CN101139428A - 利用小桐子油制备聚氨酯泡沫塑料的方法 - Google Patents

Abstract

利用小桐子油制备聚氨酯泡沫塑料的方法，采用如下步骤制备：将小桐子油在催化剂存在下加入醇解剂进行醇解反应，生成混合脂肪酸酯；将混合脂肪酸酯在催化剂存在下加入环氧化剂进行环氧化反应，生成混合环氧脂肪酸酯；将混合环氧脂肪酸酯与开环剂发生环氧键开环反应，生成混合羟基脂肪酸脂，即生物基多元醇；以上述生物基多元醇、聚醚(酯)多元醇为基础原料，辅以助剂配制成组合料；将组合料与发泡剂混合均匀，再和异氰酸酯反应进行发泡，即可制备出聚氨酯泡沫塑料。本发明工艺简单、产品的官能度可调节性好，性能较好，生物降解性较好；可替代石化聚醚多元醇制备聚氨酯泡沫塑料，减少了对石化产品的依赖；所用原料小桐子油为可再生资源，成本较低。

Description

利用小桐子油制备聚氨酯泡沫塑料的方法

技术领域

本发明涉及的是利用小桐子油先制备的生物基聚氨酯泡沫塑料方法，属有机合成材料领域。

背景技术

随着聚氨酯泡沫塑料应用领域的扩大，以及世界经济的快速发展，全球对聚氨酯泡沫塑料的需求量在迅速增长。聚氨酯泡沫塑料主要原料是异氰酸酯、多元醇、发泡剂、泡沫稳定剂、催化剂、阻燃剂。多元醇主要是用石油聚醚多元醇为原料，而石油资源为不可再生资源，随着工业的发展石油资源日趋紧张，石油聚醚多元醇的价格也在不断的增长。同时，近年来人们的环境保护意识在不断增强，对以可再生的天然资源为原料制备的聚氨酯泡沫塑料已成为各国研究开发的热点。

目前，制备国内外制备生物基多元醇的工艺，通常是采用先醇解后加成的工艺，或是采用通过水解、皂化、加氢、环氧化以及胺化工艺。前一种工艺虽简单，但制备出的产品有效官能度太低，不能满足聚氨酯泡沫的应用性能的要求；后一种工艺太繁琐，原料利用率不高。此外，公开的专利文献都是采用大豆油、菜籽油、棉籽油等可食用油脂，我国是资源相当匮乏的国家，不鼓励与民争食。

小桐子为大戟科麻疯树属植物，在我国资源丰富，耐干旱贫瘠，能生长在除变性土以外的一切土质中，且生长快速。小桐子的最高含油量为60％，超过油菜籽和大豆等常见的油料作物。小桐子油与菜籽油、大豆油、棉籽油等的脂肪酸组成相似，并且小桐子油的脂肪酸组成简单且高度集中，主要集中在C_16:0、C_18:0、C_18:1、C_18:2，这4种脂肪酸的含量占总脂肪酸含量的96％以上，且不饱和脂肪酸C_18:1、C_18:2的含量很高，占到脂肪酸总含量的74％～80％。小桐子油不具有食用价值，我们选用小桐子油可以避免与民争食，同时它是可再生的资源，栽种简单，便于推广。

采用小桐子油为原料制备的聚氨酯泡沫塑料，国内外尚无报道。

发明内容

本发明是针对以上所述问题，同时结合我国的实际情况，选用小桐子油为原料，采用醇解、环氧化、开环等工艺，制备出生物基多元醇，替代部分石油聚醚多元醇进行发泡。通常生物基多元醇在配方中的用量超过25％制备的聚氨酯泡沫塑料，称为生物基聚氨酯泡沫塑料。此种生物基聚氨酯泡沫塑料可应用于冰箱、冷柜、管道保温、板材、垫材、建筑、太阳能、室内装潢等领域。

