CN101704938B - 豆粕聚氨酯泡沫塑料的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种豆粕聚氨酯泡沫塑料的制备方法，主要步骤为：1)加入豆粕和多元醇搅拌混合均匀；加入催化剂、泡沫稳定剂、阻燃剂，继续搅拌；2)在步骤1的产物中搅拌下加入异氰酸酯和发泡剂，倒入模具中进行发泡，固化成型后即得豆粕聚氨酯泡沫塑料。本发明采用豆粕为原料，通过对原料配方和发泡工艺的优化，制得豆粕含量＞30％(以总量计)，拉伸强度＞250KPa，断裂伸长率＞150％的软质泡沫塑料和压缩强度＞400kPa，芯密度为50～60kg/m³硬质泡沫塑料，可用于缓冲包装、建筑隔热等领域。该泡沫制备工艺简单，成本低，可生物降解，为豆粕的资源利用提供了新的途径。

Description

豆粕聚氨酯泡沫塑料的制备方法

技术领域

本发明涉及一种生物基可降解聚氨酯泡沫塑料的制备方法，尤其涉及一种利用豆粕制备缓冲包装用低成本聚氨酯泡沫塑料的制备方法。

背景技术

聚氨酯材料是一类性能优异的高分子材料，广泛应用于轻工、纺织、医用等各个领域，并已成为世界六大合成高分子材料之一。聚氨酯制品中最重要的是聚氨酯泡沫，它具有优良的物理力学性能、声学性能、电学性能和耐化学性能，可直接从单体原料一次加工成聚合物制品，而且可通过改变原料化学结构、规格、品种等调节配方组合，制出各种性能和用途的终端制品，因此应用十分广泛然。我国聚氨酯泡沫塑料工业发展至今已有40余年，目前年产量400万吨，占PU总产量的60％以上。

而聚氨酯的大量使用在改善着人们生活的同时，对日益枯竭的石油资源消耗和其废弃物对环境所造成的负面影响也正在引起人们的高度关注，如：不可降解、回收利用困难。近年来随着人们环境保护意识的增强，为了减少对日渐枯竭的石油产品的依赖性，绿色环保型聚氨酯材料成为各国研究开发的热点，其中以可再生的天然资源为原料，研究开发生物可降解植物基聚氨酯材料是其最主要的研究方向，此类天然高分子材料主要包括淀粉、木质素、纤维素、单宁、糖等，这方面的专利包括：中国专利CN1288904、CN1543478、CN1958636、CN101362818、CN1421473、CN1076933、CN1190103等

我国是农业大国，大豆产量居世界第四，丰富的产量为基于大豆开发新产品提供了原料基础。豆粕是大豆经过提取豆油后得到的一种副产品，约占大豆的70-80％。据统计，2008年我国年产豆粕达3123万吨，但迄今为止，约占85％的豆粕均用于动物饲料、肥料等低附加值产品，严重浪费资源。对于资源短缺的今天，豆粕的有效利用及高附加值产品的开发迫在眉睫。

基于豆粕制备聚氨酯目前鲜有报道。豆粕中含有40-50％的蛋白质和30-40％的多糖，蛋白质分子中含有大量的胺基、羧基、醇羟基、酚羟基等多种官能团，多糖中含有丰富的羟基，而且又具有无毒、价廉、易被生物分解的独特特性，这些物理、化学特性为利用豆粕制备聚氨酯等多功能性高分子新材料提供了理论基础。

发明内容

本发明的目的在于提供一种豆粕聚氨酯泡沫塑料的制备方法，以解决现有聚氨酯泡沫塑料成本高、不可降解、豆粕利用率低及豆粕基产品附加值低的问题。

为实现上述目的，本发明提供的豆粕聚氨酯泡沫塑料的制备方法，主要制备步骤为：

1)于容器A中加入豆粕、多元醇，搅拌10～30min，使其充分混合均匀；加入催化剂、泡沫稳定剂、阻燃剂，继续搅拌10～30min。

2)于容器B中称取一定量的异氰酸酯，高速搅拌下快速加入容器A中，再加入发泡剂，1000～5000转/min搅拌5～10s，迅速倒入预先准备的模具中进行发泡，放置15～30min固化成型后即得豆粕聚氨酯泡沫塑料。上述所述泡沫塑料原料配方中各组分的重量分数为：

