KR20190027418A

KR20190027418A - 반응성 폴리우레탄 수지 및 그 제조방법

Info

Publication number: KR20190027418A
Application number: KR1020170114150A
Authority: KR
Inventors: 고재용; 송준호; 최혜린; 우재홍; 우승건; 김덕한; 오경석; 양정한
Original assignee: 현대트랜시스 주식회사; 주식회사 빅스; 주식회사 무진
Priority date: 2017-09-06
Filing date: 2017-09-06
Publication date: 2019-03-15
Also published as: KR102001501B1

Abstract

본 발명은 논슬립을 방지하여 가공성을 향상시킬 수 있는 반응성 폴리우레탄 수지 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 본 발명의 일 실시형태에 따른 반응성 폴리우레탄 수지는 논슬립(non-slip) 방지용 핫멜트 수지 조성물에 있어서, 반응성 실리콘 디올 3 ~ 7 중량%; 결정성 폴리에스테르 폴리올 20 ~ 40 중량%; 폴리카프로락톤올 20 ~ 40 중량%; 폴리에테르 폴리올 30 중량% 이하(0% 제외) 및 이소시아네이트 15 ~ 30 중량%를 포함하고, 점도는 15,000 ~ 25,000 cps(at 100℃)이며, NCO값은 2.0 ~ 2.9%인 것을 특징으로 한다.

Description

반응성 폴리우레탄 수지 및 그 제조방법{REACTIVE POLYURETHANE HOTMELT RESIN AND PREPARATION METHOD THEREOF}

본 발명은 반응성 폴리우레탄 수지 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 논슬립을 방지하여 가공성을 향상시킬 수 있는 반응성 폴리우레탄 수지 및 그 제조방법에 관한 것이다.

차량의 시트를 제조하는 공정에서는 시트소재에 천연가죽이나 합성가죽으로 만들어진 커버소재를 접착하게 되는데, 이때 시트소재에 커버소재를 부착하기 위한 다양한 접착제가 사용되고 있다.

이렇게 사용되는 접착제는 기본적인 접착성과 더불어 친환경성, 내열성, 기계적 물성 및 슬립성이 요구되고 있다.

그래서 일반적으로 접착용도로 사용되는 TPU 및 PUD는 친환경성과 기계적 물성, 슬립성의 부여가 가능하나 내열성이 낮아 차량용 시트의 제조에 적용이 어려운 문제가 있었다.

그래서 차량용 시트의 제조에는 내열성이 높은 반응성 핫멜트 수지가 주로 사용되었지만, 반응성 핫멜트 수지는 친환경성과 가공특성이 우수하나 슬립성이 낮은 문제가 있었다.

슬립성이 낮다는 것은 시트의 제조공정시에 시트소재와 커버소재의 부착시 작업효율의 저하를 초래할 수 있다.

한편, 최근에는 운전자의 편의를 위하여 차량용 시트에 온풍이나 냉풍을 통과시킬 수 있도록 커버소재에 통기용 미세홀을 형성하게 되는데, 이때 시트소재와 커버소재의 부착을 위하여 형성된 접착층에 의해 미세홀을 통한 미세한 빛 반사가 발생하였고, 이러한 원인으로 인하여 시트의 심미감이 저하되는 문제점이 도출되었다.

본 발명은 가공성의 확보를 위하여 우수한 슬립성과 접착 적정 시간(tacky time)을 갖는 반응성 폴리우레탄 수지 및 그 제조방법을 제공한다.

또한, 소광특성을 갖는 반응성 폴리우레탄 수지 및 그 제조방법을 제공한다.

본 발명의 일 실시형태에 따른 반응성 폴리우레탄 수지는 논슬립(non-slip) 방지용 핫멜트 수지 조성물에 있어서, 반응성 실리콘 디올 3 ~ 7 중량%; 결정성 폴리에스테르 폴리올 20 ~ 40 중량%; 폴리카프로락톤올 20 ~ 40 중량%; 폴리에테르 폴리올 30 중량% 이하(0% 제외) 및 이소시아네이트 15 ~ 30 중량%를 포함하고, 점도는 15,000 ~ 25,000 cps(at 100℃)이며, NCO값은 2.0 ~ 2.9%인 것을 특징으로 한다.

상기 반응성 실리콘 디올은 수평균 분자량이 1,500 ~ 3,000인 디터미널 타입(di-terminal type)인 것이 바람직하다.

상기 결정성 폴리에스테르 폴리올은 폴리네오펜틸 아디페이트, 2,2-디메틸1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 에틸렌글리콜, 1,6-헥산다이올에서 선택된 디올을 도데칸디오닉산(dodecanedioic acid)과 이소프탈산(Isophthalic acid) 또는 아디픽산(Adipic acid)을 단독 또는 동시에 반응시켜 분자량 1,500 ~ 4,000, 수산기가 25 ~ 55 mgKOH/g인 범위로 유도된 것을 특징으로 한다.

