KR20090102105A - 생체질감을 갖는 무용제 폴리우레탄계 인조피혁 및 이의제조방법 - Google Patents

생체질감을 갖는 무용제 폴리우레탄계 인조피혁 및 이의제조방법

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Abstract

본 발명은 생체질감을 갖는 무용제 폴리우레탄계 인조피혁에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 콩 단백질 분리체와 무용제 폴리우레탄 수지를 포함하는 인조피혁에 관한 것으로서, 본 발명은 콩 단백질 분리체를 사용하여 기존의 인조피혁과 비교하여 수분 흡수력을 증가시켜서 촉감 등의 감성물성을 향상시켰으며, 또한 무용제 폴리우레탄 수지를 사용하여 기존의 인조피혁과 비교하여 내열성 및 기계적 물성 등이 향상될 뿐만 아니라, 특히, 유기용제를 사용하지 않아서 이취감이 없기 때문에 쾌적한 실내공기를 유지할 수 있다.

Description

생체질감을 갖는 무용제 폴리우레탄계 인조피혁 및 이의 제조방법{Human skin feeling polyurethane artificial leather using non-organic solvent and Preparing method thereof}
본 발명은 생체질감을 갖는 무용제 폴리우레탄계 인조피혁에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 콩 단백질 분리체와 무용제 폴리우레탄 수지를 포함하는 인조피혁에 관한 것으로서, 본 발명은 콩 단백질 분리체를 사용하여 기존의 인조피혁과 비교하여 수분 흡수력을 증가시켜서 촉감 등의 감성물성을 향상시켰으며, 또한 무용제 폴리우레탄을 사용하여 기존의 인조피혁과 비교하여 내열성 및 기계적 물성 등을 향상된 그리고 이취감이 없는 친환경적인 인조피혁을 제공하고자 한다.
통상적으로 우리가 말하는 피혁이라고 하는 것은 크게 천연피혁과 인조피혁으로 구분이 된다. 천연피혁은 동물의 가죽을 가공한 것으로서 생산량에 한계가 있고 고가이며 낱장으로 되어 있어서 연속작업이 불가능하고 색상의 다양화나 품질의 균일화 등을 기대하기 어렵다. 반면, 인조피혁은 부직포나 직포와 같은 섬유재를 사용하여 가능한 한 인조피혁에 가깝게 제조한 것을 말하며, 천연피혁이 가지고 있는 위와 같은 단점을 보완하는 역할을 한다. 다만, 인조피혁은 촉감 등의 감성물성 면에서 아직 천연피혁에 비하여 뒤떨어지는 실정이다.
종래의 고분자 단일 제품 또는 같은 합성 재료를 섞어서 만든 다양한 목적의 고분자 인조피혁은 사람의 피부에 직접 닿는 부분에서는 안락하지 않고 차고 미끄러운 느낌이 들며, 반사광으로 인해 눈이 쉽게 피로하고 체내에서 발생되는 땀이 흡수되지 않아서 불쾌한 기분이 드는 등 촉감 등의 감성적 측면에서 천연피혁에 비하여 열세의 물성특성을 가지고 있다. 특히, 수분 흡수력이 매우 낮기 때문에 인체에서 발생되거나 주변 환경에서 발생되는 수분에 의한 끈적거림이 문제점으로 지적되고 있는 바, 색상, 광택, 가공성, 디자인 및 감촉 등에서 소비자의 고급화된 성향을 만족시키기에 부족하다.
이러한 소비자의 고급화된 성향을 만족시키기 위하여 다수의 공지된 인조피혁 제조기술들이 있다. 예를 들면, 대한민국 등록번호 제 10-0581330 호의 무용제형 폴리우레탄 다공질체를 이용한 인조피혁의 경우, 기존의 인조피혁 보다 기계적 물성, 내황변성, 내약품성 등이 우수하나, 촉감 등의 감성물성이 미흡하고, 본 발명자의 대한민국 등록특허인 제 10-0706403 호의 실크 단백질 분쇄물과 폴리염화비닐 수지를 함유의 인조피혁의 경우에는 감성물성 등이 우수하나, 값 비싼 실크를 원재료로 이용하기 때문에 제조단가가 높아서 상업적으로 이용하기 힘든 문제가 있다.
지금까지의 폴리우레탄계 인조피혁 폴리우레탄수지는 대부분 용액형으로 보통 1액형 방식으로 제조되었는데, 1액형 수지는 다이이소시아네이트와 거의 같은 몰수의 고분자 다이올과 사슬연장제의 중부가반응에 의해 얻어진 선상(linear)의 고분자량체로서 DMF(N,N-Dimethyl formide), MEK(Methyl ethyl ketone), TOL(Toluene) 등의 유기용제를 주체로 한 "폴리우레탄-유기용제 용액"이었다. 그러나, 이러한 유기용제를 이용하여 제조된 인조피혁은 유기용제 자체가 지닌 휘발성으로 인하여 이취유발물질 및 환경호르몬 등을 발산하게 되는 문제점이 있다.
