が１００重量部より少ない
と生成した分散体中の粒子が凝集し均一な水性分散体
（Ｃ）が得られず、１，０００重量部を越えると粒子径
が１０μｍ未満の粒子が多く生成する。

【００６３】（Ｂ）を含有する水中へ（Ａ）の溶融物ま
たは溶液を分散するときの分散系の温度は特に限定はな
いが、通常２０℃〜１００℃、好ましくは３０〜８０℃
である。また、このときの（Ａ）の溶融物または溶液の
粘度は１，０００〜５０，０００ｃＰであることが好ま
しく、より好ましくは３，０００〜２０，０００ｃＰで
ある。粘度が１，０００ｃＰ未満では粒子径が１０μｍ
未満の粒子が多く生成し易く、５０，０００ｃＰを越え
ると粒子径が５００μｍを越える粗大粒子が生成し易く
なる。溶液の場合は加温して粘度を調整してもよい。

【００６４】（Ｂ）を含有する水中への（Ａ）の溶融物
または溶液の分散方法として特に限定されず公知の分散
機が使用して行うことができる。該分散機としては、低
速せん断型分散機、高速せん断型分散機、摩擦型分散
機、高圧ジェット型分散機、超音波型分散機、静止型分
散機等が挙げられる。これらのうち好ましいものは、高
速せん断式分散機（例えば、ヤマト科学製「ウルトラデ
ィスパーザー」、荏原製作所製「エバラマイルダー」
等）および静止型分散機（例えば、タクミナ製「スタテ
ィックミキサー」等）である。

【００６５】かくして得られる水性分散体（Ｃ）から必
要により有機溶剤を留去した後、脱水、乾燥することに
よって本発明の粉末状ポリウレタン樹脂組成物が得られ
る。脱水方法としては、例えばプレスフィルター、スパ
クラーフィルター、遠心分離器等の設備を使用して脱水
する方法が挙げられる。脱水後の含水率は５０重量％以
下が好ましく、３０重量％以下がさらに好ましい。含水
率が５０重量％より多くなると乾燥時間が長くなり、得
られた粉末が凝集しやすくなる。乾燥方法としては、例
えば循風乾燥機、スプレードライヤー、流動層式乾燥機
等の公知の設備を用いて行うことができる。乾燥時の粉
末状ポリウレタン樹脂組成物の温度は、粉末状ポリウレ
タン樹脂組成物の熱軟化温度より低い温度であればよく
特に限定されない。

【００６６】本発明の粉末状ポリウレタン樹脂組成物の
平均粒子径は、通常１０〜５００μｍ、好ましくは２０
〜３００μｍである。この平均粒子径は分散機の回転子
の回転数、固定型分散機の固定子の数、分散安定剤
（Ｂ）の濃度等を調節することにより制御が可能であ
り、芯地用接着剤、粉体塗料、スラッシュ成形等の各用
途に適した平均粒子径のものを得ることができる。平均
粒子径が１０μｍ未満では粉体が帯電したり粉塵が発生
し易く、５００μｍを越えると粒子の溶融性が悪くなり
接着した芯地、塗膜、成形物等の外観を損なう場合があ
る。芯地用接着剤に用いる場合の平均粒子径は２０〜３
００μｍが好ましい。粉体塗料に用いる場合の平均粒子
径は通常１０〜１００μｍが好ましい。また、スラッシ
ュ成形材料に用いる場合の平均粒子径は５０〜３００で
あって、７０μｍ未満の粒子の含有量が１０重量％以下
であることが好ましい。なお、ここでいう平均粒子径お
よび粒度分布は、例えば、プロセス用粒度分布計測シス
テム「ＴＳＵＢ−ＴＥＣ３００」［日本鉱業（株）製］
を用いて測定することができる。

【００６７】本発明の粉末状ポリウレタン樹脂組成物の
熱軟化温度は通常６０〜１８０℃、好ましくは７０〜１
７０℃である。６０℃未満では粒子同士がブロッキング
を起こし易く保存安定性が悪くなり、１８０℃を越える
と熱溶融性が悪くなり、良好な接着性、塗膜外観、成形
物外観等が得られない場合がある。