本发明采用以下技术方案：

1)将小桐子油在催化剂存在下加入醇解剂进行醇解反应，生成混合脂肪酸酯；

2)将混合脂肪酸酯在催化剂存在下加入环氧化剂进行环氧化反应，生成混合环氧脂肪酸酯；

3)将混合环氧脂肪酸酯与开环剂发生环氧键开环反应，生成混合羟基脂肪酸脂，即生物基多元醇；

4)以上述生物基多元醇、聚醚(酯)多元醇为基础原料，辅以助剂配制成组合料，前述助剂包括但不限于催化剂、泡沫稳定剂、水、阻燃剂；

5)将组合料与发泡剂混合均匀，再和异氰酸酯反应进行发泡，即可制备出聚氨酯泡沫塑料。

将步骤3)所生成的生物基多元醇在催化剂存在下与氧化烯烃进行加成反应，可生成较高分子量的生物基多元醇。

采用本发明具有以下几个优点：

1、所使用的原料为可再生能源，且原料来源丰富，同时不具有食用价值，不与民争食；

2、采用小桐子油制备生物基多元醇可取代较多的石油聚醚，制备的聚氨酯泡沫塑料性能相当；

3、生物基聚氨酯泡沫的生物降解性能较好；

4、以生物基多元醇制备的聚氨酯泡沫塑料应用范围十分广泛。

本发明的化学反应原理如下：

1、醇解反应(以加入丙三醇进行醇解为例)

这里，R”OH指丙三醇。

2、环氧化反应：

上述以单甘酯为例。

3、开环反应

上述开环剂以二乙醇胺为例。

上述工艺中，先将小桐子油在催化剂存在下与醇解剂进行醇解反应，醇解产物为混合脂肪酸酯，再将混合脂肪酸酯与环氧化试剂发生环氧化反应，后进行开环反应，制备出生物基多元醇。

上述醇解反应中，反应温度控制在65～240℃之间，反应时间1～16小时。

醇解反应可选用的催化剂为无机碱和/或有机锡，无机碱选自金属氢氧化物或金属的烷氧化物，优选为碱金属氢氧化物或碱金属的烷氧化物，其中碱金属氢氧化物可选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂等；碱金属的烷氧化物可选自甲醇钠、乙醇钠、甲醇钾或醇与氢氧化物脱水后的产物，前述醇与下述醇解剂中的醇相同。

醇解反应中催化剂的重量是小桐子油和醇解剂重量总和的0.005～1.3％。

醇解反应中的醇解剂为醇或醇胺。醇选自甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等与1，4-丁二醇、二甘醇、三甘醇、乙二醇、丙三醇、丙二醇、季戊四醇、木糖醇、山梨醇等，优选丙二醇、丁二醇、二甘醇、三甘醇、乙二醇等二元醇或丙三醇、三羟甲基丙烷等三元醇。

醇胺选自一异丙醇胺、二异丙醇胺、三异丙醇胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、甲基二乙醇胺、甲基二异丙醇胺、烷基烷醇胺、苄基烷醇胺等，优选二异丙醇胺、二乙醇胺、三异丙醇胺、三乙醇胺。

醇解剂加入量与小桐子油的摩尔比为：(2.0～5.7)∶1。

上述环氧化反应中，采用过氧有机酸作为环氧化剂，采用硫酸或磷酸为催化剂，环氧化反应的进行可采用如下两种方法：

第一种方法是直接加入过氧有机酸与混合脂肪酸酯反应，生成环氧混合脂肪酸酯；

第二种方法是先通过双氧水与有机酸反应，制备出过氧有机酸，再与小桐子油进行醇解反应，生成环氧混合脂肪酸酯。

采用第一种方法时，过氧有机酸包括：过氧甲酸、过氧乙酸、过氧苯甲酸、过氧烷基对苯甲酸，过氧有机酸的摩尔用量是混合脂肪酸酯不饱和双键值的1.0～1.5倍；采用第二种方法时，所采用的有机酸包括甲酸、乙酸、苯甲酸、烷基对苯甲酸，双氧水的摩尔量是混合脂肪酸酯不饱和双键值1.0～1.5倍，有机酸摩尔数是混合脂肪酸酯不饱和双键值的0.5～3倍。