이러한 분위기하에서 소비자의 고급화된 성향을 만족시키기 위한 인조피혁 제조업계, 가구업계 및 자동차업계 등에서는 촉감 등의 감성물성뿐 만 아니라, 내열성, 기계적 물성 등이 우수한 인조피혁 개발에 대한 요구가 증가되고 있다.
기존 인조피혁의 문제점 및 수요자와 당업계의 요구를 해결하기 위하여 본 발명자가 끊임없이 연구한 결과, 천연가죽의 촉감과 같은 감성물성을 증가시키기 위해서는 인조피혁 자체의 수분 흡수력을 증대시켜야 한다는 것을 알게 되었다.
이에 콩 단백질 분리체를 무용제 폴리우레탄 수지에 적용 위하여 이들 함유성분의 최적의 비율 및 그 적용방법 등을 찾아서 제공하고자 하며, 나아가 유기용제가 아닌 무용제 폴리우레탄 수지를 사용함으로써, 인조피혁 자체가 지닌 이취감 등을 최소화하고자 한다.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명은 생체질감을 갖는 무용제 폴리우레탄계 인조피혁에 관한 것으로서,
무용제 폴리우레탄 수지 85 ~ 95 중량% 및 평균직경 1 ~ 75 ㎛인 콩 단백질 분리체 5 ~ 15 중량%를 함유하는 것을 그 특징으로 한다.
그리고 또 다른 본 발명은 상기 무용제 폴리우레탄계 인조피혁을 제조하는 방법에 관한 것으로서,
평균분자량 100 ~ 20,000을 갖는 폴리올 99 ~ 99.7 중량%, 지연성 촉매 0.2 ~ 0.7 중량%, 정포제 0.05 ~ 0.2 중량% 및 물 0.01 ~ 0.1 중량%을 교반, 혼합하여 레진 프리믹스를 제조하는 제 1 단계;
평균분자량 100 ~ 20,000을 갖는 폴리올 35 ~ 40중량%, 다이이소시아네이트(diisocyanate)계 화합물 50 ~ 55중량% 및 콩 단백질 분말 5 ~ 15중량%를 38℃ ~ 42℃에서 10 ~ 15분간 우레탄 반응시켜 다이이소시아네이트 프레폴리머를 제조하는 제 2 단계;
상기 혼합물과 상기 다이이소시아네이트 프레폴리머를 1 : 1.5 ~ 2.5 중량비로 혼합 및 반응시켜 인조피혁 원료를 제조하는 제 3 단계; 및
상기 인조피혁 원료로 표면층을 형성시키는 제 4 단계; 를 포함하는 것을 그 특징으로 한다.
본 발명의 무용제 폴리우레탄계 인조피혁은 수분흡수력이 뛰어나기 때문에 촉감 등의 감성물성이 매우 우수한 바, 생체질감을 느낄 수 있으며, 또한, 기존의 인조피혁과 비교하여 동등 또는 그 이상의 내열성 및 기계적 물성을 갖을 뿐만 아니라, 기존의 인조피혁 제조시 사용되오던 유기용제를 사용하지 않기 때문에 인조피혁 자체가 지닌 이취감 및 환경호르몬 등의 휘발물질의 발생을 최소화시킬 수 있는 효과가 있다.
도 1은 자동차 시트용 폴리우레탄 인조피혁의 단면 사진으로 하부 섬유 원단층인 기재층, 그 위 폴리우레탄 표면층, 코팅층으로 구성되며, 표면층에 콩 단백질 분말체가 분산되어 있는 것을 볼 수 있다.
도 2는 폴리우레탄 인조피혁의 단면 확대사진으로 표면층에 콩 단백질 분말체가 분산되어 있는 것을 확인할 수 있다.
천연피혁에 비하여 감정물성이 떨어지고 이취감을 유발시키는 인조피혁의 단점을 극복하기 위하여 본 발명자가 부단하게 연구한 결과, 인조피혁의 수분흡수력을 증진시키기 위하여 콩 단백질 분쇄물을 도입하고, 이취유발물질 및 환경호르몬 발산을 최소화 또는 방지하기 위하여 무용제 폴리우레탄 수지를 도입 한 인조피혁을 안출하게 되었다.
이하에서 본 발명의 무용제 폴리우레탄계 인조피혁에 대하여 설명을 하겠다.
콩(soy bean)은 처리에 따라 다음과 같은 물질들이 생성되는데, 일차적으로 콩기름(soybean oil)이 발생한다. 기름이 제거된 잔유물을 탈지 콩 플레이크(Defatted Soy Flake)라고 하며, 이 물질로부터 콩 분말(soy flour), 콩 분말 집약체(Soy Concentrate) 및 콩 단백질 분리체(Soy Protein Isolate, 이하, "SPI"라 칭한다.)인 3가지 물질을 얻을 수 있다. 상기 SPI는 단백질 함량이 90% 이상이며 그 외에는 탄수화물 등으로 구성되는데, 본 발명은 이를 이용하는데 특징이 있다.
이하에서 본 발명의 무용제 폴리우레탄계 인조피혁에 대하여 설명을 하겠다.