상기 결정성 폴리에스테르 폴리올과 폴리카프로락톤올의 함량비는 1 : 0.8~1.5이고, 상기 결정성 폴리에스테르 폴리올과 폴리카프로락톤올은 블랜딩되어 폴리에테르폴리올로 유도되는 것을 특징으로 한다.

상기 폴리에테르폴리올은 수지의 전체 폴리올에 대비하여 50 ~ 70 중량%를 차지하는 것을 특징으로 한다.

상기 폴리에테르 폴리올는 소수성이고, 폴리프로필렌글리콜, 폴리부틸렌글리콜 및 폴리테트라메틸렌글리콜로 이루어진 군으로부터 선택되며, 분자량 900 ~ 3,500, 수산기가 100 ~ 600 mgKOH/g인 것을 특징으로 한다.

상기 이소시아네이트는 디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI), 변성 디페닐메탄 디이소시아네이트(polycarbodiimide-modified diphenylmethane diisocyanate), 톨루엔 디이소시아네이트(TDI) 또는 이들 중 1 종 이상의 혼합물로 이루어지는 그룹 중에서 선택된 것이 바람직하다.

상기 폴리우레탄 수지는 촉매: 0.01 ~ 1 중량%를 더 포함한다.

상기 폴리우레탄 수지는 소광특성을 부여하는 소광입자를 1 ~ 4중량% 더 포함한다.

상기 무기물 소광입자는 SiO₂ 또는 TiO₂인 것이 바람직하다.

상기 소광입자는 표면에 -OH기가 형성된 것이 바람직하다.

상기 소광입자의 크기는 5 ~ 15㎛인 것이 바람직하다.

한편, 본 발명의 일 실시형태에 따른 반응성 폴리우레탄 수지의 제조방법은 논슬립(non-slip) 방지용 핫멜트 수지 조성물을 제조하는 방법에 있어서, 반응성 실리콘 디올 3 ~ 7 중량%; 결정성 폴리에스테르 폴리올 20 ~ 40 중량%; 폴리카프로락톤올 20 ~ 40 중량%; 폴리에테르 폴리올 30 중량% 이하(0% 제외) 및 이소시아네이트 15 ~ 30 중량%를 준비하는 준비단계; 상기 이소시아네이트와 폴리에테르 폴리올을 반응시키는 1차 반응단계와; 1차 반응단계의 반응물에 폴리카프로락톤올과 결정성 폴리에스테르 폴리올을 각각 반응시키는 2차 반응단계와; 2차 반응단계의 반응물에 반응성 실리콘 디올을 반응시키는 3차 반응단계를 포함한다.

상기 1차 반응단계는 반응물의 점도가 1,000 ~ 10,000 cps(at 100℃)이고, NCO값은 4.0 ~ 5.5가 되도록 반응시키고, 상기 2차 반응단계는 반응물의 점도가 11,000 ~ 24,000 cps(at 100℃)이고, NCO값은 2.9 ~ 4.0이 되도록 반응시키며, 상기 3차 반응단계는 반응물의 점도가 15,000 ~ 25,000 cps(at 100℃)이고, NCO값은 2.0 ~ 2.9가 되도록 반응시키는 것을 특징으로 한다.

상기 준비단계에서 소광특성을 부여하는 소광입자를 1 ~ 4중량%를 더 준비하되, 상기 결정성 폴리에스테르 폴리올에 혼합하여 준비하는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 실시예에 따르면, 반응성 실리콘 디올을 규칙적으로 배열하여 슬립성을 향상시킴으로서 반응성 폴리우레탄 수지의 가공성을 향상시킬 수 있는 효과가 있다.

또한, 반응성 폴리우레탄 수지에 무기물인 SiO₂ 또는 TiO₂를 함유시켜서 소광특성을 발휘시킬 수 있는 효과가 있다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 반응성 폴리우레탄 수지의 제조방법을 보여주는 순서도이다.

이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 더욱 상세히 설명하기로 한다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이다.

본 발명의 일 실시예에 따른 반응성 폴리우레탄 수지는 차량의 시트를 제조하는 공정에서 시트소재와 커버소재를 접착하는 공정에 사용될 수 있다. 반응성 폴리우레탄 수지는 시트소재와 커버소재를 접착하는 접착용으로도 사용될 수 있지만, 시트소재와 커버소재의 가공을 원활하게 하기 위하여 각각의 표면에 코팅되는 기능성 코팅재로도 사용될 수 있을 것이다. 그래서 반응성 폴리우레탄 수지는 시트소재 또는 커버소재의 표면에 코팅 된 후 충분한 슬립성과 짧은 접착 적정 시간(tacky time)을 발현한다. 물론 상기 반응성 폴리우레탄 수지는 제시된 용도에 한정되는 것이 아니라 슬립성과 소광특성을 발휘할 수 있는 다양한 분야에 적용될 수 있을 것이다. 여기서 언급되는 소광특성은 소재에서 광이 반사되는 것을 방지하는 특성의 의미한다.

