CN101314632B - 利用大豆油制备硬质聚氨酯泡沫塑料的方法 - Google Patents
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Abstract
一种利用大豆油制备硬质聚氨酯泡沫塑料的方法，包括如下步骤：1)环氧化反应：将大豆油与环氧化剂反应，生成环氧大豆油；2)开环反应：将所述环氧大豆油在催化剂的存在下与含活泼氢的亲核试剂发生环氧键开环反应，生成混合羟基脂肪酸甘油酯；3)醇解反应和酯化反应：加入醇并升温进行醇解反应，生成混合羟基脂肪酸单酯，即大豆油基多元醇；利用大豆油基多元醇与有机酸和酸酐进行酯化反应，生成聚酯多元醇；4)取100份重量大豆油基多元醇，相继加入80-150份重量异氰酸酯、0.3-4份重量三乙醇胺、0.5-4份重量匀泡剂剧烈搅拌混合后，再加入0.5-3份重量蒸馏水，高速搅拌均匀后发泡，制成硬质聚氨酯泡沫塑料。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备硬质聚氨酸泡沫塑料的方法，尤其是一种利用大豆油制备硬质聚氨酯泡沫塑料的方法。
背景技术
聚氨酯(PU)泡沬塑料由于具有优异的绝热性能，良好的可塑性和加工性能，广泛应用于家用冰箱、冰柜，建筑保温等行业；它是由组合聚醚(酯)多元醇(白料)，异氰酸酯(黑料)，在水的作用下，通过化学反应而形成的泡沫制品。在PU泡沫塑料制备中常用的多元醇聚合物有聚醚多元醇、聚酯多元醇。聚醚(酯)多元醇是制备PU泡沫塑料的主要原料。
随着全球经济的快速发展，全球对包括上述聚醚(酯)多元醇等所有多元醇的需求量都在快速增长。目前，大部分合成高分子材料都以石油为原料，石油属于不可再生资源，而且其废弃物难以降解，给环境带来严重的问题。为此，天然高分子材料的应用已引起人们的注意和重视。当前，人类对环境越来越关注，并希望減少对日益短缺的石油的依赖性，绿色、环保、经济、温和的植物油多元醇的开发，已经成为多元醇开发的一个重要方向和研究开发的重要课题，尤其是制备具有资源可再生、环保等特点的植物油基多元醇，正在越来越多地受到关注、重视和应用。
有人利用菜籽油制备的生物基多元醇来制备硬质聚氨酯泡沫塑料(CN1844183A；CN1837181A；CN1907944A；CN1837180A)。菜籽油属于不饱和脂肪酸甘油酯，其主要成份是油酸、亚油酸、花生烯酸、芥酸，但由于其含双键数目较少，制成环氧化菜籽油后的环氧值比较低，一般环氧菜籽油的环氧值为5.21-5.8(CN1844183A)，在一定条件下通过环氧化反应、开环反应、醇解反应及系列深加工后，得到多官能度的羟基化合物的羟值较低，从而其调节性和发泡性能较差。
大豆油是一种可再生的资源，大豆油的化学结构式如下：
粗品大豆油约含质量分数为95％-97％的三脂肪酸甘油酯(由饱和脂肪酸和不饱和脂肪酸组成)，其中饱和脂肪酸约占15％(质量分数)，不饱和脂肪酸约占85％(质量分数)。在豆油组成中亚油酸的含量最高，约占总量的50％(质量分数)，亚油酸含有两个双键，对官能化作用最敏感，极易氧化为油酸；油酸次之，约占总量的25％(质量分数)，含有一个双键。在一定条件下，大豆油可通过环氧化得到环氧大豆油。虽然环氧大豆油的生产目前已经工业化，但其主要用途只局限于作为聚氯乙烯、硫化橡胶的增塑剂。近年来国外也有对大豆油功能化的改性研究，他们将大豆油环氧化后，再引入羟基制备聚氨酯泡沫塑料(1.J.Appl.Polym.Sci.