본 발명의 인조피혁은 무용제 폴리우레탄 수지 85 ~ 95 중량% 및 평균직경 1 ~ 75 ㎛인 콩 단백질 분리체 5 ~ 15 중량%를 함유하는 것을 그 특징으로 한다.
본 발명에 있어서, 상기 무용제 폴리우레탄 수지는
평균분자량 100 ~ 20,000을 갖는 폴리올 99 ~ 99.7 중량%, 지연성 촉매 0.2 ~ 0.7 중량%, 정포제 0.05 ~ 0.2 중량% 및 물 0.01 ~ 0.1 중량%를 함유한 레진 프리믹스; 및
평균분자량 100 ~ 20,000을 갖는 폴리올 40 ~ 50 중량%, 다이이소시아네이트계 화합물 50 ~ 60 중량%를 함유한 다이이소시아네이트 프레폴리머; 를
1 : 1.5 ~ 2.5 당량비로 포함하고 있는 것을 그 특징으로 한다.
위에서 설명한 본 발명의 함유성분에 대한 구체적인 설명을 하겠다.
본 발명은 평균직경 1 ~ 75 ㎛인 콩 단백질 분리체 5 ~ 15 중량%를 함유하는데 그 특징이 있는데, 상기 콩 단백질 분리체가 1 ㎛ 미만이면 분산불량으로 인한 인조피혁 내부에 응집현상이 발생하여 물성이 떨어지며, 75 ㎛ 초과시 입자의 개수에 대비하여 표면적이 감소하여 수분흡수력이 저감되는 문제가 있다. 그리고 상기 콩 단백질 분리체를 5 중량% 미만으로 사용하면 수분 흡수력 증대효과를 볼 수 없으며, 15 중량% 초과시 상대적으로 무용제 폴리우레탄 수지의 함량이 작아져서 이로 인한 물성 저하 문제가 발생한다.
본 발명의 함유성분인 상기 무용제 폴리우레탄 수지는 레진 프리믹스와 다이이소시아네이트 프레폴리머를 포함한다. 상기 레진 프리믹스와 다이이소시아네이트 프레폴리머는 평균분자량 100 ~ 20,000, 더욱 바람직하게는 500 ~ 15,000인 폴리올을 사용할 수 있는데, 상기 폴리올은 폴리에스테르 폴리올 또는 폴리에테르 폴리올을 사용할 수 있는데, 폴리올의 평균분자량이 100 미만시 최종 제품의 물성 저하가 발생 하는 문제가 발생하며, 20,000 초과시 과도한 점도 향상으로 가공성 저하 문제가 발생한다.
상기 폴리에스테르 폴리올은 평균 수산기가 100 ~ 450 mg KOH/g, 바람직하게는 150 ~ 400 mg KOH/g 이고, 점도가 1,000 ~ 10,000 cps(25℃), 바람직하게는 3,000 ~ 85,000 cps(25℃) 인 것을 사용할 수 있다.
이때, 평균 수산기가 100 mg KOH/g 미만인 폴리에스테르 폴리올을 사용하면, 폴리올의 점도가 너무 높아져서 상용성이 떨어지고, 450 mg KOH/g 초과하면 폴리우레탄 수지 제조시 경도가 상승하는 문제가 있다.
여기서 상기 폴리에테르 폴리올은 평균 관능기가 2 ~ 5이고, 평균 수산기가 200 ~ 850 mg KOH/g인 것을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 폴리에테르 폴리올의 평균 관능기가 2 미만이면 가교성이 떨어져 성형이 원할하지 않으며, 평균 관능기가 5를 초과하면 과도한 가교가 발생하는 문제가 있다. 또한, 평균 수산기가 200 mg KOH/g 미만시 이소시아네이트와 반응할 수 있는 폴리올의 반응기가 적어서 우레탄 반응도가 낮은 문제점이 있고 850 mg KOH/g 초과시 과도한 가교반응이 발생하여 점도가 급격히 올라가는 문제점이 발생한다.
상기 레진 프리믹스는 지연성 촉매를 함유하는데, 본 발명에 있어서 지연성 촉매를 사용하는 이유는 통상적인 촉매를 사용할 경우, 우레탄 결합 반응이 급격하게 진행되어 본 발명 인조피혁의 코팅층을 충분하게 형성될 수 없기 때문에 본 발명에서는 이러한 통상적인 촉매 보다는 우레탄 결합 반응을 보다 지연시킬 수 있는 3차 아민류 촉매를 사용하는 것이 좋다. 이러한 3차 아민류 촉매는 트리에틸렌 다이아민(Triethylene diamine, TEDA), 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, 트리옥틸아민, 펜타메틸렌다이에틸렌트리아민(pentamethylenediethylene- triamine), 다이메틸사이클로헥실아민(dimethylcyclohexylamine), 트리스(3-다이메틸아미노)프로필헥사히드로트리아민{tris(3-dimethylamino)propylhexahydrotriamine} 및 이들의 유도체 중에서 선택된 1 종 이상을 사용할 수 있다. 상기 레진 프리믹스에 있어서, 지연성 촉매는 0.2 ~ 0.7 중량% 함유하고 있는 것이 좋은데, 0.7 중량% 초과시 반응속도가 너무 빨라지고, 0.2 중량% 미만시 촉매를 사용하는 효과를 보지 못하기 때문이다.