이를 위하여 반응성 폴리우레탄 수지는 논슬립(non-slip) 방지용 핫멜트 수지 조성물로서, 반응성 실리콘 디올 3 ~ 7 중량%; 결정성 폴리에스테르 폴리올 20 ~ 40 중량%; 폴리카프로락톤올 20 ~ 40 중량%; 폴리에테르 폴리올 30 중량% 이하(0% 제외) 및 이소시아네이트 15 ~ 30 중량%를 포함하고, 점도는 15,000 ~ 25,000 cps(at 100℃)이며, NCO값은 2.0 ~ 2.9%인 것을 특징으로 한다.

상기 반응성 폴리우레탄 수지의 점도가 제시된 범위보다 높을 경우에는 일정 수준까지 촉감은 향상되나 흐름성이 저하되어 가공성이 떨어지며, 제시된 범위보다 낮을 경우 스펀지와 직물사이로 침투가 많이 되어 표면에서의 접착력 저하와 코팅된 직물의 촉감이 딱딱 해지는 문제가 발생된다.

그리고, 반응성 폴리우레탄 수지의 NCO값이 제시된 범위보다 높을 경우 최종 코팅 제품에서 접착강도와 기계적 물성은 향상되나 경화시간이 증가하고, 제시된 범위보다 낮을 경우 코팅/접착 공정시 경화가 빨리 진행 되여 가공성이 떨어지는 문제가 발생된다.

상기와 같은 성분을 갖는 반응성 폴리우레탄 수지는 반응성 실리콘디올, 결정성 폴리에스테르폴리올 및 디이소시아네이트로 이루어진 핫멜트 프리폴리머와, 여기에 반응성 폴리우레탄 수지의 물성구현을 위한 카프로락톤계 폴리에스테르와 폴리에테르 폴리올로 구성될 수 있다. 특히 반응성 폴리우레탄 수지의 점도와 접착력을 고려하여, 짧은 tacky time과 우수한 접착력의 부여가 가능한 폴리에스테르폴리올에 유동성이 좋은 폴리에테르폴리올에 혼합하여 사용하였다.

한편, 상기 반응성 실리콘 디올은 반응성 폴리우레탄 수지의 표면 슬립특성을 부여하기 위하여 첨가되는 성분으로서, 표면 슬립특성의 극대화를 위하여서는 분자량 1,500 ~ 3,000인 디터미널 타입(di-terminal type)의 반응성 실리콘 오일을 사용할 수 있다. 이때 반응성 실리콘 디올의 함량은 3 ~ 7 중량%인 것이 바람직하다. 반응성 실리콘 디올이 3중량% 미만으로 적용시 충분한 슬립성이 발현되지 않으며, 7중량% 초과 적용 시에는 투입량에 비례하여 접착력이 저하되는 문제가 있다. 한편, 상기 반응성 실리콘 디올은 분자량 1,000 ~ 4,000인 디터미널 타입(di-terminal type) 바이터미널 타입(bi-terminal type)의 반응성 실리콘 오일을 반응 중에 적용하거나 비반응성 실리콘오일 최종 제품에 블렌딩하여 사용 할 수도 있다.

상기 결정성 폴리에스테르 폴리올은 디카르복실산 및 디올에서 유도되고/되거나 히드록시카르복실산에서 유도된 결정성 폴리에스테르로써, 예를 들면 폴리네오펜틸 아디페이트와 같이 2,2-디메틸1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 에틸렌글리콜, 1,6-헥산다이올에서 선택된 디올을 도데칸디오닉산(Dodecanedioic acid)과 이소프탈산(Isophthalic acid) 또는 아디픽산(Adipic acid)을 단독 또는 동시에 반응시켜 분자량 1,500 ~ 4,000, 수산기가 25 ~ 55 mgKOH/g인의 범위 유도되어 제조된다.

한편 상기 결정성 폴리에스테르 폴리올은 폴리카프로락톤올과 블랜딩되어 유동성 확보를 위한 폴리에테르폴리올로 합성되는데, 결정성 폴리에스테르 폴리올과 폴리카프로락톤올는 함량비는 1 : 0.8 ~ 1.5로 블랜딩되는 것이 바람직하다. 제시된 함량비율을 만족하는 경우에는 1 분 이내의 짧은 접착 적정 시간(tacky time)을 갖는 수지를 얻을 수 있으나, 그 비율이 1.5 보다 높을 경우 수지의 유연성이 떨어지며, 0.8 보다 낮을 경우에는 접착 적정 시간(tacky time)이 길어져 가공성이 떨어진다. 또한, 결정성 폴리에스테르 폴리올의 분자량이 4,000 보다 높을 경우 유연성은 증가하나, 기계적 강도가 저하되며, 2,000 보다 낮을 경우에는 접착력이 떨어진다.