上述环氧化反应中，催化剂硫酸或磷酸重量占混合脂肪酸酯重量的0.1～5％。

上述环氧化反应中，反应温度控制30～70℃，反应时间：1～10小时。

上述开环反应中，反应温度控制在65～180℃之间，反应时间1～10小时。

开环反应可选用的催化剂为无机碱和/或有机碱，无机碱选自金属氢氧化物或金属的烷氧化物，优选为碱金属氢氧化物或碱金属的烷氧化物，其中碱金属氢氧化物可选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂等；碱金属的烷氧化物可选自甲醇钠、乙醇钠、甲醇钾或醇与氢氧化物脱水后的产物，前述醇与下述开环剂中的醇相同。

有机碱为有机胺化合物，如二甲胺、三甲胺、三乙胺、N，N-二甲基环己胺、五甲基二乙烯三胺等。

开环反应中催化剂的重量是环氧混合脂肪酸酯和开环剂重量总和的0～1.5％。

开环反应中的开环剂为醇或醇胺。醇选自甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等  与1，4-丁二醇、二甘醇、三甘醇、乙二醇、丙三醇、丙二醇、季戊四醇、木糖醇、山梨醇等，优选丙二醇、丁二醇、二甘醇、三甘醇、乙二醇等二元醇或丙三醇、三羟甲基丙烷等三元醇。

醇胺选自一异丙醇胺、二异丙醇胺、三异丙醇胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、烷基烷醇胺、苄基烷醇胺等，优选二异丙醇胺、二乙醇胺、三异丙醇胺、三乙醇胺。

开环剂与混合环氧混合脂肪酸酯环氧键摩尔数之比为(0.8～1.6)∶1。

上述加成反应中的催化剂与合成石油聚醚的方法相同，其中氧化烯烃为氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯或它们任选的混合物；其用量是根据生物基多元醇的设计羟值计算的，每摩尔生物基多元醇中氧化烯烃加入重量＝系数×(加成后的平均分子量-加成前的平均分子量)＝系数×56100×生物基多元醇的平均官能度/生物基多元醇设计羟值，式中系数取1.0～1.22。

加成反应的反应温度为80～150℃，反应压力≤1.0MPa，反应时间2～6小时。

加成反应的催化剂选自碱金属氢氧化物或碱金属烷氧化物或有机胺，加成反应催化剂的重量占未加成生物基多元醇和氧化烯烃总重量的0.1～1.5％。

加成反应中催化剂采用碱金属氢氧化物时优选氢氧化钾，催化剂采用碱金属烷氧化物时优选烷氧化钾，催化剂采用有机胺选自二甲胺、三甲胺或三乙胺。

上述组合料中助剂还包括交联剂、扩链剂、表面活性剂、填料、着色剂，与采用石油聚醚制备聚氨酯泡沫塑料的助剂相同。

上述组合料中含有一种或一种以上生物基多元醇以及一种或一种以上的聚醚(酯)多元醇。

上述组合料由下列组分按重量份配制而成：

生物基多元醇：15～80重量份、聚醚(酯)多元醇：20～75重量份、催化剂：0.1～10重量份、泡沫稳定剂：0.5～5重量份、水：0.01～7重量份、阻燃剂：0～25重量份。

上述组合料中催化剂与采用石油聚醚制备聚氨酯泡沫塑料的催化剂基本相同，如采用有机胺和有机锡。其中有机胺催化剂包括：N，N，-二甲基环己胺、三亚乙基二胺、二甲基苄胺、N，N’，N”-三(二甲氨丙基)-六氢三嗪、三乙醇胺、异丙醇胺、五甲基二乙烯三胺、季胺盐或者他们的化合物或类似的催化剂，可以是上述物质之一，也可以一种以上以任意比例的混合物；有机锡催化剂包括：辛酸锡、二月桂酸二正丁基锡催化剂。其中有机锡催化剂的重量占催化剂总重的0～20％。

上述组合料中泡沫稳定剂指的是硅-氧或硅碳型表面活性剂。

上述组合料中的阻燃剂指有机磷酸脂或它的衍生物，可含有羟基或不含有羟基。

上述聚氨酯泡沫塑料制备过程中发泡剂可选自：HCFC-141b、环戊烷、异戊烷、HFC-245fa、HFC-365mfc中的任一种或多种任意比例的混合物。发泡剂与组合料的重量之比为(0～38)∶100。