，2000，77，467-473，2.J.Polym.Sci.，partA-Polym.Chem 2000，38，4062-4069)；也有以环氧大豆油为原料制备纤维增强复合材料(1.J.Appl.Polym.Sci.，2000，77，467-473；2.Composite Sructares 2004，63，47-57)；国内有报道利用环氧大豆油(ESO)为原料经丙烯酸酯化后，功能化改性而成为树脂基体(AESO)，再发泡成型，制备出高分子泡沫塑料(1.中国塑料，2006，20(5)，59-63；2.材料报导，2006，20(4)，49-52；3.现代化工，2006，26(12)，30-35)；但还没有人利用环氧大豆油制备生物基多元醇，以及从环氧大豆油出发制备聚酯多元醇，以此为基本原料与MDI反应来制备硬质聚氨酯泡沫塑料的报道。
下面是各种天然植物油的双键含量及其环氧化后的理论环氧值：
天然植物油名称 碘值[gI2/100g] 双键(％) 理论环氧化值(％)
亚麻仁油 170-204 0.670-0.800 9.67-11.9
大豆油 120-141 0.474-0.556 7.03-8.16
玉米油 102-128 0.406-0.504 6.09-7.4
棉籽油 99-113 0.390-0.445 5.87-6.65
菜籽油 97-108 0.382-0.426 5.76-6.37
发明内容
本发明的目的是提供一种利用大豆油制备硬质聚氨酯泡沫塑料的方法。
本发明的技术方案为：一种利用大豆油制备硬质聚氨酯泡沫塑料的方法，包括如下步骤：
1)环氧化反应：将大豆油与环氧化剂反应，生成环氧大豆油；
2)开环反应：将所述环氧大豆油在催化剂的存在下与含活泼氢的亲核试剂发生环氧键开环反应，生成混合羟基脂肪酸甘油酯；
3)醇解反应和酯化反应：加入醇并升温进行醇解反应，生成混合羟基脂肪酸单酯，即大豆油基多元醇；利用大豆油基多元醇与有机酸和酸酐进行酯化反应，生成聚酯多元醇。
4)取100份重量大豆油基多元醇，相继加入80-150份重量异氰酸酯、0.3-4份重量三乙醇胺、0.5-4份重量匀泡剂剧烈搅拌混合后，再加入0.5-3份重量蒸馏水，高速搅拌均匀后发泡，制成硬质聚氨酯泡沫塑料；或者
将大豆油基多元醇与有机酸和酸酐进行酯化反应，生成聚酯多元醇；取100份重量聚酯多元醇，相继加入85-150份重量异氰酸酯、0.35-3.5份重量三乙醇胺、1-3.5份重量匀泡剂剧烈搅拌混合后，再加入1-4份重量蒸馏水，高速搅拌均匀后发泡，制成硬质聚氨酯泡沫塑料；
在所述开环反应中，所述含活泼氢的亲核试剂用量为环氧大豆油环氧值的0.6-3.9倍；所述催化剂为碱性催化剂，其用量为环氧大豆油和亲核试剂重量总和的0.05-1％；反应温度为120-135℃，反应时间为3-7小时；
在所述醇解反应中，反应温度为140-180℃，反应时间为3-5小时；
在所述酯化反应中，所述有机酸和酸酐的摩尔量为所述环氧大豆油摩尔量的3.5-18.5倍，反应温度为180-210℃，反应时间为3-7小时。
本发明的详细反应过程如下：
1、环氧化反应：将大豆油与环氧化剂反应，生成环氧大豆油，反应温度控制在45-80℃，反应时间为3.5-10小时。
所述环氧化剂为过氧有机酸，例如过氧甲酸、过氧乙酸、过氧苯甲酸、间氯过氧苯甲酸等。可以采用环氧化剂直接与大豆油反应进行，也可采用过氧化氢(双氧水)在酸性催化剂存在下的有机酸介质中进行环氧化反应。其环氧化方法简述如下：