또한, 이때 폴리에스테르 폴리올은 반응성 폴리우레탄 수지에 대한 전체 폴리올의 투입량에 대비하여 50 ~ 70 중량% 수준인 것이 바람직하며, 상기 범위를 벗어나면 접착 적정 시간(tacky time), 점도 및 접착력을 원하는 수준으로 얻을 수 없다. 이를 위하여 상기 결정성 폴리에스테르 폴리올의 함량은 20 ~ 40 중량%인 것이 바람직하고, 폴리카프로락톤올의 함량은 20 ~ 40 중량%인 것이 바람직하다.

상기 폴리에테르 폴리올은 수지의 유동성과 기계적 강도의 확보를 위하여 함유되는 성분으로서, 소수성이고, 폴리프로필렌글리콜, 폴리부틸렌글리콜 및 폴리테트라메틸렌글리콜로 이루어진 군으로부터 선택되며, 분자량 900 ~ 3,500, 수산기가 100 ~ 600 mgKOH/g인 것을 특징으로 한다. 예를 들어 분자량이 900 ~ 2,100인 폴리프로필렌글리콜을 사용할 수 있다.

폴리에테르폴리올은 원하는 수준의 유동성 및 기계적 확보를 위하여 30 중량% 이하(0% 제외)로 함유되는 것이 바람직하다. 바람직하게는 상기 폴리에테르폴리올은 반응성 폴리우레탄 수지에 대한 전체 폴리올의 투입량에 대비하여 30중량% 이하로 적용하는 것이 바람직하다. 만약 제시된 범위를 초과하여 폴리에테르폴리올이 함유되는 경우에는 수지의 기계적 물성을 원하는 수준으로 유지할 수 없는 문제가 발생한다.

한편, 반응성 폴리우레탄 수지에 대한 전체 폴리올의 비율은 70 ~ 85 중량%가 적합하며 폴리올의 비율이 70 중량% 미만일 경우 촉감과 접착력이 저하 되고, 85 중량%를 초과하면 접착 층의 강도가 저하될 수 있다.

상기 이소시아네이트는 반응성 폴리우레탄 수지의 반응을 위하여 함유되는 성분으로서, 통상의 폴리우레탄의 제조에 사용되는 방향족 이소시아네이트를 사용할 수 있다. 바람직하게는 디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI), 변성 디페닐메탄 디이소시아네이트(polycarbodiimide-modified diphenylmethane diisocyanate) 톨루엔 디이소시아네이트(TDI) 또는 이들 중 1 종 이상의 혼합물로 이루어지는 그룹 중에서 선택된 것을 사용할 수 있으며, 특히 MDI에 변성 MDI를 10 ~ 20%의 mol비율로 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다. 상기 이소시아네이트는 수지의 원활한 반응을 위하여 15 ~ 30 중량%로 함유되는 것이 바람직하다.

한편, 반응성 폴리우레탄 수지는 반응성을 향상을 위하여 촉매를 0.01 ~ 1중량% 더 포함할 수 있다.

그리고, 반응성 폴리우레탄 수지는 필요에 따라 탈포제(modaflow), 산화방지제 등과 같은 첨가제를 더 포함할 수 있다.

또한, 본 발명에 따른 반응성 폴리우레탄 수지는 소광특성의 확보를 위하여 반응성 폴리우레탄 수지에 소광입자를 포함시킬 수 있다.

부연하자면, 상기 소광특성의 부여를 위한 소광입자는 커부부재의 펀칭 가공 후 생성된 미세홀에 의하여 시트부재와의 접착 후 미세홀을 통하여 보여지는 반사광을 최소화 하기 위하여 첨가되는 것으로서, 일반적으로 무기물인 실리카 입자(SiO₂) 및 TiO₂와 같은 무기물이 사용될 수 있다. 물론 무기물에 한정되지 않고 왁스류도 사용할 수 있다.

한편, 소광입자는 1 ~ 4중량%를 첨가함으로써 표면의 광을 효과적으로 감소시킬 수 있다. 만약 소광입자를 1중량% 미만으로 사용하는 경우 소광 효과가 충분하지 못하며, 4중량%를 초과하여 사용하는 경우 수지의 겔화가 발생하며, 접착제 적용시에도 안정적인 접착력을 발휘하지 못 하게 된다.

또한, 소광입자의 크기는 5 ~ 15㎛로 제한하는 것이 바람직하다. 만약 소광입자의 15㎛보다 큰 경우 소광효과는 향상되나 접착 특성이 저하되며, 소광입자의 크기가 5㎛보다 작을 경우 점도의 상승으로 인한 상용성이 떨어진다.