상기 레진 프리믹스는 본 발명의 폴리우레탄계 인조피혁의 표면층 내부에서 셀이 형성될 때 생성된 셀이 합일 또는 파괴되는 것을 방지하고 균일한 셀이 형성되도록 조정하기 위하여 정포제를 0.05 ~ 0.2 중량% 사용하는데, 상기 정포제는 당업계에서 통상적으로 사용되는 것을 사용할 수 있으나, 바람직하게는 실리콘 정포제(silicone surfactant)를 사용하는 것이 좋다. 그리고 상기 정포제가 0.05 중량% 미만이면 성형이 불균일하게 되는 문제가 발생하고, 0.2 중량% 초과시 성형이 지연되는 문제가 발생한다.
상기 레진 프리믹스는 폴리우레탄계 인조피혁에 발포 효과를 주기 위하여 물 0.01 ~ 0.1 중량%를 사용하는데, 0.1 중량% 초과하여 사용하면 발포가 너무 심하게 되어 균열이 일어나는 문제가 있다.
본 발명의 성분인 다이이소시아네이트 프레폴리머에 대해서 설명을 하면, 상기 다이이소시아네이트 프레폴리머는 앞서 설명한 상기 레진 프리믹스의 폴리올과 동일한 것을 사용하며, 상기 폴리올과 다이이소시아네이트계 화합물을 혼합 및 우레탄 반응을 통하여 다이이소시아네이트 말단의 유리(free) NCO 함량이 15 ~ 20 중량%을 갖게 된다. 상기 다이이소시아네이트 프레폴리머의 다이이소시아네이트 말단의 유리 NCO 함량이 15 중량% 미만이면 최종 제품의 물성이 저하되는 문제가 발생하며, 20 중량% 초과시 경도상승으로 인한 제품의 유연성 저하 문제가 발생하기 때문이다.
또한, 상기 다이이소시아네이트 화합물은 어느 특정한 것을 한정하는 것은 아니지만 방향족, 지방족 및 아랄리파틱(araliphatic) 다이이소시아네이트 화합물을 사용할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 톨루엔다이이소시아네이트(toluene diisocyanate), 디페닐메탄다이이소시아네이트(Diphenylmethane diisocyanate, MDI), 토릴렌다이이소시아네이트(Torilene diisocyanate, TDI), 헥사메틸렌다이이소사아네이트(Hexamethylene diisocyanate) 및 이들의 유도체 중에서 선택된 1 종 이상을 사용하는 것이 좋다. 상기 다이이소시아네이트 화합물은 50 ~ 60 중량%를 사용하는데, 여기서50 중량% 미만이면 최종 제품의 물성저하 문제가 발생하고, 60 중량% 초과시 유연성 저하 문제가 발생하기 때문이다.
본 발명의 폴리우레탄계 인조피혁은 앞서 설명한 상기 레진 프리믹스와 다이이소시아네이트 화합물을 1 : 1.5 ~ 2.5 당량비로 혼합하여 우레탄 결합 반응을 시키는데, 여기서, 1 : 1.5 당량비 미만이면 최종 제품의 인장물성 저하 문제가 발생하고 1 : 2.5 당량비 초과시 최종 제품의 과도한 경도 증가로 인한 유연성 저하 문제가 발생하기 때문이며, 일반적으로 우레탄 결합 반응에 있어서, 폴리올과 이소시아네이트를 당량비를 초과하여 반응시킨다.
무용제 폴리우레탄 수지 85 ~ 95 중량% 및 평균직경 1 ~ 75 ㎛인 콩 단백질 분리체 5 ~ 15 중량%를 함유하는 본 발명의 폴리우레탄계 인조피혁은 그 이용에 따라서, 발포층, 코팅층 및 기재층 중에서 선택된 어느 한 층 이상을 더 포함할 수 있으며, 여기서 상기 발포층은 일반적으로 발포체로서 사용되는 폴리우레탄 발포폼 또는 폴리염화비닐 수지 중에서 선택된 1 종 이상을 포함하는 것을 사용할 수 있으며, 특별히 한정되는 것은 아니다.
상기 코팅층은 인조피혁 제조에 일반적으로 사용되는 것을 사용할 수 있으나, 수용성 우레탄 수지 또는 수용성 아크릴 우레탄 수지 중에서 선택된 1 종 이상을 사용하는 것이 더 바람직하며, 그 조성은 수용성 우레탄 수지 100 중량 % 혹은 수용성 우레탄 수지과 수용성 아크릴 우레탄 수지를 2 ~ 2.5 : 1 중량비로 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 기재층은 인조피혁의 기층으로써 특별히 한정되는 것은 아니나, 직포, 부직포, 편직포 및 면화 등에서 선택된 1 종 이상을 사용할 수 있고, 기모(napping) 또는 무기모 상태의 것을 사용할 수 있다.