1)直接采用过氧有机酸与大豆油进行反应，生成环氧大豆油，过氧有机酸的摩尔量是大豆油不饱和双键值的1.05-1.3倍；此方法过氧有机酸须预先制备。
2)采用双氧水作为氧化剂，有机酸作为环氧化剂的前体，采用硫酸、磷酸、酸性阳离子交换树脂、硫酸铝等作为催化剂，起到提供H+的作用，加快过氧有机酸的生成，使过氧有机酸与大豆油进行环氧化反应，生成环氧大豆油；此方法过氧有机酸在环氧化反应过程中边反应边生成。
反应原理如下：
所采用的有机酸包括甲酸、乙酸等，采用过量的双氧水作为氧化剂，双氧水的摩尔量是大豆油不饱和双键值1.1-1.6倍，有机酸的摩尔量是大豆油不饱和双键值的0.6-1.1倍，酸性催化剂硫酸或磷酸等重量约占大豆油的重量的0.4-5.5％。
优选的是，环氧化反应结束后，采用如下方法进行除酸、脱水：放出下层酸液，用1-5％Na2CO3溶液或1-6％NaOH溶液中和上层油层中残余的酸，至pH6-7；然后再分别用饱和食盐水和纯水洗涤，饱和食盐水的用量约为油层体积的30-60％，纯水的用量约为油层体积的30-50％；最后减压蒸馏除水，真空度为100KPa-150KPa，温度为70-85℃，过滤后得环氧大豆油产品。
优选的是，环氧化反应结束后，采用如下方法进行除酸、脱水：放出下层酸液，上层油层先用饱和食盐水洗涤，饱和食盐水用量约为油层体积的30-60％，温度为40-60℃；再用纯水洗涤2-4次，纯水用量为油层体积的30-50％，温度为60-80℃；然后减压蒸馏除水，真空度为100KPa-150KPa，温度为70-85℃，过滤后得环氧大豆油产品。
2、开环反应：将所述环氧大豆油在催化剂的存在下与含活泼氢的亲核试剂发生环氧键开环反应，生成混合羟基脂肪酸甘油酯；反应温度控制在120-135℃，反应时间约需3-7小时；反应原理如下：
上述反应式是假设开环率为100％的情况，但实际反应中开环率约为75.4-80.2％，即约有75％-80％的环氧键被开环而生成羟基和取代羟基，上述我们已经说明：大豆油是由亚油酸、油酸、棕榈酸、硬脂酸等系列混合的不饱和脂肪酸(占85％重量)和饱和脂肪酸(占15％重量)组成的三脂肪酸甘油酯，环氧大豆油的大部分环氧键打开生成羟基和取代羟基后，我们将反应生成的带羟基和取代羟基的脂肪酸甘油酯统称为混合羟基脂肪酸甘油酯。
其中含活泼氢的亲核试剂R″-OH主要是一元醇、二元醇、三元醇等，可选用甲醇、丙二醇、乙二醇、丙三醇(甘油)、二甘醇、三羟甲基丙烷、木糖醇、山梨醇等，优选丙二醇、乙二醇、甘油、二甘醇、三羟甲基丙烷。亲核试剂摩尔用量是环氧大豆油环氧值的0.6-3.9倍。
其中催化剂B-为碱性催化剂，选自金属氢氧化物、金属的烷氧化物、含氮的有机物、有机胺类：其中碱金属氢氧化物可选NaOH、KOH、LiOH等；碱金属的烷氧化物可选甲醇钠、乙醇钠、甲醇钾、乙醇钾等；含氮有机物可选咪唑，有机胺类可选用二甲胺、三乙醇胺、N，N-二甲基苄胺等；开环反应中催化剂的重量是环氧大豆油和亲核剂重量总和的0.05-1％。
3、醇解反应：加入适量的二元醇、三元醇进行醇解反应(开环反应和醇解反应二步加入醇的总羟基摩尔数∶环氧大豆油摩尔数大约9-15.5∶1)，制得混合羟基脂肪酸单酯，又称大豆油基多元醇(反应式以加入丙三醇进行醇解为例)
此处“混合羟基脂肪酸单酯”的概念是由上述“混合羟基脂肪酸甘油酯”的概念衍生而来的，由于采用“混合羟基脂肪酸甘油酯”与醇进行醇解反应，所以得到的产物是“混合羟基脂肪酸单酯”，由于它从大豆油出发获得又称“大豆油基多元醇”。