특히, 사용되는 소광입자는 WAX등으로 표면처리 된 실리카 입자보다는 표면에 -OH기가 다수 존재하는 실리카 입자가 보다 상용성 및 입자의 분산 특성 향상에 효과적이며, 침전방식으로 제조된 실리카 보다는 열가수분해를 통해 얻어진 흄드 실리카를 사용하는 것이 효과적이다.

일반적으로 소광입자와 같은 첨가제는 반응이 완료된 이후에 수지에 첨가되나 본 발명에서는 실리카 표면 -OH의 활용 및 충분히 분산된 수지를 얻기 위하여 반응 전에 폴리에테르 폴리올과 함께 교반한 뒤 이소시아네이트를 첨가하는 반응단계로 진행 된다.

상기와 같이 형성되는 본 발명의 일 실시예에 따른 반응성 폴리우레탄 수지의 제조방법에 대하여 도면을 참조하여 설명한다.

도 1에 도시된 바와 같이 본 발명의 일 실시예에 따른 반응성 폴리우레탄 수지의 제조방법은 먼저, 반응성 실리콘 디올 3 ~ 7 중량%; 결정성 폴리에스테르 폴리올 20 ~ 40 중량%; 폴리카프로락톤올 20 ~ 40 중량%; 폴리에테르 폴리올 30 중량% 이하(0% 제외) 및 이소시아네이트 15 ~ 30 중량%를 준비한다. (준비단계; S10)

이때 본 발명에서는 소광특성을 위하여 소광입자를 반응성 폴리우레탄 수지에 첨가한다. 소광입자와 같은 첨가제는 일반적으로 수지의 반응이 완료된 이후에 수지에 첨가되나 본 발명에서는 실리카 표면 -OH의 활용 및 충분히 분산된 수지를 얻기 위하여 준비단계에서 상기 결정성 폴리에스테르 폴리올에 혼합하여 준비한다. 이때 소광특성을 부여하는 소광입자는 1 ~ 4중량% 혼합하는 것이 바람직하다.

준비단계(S10)에서 각각의 성분들이 준비되었다면 각 성분을 반응시켜 반응성 폴리우레탄 수지를 합성한다. 반응성 폴리우레탄 수지를 제조하는 경우에 폴리에스테르 수지 및 반응성 실리콘 디올을 디이소시아네이트와 One shot으로 단순 혼합하여 반응시켜 수지를 제조할 수 있으나 본 발명에서는 슬립성이 좋은 실리콘 디올을 규칙적으로 배열하기 위하여 이소시아네이트와 폴리에테르 폴리올(PPG)을 먼저 반응시킨다. (1차 반응단계; S20)

1차 반응단계(S20)는 80 ~ 100℃의 온도에서 30분 ~ 1시간 동안 반응시켜 1차 반응물을 생성한다. 이때 1차 반응물은 점도가 1,000 ~ 10,000 cps(at 100℃)이고, NCO값은 4.0 ~ 5.5의 범위를 갖는다.

1차 반응단계(S20)의 완료 이후에는 1차 반응물에 폴리카프로락톤올과 결정성 폴리에스테르 폴리올을 각각 NCO%에 따라 순차적으로 반응시킨다. (2차 반응단계; S30)

2차 반응단계(S30)는 1차 반응물에 폴리카프로락톤올을 투입하여 80 ~ 100℃의 온도에서 1시간동안 반응시키고, 이이서 결정성 폴리올을 투입하여 80 ~ 100℃의 온도에서 1시간 동안 반응시켜서 2차 반응물을 생성한다. 이때 2차 반응물은 점도가 11,000 ~ 24,000 cps(at 100℃)이고, NCO값은 2.9 ~ 4.0의 범위를 갖는다.

2차 반응단계(S30)의 완료 이후에는 2차 반응물에 반응성 실리콘 디올을 반응시킨다. (3차 반응단계; S40)

3차 반응단계(S40)는 2차 반응물에 반응성 실리콘 디올을 투입하여 80 ~ 100℃의 온도에서 1 ~ 2시간 동안 반응시켜서 반응성 실리콘 디올을 제조한다. 이때 반응성 실리콘 디올은 점도가 15,000 ~ 25,000 cps(at 100℃)이고, NCO값은 2.0 ~ 2.9의 범위를 갖는다.

그래서 반응성 실리콘 디올의 NCO값dl 안정화 되면 반응을 종료한 다음 반응성 실리콘 디올에 촉매를 넣고 다시한번 교반하여 최종적으로 반응성 폴리우레탄 수지를 제조할 수 있다.

이하, 실시예와 비교예를 통하여 본 발명을 설명한다.

3리터 3구 환류 반응기에 질소 분위기 하에 MDI 167g, 변성 MDI 22g 그리고 탈포제(modaflow) 2g, 산화방지제 1.5g을 넣고 40℃에서 충분히 교반한다. 여기에 폴리에테르폴리올(PPG) 175g을 넣고 NCO값이 4.0 ~ 5.5% 가 될 때까지 80 ~ 100℃에서 1hr 반응 시킨다.