【００６８】本発明の粉末状ポリウレタン樹脂組成物に
は、必要に応じ公知の可塑剤、顔料、ブロッキング防止
剤、離型剤、耐候性安定剤、滑剤、耐熱安定剤、難燃剤
等を添加することができる。これらの添加方法について
は特に限定されず、水性分散体（Ｃ）の製造段階で添加
してもよいし、樹脂粉末に添加してもよい。

【００６９】上記可塑剤としては、フタル酸エステル
［フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ブ
チルベンジル、フタル酸ジイソデシル等］；脂肪族２塩
基酸エステル［アジピン酸ジ−２−エチルヘキシル、セ
バシン酸−２−エチルヘキシル等］；トリメリット酸エ
ステル［トリメリット酸トリ−２−エチルヘキシル、ト
リメリット酸トリオクチル等］；燐酸エステル［リン酸
トリ−２−エチルヘキシル、リン酸トリオクチル、リン
酸トリクレジール等］；脂肪酸エステル［オレイン酸ブ
チル等］；およびこれらの２種以上の混合物が挙げられ
る。

【００７０】上記顔料としては特に限定されず、公知の
有機顔料および／または無機顔料を使用することができ
る。有機顔料としては、不溶性アゾ顔料、溶性アゾ顔
料、銅フタロシアニン系顔料、キナクリドン系顔料等が
挙げられ、無機系顔料としては、クロム酸塩、フェロシ
アン化合物、金属酸化物、硫化物セレン化合物、金属塩
類（硫酸塩、珪酸塩、炭酸塩、燐酸塩等）、金属粉末、
カーボンブラック等が挙げられる。

【００７１】上記ブロッキング防止剤としては特に限定
されず、公知の無機系ブロッキング防止剤または有機系
ブロッキング防止剤を使用することができる。無機系ブ
ロッキング防止剤としてはシリカ、タルク、酸化チタ
ン、炭酸カルシウム等が挙げられ、有機系ブロッキング
防止剤としては粒子径１０μｍ以下の熱硬化性樹脂（例
えば、熱硬化性ポリウレタン樹脂、グアナミン系樹脂、
エポキシ系樹脂等）および粒子径１０μｍ以下の熱可塑
性樹脂［例えば、熱可塑性ポリウレタン樹脂、ポリ（メ
タ）アクリレート樹脂等］が挙げられる。

【００７２】 上記離型剤としては
公知の離型剤が使用できる。該離型剤としては、例えば
フッ素系離型剤（リン酸フルオロアルキルエステル
等）、シリコン系離型剤（ジメチルポリシロキサン、ア
ミノ変性ジメチルポリシロキサン、カルボキシル変性ジ
メチルポリシロキサン等）、脂肪酸エステル系離型剤
［アルカン（炭素数１１〜２４）酸アルケニル（炭素数
６〜２４）エステル等］、リン酸エステル系離型剤（リ
ン酸トリブチルエステル）等が挙げられる。

【００７３】本発明の粉末状ポリウレタン樹脂組成物に
上記添加物を添加する場合は、公知の粉体混合装置を使
用することができる。該粉体混合装置の具体例として
は、高速剪断混合装置［三井鉱山（株）製「へンシェル
ミキサー」、深江工業（株）製「ハイスピードミキサ
ー」等］、低速混合装置［ホソカワミクロン（株）製
「ナウタミキサー」等］などが挙げられる。

【００７４】本発明の粉末状ポリウレタン樹脂組成物
は、該樹脂粉末を増粘剤を含む水に再分散するかあるい
は前記水性分散体（Ｃ）に増粘剤を加えて水系ペースト
とした形態でも用いることができる。