多元醇        100份

豆粕          50～100份

催化剂        0.1～10份

泡沫稳定剂    0.1～10份

阻燃剂        0.1～10份

发泡剂        1～10份

异氰酸酯      50～120份

上述所用多元醇为聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚丁二烯多元醇、聚己内酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、植物油多元醇、松香酯多元醇或蓖麻油中的一种或几种混合物。

上述所用多元醇的羟值≥80mgKOH/g，粘度≤1000mPa.s。

上述所用豆粕为大豆粕，经粉碎处理，粒度≥100目。

上述所用催化剂为由叔胺类催化剂和有机金属盐类催化剂组成的复合催化剂。

上述所用叔胺类催化剂为N，N-二甲基环己胺、三乙胺、三亚乙基二胺、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、N，N-二甲基乙醇胺、三乙醇胺、N，N-二乙基哌嗪或四甲基丁二胺中的一种或几种混合物。

上述所用有机金属盐类催化剂为辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡、异辛酸钾、二乙酸二丁基锡、油酸钾中的一种或几种混合物。

上述所用泡沫稳定剂为硅油。

上述所用阻燃剂为含磷阻燃剂、含卤阻燃剂或无机阻燃剂中的一种或几种混合物。

上述所用含磷阻燃剂为磷酸酯类、卤代磷酸酯类或卤化磷中的一种或几种混合物。

上述所用含卤阻燃剂为卤代酸酐、十溴二苯乙烷、多溴代二苯醚、聚二溴苯醚、三(2，3-二溴丙基)聚异氰脲酸酯或五溴氯环己烷中的一种或几种混合物。

上述所用无机阻燃剂为三氧化二锑、氢氧化铝、硼酸盐、聚磷酸铵氧化锑-氧化硅复合物中的一种或几种混合物。

上述所用发泡剂为水、环戊烷、正戊烷、异戊烷、1，1，1，3，3-五氟丙烷、1，1，1，3，3-五氟丁烷或1，1，1，2-四氟乙烷中的一种或几种混合物。

上述所用异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、多亚甲基多苯基多异氰酸酯、奈二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯或六亚甲基二异氰酸酯的一种或几种混合物。

与现有技术相比，本发明有如下优点：

本发明首次采用豆粕制备聚氨酯泡沫塑料，具有成本低，来源广，可再生等特点；通过对原料配方和发泡工艺的改进及优化，可制备软质、半硬质、硬质聚氨酯泡沫塑料，原料成本低，制备工艺简单，为绿色环保生物可降解泡沫塑料；而且能将现有用于动物饲料、肥料等低附加值产品的大豆榨油副产物-豆粕进行高附加值产品的开发，为环保生物基泡沫塑料的开发和工业副产物的资源化利用提供了新的途径。

具体实施方式

实施例1

1)于容器A中加入豆粕60g、聚丙二醇60g，搅拌30min，使其充分混合均匀；加入辛酸亚锡0.6g，三乙胺0.4g，硅油2g，磷酸三甲酯1g，三氧化二锑0.5g，继续搅拌30min，使其混合均匀。

2)于容器B中称取20g甲苯二异氰酸酯和10g二苯甲烷二异氰酸酯，并搅匀，高速搅拌下快速加入容器A中，再加入水2g，3000转/min搅拌6s，迅速倒入预先准备的模具中进行发泡，放置30min固化成型后即得豆粕聚氨酯泡沫塑料。

实施例2

1)于容器A中加入豆粕60g、聚乙二醇-40072g，搅拌10min，使其充分混合均匀；加入三亚乙基二胺0.5g，二月桂酸二丁基锡0.8g、硅油2g、甲基膦酸二甲酯1g，继续搅拌30min，使其充分混合均匀。

2)于容器B中称取52g多亚甲基多苯基多异氰酸酯，高速搅拌下快速加入容器A中，再加入水1.2g，3000转/min搅拌5s，迅速倒入预先准备的模具中进行发泡，放置20min固化成型后即得豆粕聚氨酯泡沫塑料。