이후 폴리카프로락톤 폴리올(PCL3000)을 296g을 넣고 80 ~ 100℃에서 1hr 반응 시킨다. 이어서 도데칸디오닉산(dodecanedioic acid)/이소프탈산(Isophthalic acid)/NPG/1,6HD로 구성된 polyester polyol 296g을 넣고 1hr 반응 시킨다.

마지막으로 di terminal type의 반응성 실리콘 디올(BY16-201)을 44g을 넣고 NCO%가 2.0~2.9%, 점도 30,000~50,000 cps/100℃까지 80~100℃에서 1~2hr 반응 시킨다.

NCO값이 안정화 되면 반응을 종료한 뒤 1g의 Phthalic anhydride와 1g의 촉매(DMDEE)를 넣고 잘 교반하여 준다. 그러면 아래와 같은 step으로 반응성 폴리우레탄 수지가 합성된다.

Step 1. 1)MDI+2)PPG ->MDI-PPG prepolymer

1)

+ 2)

Step 2. MDI-PPG prepolymer+ 3)PCL diol ->MDI-PPG-PCL diol block co-polymer

3)

Step 3. MDI-PPG-PCL block co-polymer + 4) DDA/IPA/NPG/1,6HD Polyester polyol(PES) -> MDI-PPG-PCL-PES block copolymer

Step 4. MDI-PPG-PCL-PES block copolymer+ 5)Poly(dimethylsiloxane), hydroxy terminated(PDMS) -> MDI-PPG-PCL-PES-PDMS type pre-polymer

5)

상기와 같은 제조방법으로 각 구성성분의 배합을 달리하는 반응성 폴리우레탄 수지에 대한 합성을 아래 [표 1]과 같은 조성으로 실시하였다.

구분	실시예1	비교예1	비교예2	비교예3	비교예4	비교예5	비교예6	비교예7
MDI	167	159	177	116	184	134	267	167
143LP	22	21	23	15	24	18	35	22
PPG	175	175	175	149	175	175	175	175
PCL	296	296	296	148	296	296	296	296
Polyester polyol	296	296	296	148	444	296	296	296
반응성 실리콘	44	10	85	50	28	44	44	44
산화 방지제	1.50	1.40	1.50	1.00	1.60	1.50	1.50	1.50
탈포제	2.00	2.00	2.00	1.30	2.20	2.00	2.00	2.00
비고 (조건)		반응성실리콘(wt%)		Polyester polyol+PCL(wt%)		NCO%		원샷반응
비고 (조건)		1.0%	8.0%	47.0%	64.0%	1.80%	3.10%	원샷반응

< Slip 특성 >

상기 실시예 1과 비교예 1 내지 7에서 제조된 폴리우레탄 수지를 패딩제 위에 코팅한 뒤 가죽 위에 문질러 전문가 10인의 slip 특성을 비교하였다.

< Tacky time >

상기 실시예 1과 비교예 1 내지 7에서 제조된 폴리우레탄 수지를 100℃의 온도로 용융시킨 다음 기재위에 0.1mm의 두께로 Casting 한 뒤 표면의 tacky가 사라지는 시간을 표면의 접촉 특성의 비교를 통하여 확인하였다.

< 박리강도 >

상기 실시예 1과 비교예 1 내지 7에서 제조된 폴리우레탄 수지의 박리강도 시험을 위한 시험편으로는 TPU film(30 ㎛, 24 g/㎡)과 Poly Dewspo 50D를 사용하였다. 폴리우레탄 수지는 100℃의 온도로 용융된 뒤 롤과 닥터블레이드를 사용하여 도포량이 30g/㎡ 되도록 TPU film의 표면에 전면 도포로 전사된 뒤 고무롤과 합포롤을 사용하여 Dewspo 원단에 압착하여 접착이 실시되었다.

이때 동일시험에 사용하는 시편은 5개를 사용하였으며 시험기는 만능 인장시험기를 사용하였다. 시험기와 시험편의 파괴하중은 용량의 5~85% 이내에 들어가도록 하였으며 접착시험은 접착 후 40℃, 70%습도에서 12시간 숙성 한 이후 5회 걸쳐 실시하였다.

< 기계적 강도 >

상기 실시예 1과 비교예 1 내지 7에서 제조된 폴리우레탄 수지의 기계적 강도 측정을 위해 폴레우레탄 수지는 100℃의 온도로 용융된 뒤 roll을 사용하여 두께가 30㎛가 되도록 RP위에 전면 도포한 뒤 40℃, 70%습도에서 12시간 숙성 한 만능 인장시험기를 사용하여 인장강도와 신도를 측정하였다.

상기에서 실시한 실험의 결과를 하기의 [표 2]에 나타내었다.