上述聚氨酯泡沫塑料制备过程中异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯、二苯基二异氰酸酯、多次甲基多苯基多异氰酸酯，异氰酸酯与组合料的NCO/OH的当量比为0.9～3.0，优选当量比为：1.05～1.35。

具体实施方式

下面通过实施例与参考例来更详细地描述本发明，但本发明并不仅限于这些例子。

下面首先通过实施例1～16是对制备本发明中间产品生物基多元醇作进一步的说明。

表1中实施例17～32是对采用本发明的中间产品生物基多元醇来制备聚氨酯泡沫塑料的进一步的说明。其中：表1中的聚醚多元醇参数指标为：

聚醚多元醇M羟值为350～390mgKOH/g的聚环氧丙烷聚醚；

聚醚多元醇N羟值为490～550mgKOH/g的聚环氧丙烷或环氧乙烷聚醚；

聚醚多元醇P羟值为410～460mgKOH/g的聚环氧丙烷聚醚；

聚醚多元醇Q羟值为170～250mgKOH/g的聚环氧丙烷或环氧乙烷聚醚。

下面通过实施例与参考例来更详细地描述本发明，但本发明并不仅限于这些例子。

下面首先通过实施例1～16是对制备本发明中间产品生物基多元醇作进一步的说明。

表1中实施例1～16是对采用本发明的中间产品生物基多元醇来制备聚氨酯泡沫塑料的进一步的说明。其中：表1中的聚醚多元醇参数指标为：

聚醚多元醇M羟值为350～390mgKOH/g的聚环氧丙烷聚醚；

聚醚多元醇N羟值为490～550mgKOH/g的聚环氧丙烷或环氧乙烷聚醚；

聚醚多元醇P羟值为410～460mgKOH/g的聚环氧丙烷聚醚；

聚醚多元醇Q羟值为170～250mgKOH/g的聚环氧丙烷或环氧乙烷聚醚。

实施例1

在2L的玻璃釜中加入小桐子油1000g、丙三醇215g，氢氧化钾1.0g，搅拌，升温至160～240℃，进行醇解反应5h，后在真空度为100～750kPa的情况下保持3h。然后精制，得混合脂肪酸酯1185g。

实施例2

取实施例1中的混合脂肪酸酯1000g与74g甲酸(85％)、20g的磷酸加入2L的玻璃釜中，搅拌，滴加507g双氧水(27.5％)，在30～70℃的条件下反应8h，经精制后，得混合环氧脂肪酸酯，环氧值为3.42％。

实施例3

将实施例2中的产物混合环氧脂肪酸酯1000g，再加入三乙醇胺380g，氢氧化钾1.2g，加入到2L的玻璃釜内，搅拌升温，控制反应温度120～160℃，反应时间6h，精制后得生物基多元醇A产品1280g，羟值为490mgKOH/g，水分：≤0.10％。

实施例4

将实施例3中的未精制的生物基多元醇933g，加入到2L的玻璃釜内，搅拌升温，通入环氧乙烷20g及环氧丙烷60g，控制反应温度80～120℃，反应时间4h后。经精制得生物基多元醇产品E960g，羟值为454mgKOH/g，水分：≤0.10％。

实施例5

在2L的玻璃釜中加入小桐子油870g、二甘醇216g，氢氧化钾1.1g，搅拌，升温至140～240℃，进行醇解反应5.5h，后在真空度为100～720kPa的情况下保持3h。然后进行精制，得混合脂肪酸酯1013g。

实施例6

取实施例5中的混合脂肪酸酯1000g与72g甲酸(85％)、20g硫酸(50％)加入2L的玻璃釜中，搅拌，滴加494g双氧水(27.5％)，在30～70℃的条件下反应6～10h。经精制后，得混合环氧脂肪酸酯，检测出它的环氧值为3.32％。