【００７５】本発明の粉末状ポリウレタン樹脂組成物
は、耐候性、耐溶剤性、接着強度、樹脂強度等に優れる
ので、熱溶融型接着剤、粉体塗料、成形材料等の各種用
途に使用することができ、特に接着芯地用接着剤、粉体
塗料およびスラッシュ成形用材料として好適に用いるこ
とができる。

【００７６】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに説明する
が、本発明はこれに限定されるものではない。以下の記
載において「部」は重量部、「％」は重量％を示す。な
お、実施例中のウレア基濃度は以下の式で算出した。 ウレア基濃度（％）＝（１分子中に含有されるウレア基
のモル数）×５８／（分子量） また、平均粒子径は日本鉱業（株）製「ＴＳＵＢ−ＴＥ
Ｃ３００」を用いて測定した。

【００７７】製造例１ 攪拌機および温度計を備えた反応容器に、ポリカプロラ
クトンジオール（数平均分子量２，０００）２４８部お
よびポリエーテルジオール（数平均分子量４，０００、
ＥＯ含量９０重量％、ＰＯ含量１０重量％）４９６部を
仕込み、１２０℃で減圧脱水した。脱水後の水分は０．
０２％であった。次いでイソホロンジイソシアネート
（ＩＰＤＩ）５５．３部およびジブチル錫ジラウレート
０．０６部を添加し８０℃で５時間反応を行った。得ら
れた生成物を［分散安定剤１］とする。

【００７８】製造例２ 製造例１の［分散安定剤１］１部を水９９部に溶解し
た。これを［分散媒１］とする。

【００７９】製造例３ ジイソブチレン／無水マレイン酸（モル比１／１）共重
合体のナトリウム塩［三洋化成工業（株）製、「サンス
パールＰＳ−８」］２部を水９８部に溶解した。これを
［分散媒２］とする。

【００８０】製造例４ イソホロンジアミン８５部、ジエタノールアミン２１部
および２−プロパノール１４１部を均一に溶解した。こ
れを［アミン溶液１］とする。

【００８１】製造例５ 製造例１と同様の反応容器に、ネオペンチルアジペート
ジオール（数平均分子量２，０００）８００部を投入
し、３ｍｍＨｇの減圧下で１２０℃に加熱して１時間脱
水を行った。続いてＩＰＤＩ２２２部を投入し、１１０
℃で１０時間反応を行いイソシアネート基末端ウレタン
プレポリマーを得た。該プレポリマーのＮＣＯ基含量は
４．９％であった。これにトルエン１４１部を加えて均
一溶液とした。このプレポリマー溶液に、撹拌下、室温
で製造例４の［アミン溶液１］２４７部を１時間かけ滴
下し、赤外吸収スペクトル（ＩＲ）によるＮＣＯ基の吸
収（２，２８０ｃｍ^-1）が認められなくなるまで鎖伸長
反応を行ない、分子末端に水酸基を有する熱可塑性ポリ
ウレタン樹脂溶液を得た。得られた熱可塑性ポリウレタ
ン樹脂溶液は固形分８０％であり、固形分樹脂の水酸基
価は２０（この値から計算される水酸基１個あたりの分
子量は２，８００）、ウレア基濃度は６．２％、ＧＰＣ
測定による数平均分子量は１１，０００であった。

【００８２】製造例６ 製造例５で得た熱可塑性ポリウレタン樹脂溶液１，４１
０部に、６０℃でウレトジオン基含有ポリイソシアネー
ト誘導体［「ＢＦ１５４０」、ヒュルスジャパン（株）
製］５６．４部を加え均一溶液とした。該溶液の粘度は
６，０００ｃＰ／６０℃であった。これを［液状混合物
１］とする。

【００８３】製造例７ 製造例５で得た熱可塑性ポリウレタン樹脂溶液１，４１
０部に、ＨＤＩのイソシアヌレート変性体［旭化成工業
（株）製「デュラネートＴＰＡ１００ 」］１モル（５
０４部）とスチレン化フェノール（スチレン付加モル数
４）３モル（１，５３０部）との反応物（ブロックドポ
リイソシアネート）５５部を加え均一溶液とした。該溶
液の粘度は６，５００ｃＰ／６０℃であった。これを
［液状混合物２］とする。