醇解反应直接采用开环反应中的催化剂即可进行，反应温度为140-180℃，在常压下 进行，反应时间为3-5小时，醇解反应中作为醇解剂的醇可选用丙二醇、乙二醇、二甘醇、丙三醇(甘油)等。开环反应和醇解反应中醇的加入可分步加入，也可一次投料，利用反应温度逐渐升高来进行开环反应和醇解反应。
优选的是，所述大豆油基多元醇在制备硬质聚氨酯泡沫塑料前采用如下方法进行精制：首先使用酸性物质进行中和反应，然后加入酸性白土吸附剂进行吸附脱色，用量为大豆油重量0.5-5％，然后进行加热真空脱水，过滤得精制大豆油基多元醇；所述酸性物质为磷酸、硫酸、草酸、盐酸或硫酸铝，用量是大豆油重量的0.4-5.5％。
4、酯化反应生成大豆油基聚酯多元醇(反应式以邻苯二甲酸酐和己二酸为例)
凡在有机化合物结构中具有羟基类之化合物均属有机多元醇化合物，其中应用于聚氨酯泡沫塑料的最普遍的有聚醚多元醇及聚酯多元醇二种。常用的聚酯多元醇通常是由二元羧酸与二元醇酯化反应生成。我们采用有机酸和酸酐，例如苯甲酸、己二酸、邻苯二甲酸、苯酐、四氢苯酐、顺丁烯二酸酐等，与混合羟基脂肪酸单酯，又称大豆油基多元醇进行酯化反应。用此法制得的大豆油基聚酯多元醇制成的PU可进一步改善聚合物的性能，提高聚合物的硬度；加入四氢苯酐等刚性环后可增大缠结密度，顺酐的加入可引入更多的双键而形成了低聚物。酸和酸酐的加入总摩尔量约为环氧大豆油环氧值摩尔量的3.5-18.5倍，反应温度180-210℃左右，反应时间3-7小时。
优选的是，所述大豆油基聚酯多元醇在制备硬质聚氨酯泡沫塑料前采用如下方法进行精制：直接加入大豆油基聚酯多元醇重量的0.3-6％活性炭或硅藻土作为脱色剂进行吸附脱色，然后进行加热真空脱水，然后过滤得精制聚酯多元醇。
5、制备硬质聚氨酯泡沫塑料
采用大豆油基多元醇制备硬质聚氨酯泡沫塑料的步骤为：取100份重量大豆油基多元醇，相继加入80-150份重量异氰酸酯(MDI)、0.3-4份重量催化剂、0.5-4份重量泡沫稳定剂剧烈搅拌混合后，再加入0.5-3份重量蒸馏水，高速搅拌均匀后发泡，制成硬质聚氨酯泡沫塑料。
采用从环氧大豆油出发制得的大豆油基聚酯多元醇，用于制备硬质聚氨酯泡沫塑料的步骤为：取100份重量大豆油基聚酯多元醇，相继加入85-150份重量异氰酸酯(MDI)、0.35-3.5份重量催化剂、1-3.5份重量泡沬稳定剂剧烈搅拌混合后，再加入1-4份蒸馏水，高速搅拌均匀后发泡，制成硬质聚氨酯泡沫塑料。
制备聚氨酯泡沫塑料的催化剂是胺类催化剂。其中胺类催化剂有：三亚乙基二胺、二甲基苄胺、三乙醇胺、异丙醇胺、二乙烯三胺，可以是上述物质之一，也可以两种以上以任意比例的混合物。
所述泡沫稳定剂为有机硅匀泡剂。
本发明的有益效果为：本发明以我国丰富的大豆油资源为原料，通过深加工后制备的两种多元醇系列产品，与以往多元醇的产品相比，具有官能度可调节，反应活性高(羟值高)等特点，制备聚氨酯泡沫塑料采用水发泡，制成硬质聚氨酯泡沫塑料与传统的制备方法相比，具有与烷烃发泡相容性良好，具更好的疏水性、耐水性、耐热性等良好性能；同时原料价廉易得，购买方便，可再生的特点，是优化生态的绿色环保产品；本发明生产工艺简单，环境污染小，基本没有副产物，产品得率高。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不局限于这些实施例。
环氧大豆油分子量1000，大豆油分子量936。