实施例7

将实施例6中的产物混合环氧脂肪酸酯1000g，再加入二异丙醇胺330g，(10％)丙三醇钾28g，加入到5L的玻璃釜内，搅拌升温，控制反应温度120～180℃，反应时间7～10h，经精制得产品生物基多元醇B1250g，羟值为411mgKOH/g，水分：≤0.10％。

实施例8

将实施例7中的未精制的生物基多元醇B929g，加入到2L的玻璃釜内，搅拌升温，通入环氧乙烷200g及环氧丙烷416g，控制反应温度80～120℃，反应时间2～6h后。经精制得生物基多元醇产品F 1480g，羟值为250mgKOH/g，水分：≤0.10％。

实施例9

在2L的玻璃釜中加入小桐子油1000g、丙二醇183g，10％丙三醇钾35g，搅拌，升温至160～200℃，进行醇解反应4h，后在真空度为100～750kPa的情况下保持3～5h。精制后得混合脂肪酸酯1100g。

实施例10

取实施例9中的混合脂肪酸酯1000g与76g甲酸(85％)、20g硫酸(50％)加入2L的玻璃釜中，搅拌，滴加521克双氧水(27.5％)，在30～70℃的条件下反应5～10h。经精制后，得混合环氧脂肪酸酯，检测出它的环氧值为3.50％。

实施例11

将实施例10中的产物混合环氧脂肪酸酯1000g，再加入二乙醇胺275g，氢氧化钠1.23g，加入到2L的玻璃釜内，搅拌升温，控制反应温度100～180℃，反应时间5～8h。精制得生物基多元醇C产品1210g，羟值449mgKOH/g，水分：≤0.11％。

实施例12

将实施例11中的未精制生物基多元醇C853g，加入到2L的玻璃釜内，搅拌升温，通入环氧乙烷60g及环氧丙烷100g，控制反应温度80～150℃，反应时间2～6h后。经精制得生物基多元醇产品G960g，羟值为380mgKOH/g，水分：≤0.11％。

实施例13

在2L的玻璃釜中加入小桐子油1100g、乙二醇150g，氢氧化钾0.9g，搅拌，升温至130～240℃，进行醇解反应5h，后在真空度为100～750kPa的情况下保持3～6h。精制后得混合脂肪酸酯1175g。

实施例14

取实施例13中的混合脂肪酸酯1000g与79g甲酸(85％)、20g磷酸加入2L的玻璃釜中，搅拌，滴加542g双氧水(27.5％)，在30～70℃的条件下反应5～10h，经精制后，得混合环氧脂肪酸酯，检测出它的环氧值为3.64％。

实施例15

将实施例14中的产物混合环氧脂肪酸酯1000g，再加入二异丙醇胺363g，氢氧化钾1.2g，加入到2L的玻璃釜内，搅拌升温，控制反应温度120～180℃，反应时间7～10h，精制后得生物基多元醇D产品1280g，羟值为445mgKOH/g，水分：≤0.11％。

实施例16

将实施例15中的未精制生物基多元醇D851g，加入到2L的玻璃釜内，搅拌升温，通入环氧乙烷100g及环氧丙烷243g，控制反应温度80～120℃，反应时间4～6h后。经精制得生物基多元醇产品K 1110g，羟值为320mgKOH/g，水分：≤0.11％。

表1中实施例1～16，显示按本发明的含生物基多元醇的组合料和发泡剂、异氰酸酯混合制备的聚氨酯泡沫塑料，和不含生物基多元醇的组合料制备的泡沫进行对比，发现含生物基多元醇的泡沫性能与不含生物基多元醇的聚氨酯泡沫的泡沫性能相当。