구분	실시예1	비교예1	비교예2	비교예3	비교예4	비교예5	비교예6	비교예7
Slip-Swelling 특성	◎	×	◎	◎	◎	◎	◎	△
Tacky time(min)	2.5	2.5	2	4	1	2	3	2.5
박리강도(kgf/2㎠)	2.4	2.7	1.7	1.9	2.7	1.6	2.6	2.3
인장강도(kgf/㎠)	180	175	190	200	190	160	210	170
신도(%)	650	600	600	500	600	700	450	700
경화시간 (hrs)	48	48	44	52	42	24	120	48
가공성	◎	◎	◎	◎	◎	△	◎	◎

* Slip-Swelling 특성, 가공성:양호 ◎<○<△<× 불량

상기의 표 2에서 확인할 수 있듯이 실시예 1과 같이 결정성 폴리에테르 폴리올을 전체 투입량에 대비하여 30중량%, 반응성 실리콘을 4중량%, PCL의 30 중량%로 투입하였을 때 최적의 slip 특성과 tacky time 그리고 기계적 특성을 보였다.

하지만, 비교예 1의 경우와 같이 반응성 실리콘을 제안된 범위보다 적게 사용시 슬립성이 충분히 발현되지 않았고, 비교예 2의 경우와 같이 반응성 실리콘을 제안된 범위보다 많게 사용 시 슬립성은 우수하나 접착강도가 저하되는 것을 확인할 수 있었다.

또한, 비교예 3의 경우와 같이 Polyester polyol+PCL을 제안된 범위보다 적게 사용 시 접착력과 기계적 강도가 저하되고, 경화시간과 tacky time도 길어졌으며, 비교예 4와 같이 Polyester polyol+PCL을 제안된 범우보다 많게 사용 시 접착강도는 증가하나 Tacky time이 너무 짧아지는 것을 확인할 수 있었다.

그리고, 비교예 5의 경우와 같이 NCO 값이 제안된 범위보다 작으면 경화시간이 짧아지고 가공성이 떨어졌으며, 비교예 6의 경우와 같이 NCO 값이 제안된 범위보다 크면 접착층이 딱딱해지며 경화시간이 길어지는 것을 확인할 수 있었다.

또한, 비교예 7의 경우와 같이 각 성분을 단계별로 반응시키는 것이 아니라 원샷반응으로 반응 진행시 슬립성이 저하되는 것을 확인할 수 있었다.

다음으로 소광입자의 첨가에 의한 소광특성을 알아보기 위하여 상기의 실시예 1에 소광입자로 실리카 입자의 함량(g)을 하기의 [표 3]과 같이 변경하면서 혼합하고 소광특성을 확인하였다.

구분	실시예 2	비교예 8	비교예 9
MDI	167	167	167
143LP	22	22	22
PPG	175	175	175
PCL	296	296	296
Polyester polyol	296	296	296
Reactive silicone	44	44	44
산화방지제	1.50	1.50	1.50
탈포제	2.00	2.00	2.00
실리카 입자	20	5	47
소광특성	◎	×	◎

상기 표 3에서 확인할 수 있듯이, 실시예 2의 경우 소광입자인 실리카 입자를 적정수준으로 첨가한 결과 소광특성 향상된 것을 확인할 수 있었다.

하지만, 비교예 8의 경우와 같이 실리카 입자의 함량이 제안된 범위보다 적은 경우에는 소광특성이 충분히 발현되지 못하는 것을 확인할 수있고, 비교예 9의 경우와 같이 실리카 입자의 함량이 제안된 범위보다 많은 경우에는 소광특성은 발현되지만 수지가 풀처럼 엉기는 현상이 발생하는 것을 확인할 수 있었다.

본 발명을 첨부 도면과 전술된 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였으나, 본 발명은 그에 한정되지 않으며, 후술되는 특허청구범위에 의해 한정된다. 따라서, 본 기술분야의 통상의 지식을 가진 자라면 후술되는 특허청구범위의 기술적 사상에서 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 변형 및 수정할 수 있다.