实施例1
1.制备环氧大豆油
在500ml带有电动搅拌装置、测量温度计、滴液漏斗、球形冷凝管的四颈圆底烧瓶中加入125克大豆油，30克醋酸(99％)，硫酸(98％)2.5克，搅拌下慢慢加热升温至40℃，在滴液漏斗中慢慢加入60克双氧水(50％)，保持反应温度50-70℃，滴加完后保 温搅拌3.5小时。静置冷却分层，分出下层酸水，油层加入50-60℃5％NaOH溶液中和至pH6-7左右，再用50-60℃饱和NaCl溶液和纯水60ml洗涤2-3次，减压抽真空130KPa，除去残留水分(加热温度83℃)，过滤，得产品环氧大豆油135克。检测环氧值：6.35％，碘值：2.5gI2/100g
2.制备大豆油基多元醇
在500ml带有电动搅拌装置、测量温度计、球形冷凝管的三颈园底烧瓶中依次加入100克环氧大豆油、10克1，2-丙二醇、10克乙二醇、1克KOH，搅拌升温控制反应温度在120-135℃，反应3.5小时，油层由分层变均相，再加入14.6克丙三醇，再升温至150-170℃进行醇解反应4.5小时，在85℃温度下减压抽水(真空度120KPa)，过滤，得混合羟基脂肪酸单酯132克，又称大豆油基多元醇。
3.硬质聚氨酯泡沬塑料的制造
按下述配方称取适量上述步骤制得的混合羟基脂肪酸单酯，又称大豆油基多元醇和一定量的MDI(异氰酸酯)于塑料口盅中，室温下强烈搅拌3分钟，再加入适量有机硅匀泡剂、三乙醇胺，继续剧烈均匀搅拌2分钟，再加入适量蒸馏水，再强烈搅拌30秒左右，水与异氰酸酯发生反应，开始放出二氧化碳，然后将其倒入敞口容器或模具中，让其在室温下自由发泡成型。
制备硬质聚氨酯泡沬塑料的配方：
物料 重量(克)
大豆油基多元醇(混合羟基脂肪酸单酯) 104
MDI(异氰酸酯) 113
三乙醇胺 1.5
有机硅匀泡剂 1.1
蒸馏水 1.5
实施例2：
1.制备环氧大豆油
在500ml带有电动搅拌、测量温度计、滴液漏斗、球形冷凝管的四颈园底烧瓶中加入125克大豆油，25克甲酸(99％)，硫酸(98％)2.0克，搅拌下慢慢加热升温至40℃， 在滴液漏斗中慢慢加入60克双氧水(50％)，保持反应温度50-70℃，滴加完后保温搅拌3.0小时。静置冷却分层，分出下层酸水，油层加入50-60℃5％NaOH溶液中和至pH6-7左右，再用50-60℃饱和NaCl溶液和纯水60ml洗涤2-3次，减压抽真空110KPa，除去残留水分(加热控制在81℃)，过滤，得产品环氧大豆油137克。检测环氧值：6.43％，碘值：1.5gI2/100g
2.制备混合羟基脂肪酸单酯
在500ml带有电动搅拌、测量温度计、球形冷凝管的三颈园底烧瓶中依次加入135克环氧大豆油、4.5克丙二醇、18克二甘醇、1克NaOH，搅拌升温控制反应温度在120-125℃，反应3小时，油层由分层至均相，再加入9克丙三醇，再升温至150-180℃进行醇解反应3.5小时，得混合羟基脂肪酸单酯165克。
3.制备大豆油基聚酯多元醇
往上述反应体系中依次加入12克苯甲酸、20克顺丁烯二酸酐、28克邻苯二甲酸酐，在185-200℃继续搅拌反应5小时，让有机酸、酸酐与混合羟基脂肪酸单酯进行酯化反应。反应完成后，在85℃温度下减压抽水(真空度130KPa)，过滤，得大豆油基聚酯多元醇215克。
4.硬质聚氨酯泡沬塑料的制造