表1

	实施例						参考例
									编号	17	18	19	20	21	22	23	24
生物基多元醇A	30	5
									生物基多元醇B		30	15		40	20
生物基多元醇C				20
									生物基多元醇D			25	5
生物基多元醇E						15
									生物基多元醇F
生物基多元醇G						10
									生物基多元醇K				20
聚醚多元醇M	30	30	35	15	25	25	35	50
									聚醚多元醇N		10		15
聚醚多元醇P	10				20		50	40
									聚醚多元醇Q	25	20	20	20	10	25	10	5
泡沫稳定剂	2.0	2.0	2.0	2.0	2.0	2.0	2.0	2.0
									阻燃剂	5.0	5.0	6.0	6.0	5.0	5.0	6.0	5.0
催化剂	1.8	2.0	1.8	1.9	1.5	1.6	2.5	2.5
									水	2.0	1.5	1.7	2.0	1.8	2.3	2.0	2.0
HFC-245fa	25			24				24
									环戊烷		13				12	12
HCFC-141b			22		24
									异氰酸酯指数	1.14	1.18	1.15	1.16	1.16	1.20	1.20	1.18
模塑密度，kg/m3	33.2	34.3	33.8	32.8	33.4	34.7	34.2	32.9
									导热系数，W/m·K	0.0190	0.0196	0.0183	0.0188	0.0185	0.0199	0.0197	0.0190
尺寸稳定性(-30℃，24h)，％	0.2	0.22	0.18	0.23	0.12	0.16	0.14	0.12
									压缩强度，kPa	195	198	191	188	184	182	185	186

表1(续)

	实施例						参考例
									编号	25	26	27	28	29	30	31	32
生物基多元醇A
									生物基多元醇B			30		20	40
生物基多元醇C	30	30			10	5
									生物基多元醇D				30
生物基多元醇E			15
									生物基多元醇F					15	5
生物基多元醇G
									生物基多元醇K	15	15		15
聚醚多元醇M	30	30	40	30	30	45	45	45
									聚醚多元醇N							5
聚醚多元醇P	10	20	10	20	20		45	40
									聚醚多元醇Q	10							10
泡沫稳定剂	2.5	2.5	2.5	2.5	2.5	2.5	2.5	2.0
									阻燃剂	5.0	5.0	6.0	6.0	5.0	5.0	5.0	6.0
催化剂	1.2	1.6	1.3	1.8	1.6	1.6	2.2	2.6
									水	2.0	2.0	2.0	2.0	2.0	2.3	1.5	2.0
HFC-245fa	24			22				24
									环戊烷		13			14	14	14
HCFC-141b			22
									异氰酸酯指数	1.16	1.19	1.12	1.15	1.20	1.20	1.20	1.16
模塑密度，kg/m3	33.4	35.2	34.3	33.6	35.1	35.5	34.0	33.2
									导热系数，W/m·K	0.0190	0.0190	0.0186	0.0192	0.0203	0.0200	0.0201	0.0190
尺寸稳定性(-30℃，24h)，％	0.18	0.19	0.20	0.15	0.17	0.16	0.15	0.17
									压缩强度，kPa	198	198	203	199	190	188	200	187

Claims (26)

1.利用小桐子油制备聚氨酯泡沫塑料的方法，其特征在于采用如下步骤：

1)将小桐子油在催化剂存在下加入醇解剂进行醇解反应，生成混合脂肪酸酯；

2)将混合脂肪酸酯在催化剂存在下加入环氧化剂进行环氧化反应，生成混合环氧脂肪酸酯；

3)将混合环氧脂肪酸酯与开环剂发生环氧键开环反应，生成混合羟基脂肪酸脂，即生物基多元醇；

4)以上述生物基多元醇、聚醚(酯)多元醇为基础原料，辅以助剂配制成组合料，前述助剂包括但不限于催化剂、泡沫稳定剂、水、阻燃剂；

5)将组合料与发泡剂混合均匀，再和异氰酸酯反应进行发泡，即可制备出聚氨酯泡沫塑料。

2.如权利要求1所述利用小桐子油制备聚氨酯泡沫塑料的方法，其特征在于将步骤3)所生成的生物基多元醇在催化剂存在下与氧化烯烃进行加成反应，可生成较高分子量的生物基多元醇。

3.如权利要求1或2所述利用小桐子油制备聚氨酯泡沫塑料的方法，其特征在于醇解反应醇解剂为醇胺或醇，其中醇胺选自一异丙醇胺、二异丙醇胺、三异丙醇胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、甲基二乙醇胺、甲基二异丙醇胺、烷基烷醇胺或苄基烷醇胺，醇选自甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、1，4-丁二醇、二甘醇、三甘醇、乙二醇、丙三醇、丙二醇、季戊四醇、木糖醇或山梨醇。