이하에서는 앞서 소개한 본 발명의 폴리우레탄계 인조피혁의 제조방법에 대해서 설명을 하겠다.
본 발명의 폴리우레탄계 인조피혁은
평균분자량 100 ~ 20,000을 갖는 폴리올 99 ~ 99.7 중량%와 평균직경 1 ~ 75 ㎛인 콩 단백질 분리체 5 ~ 15 중량%, 지연성 촉매 0.2 ~ 0.7 중량%, 정포제 0.05 ~ 0.2 중량% 및 물 0.01 ~ 0.1 중량%을 교반, 혼합하여 레진 프리믹스를 제조하는 제 1 단계;
평균분자량 100 ~ 20,000을 갖는 폴리올 35 ~ 40중량%, 다이이소시아네이트(diisocyanate)계 화합물 50 ~ 55중량% 및 콩 단백질 분말 5 ~ 15중량%를 38℃ ~ 42℃에서 10 ~ 15분간 우레탄 반응시켜 다이이소시아네이트 프레폴리머를 제조하는 제 2 단계;
상기 혼합물과 상기 다이이소시아네이트 프레폴리머를 1 : 1.5 ~ 2.0 당량비로 혼합 및 반응시켜 인조피혁 원료를 제조하는 제 3 단계; 및
상기 인조피혁 원료로 표면층을 형성시키는 제 4 단계; 를 포함하는 것을 그 특징으로 한다.
여기서, 상기 제 1 단계와 제 2 단계는 그 제조 순서를 바꿀 수 있으며, 그 순서를 특별하게 한정하지는 않는다.
상기 콩 단백질 분말체를 제 1 단계인 레진 프리믹스 제조시에 사용하지 않고, 상기 제 2 단계의 다이이소시아네이트 프레폴리머를 제조시에 첨가하는 이유는 콩 단백질 분말체를 레진 프리믹스 제조시에 첨가하는 경우 최종 제품 제조의 반응성이 급격히 저하되는 문제가 있기 때문에 다이이소시아네이트 프레폴리머를 제조할 때 첨가하는 것이 바람직하기 때문이다.
상기 제 2 단계의 우레탄 반응시 38℃ ~ 42℃에서 10 ~ 15분간 반응을 시키는데, 이 반응조건은 다이이소시아네이트 프레폴리머에 말단 유리 NCO 함량이 15 ~ 20 중량%가 되게 하기 위한 조건이다.
제 4 단계에 있어서, 상기 표면층에 대해서 설명을 하면, 상기 제 3 단계의 인조피혁 원료가 폴리우레탄 반응을 하면서 표면층을 형성하게 되는데, 이렇게 형성된 표면층은 본 발명에 있어서, 표면 수분 흡수 및 방출을 조절하는 효과가 있으며, 그 사용에 따라서, 상기 표면층은 발포층 또는 기재층의 상부에 형성시켜서 사용할 수 있다. 그리고, 표면층을 발포층 또는 기재층 상부에 형성시키는 방법은 당업계에서 일반적으로 사용하는 방법을 사용할 수 있다.
또한, 상기 폴리우레탄계 인조피혁의 제조방법은
표면층 상부에 수용성 우레탄 수지 및 수용성 아크릴 우레탄 합성수지 중에서 선택된 1 종 이상을 함유하는 코팅제를 그라비아 코팅방법으로 코팅시키는 제 5 단계;를 더 포함할 수 있다.
여기서, 상기 그라비아 코팅방법이란, 원통형 통(Cylinde)에 음각의 무늬를 새겨 이것으로부터 코팅액을 전이시켜 코팅하는 방법을 말한다.
앞서 설명한 본 발명의 폴리우레탄계 인조피혁은 비행기 시트, 전동차 시트, 가구용 시트 등에 사용할 수 있으며, 특히 자동차 시트에 사용하기에 매우 적합하다.
이하에서 본 발명을 실시예에 의거하여 더욱 상세히 설명하겠다. 그러나, 본 발명이 하기 실시예에 의해서 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
실시예 1
다음 표 1 나타낸 물질을 함유한 자동차 시트용 폴리우레탄계 인조피혁을 하기와 같이 제조하였다.
(1) 레진 프릭믹스 제조
평균분자량 8,000인 폴리에스테르 폴리올 99.47중량%, 트리에틸렌 다이아민 0.4 중량%, 실리콘 정포제 0.1 중량% 및 물 0.03 중량%를 교반속도 5000 rpm 교반기를 이용하여 10 분간 혼합, 교반하여 레진 프리믹스를 제조하였다.
