CN104845739A - 一种利用环氧油脂制备油脂多元醇的方法及油脂多元醇 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种利用环氧油脂制备油脂多元醇的方法，其步骤包括：a、开环与醇解反应：将环氧油脂在催化剂的存在下与亲核试剂在120-240℃下进行环氧键开环反应及醇解反应3-7小时；b、改性反应：向步骤a中形成的开环与醇解生成物中加入改性剂于70-140℃、压力≤0.3MPa下进行开环聚合反应1-5小时，制得所述的油脂多元醇。所述方法还可包括步骤c、油脂多元醇的精制步骤：将步骤b中制得的油脂多元醇与酸性物质进行中和反应，然后加入白土进行吸附脱色，随后加热真空脱水、过滤制得精制的油脂多元醇。本发明以丰富的环氧油脂为主要原料，以环氧丙烷和/或环氧乙烷作为改性剂，使制得的多元醇具有粘度低、泡沫韧性好、性能优越的特点。

Description

一种利用环氧油脂制备油脂多元醇的方法及油脂多元醇

技术领域

本发明涉及一种利用环氧油脂制备油脂多元醇的方法以及由该方法制得的油脂多元醇。

背景技术

聚氨酯泡沫塑料由于具有优异的绝热性能，良好的可塑性及加工性能，因此被广泛应用于家用冰箱、冰柜等家电领域及建筑保温等行业。其由聚醚或聚酯多元醇与多异氰酸酯加成反应后，再与扩链剂进行扩链反应而制得。作为制备聚氨酯的主要原料之一，一直以来，制备多元醇的原料大都采用石油衍生产品，对不可再生、且不可生物降解的石油资源依赖性过高，而且其废弃物难以降解对环境造成了不可逆转的破坏。因此，寻求一种新的资源，使产品更经济、环保，同时减少对日益短缺的石化产品的依赖，是近年来多元醇的一个重要研究方向，尤其是制备具有资源可再生、环保等特点的植物油基多元醇，正日益受到关注和重视。然而，在目前的制备油脂多元醇的众多工艺中，所得到的产品的羟值较低，这直接导致了其调节性和发泡性能较差；而且，当前的制备工艺，还存在过程较为繁琐，且制得的多元醇，油分较少，发泡后泡沫脆性大的问题，不利于在板材上使用。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种利用环氧油脂制备油脂多元醇的方法，制备工艺简单，制得的油脂多元醇具有粘度低、泡沫韧性好的特点。

为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

本发明所述的利用环氧油脂制备油脂多元醇的方法，其制备步骤包括：

a、开环与醇解反应：将环氧油脂在催化剂的存在下与含活泼氢的亲核试剂发生环氧键开环反应及醇解(酯交换)反应；此反应步骤中，反应温度为120-240℃，反应时间为3-7小时；以环氧大豆油和甘油为例，此步骤的反应原理如下：

在上述反应式I-III中，R〞-OH为含活泼氢的亲核试剂，为催化剂，应当理解的是，上述反应式是假设开环率为100％的理想情况，但实际反应过程中，实际开环率约为75.4-80.2％，即约有75％-80％的环氧键被开环生成羟基和取代羟基，即，环氧油脂的大部分环氧键被打开生成了羟基和取代羟基；

b、改性反应：向步骤a中形成的开环与醇解生成物中加入适量的改性剂于70-140℃、压力≤0.3MPa下进行开环聚合反应1-5小时，制得油脂多元醇。

特别地，所述制备步骤还可包括：

c、油脂多元醇的精制步骤：将步骤b中制得的油脂多元醇与酸性物质进行中和反应，然后加入酸性的白土作为吸附剂进行吸附脱色，随后加热真空脱水、过滤得到精制的油脂多元醇。

其中，优选的是，步骤a中，所述环氧油脂为环氧大豆油、环氧棉籽油、环氧棕榈油、环氧菜籽油、环氧脂肪酸甲酯、环氧潲水油(环氧地沟油)中的至少一种，且其环氧值为3％-8％；在本发明中，所述环氧油脂可以通过现有的合成工艺合成得到也可通过市场购买获得；