按下述配方称取适量上述步骤制得的大豆油基聚酯多元醇，和一定量的MDI(异氰酸酯)于塑料口盅中，室温下强烈搅拌3分钟，再加入适量有机硅匀泡剂、三乙醇胺，继续剧烈均匀搅拌2.5分钟，再加入适量蒸馏水，再强烈搅拌40秒左右，水与异氰酸酯发生反应，开始放出二氧化碳，然后将其倒入敞口容器或模具中，让其在室温下自由发泡成型。
制备硬质聚氨酯泡沬塑料的配方：
物料 重量(克)
大豆油基聚酯多元醇 114
MDI(异氰酸酯) 105
三乙醇胺 2.5
有机硅匀泡剂 1.5
蒸馏水 2.5
实施例3：
1.环氧大豆油制备
在500ml带有电动搅拌、测量温度计、滴液漏斗、球形冷凝管的四颈园底烧瓶中加入100克大豆油，15克甲酸(99％)，磷酸(85％)2.5克，搅拌下慢慢加热升温至40℃，在滴液漏斗中慢慢加入55克双氧水(50％)，保持反应温度50-70℃，滴加完后保温搅拌3.5小时。静置冷却分层，分出下层酸水，油层加入50-60℃5％Na2CO3溶液中和至pH6-7左右，再用50-60℃饱和NaCl溶液和纯水40ml洗涤2-3次，减压抽真空115KPa，除去残留水分(加热温度控制在82℃)，过滤，得产品环氧大豆油108.5克。检测环氧值：6.33％，碘值：3gI2/100g
2.混合羟基脂肪酸单酯
在500ml带有电动搅拌、测量温度计、球形冷凝管的三颈园底烧瓶中依次加入100克环氧大豆油、9.6克丙二醇、7.9克乙二醇、0.8克咪唑，搅拌升温控制反应温度在110-125℃，反应3..5小时，油层由分层慢慢至均相，再加入13.5克二甘醇，再升温至150-170℃进行醇解反应5小时，在82℃温度下减压抽水(真空度120KPa)，过滤，得混合羟基脂肪酸单酯125克，又称大豆油基多元醇。
3.硬质聚氨酯泡沬塑料的制造
按下述配方称取适量上述步骤制得的混合羟基脂肪酸单酯，和一定量的MDI(异氰酸酯)于塑料口盅中，室温下强烈搅拌3分钟，再加入适量有机硅匀泡剂、稳定剂、三乙醇胺，继续剧烈均匀搅拌2.5分钟，再加入适量蒸馏水，再强烈搅拌40秒左右，水与异氰酸酯发生反应，开始放出二氧化碳，然后将其倒入敞口容器或模具中，让其在室温下自由发泡成型。
制备硬质聚氨酯泡沬塑料的配方：
物料 重量(克)
混合羟基脂肪酸单酯 115
MDI(异氰酸酯) 112
三乙醇胺 1.7
有机硅匀泡剂 1.3
蒸馏水 1.9
实施例4：
1.环氧大豆油制备
在500ml带有电动搅拌、测量温度计、滴液漏斗、球形冷凝管的四颈园底烧瓶中加入100克大豆油，15克甲酸(99％)，硫酸铝0.5克，搅拌下慢慢加热升温至40℃，在滴液漏斗中慢慢加入45克双氧水(50％)，保持反应温度50-80℃，滴加完后保温搅拌5.5小时。静置冷却分层，分出下层酸水，油层加入50-60℃5％NaOH溶液中和至pH6-7左右，再用50-60℃饱和NaCl溶液和纯水40ml洗涤2-3次，过滤，减压抽真空130KPa，除去残留水分(加热温度控制在85℃)，过滤，得产品环氧大豆油108克。检测环氧值：6.36％，碘值：3.0gI 2/l00g
2.制备混合羟基脂肪酸单酯
在500ml带有电动搅拌、测量温度计、球形冷凝管的三颈园底烧瓶中依次加入140克环氧大豆油、8.9克丙二醇、35克二甘醇、10％乙醇醇钠5克，搅拌升温控制反应温度在120-125℃，反应3小时，油层由分层至均相，再加入19克乙二醇，再升温至150-170℃进行醇解反应4.5小时，得混合羟基脂肪酸单酯200克，又称大豆油基多元醇。
3.制备大豆油基聚酯多元醇