(2) 다이이소시아네이트 프레폴리머 제조
평균분자량 8,000인 폴리에스테르 폴리올 45 중량%, 디페닐메탄다이이소시아네이트 55 중량% 및 평균직경15㎛ 인 콩 단백질 분리체 10 중량%를 혼합하였고, 40oC 에서 12분 정도 반응시켜서 다이이소시아네이트 프레폴리머를 제조하였다. 이렇게 제조된 다이이소시아네이트 프레폴리머를 ASTM D 2572에 의해 말단의 유리 NCO 함량을 측정하기 위하여 상기 다이이소시아네이트 프레폴리머 1g의 시료를 취한 후, 여기에 과잉의 다이-n-부틸아민(di-n-butylamine)을 포함하는 o-다이클로벤젠(o-dichlorobenzene) 용액을 가하여 아민과 이소시아네이트를 반응시키고 반응 후 남아있는 아민을 0.1N HCl 용액으로 적정하여 측정하였다. 측정결과 제조된 다이이소시아네이트 프레폴리머는 말단 유리 NCO 함량이 18 중량%였다.
(3) 폴리우레탄계 인조피혁의 제조
혼합챔버에 상기 레진 프리믹스와 다이이소시아네이트 프레폴리머를 1 : 1.5 중량비로 취한 다음, 이를 온도 40℃, 압력 1 kgf/㎠ 조건하에서 고속으로 혼합, 교반하여 인조피혁 원료를 제조하였다.
상기 인조피혁 원료를 롤 코터를 이용하여 섬유 원단인 기재층 상부에 표면층을 형성시킨 후, 코팅제를 표면층 상부에 코팅한 후 가열 오븐을 통과시켜 인조피혁을 제조하였고, 도 1 및 도 2는 제조된 인조피혁의 단면도 사진이다.
실시예 2 ~ 4 및 비교예 1
하기 표 1과 표현된 물질들을 이용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 인조피혁을 제조하여 실시예 2 ~ 3 및 비교예 1을 실시하였다. 비교예 1은 SPI를 첨가하지 않은 것이며 비교예 2는 대한민국 등록특허 제 10-0806403 호의 실크 단백질 분쇄물을 첨가한 인조피혁 실시한 것이다.
비교예 2
대한민국 등록특허 제 10-0806403 호의 실크 단백질 분쇄물을 첨가한 인조피혁 실시하였으며, 그 조성은 하기와 같다.
폴리염화비닐수지(상품명:PBI302, 제조사:LG 화학사) 90 중량%, 평균직경 6㎛을 갖는 실크 단백질 분쇄물(상품명:실크파우다 100, 제조사:신도바이오실크) 12 중량%를 함유한 표면층;
실크 단백질 분쇄물 : 수성계 접착제 = 65 : 45로 이루어진 코팅층;
폴리우레탄 폼으로 구성된 발포층; 및 직포로 이루어진 기재층;을 포함하는 실크 단백질 분쇄물을 함유한 폴리염화비닐계 인조피혁을 제조하였다.
비교예 3
대한민국 등록번호 제 10-0581330호의 무용제 인조피혁을 하기와 같은 조성을 같도록 실시하였다.
수산기 말단 우레탄 프리폴리머(상품제원: PTMG,NPG/AA, PPG-400(3F) 및 MDI형 프리폴리머, OH 함유량 2.2%, 점도 21,000 cps/60℃, 제조사: 주식회사 백산) 100 중량부에 대하여 이소시아네이트계 화합물(상품명:Desmodur VH-20, 제조사:바이엘사, 독일) 13 중량부, 정포제(상품명:SF-2944F, 제조사:도레이 다우코닝 실리콘) 2.5 중량부, 가교촉매제(상품명:U-CATSA-610, 제조원: 산아프로 가부시키가이샤, 일본) 0.07 중량부의 조성을 갖도록 대한민국 등록번호 제 10-0581330호에 기재된 실시예 5와 동일하게 실시하였다.
[실험예]
실험예 1
수분 흡착력 측정 실험
상기 실시예 1 ~ 4 및 비교예 1 ~ 3의 인조피혁의 수분 흡착-탈착 특성을 비교하기 위한 실험으로써, ASTM D 570 (Standard Test Method for Water Absorption of Plastics) 방법에 의거하여 온도 및 습도 조절이 가능한 챔버 내에 시료를 일정시간 유지 후 변화되는 수분 흡수량을 측정하였다. 상세하게는 50oC 항온 조건, 상대 습도 50% 조건의 챔버내에 시료를 유지시킨 후 1 시간 단위로 3 시간 동안 수분 흡수량을 측정하였고, 그 결과는 하기 표 2에 나타내었다.
수분흡수량(g/m2) 실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 비교예1 비교예2 비교예3
1 시간 후 1.2 1.0 1.5 1.3 0.5 1.5 0.6
2 시간 후 3.1 2.9 3.3 3.0 0.8 3.3 1.0
3 시간 후 3.8 3.6 4.1 3.8 1.0 4.2 1.2
표 2에 표시된 수분 흡착력 측정 실험 결과를 살펴보면, 본 발명의 폴리우레탄계 인조피혁의 경우, 수분흡수력이 매우 높지만 콩 단백질 분리체를 함유하고 있지 않은 비교예 1 및 비교예 3의 경우, 수분 흡착력이 실시예 1 ~ 4와 비교하여 매우 낮음을 확인할 수 있다.