Claims

논슬립(non-slip) 방지용 핫멜트 수지 조성물에 있어서,
반응성 실리콘 디올 3 ~ 7 중량%;
결정성 폴리에스테르 폴리올 20 ~ 40 중량%;
폴리카프로락톤올 20 ~ 40 중량%;
폴리에테르 폴리올 30 중량% 이하(0% 제외) 및
이소시아네이트 15 ~ 30 중량%를 포함하고,
점도는 15,000 ~ 25,000 cps(at 100℃)이며, NCO값은 2.0 ~ 2.9%인 것을 특징으로 하는 반응성 폴리우레탄 수지.
청구항 1에 있어서,
상기 반응성 실리콘 디올은 수평균 분자량이 1,500 ~ 3,000인 디터미널 타입(di-terminal type)인 것을 특징으로 하는 반응성 폴리우레탄 수지.
청구항 1에 있어서,
상기 결정성 폴리에스테르 폴리올은 폴리네오펜틸 아디페이트, 2,2-디메틸1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 에틸렌글리콜, 1,6-헥산다이올에서 선택된 디올을 도데칸디오닉산(dodecanedioic acid)과 이소프탈산(Isophthalic acid) 또는 아디픽산(Adipic acid)을 단독 또는 동시에 반응시켜 분자량 1,500 ~ 4,000, 수산기가 25 ~ 55 mgKOH/g인 범위로 유도된 것을 특징으로 하는 반응성 폴리우레탄 수지.
청구항 1에 있어서,
상기 결정성 폴리에스테르 폴리올과 폴리카프로락톤올의 함량비는 1 : 0.8~1.5이고,
상기 결정성 폴리에스테르 폴리올과 폴리카프로락톤올은 블랜딩되어 폴리에테르폴리올로 유도되는 것을 특징으로 하는 반응성 폴리우레탄 수지.
청구항 4에 있어서,
상기 폴리에테르폴리올은 수지의 전체 폴리올에 대비하여 50 ~ 70 중량%를 차지하는 것을 특징으로 하는 반응성 폴리우레탄 수지.
청구항 1에 있어서,
상기 폴리에테르 폴리올는 소수성이고, 폴리프로필렌글리콜, 폴리부틸렌글리콜 및 폴리테트라메틸렌글리콜로 이루어진 군으로부터 선택되며, 분자량 900 ~ 3,500, 수산기가 100 ~ 600 mgKOH/g인 것을 특징으로 하는 반응성 폴리우레탄 수지.
청구항 1에 있어서,
상기 이소시아네이트는 디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI), 변성 디페닐메탄 디이소시아네이트(polycarbodiimide-modified diphenylmethane diisocyanate), 톨루엔 디이소시아네이트(TDI) 또는 이들 중 1 종 이상의 혼합물로 이루어지는 그룹 중에서 선택된 것을 특징으로 하는 반응성 폴리우레탄 수지.
청구항 1에 있어서,
상기 폴리우레탄 수지는 촉매: 0.01 ~ 1 중량%를 더 포함하는 반응성 폴리우레탄 수지.
청구항 1에있어서,
상기 폴리우레탄 수지는 소광특성을 부여하는 소광입자를 1 ~ 4중량% 더 포함하는 반응성 폴리우레탄 수지.
청구항 9에 있어서,
상기 무기물 소광입자는 SiO₂ 또는 TiO₂인 것을 특징으로 하는 반응성 폴리우레탄 수지.
청구항 10에 있어서,
상기 소광입자는 표면에 -OH기가 형성된 것을 특징으로 하는 반응성 폴리우레탄 수지.
청구항 10에 있어서,
상기 소광입자의 크기는 5 ~ 15㎛인 것을 특징으로 하는 반응성 폴리우레탄 수지.
논슬립(non-slip) 방지용 핫멜트 수지 조성물을 제조하는 방법에 있어서,
반응성 실리콘 디올 3 ~ 7 중량%; 결정성 폴리에스테르 폴리올 20 ~ 40 중량%; 폴리카프로락톤올 20 ~ 40 중량%; 폴리에테르 폴리올 30 중량% 이하(0% 제외) 및 이소시아네이트 15 ~ 30 중량%를 준비하는 준비단계;
상기 이소시아네이트와 폴리에테르 폴리올을 반응시키는 1차 반응단계와;
1차 반응단계의 반응물에 폴리카프로락톤올과 결정성 폴리에스테르 폴리올을 각각 반응시키는 2차 반응단계와;
2차 반응단계의 반응물에 반응성 실리콘 디올을 반응시키는 3차 반응단계를 포함하는 반응성 폴리우레탄 수지의 제조방법.
청구항 13에 있어서,
상기 1차 반응단계는 반응물의 점도가 1,000 ~ 10,000 cps(at 100℃)이고, NCO값은 4.0 ~ 5.5가 되도록 반응시키고,
상기 2차 반응단계는 반응물의 점도가 11,000 ~ 24,000 cps(at 100℃)이고, NCO값은 2.9 ~ 4.0이 되도록 반응시키며,
상기 3차 반응단계는 반응물의 점도가 15,000 ~ 25,000 cps(at 100℃)이고, NCO값은 2.0 ~ 2.9가 되도록 반응시키는 것을 특징으로 하는 반응성 폴리우레탄 수지의 제조방법.
청구항 13에 있어서,
상기 준비단계에서 소광특성을 부여하는 소광입자를 1 ~ 4중량%를 더 준비하되, 상기 결정성 폴리에스테르 폴리올에 혼합하여 준비하는 것을 특징으로 하는 반응성 폴리우레탄 수지의 제조방법.