往反应体系中依次加入6克苯甲酸、33克顺丁烯二酸酐、50克邻苯二甲酸酐，在180-200℃继续搅拌反应4..5小时，让有机酸、酸酐与混合羟基脂肪酸单酯进行酯化反应。反应完成后，在83℃温度下减压抽水(真空度100KPa)，过滤，得大豆油基聚酯多元醇275克。
4.硬质聚氨酯泡沬塑料的制造
按下述配方称取适量上述步骤制得的大豆油基聚酯多元醇，和一定量的MDI(异氰酸酯)于塑料口盅中，室温下强烈搅拌3分钟，再加入适量有机硅匀泡剂、三乙醇胺，继续剧烈均匀搅拌2.5分钟，再加入适量蒸馏水，再强烈搅拌40秒左右，水与异氰酸酯发生反应，开始放出二氧化碳，然后将其倒入敞口容器或模具中，让其在室温下自由发泡成型。
制备硬质聚氨酯泡沬塑料的配方：
物料 重量(克)
大豆油基聚酯多元醇 117
MDI(异氰酸酯) 116
三乙醇胺 1.7
有机硅匀泡剂 1.5
蒸馏水 1.8
取上述实施例制备的混合羟基脂肪酸单酯(大豆油基多元醇)和从环氧大豆油出发制备的大豆油基聚酯多元醇，市售的聚醚多元醇4110与MDI搅拌混合均匀后，再加入相应的泡沫稳定剂、催化剂三乙醇胺、水按工艺所述条件混合搅拌均匀，可制备出硬质聚氨酯泡沫。下表显示用环氧大豆油出发制备的硬质聚氨酯泡沫，和不含生物基的聚醚多元醇4110制备的硬质聚氨酯泡沫进行对比，发现它们二者泡沬性能接近。
Claims (14)
1.一种利用大豆油制备硬质聚氨酯泡沫塑料的方法，其特征在于：包括如下步骤：
1)环氧化反应：将大豆油与环氧化剂反应，生成环氧大豆油；
2)开环反应：将所述环氧大豆油在催化剂的存在下与含活泼氢的亲核试剂发生环氧键开环反应，生成混合羟基脂肪酸甘油酯；
3)醇解反应：加入醇并升温进行醇解反应，生成混合羟基脂肪酸单酯，即大豆油基多元醇；
4)取100份重量大豆油基多元醇，相继加入80-150份重量异氰酸酯、0.3-4份重量三乙醇胺、0.5-4份重量匀泡剂剧烈搅拌混合后，再加入0.5-3份重量蒸馏水，高速搅拌均匀后发泡，制成硬质聚氨酯泡沫塑料；或者
将大豆油基多元醇与有机酸和酸酐进行酯化反应，生成大豆油基聚酯多元醇；取100份重量大豆油基聚酯多元醇，相继加入85-150份重量异氰酸酯、0.35-3.5份重量三乙醇胺、1-3.5份重量匀泡剂剧烈搅拌混合后，再加入1-4份重量蒸馏水，高速搅拌均匀后发泡，制成硬质聚氨酯泡沫塑料；
在所述开环反应中，所述含活泼氢的亲核试剂用量为环氧大豆油环氧值的0.6-3.9倍；所述催化剂为碱性催化剂，其用量为环氧大豆油和亲核试剂重量总和的0.05-1％；反应温度为120-135℃，反应时间为3-7小时；
在所述醇解反应中，反应温度为140-180℃，反应时间为3-5小时；
在所述酯化反应中，所述有机酸和酸酐的摩尔量为所述环氧大豆油摩尔量的3.5-18.5倍，反应温度为180-210℃，反应时间为3-7小时。
2.如权利要求1所述的利用大豆油制备硬质聚氨酯泡沫塑料的方法，其特征在于：环氧化反应中，所述环氧化剂为过氧有机酸，直接采用过氧有机酸与大豆油进行环氧化反应，生成环氧大豆油；所述过氧有机酸的摩尔量是所述大豆油不饱和双键值的1.05-1.3倍，反应温度为45-80℃，反应时间为3.5-10小时。
3.如权利要求1所述的利用大豆油制备硬质聚氨酯泡沫塑料的方法，其特征在于：环氧化反应中，所述环氧化剂为过氧有机酸，采用双氧水作为氧化剂，有机酸作为环氧化剂的前体，采用硫酸、磷酸、酸性阳离子交换树脂或硫酸铝作为催化剂，生成过氧有 机酸，过氧有机酸与大豆油进行环氧化反应，生成环氧大豆油；所述双氧水的摩尔量是所述大豆油不饱和双键值的1.1-1.6倍，所述有机酸的摩尔量是所述大豆油不饱和双键值的0.6-1.1倍，所述催化剂的重量是所述大豆油重量的0.4-5.5％，反应温度为45-80℃，反应时间为3.5-10小时。