4.如权利要求3所述利用小桐子油制备聚氨酯泡沫塑料的方法，其特征在于醇胺优选三异丙醇胺、二异丙醇胺、三乙醇胺、二乙醇胺，醇优选丙二醇、丁二醇、二甘醇、三甘醇、乙二醇或丙三醇、三羟甲基丙烷。

5.如权利要求1或2所述利用小桐子油制备聚氨酯泡沫塑料的方法，其特征在于醇解反应的温度控制在65～240℃之间，反应时间：1～16小时，醇解剂加入量与小桐子油的摩尔数之比是(2.0～5.7)∶1。

6.如权利要求1或2所述利用小桐子油制备聚氨酯泡沫塑料的方法，其特征在于醇解反应的催化剂为无机碱或有机锡，前述无机碱选自碱金属氢氧化物或碱金属的烷氧化物，其中碱金属氢氧化物选自氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化锂，碱金属的烷氧化物选自甲醇钠、乙醇钠、甲醇钾或醇与氢氧化物脱水后的产物；有机锡选自氯化锡、辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡；催化剂的重量是小桐子油和醇解剂重量总和的0.005～1.3％。

7.如权利要求1或2所述利用小桐子油制备聚氨酯泡沫塑料的方法，其特征在于所述醇选自甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、1，4-丁二醇、二甘醇、三甘醇、乙二醇、丙三醇、丙二醇、季戊四醇、木糖醇或山梨醇。

8.如权利要求1所述利用小桐子油制备聚氨酯泡沫塑料的方法，其特征在于环氧化反应采用有机酸、双氧水、混合脂肪酸酯在无机酸催化剂存在下进行，环氧化反应的温度控制在30～70℃之间，反应时间2.5～12小时。

9.如权利要求8所述利用小桐子油制备聚氨酯泡沫塑料的方法，其特征在于环氧化反应中的有机酸选自甲酸或乙酸，有机酸摩尔数是混合脂肪酸酯不饱和双键值的0.5～3.0倍；双氧水的摩尔用量是混合脂肪酸酯不饱和双键值1.0～1.5倍，无机酸催化剂选自硫酸或磷酸，用量为混合脂肪酸酯重量的0.1～5％。

10.如权利要求1或2所述利用小桐子油制备聚氨酯泡沫塑料的方法，其特征在于开环反应是将混合环氧脂肪酸酯与开环剂在催化剂存在下进行的反应，开环反应的温度控制在65～180℃之间，反应时间：1～10小时，开环剂与混合环氧混合脂肪酸酯环氧键摩尔数之比为(0.8～1.6)∶1。

11.如权利要求1或2所述利用小桐子油制备聚氨酯泡沫塑料的方法，其特征在于开环剂为醇或醇胺，醇胺选自一异丙醇胺、二异丙醇胺、三异丙醇胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、烷基烷醇胺、苄基烷醇胺，醇选自甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、1，4-丁二醇、二甘醇、三甘醇、乙二醇、丙三醇、丙二醇、季戊四醇、木糖醇、山梨醇。

12.如权利要求11所述利用小桐子油制备聚氨酯泡沫塑料的方法，其特征在于醇胺优选三异丙醇胺、二异丙醇胺、三乙醇胺、二乙醇胺，醇优选丙二醇、丁二醇、二甘醇、三甘醇、乙二醇或丙三醇、三羟甲基丙烷。

13.如权利要求1或2所述利用小桐子油制备聚氨酯泡沫塑料的方法，其特征在于开环反应的催化剂为无机碱和/或有机碱，前述无机碱选自碱金属氢氧化物或碱金属的烷氧化物，其中碱金属氢氧化物选自氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化锂，碱金属的烷氧化物选自甲醇钠、乙醇钠、甲醇钾或醇与氢氧化物脱水后的产物；有机碱为有机胺化合物，选自二甲胺、三甲胺、三乙胺、N，N-二甲基环己胺或五甲基二乙烯三胺；催化剂的重量是环氧小桐子油和开环剂重量总和的0～1.5％。