【００８４】実施例１ ビーカーに、６０℃に保った［液状混合物１］１００部
と６０℃に保った［分散媒１］４００部とを入れ、直ち
にヤマト科学製「ウルトラディスパーザー」を使用して
回転数５，０００ｒｐｍで１分間混合した。この水性分
散体を３０℃まで冷却後濾別し、５０℃で１時間乾燥を
行い本発明の粉末状ポリウレタン樹脂組成物（Ｓ１）８
０部を得た。この粉末の平均粒子径は１８０μｍ、熱軟
化温度は１２０℃であった。

【００８５】実施例２ 実施例１において、［液状混合物１］に代えて製造例７
の［液状混合物２］を用いた以外は、実施例１と同様に
して本発明の粉末状ポリウレタン樹脂組成物（Ｓ２）８
０部を得た。この粉末の平均粒子径は１７０μｍ、熱軟
化温度は１１０℃であった。

【００８６】実施例３ ビーカーに、６０℃に保った［液状混合物１］１００部
と６０℃に保った［分散媒２］５００部を入れ、直ちに
ヤマト科学製「ウルトラディスパーザー」を使用して回
転数１０，０００ｒｐｍで１分間混合した。この水性分
散体を３０℃まで冷却後濾別し、５０℃で１時間乾燥を
行い本発明の粉末状ポリウレタン樹脂（Ｓ３）８０部を
得た。この粉末の平均粒子径は４０μｍ、熱軟化温度は
１２０℃であった。

【００８７】比較例１ 実施例１において、［液状混合物１］に代えて、製造例
５の熱可塑性ポリウレタン樹脂溶液のみを用いた以外は
実施例１と同じ方法で比較の粉末状ポリウレタン樹脂
（Ｓ４）８０部を得た。この粉末の平均粒子径は１８０
μｍ、熱軟化温度は１１８℃であった。

【００８８】比較例２ 実施例３において、［液状混合物１］に代えて、製造例
５の熱可塑性ポリウレタン樹脂溶液のみを用いた以外は
実施例１と同じ方法で比較の粉末状ポリウレタン樹脂
（Ｓ５）８０部を得た。この粉末の平均粒子径は３８μ
ｍ、熱軟化温度は１１７℃であった。

【００８９】比較例３ 製造例１と同様の反応容器に、ネオペンチルアジペート
ジオール（数平均分子量２，０００）８００部を投入
し、３ｍｍＨｇの減圧下で１２０℃に加熱して１時間脱
水を行った。続いてＩＰＤＩ２２２部を投入し、１１０
℃で１０時間反応を行いイソシアネート基末端ウレタン
プレポリマーを得た。該プレポリマーのＮＣＯ基含量は
４．９％であった。これにトルエン１４１部を加えて均
一溶液とした。このプレポリマー溶液に、撹拌下、室温
でイソホロンジアミン８５部、ジ−ｎ−ブチルアミン２
６部および２−プロパノール１４１部を均一に溶解した
溶液を１時間かけ滴下し、ＩＲによる２，２８０ｃｍ^-1
の吸収が認められなくなるまで鎖伸長反応を行った。得
られた熱可塑性ポリウレタン樹脂溶液は固形分８０％で
あり、固形分樹脂の水酸基価は０、ウレア基濃度は６．
２％、ＧＰＣ測定による数平均分子量は１０，９００で
あった。上記で得た熱可塑性ポリウレタン樹脂溶液１，
４１５部に、６０℃でウレトジオン基含有ポリイソシア
ネート誘導体［「ＢＦ１５４０」、ヒュルスジャパン
（株）製］５６．４部を加え均一溶液とした。これを
［液状混合物３］とする。該溶液の粘度は５，８００ｃ
Ｐ／６０℃であった。ビーカーに、６０℃に保った該
［液状混合物３］１００部と６０℃に保った［分散媒
１］４００部とを入れ、直ちにヤマト科学製「ウルトラ
ディスパーザー」を使用して回転数５，０００ｒｐｍで
１分間混合した。この水性分散体を３０℃まで冷却後濾
別し、５０℃で１時間乾燥を行い比較の粉末状ポリウレ
タン樹脂組成物（Ｓ６）８０部を得た。この粉末の平均
粒子径は１７０μｍ、熱軟化温度は１２１℃であった。