4.如权利要求2或3所述的利用大豆油制备硬质聚氨酯泡沫塑料的方法，其特征在于：所述过氧有机酸为过氧甲酸、过氧乙酸、过氧苯甲酸或间氯过氧苯甲酸。
5.如权利要求1所述的利用大豆油制备硬质聚氨酯泡沫塑料的方法，其特征在于：开环反应中，所述含活泼氢的亲核试剂为一元醇、二元醇或三元醇。
6.如权利要求5所述的利用大豆油制备硬质聚氨酯泡沫塑料的方法，其特征在于：所述亲核试剂为甲醇、丙二醇、乙二醇、丙三醇、二甘醇、三羟甲基丙烷、木糖醇或山梨醇。
7.如权利要求1所述的利用大豆油制备硬质聚氨酯泡沫塑料的方法，其特征在于：开环反应中，所述碱性催化剂为金属氢氧化物、金属的烷氧化物或含氮的有机物。
8.如权利要求7所述的利用大豆油制备硬质聚氨酯泡沫塑料的方法，其特征在于：所述金属氢氧化物为NaOH、KOH或LiOH；所述金属的烷氧化物为甲醇钠、乙醇钠、甲醇钾或乙醇钾；所述含氮的有机物为咪唑；所述有机胺类为二甲胺、三乙醇胺或N，N-二甲基苄胺。
9.如权利要求1所述的利用大豆油制备硬质聚氨酯泡沫塑料的方法，其特征在于：醇解反应中，所述醇为丙二醇、乙二醇、二甘醇或甘油。
10.如权利要求1所述的利用大豆油制备硬质聚氨酯泡沫塑料的方法，其特征在于： 在所述酯化反应中，所述有机酸为苯甲酸、己二酸或邻苯二甲酸，所述酸酐为苯酐、四氢苯酐或顺丁烯二酸酐。
11.如权利要求1所述的利用大豆油制备硬质聚氨酯泡沫塑料的方法，其特征在于：在进行所述开环反应前，采用如下方法进行除酸、脱水：环氧化反应结束后，放出下层酸液，用1-5％Na2CO3溶液或1-6％NaOH溶液中和上层油层中残余的酸，至pH6-7；然后再分别用饱和食盐水和纯水洗涤，饱和食盐水的用量为油层体积的30-60％，纯水的用量为油层体积的30-50％；最后减压蒸馏除水，真空度为100KPa-150KPa，温度为70-85℃。
12.如权利要求1所述的利用大豆油制备硬质聚氨酯泡沫塑料的方法，其特征在于：在进行所述开环反应前，采用如下方法进行除酸、脱水：环氧化反应结束后，放出下层酸液，上层油层先用饱和食盐水洗涤，饱和食盐水用量为油层体积的30-60％，温度为40-60℃；再用纯水洗涤2-4次，纯水用量为油层体积的30-50％，温度为60-80℃；然后减压蒸馏除水，真空度为100KPa-150KPa，温度为70-85℃。
13.如权利要求1所述的一种利用大豆油制备硬质聚氨酯泡沫塑料的方法，其特征在于：所述大豆油基多元醇在制备硬质聚氨酯泡沫塑料前采用如下方法进行精制：首先使用酸性物质进行中和反应，然后加入大豆油重量0.5-5％的酸性白土吸附剂进行吸附脱色，然后进行加热真空脱水，过滤得精制大豆油基多元醇；所述酸性物质为磷酸、硫酸、草酸、盐酸或硫酸铝，用量是大豆油重量的0.4-5.5％。
14.如权利要求1所述的一种利用大豆油制备硬质聚氨酯泡沫塑料的方法，其特征在于：所述大豆油基聚酯多元醇在制备硬质聚氨酯泡沫塑料前采用如下方法进行精制：直接加入大豆油基聚酯多元醇重量的0.3-6％活性炭或硅藻土作为脱色剂进行吸附脱色，然后进行加热真空脱水，然后过滤得精制大豆油基聚酯多元醇。
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