实施例3

1)于容器A中加入豆粕60g、聚乙二醇-40090g，搅拌30min，使其充分混合均匀；加入三亚乙基二胺0.4g，二月桂酸二丁基锡0.8g、硅油2g、三(2-氯乙基)磷酸酯1g，氢氧化铝0.5g，继续搅拌30min，使其充分混合均匀。

2)于容器B中称取50g多亚甲基多苯基多异氰酸酯，高速搅拌下快速加入容器A中，再加入水1.2g，1g环戊烷，3000转/min搅拌5s，迅速倒入预先准备的模具中进行发泡，放置30min固化成型后即得豆粕聚氨酯泡沫塑料。

实施例4

1)于容器A中加入豆粕60g、聚乙二醇-40060g，搅拌10min，使其充分混合均匀；加入三乙二胺0.5g，二月桂酸二丁基锡0.8g、硅油2g、甲基膦酸二甲酯1g，三(2-氯乙基)磷酸酯0.5g，氢氧化铝0.5g，继续搅拌30min，使其充分混合均匀。

2)于容器B中称取75g多亚甲基多苯基多异氰酸酯，高速搅拌下快速加入容器A中，再加入水1g，1g环戊烷，3000转/min搅拌8s，迅速倒入预先准备的模具中进行发泡，放置30min固化成型后即得豆粕聚氨酯泡沫塑料。

实施例5

1)于容器A中加入豆粕60g、聚乙二酸一缩二乙二醇酯二醇72g，搅拌10min，使其充分混合均匀；加入三乙二胺0.5g，辛酸亚锡0.8g，硅油2g，氢氧化铝2g，继续搅拌30min，使其充分混合均匀。

2)于容器B中称取20g甲苯二异氰酸酯和15g二苯甲烷二异氰酸酯，高速搅拌下快速加入容器A中，再加入1g水，1g环戊烷，3000转/min搅拌8s，迅速倒入预先准备的模具中进行发泡，放置30min固化成型后即得豆粕聚氨酯泡沫塑料。

实施例6

1)于容器A中加入豆粕60g、聚乙二醇-200 40g，聚乙二醇-40020g，搅拌30min，使其充分混合均匀；加入三亚乙基二胺0.5g，二月桂酸二丁基锡0.8g，硅油4g，三(2-氯乙基)磷酸酯0.5g，三氧化二锑0.5g，继续搅拌30min，使其充分混合均匀。

2)于容器B中称取20g甲苯二异氰酸酯和30g多亚甲基多苯基多异氰酸酯，高速搅拌下快速加入容器A中，再加入1.5g水，1g环戊烷，3000转/min搅拌8s，迅速倒入预先准备的模具中进行发泡，放置30min固化成型后即得豆粕聚氨酯泡沫塑料。

实施例7

1)于容器A中加入豆粕200g、聚乙二醇-400240g，搅拌30min，使其充分混合均匀；加入三亚乙基二胺1g，二月桂酸二丁基锡1.5g，硅油10g，甲基膦酸二甲酯1g，三(2-氯乙基)磷酸酯1g，氢氧化铝1g，，继续搅拌30min，使其充分混合均匀。

2)于容器B中称取60g异佛尔酮二异氰酸酯和80六亚甲基二异氰酸酯。高速搅拌下快速加入容器A中，再加入5g水，6g环戊烷，5000转/min搅拌8s，迅速倒入预先准备的模具中进行发泡，放置30min固化成型后即得豆粕聚氨酯泡沫塑料。

实施例8

1)于容器A中加入豆粕200g、聚乙二醇-200 100g，聚丙二醇-400150g，搅拌30min，使其充分混合均匀；加入三亚乙基二胺0.8g，辛酸亚锡2g，硅油8g，五溴二苯醚1g，四(2-氯乙基)亚乙基二磷酸酯1g，三氧化二锑0.8g，继续搅拌30min，使其充分混合均匀。

2)于容器B中称取60g异佛尔酮二异氰酸酯和100g多亚甲基多苯基多异氰酸酯，高速搅拌下快速加入容器A中，再加入5g水，5g环戊烷，3000转/min搅拌8s，迅速倒入预先准备的模具中进行发泡，放置30min固化成型后即得豆粕聚氨酯泡沫塑料。