14.如权利要求13所述利用小桐子油制备的生物基多元醇，其特征在于所述醇选自甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、1，4-丁二醇、二甘醇、三甘醇、乙二醇、丙三醇、丙二醇、季戊四醇、木糖醇、山梨醇。

15.如权利要求2所述利用小桐子油制备聚氨酯泡沫塑料的方法，其特征在于加成反应中的氧化烯烃为氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯或它们任意比例的混合物，其用量是根据生物基多元醇的设计羟值计算的，每摩尔生物基多元醇中氧化烯烃加入重量＝系数×(加成后的平均分子量-加成前的平均分子量)＝系数×56100×生物基多元醇的平均官能度/生物基多元醇设计羟值，式中系数取1.0～1.22。

16.如权利要求2所述利用小桐子油制备聚氨酯泡沫塑料的方法，其特征在于加成反应的反应温度为80～150℃，反应压力≤1.0MPa，反应时间2～6小时。

17.如权利要求2所述利用小桐子油制备聚氨酯泡沫塑料的方法，其特征在于加成反应的催化剂选自碱金属氢氧化物或碱金属烷氧化物或有机胺，加成反应催化剂的重量占未加成生物基多元醇和氧化烯烃总重量的0.1～1.5％。

18.如权利要求1或2所述利用小桐子油制备聚氨酯泡沫塑料的方法，其特征在于步骤4)所述组合料由下列组分按重量份配制而成：

生物基多元醇：15～80重量份、聚醚(酯)多元醇：20～75重量份、催化剂：0.1～10重量份、泡沫稳定剂：0.5～5重量份、水：0.01～7重量份、阻燃剂：0～25重量份。

19.如权利要求18所述利用小桐子油制备聚氨酯泡沫塑料的方法，其特征在于组合料中含有一种或一种以上生物基多元醇以及一种或一种以上的聚醚(酯)多元醇。

20.如权利要求1或2所述利用小桐子油制备聚氨酯泡沫塑料的方法，其特征在于步骤5)中发泡剂与组合料的重量之比为1～38∶100。

21.如权利要求1或2所述利用小桐子油制备聚氨酯泡沫塑料的方法，其特征在于步骤5)中的异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯、二苯基二异氰酸酯或多次甲基多苯基多异氰酸酯；异氰酸酯与组合料的NCO/OH的当量比为0.9～3.0。

22.如权利要求1或2所述利用小桐子油制备的聚氨酯泡沫塑料，其特征在于异氰酸酯与组合料的NCO/OH的当量比优选的1.05～1.35。

23.如权利要求1或2所述利用小桐子油制备聚氨酯泡沫塑料的方法，其特征在于步骤4)所述组合料中的催化剂选自胺类催化剂或胺类和锡类催化剂的混合物；胺类催化剂选自：N，N，-二甲基环己胺、二甲胺基双乙基醚、33％三乙烯二胺的二甘醇溶液、三亚乙基二胺、二甲基苄胺、N，N’，N”-三(二甲氨丙基)-六氢三嗪、三乙醇胺、异丙醇胺、五甲基-二乙烯三胺、季胺盐或者他们的化合物或类似的催化剂，可以是上述物质之一，也可以两种以上以任意比例的混合物；锡类催化剂选自：辛酸锡、二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二正丁基锡。

24.如权利要求1或2所述利用小桐子油制备聚氨酯泡沫塑料的方法，其特征在于步骤4)中的泡沫稳定剂是硅-氧或硅-碳型表面活性剂。

25.如权利要求1或2所述利用小桐子油制备聚氨酯泡沫塑料的方法，其特征在于步骤5)中的发泡剂选自：HCFC-141b、环戊烷、异戊烷、HFC-245fa、HFC-365mfc中的任一种或多种任意比例的混合物。

26.权利要求1～25所述利用小桐子油制备聚氨酯泡沫塑料的方法所制备的聚氨酯泡沫塑料在冰箱、冷柜、管道保温、板材、垫材、建筑、太阳能、室内装潢等领域中的应用。