【００９０】性能試験例１ 実施例１、実施例２、比較例１および比較例３で得た樹
脂粉末（Ｓ１）、（Ｓ２）、（Ｓ４）および（Ｓ６）
を、それぞれパウダーコーティング方式によりポリエス
テル／綿＝６５／３５混紡ブロード布上に２０ｇ／ｍ²
塗布し、１５０℃×１分加熱固着し接着芯地を作成し
た。得られた接着芯地を綿ニット布の表地に接着芯地プ
レス機［神戸電気（株）製］を用いて１５０℃×荷重３
００ｇ／ｃｍ²×１５秒の条件で接着を行った。得られ
た各接着布地について下記試験方法により性能試験を行
った。その結果を表１に示す。 風合い：接着後の芯地の柔軟性について手触りにより判
定した。 接着強度：「オートグラフＰ−１００型」（島津製作所
製）を用い、引張速度２００ｍｍ／分で１８０度剥離強
度を測定した。 耐ドライクリーニング性および耐水洗濯性：ＪＩＳ−Ｌ
１，０８９に準じて評価した。

【００９１】

【表１】

【００９２】性能試験例２ 実施例３および比較例２で得た樹脂粉末（Ｓ３）と（Ｓ
５）を、それぞれ静電粉体塗装機「ＰＧ−１」（松尾産
業製）を用いて燐酸亜鉛処理鋼板に粉体塗装を行い、塗
装板を１９０℃で２０分間加熱し、塗膜厚５０μｍの硬
化塗膜板を得た。得られた塗膜板について下記試験方法
により性能試験を行った。その結果を表２に示す。 平滑性の評価：塗面を目視判定した。 判定基準 ○；良 ×；不良 耐候性の評価：ＪＩＳ Ｋ５４００ ９．８．１に準拠
してサンシャインウェザオメーターにより、１，０００
時間の試験を行った。また、ＪＩＳ Ｋ５４００ ７．
６に準拠して試験前と試験後の６０度光沢を測定し、光
沢保持率（％）で評価を行った。 耐溶剤性試験：ＪＩＳ Ｋ５４００ ８．２４に準拠し
て評価を行った。 評価基準 ○；良 ×；不良

【００９３】

【表２】

【００９４】性能試験例３ 実施例１、実施例２、比較例１および比較例３で得た樹
脂粉末（Ｓ１）、（Ｓ２）、（Ｓ４）および（Ｓ６）を
２２０℃に加熱した金型に接触させ熱溶融後、水冷し成
形シートを作成した。得られた成形シートについて下記
試験方法により性能試験を行った。その結果を表３に示
す。 偏肉厚：シートの膜厚を測定し、最大膜厚と最小膜厚の
差を求め、これを偏肉厚とした。 耐候性：ブラックパネル温度８３℃のカーボンアークフ
ェードメーター内で６００時間処理した後、各成形シー
トについてＪＩＳ−Ｋ６３０１に準じて破断伸びおよび
破断強度（２５℃）を測定した。