또한, 본 발명인 실시예 1 ~ 4는 기존 발명인 실크 단백질 분쇄물을 함유한 폴리염화비닐계 인조피혁과 비교하여 수분흡수력이 거의 유사한 결과를 보여 주었다. 이를 통하여 인조피혁의 질감을 향상시키기 위하여 값 비싼 재료인 실크 단백질 분쇄물을 대체하여 콩 단백질 분리체를 사용함으로써, 인조피혁의 질감을 향상시킨 저가의 인조피혁의 제조가 가능하다는 결론을 얻을 수 있다.
실험예 2
물성 실험
상기 실시예 1 ~ 4 및 비교예 1 ~ 3의 성형성, 내열성 및 내황변성을 하기와 같이 측정하여 하기 표 3에 나타내었다.
여기서, 성형성은 그라비아 롤 코팅 방법에 의거하여, 제품 표면 특성을 육안 및 촉감 평가 방법으로 실험하였고, 내열성 실험은 120oC 오븐에 7일 체류시킨 후 표면 색상변화 및 표면 갈라짐 평가방법에 의거하여 실험하였으며, 내황변성은 내후성 시험 장비를 사용하여 85 oC, 84 MJ/m2 조사 (Xenon Arc) 방법에 의거하여 색상변화를 실험하였으며, 내황변성은 급이 낮을수록 좋다.
(평가 기준 : 1급-색상변화 없음, 2급-일부 소량 변화가 있음, 3급-변화가 육안으로 확실히 감지된, 4급-색상변화가 확연히 들어남, 5급-기존 색상과 다른 색상 변화가 매우 확실히 감지됨.)
구 분 실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 비교예1 비교예2 비교예3
성형성 좋음 좋음 좋음 좋음 좋음 보통 좋음
내열성(180℃) 좋음 보통 좋음 좋음 보통 보통 매우좋음
내황변성 2.5급 3급 3급 2.5급 3급 3.5급 2.5급
상기 표 3의 물성실험 결과를 살펴보면, 본 발명의 실시예 1 ~ 4가 기존의 인조피혁에 비하여 물성이 거의 동등한 결과를 보임을 확인할 수 있으며, 이를 통하여 본 발명의 인조피혁이 물성이 우수함을 알 수 있다.
실험예 3
냄새등급 측정 실험
하기와 같은 방법으로 실시예 1 ~ 4 및 비교예 1 ~ 3의 이취 발생여부 실험을 하였으며, 평가기준은 하기 표 4에 기재된 방법과 같고 그 결과는 표 5에 나타내었다.
본 실험은 규격 크기로 가공된 시편을 4 L의 밀폐된 유리용기에 넣은 후, 실온(23 ± 2 ℃)에서 1시간 동안 방치 후 용기를 개방하여 하기 기준에 따라 등급을 평가하였다.
등 급 냄새의 정도
123456 자극적이고 강렬한 냄새강한 냄새약하지만 쉽게 감지할 수 있는 냄새냄새가 감지되나 미미함거의 감지할 수 없는 냄새냄새 없음
구 분 실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 비교예1 비교예2 비교예3
등 급 4 3 4 4 3 2 4
상기 표 5의 냄새등급 측정 실험 결과를 살펴보면, 무용제 폴리우레탄 수지를 사용하여 제조한 실시예 1 ~ 4 및 비교예 3은 휘발물질이 적기 때문에 냄새가 거의 미미하게만 감지됨을 확인할 수 있었으며, 이를 통하여 본 발명의 인조피혁은 이취감을 거의 일으키지 않음을 알 수 있다.
본 발명의 폴리우레탄계 인조피혁은 뛰어난 수분흡수력을 통하여 인조피혁이 생체질감을 갖도록 하였으며, 또한 무용제 폴리우레탄 수지를 사용함으로써, 인조피혁에서 발생하는 이취감 등을 발생시키지 않는 바, 차후 가구용 시트, 전차용 시트, 비행기용 시트 등에 그 사용을 하기에 적합하며, 특히 자동차 시트로의 사용이 기대된다.

Claims (14)

  1. 무용제 폴리우레탄 수지 85 ~ 95 중량% 및 평균직경 1 ~ 75 ㎛인 콩 단백질 분리체 5 ~ 15 중량%를 함유하는 것을 특징으로 하는 생체질감을 갖는 무용제 폴리우레탄계 인조피혁.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 인조피혁은 발포층, 코팅층 및 기재층 중에서 선택된 1 종 이상을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 생체질감을 갖는 무용제 폴리우레탄계 인조피혁.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 무용제 폴리우레탄 수지는
    평균분자량 100 ~ 20,000을 갖는 폴리올 99 ~ 99.7 중량%, 지연성 촉매 0.2 ~ 0.7 중량%, 정포제 0.05 ~ 0.2 중량% 및 물 0.01 ~ 0.1 중량%를 함유하는 레진 프리믹스; 및
    평균분자량 100 ~ 20,000을 갖는 폴리올 40 ~ 50 중량%, 다이이소시아네이트계 화합물 50 ~ 60 중량%를 함유한 다이이소시아네이트 프레폴리머; 를
    1 : 1.5 ~ 2.5 당량비로 포함하고 있는 것을 특징으로 생체질감을 갖는 무용제 폴리우레탄계 인조피혁.