实施例9

1)于容器A中加入豆粕200g、聚乙二醇-200 100g，聚丙二醇-400150g，搅拌30min，使其充分混合均匀；加入三亚乙基二胺0.8g，辛酸亚锡2g，硅油8g，五溴二苯醚1g，四(2-氯乙基)亚乙基二磷酸酯1g，三氧化二锑0.8g，继续搅拌30min，使其充分混合均匀。

2)于容器B中称取60g异佛尔酮二异氰酸酯和60g二苯甲烷二异氰酸酯，高速搅拌下快速加入容器A中，再加入1，1，1，3，3-五氟丁烷5g，3g环戊烷，3000转/min搅拌10s，迅速倒入预先准备的模具中进行发泡，放置30min固化成型后即得豆粕聚氨酯泡沫塑料。

本发明采用豆粕为原料，通过对原料配方和发泡工艺的优化，制得豆粕含量＞30％(以总量计)，拉伸强度＞250KPa，断裂伸长率＞150％的软质泡沫塑料和压缩强度＞400KPa，芯密度为50～60kg/m³硬质泡沫塑料，可用于缓冲包装、建筑隔热等领域。该泡沫制备工艺简单，成本低，可生物降解，为豆粕的资源利用提供了新的途径。

Claims (6)

1.一种豆粕聚氨酯泡沫塑料的制备方法，主要步骤为：

1)加入豆粕和多元醇搅拌混合均匀；加入催化剂、泡沫稳定剂、阻燃剂，继续搅拌；所述催化剂为叔胺类催化剂和有机金属盐类催化剂组成的复合催化剂；其中：所述叔胺类催化剂为N，N-二甲基环己胺、三乙胺、三亚乙基二胺、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、N，N-二甲基乙醇胺、三乙醇胺、N，N-二乙基哌嗪或四甲基丁二胺中的一种或几种混合物；所述有机金属盐类催化剂为辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡、异辛酸钾、二乙酸二丁基锡、油酸钾中的一种或几种混合物；

2)在步骤1的产物中搅拌下加入异氰酸酯和发泡剂，倒入模具中进行发泡，固化成型后即得豆粕聚氨酯泡沫塑料；所述发泡剂为水、环戊烷、正戊烷、异戊烷、1，1，1，3，3-五氟丙烷、1，1，1，3，3-五氟丁烷或1，1，1，2-四氟乙烷中的一种或几种混合物；

上述所述泡沫塑料原料配方中各组分的重量分数为：

2.根据权利要求1所述的豆粕聚氨酯泡沫塑料的制备方法，其特征在于，所述多元醇为聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚丁二烯多元醇、聚碳酸酯多元醇、植物油多元醇、松香酯多元醇中的一种或几种混合物，所述多元醇的羟值≥80mgKOH/g，粘度≤1000mPa·s。

3.根据权利要求1所述的豆粕聚氨酯泡沫塑料的制备方法，其特征在于，所述豆粕为大豆粕，经粉碎处理，粒度≥100目。

4.根据权利要求1所述的豆粕聚氨酯泡沫塑料的制备方法，其特征在于，所述泡沫稳定剂为硅油。 

5.根据权利要求1所述的豆粕聚氨酯泡沫塑料的制备方法，其特征在于，所述阻燃剂为含磷阻燃剂、含卤阻燃剂或无机阻燃剂中的一种或几种混合物；

所述含磷阻燃剂为磷酸酯类、卤代磷酸酯类或卤化磷中的一种或几种混合物；

所述含卤阻燃剂为卤代酸酐、十溴二苯乙烷、多溴代二苯醚、聚二溴苯醚、三(2，3-二溴丙基)聚异氰脲酸酯或五溴氯环己烷中的一种或几种混合物；

所述无机阻燃剂为三氧化二锑、氢氧化铝、硼酸盐、聚磷酸铵、氧化锑-氧化硅复合物中的一种或几种混合物。

6.根据权利要求1所述的豆粕聚氨酯泡沫塑料的制备方法，其特征在于，所述异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、奈二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯或六亚甲基二异氰酸酯中的一种或几种混合物。