【００９５】

【表３】

【００９６】

【発明の効果】本発明の粉末状ポリウレタン樹脂組成物
は、下記の効果を有する。 （１）熱溶融処理後、架橋構造を形成するために、芯地
用接着剤に用いた場合は耐ドライクリーニング性が向上
し、粉体塗料やスラッシュ成形用材料に用いた場合は耐
溶剤性、耐候性等に優れる塗膜や成形物が得られる。 （２）組成物の熱溶融性がシャープであるため、接着強
度の大きい接着芯地や表面平滑性に優れる塗膜や成形物
が得られる。 （３）粉体流動性が良好であるため、均一な厚みの塗膜
や成形物が得られる。 上記効果を奏することから本発明の粉末状ポリウレタン
樹脂組成物は、芯地用接着剤、ホットメルト接着剤、粉
体塗料およびスラッシュ成形用材料として極めて有用で
ある。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｊ 3/03 ＣＦＦ Ｃ０８Ｊ 3/12 ＣＦＦ 3/075 ＣＦＦ Ｃ０９Ｄ 175/04 3/12 ＣＦＦ Ｃ０９Ｊ 175/04 Ｃ０９Ｄ 175/04 Ｃ０９Ｄ 5/03 Ｃ０９Ｊ 175/04 Ｃ０８Ｊ 3/03 ＣＦＦ // Ｃ０９Ｄ 5/03

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 水酸基および／またはアミノ基を分子中
   に１個以上有し、イソシアネート基を含まない熱可塑性
   ポリウレタン樹脂（Ａ１）および加熱によりイソシアネ
   ートを再生する化合物（Ａ２）からなる混合物（Ａ）の
   溶融物または溶液を、分散安定剤（Ｂ）の存在下に水中
   に分散させて得られる水性分散体（Ｃ）を脱水乾燥して
   なること特徴とする熱架橋性粉末状ポリウレタン樹脂組
   成物。
2. 【請求項２】 （Ａ１）が、ポリイソシアネート（ａ
   １）と高分子ポリオール（ａ２）および必要により低分
   子ポリオールとから誘導されるイソシアネート基末端ウ
   レタンプレポリマーを、鎖伸長剤および必要により重合
   停止剤と反応させてなるポリウレタン樹脂である請求項
   １記載の組成物。
3. 【請求項３】 （Ａ１）の数平均分子量が３，０００〜
   ２０，０００であり、かつ水酸基およびアミノ基から選
   ばれる基１個あたりの分子量が５００〜１０，０００で
   ある請求項１または２記載の組成物。
4. 【請求項４】 粉末状ポリウレタン樹脂の平均粒子径が
   １０〜５００μｍである請求項１〜３のいずれか記載の
   組成物。
5. 【請求項５】 （Ａ１）中のウレア基含有量が３〜２０
   重量％である請求項１〜４のいずれか記載の樹脂組成
   物。
6. 【請求項６】 （Ａ２）が下記一般式 【化１】 ［式中、Ｑは同一でも異なっていてもよい、Ｒ−ＯＣＯ
   ＮＨ−、Ｒ−ＮＨＣＯＮＨ−および（Ｒ）₂ＮＣＯＮＨ
   −から選ばれる基（但し、Ｒは同一又は異なる炭素数１
   〜８のアルキル基である。）、Ａはジイソシアネートの
   残基、Ｚ¹は−ＮＨＣＯＯ−または−ＮＨＣＯＮＨ−、
   Ｚ²は−ＯＣＯＮＨ−または−ＮＨＣＯＮＨ−、Ｘは炭
   素数２〜１０の２価アルコールまたはジアミンの残基、
   ｍは０または１〜６０の整数、ｎは１〜６０の整数を表
   す。］で示されるウレトジオン基含有ポリイソシアネー
   ト誘導体（Ａ２−１）である請求項１〜５のいずれか記
   載の樹脂組成物。
7. 【請求項７】 （Ａ２）の含有量が、（Ａ１）と（Ａ
   ２）の合計重量に基づいて１〜３０重量％である請求項
   １〜６のいずれか記載の樹脂組成物。
8. 【請求項８】 熱軟化温度が６０〜１８０℃である請求
   項１〜７のいずれか記載の樹脂組成物。
9. 【請求項９】 請求項１〜８いずれか記載の組成物から
   なる芯地用接着剤、粉体塗料またはスラッシュ成形用材
   料。