  4. 제 3 항에 있어서, 상기 레진 프리믹스 및 상기 다이이소시아네이트 프레폴리머의 폴리올은 폴리에스테르 폴리올 및 폴리에테르 폴리올 중에서 선택된 1 종 이상인 것을 특징으로 하는 생체질감을 갖는 무용제 폴리우레탄계 인조피혁.
  5. 제 4 항에 있어서, 상기 폴리에스테르 폴리올은 평균 수산기가 100 ~ 450 mg KOH/g이고 점도가 1,000 ~ 10,000 cps(25℃)인 것을 특징으로 하는 생체질감을 갖는 무용제 폴리우레탄계 인조피혁.
  6. 제 4 항에 있어서, 상기 폴리에테르 폴리올은 평균 관능기가 2 ~ 5이고, 평균 수산기가 200 ~ 850 mg KOH/g인 것을 특징으로 하는 생체질감을 갖는 무용제 폴리우레탄계 인조피혁.
  7. 제 3 항에 있어서, 상기 지연성 촉매는 트리에틸렌 다이아민(Triethylene diamine, TEDA), 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, 트리옥틸아민, 펜타메틸렌다이에틸렌트리아민(pentamethylenediethylene- triamine), 다이메틸사이클로헥실아민(dimethylcyclohexylamine) 및 트리스(3-다이메틸아미노)프로필헥사히드로트리아민{tris(3-dimethylamino)propylhexahydrotriamine} 중에서 선택된 1 종 이상인 것을 특징으로 하는 생체질감을 갖는 무용제 폴리우레탄계 인조피혁.
  8. 제 3 항에 있어서, 상기 다이이소시아네이트계 화합물은 톨루엔다이이소시아네이트(toluene diisocyanate), 디페닐메탄다이이소시아네이트(Diphenylmethane diisocyanate, MDI), 토릴렌다이이소시아네이트(Torilene diisocyanate, TDI) 및 헥사메틸렌다이이소사아네이트(Hexamethylene diisocyanate) 중에서 선택된 1 종 이상인 것을 특징으로 하는 생체질감을 갖는 무용제 폴리우레탄계 인조피혁.
  9. 제 3 항에 있어서, 상기 다이이소시아네이트 프레폴리머는 다이이소시아네이트 말단의 유리(free) NCO 함량이 15 ~ 20 중량%인 것을 특징으로 하는 생체질감을 갖는 무용제 폴리우레탄계 인조피혁.
  10. 제 2 항에 있어서, 상기 기재층은 직포, 부직포, 편직포 및 면화 중에서 선택된 1 종 이상인 것을 특징으로 하는 생체질감을 갖는 무용제 폴리우레탄계 인조피혁.
  11. 평균분자량 100 ~ 20,000을 갖는 폴리올 99 ~ 99.7 중량%와 평균직경 1 ~ 75 ㎛인 콩 단백질 분리체 5 ~ 15 중량%, 지연성 촉매 0.2 ~ 0.7 중량%, 정포제 0.05 ~ 0.2 중량% 및 물 0.01 ~ 0.1 중량%을 교반, 혼합하여 레진 프리믹스를 제조하는 제 1 단계;
    평균분자량 100 ~ 20,000을 갖는 폴리올 35 ~ 40중량%, 다이이소시아네이트(diisocyanate)계 화합물 50 ~ 55중량% 및 콩 단백질 분말 5 ~ 15중량%를 38℃ ~ 42℃에서 10 ~ 15분간 우레탄 반응시켜 다이이소시아네이트 프레폴리머를 제조하는 제 2 단계;
    상기 혼합물과 상기 다이이소시아네이트 프레폴리머를 1 : 1.5 ~ 2.5 당량비로 혼합 및 반응시켜 인조피혁 원료를 제조하는 제 3 단계; 및
    상기 인조피혁 원료로 표면층을 형성시키는 제 4 단계; 를
    포함하는 것을 특징으로 생체질감을 갖는 무용제 폴리우레탄계 인조피혁의 제조방법.
  12. 제 11 항에 있어서, 상기 표면층 상부에 수용성 우레탄 수지 및 수용성 아크릴 우레탄 합성수지 중에서 선택된 1종 이상을 함유하는 코팅제를 그라비아 코팅방법으로 코팅시키는 제 5 단계;를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 생체질감을 갖는 무용제 폴리우레탄계 인조피혁의 제조방법.
  13. 상기 제 1 항 내지 제 10 항 중에서 선택된 어느 한 항의 인조피혁은 수분 흡수량이 3.5 ~ 4.5 g/m2 인 것을 특징으로 하는 생체질감을 갖는 무용제 폴리우레탄계 인조피혁.
  14. 상기 제 1 항 내지 제 10 항 중에서 선택된 어느 한 항의 인조피혁을 자동차 시트에 사용하는 것을 특징으로 하는 생체질감을 갖는 무용제 폴리우레탄계 인조피혁.
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