所述含活泼氢的亲核试剂R〞-OH为一元醇、二元醇、三元醇、四元醇中的至少一种，进一步优选的是，所述含活泼氢的亲核试剂R〞-OH为甲醇、丙二醇、乙二醇、丙三醇、二甘醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、木糖醇、山梨醇中的至少一种；更进一步优选的是，所述含活泼氢的亲核试剂R〞-OH为丙二醇、乙二醇、丙三醇、二甘醇、三羟甲基丙烷中的至少一种；此外，所述步骤a中，以环氧油脂的环氧值计，所述含活泼氢的亲核试剂的用量为环氧油脂的环氧值的0.6-20倍；

所述反应步骤a中，催化剂为碱性催化剂，优选选自碱金属氢氧化物、碱金属的烷氧化物、含氮有机物、有机胺中的至少一种；更优选的是，所述碱金属氢氧化物可选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂中的至少一种；所述碱金属的烷氧化物可选自甲醇钠、乙醇钠、甲醇钾、乙醇钾中的至少一种；所述含氮有机物可以是咪唑；所述有机胺可选自二甲胺、三乙醇胺、N,N-二甲基苄胺中的至少一种；此外，所述步骤a中，催化剂的用量(质量)为环氧油脂和含活泼氢的亲核试剂的用量(质量)之和的0.05-1％。

另外，本发明步骤a所述的开环与醇解反应中，所述含活泼氢的亲核试剂的加入可分为一次性加入或分批多次加入，利用反应温度逐渐升高来进行醇解反应和开环反应既可，在此不做具体限制。

其中，步骤b所述的改性反应中，所述改性剂为环氧乙烷和/或环氧丙烷，且其加入量为开环与醇解生成物量的3-20％。

优选的是，步骤c所述的油脂多元醇的精制步骤中，所述酸性物质为磷酸、硫酸、草酸、盐酸、硫酸铝中的至少一种，且其用量(质量)为油脂多元醇重量的0.4-5.5％；所述白土的用量(质量)为油脂多元醇重量的0.5-5％。

本发明的有益效果在于，本发明以丰富的环氧油脂为主要原料，通过深加工制得油脂多元醇，与现有的多元醇产品相比，本发明制得的油脂多元醇具有官能度可调节、羟值高低可调节的特点，可以适用于多个行业，同时原料价廉易得，购买方便，是优化生态的绿色环保产品，与现有的多元醇合成工艺相比，本发明的合成方法具有合成工艺简单、原材料成本低、环境污染小的特点，且制得的多元醇产品粘度低、泡沫韧性好、性能优越。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明的具体实施方式做进一步说明。但本发明并不仅限于下述实施例。若无特别说明，本发明各实施例中所采用的原料均可通过市场购买可得。

实施例1

在500ml带有电动搅拌装置、测量温度计、球形冷凝管的三颈圆底烧瓶中依次加入100克环氧棕榈油(环氧值3.2％)、10克1，2-丙二醇、10克乙二醇、1克KOH，搅拌升温至120-135℃反应3.5小时，待油层由分层变均相后，再加入14.6克丙三醇，再升温至150-170℃进行醇解反应4.5小时，随后在85℃下减压抽水(真空度120KPa)，过滤，得132克多元醇，又称棕榈油基多元醇。然后取100克棕榈油基多元醇，在90℃、0.15MPa下滴加环氧丙烷5克，滴加完毕后，于90℃、0.15MPa保温半小时。保温完毕后，加入0.5克磷酸中和至中性，称取2克的活性白土进行吸附20分钟即可抽真空脱水，脱水完毕后，进行减压过滤，得精制的棕榈油基多元醇。

实施例2

在500ml带有电动搅拌装置、测量温度计、球形冷凝管的三颈圆底烧瓶中依次加入环氧大豆油100克(环氧值6.3％)，甘油40克，二甘醇50克、NaOH 1克，搅拌升温至180-220℃，反应4小时，待油层由分层变均相后，降温至100℃，减压抽水(真空度120KPa)，过滤，得180克多元醇，又称大豆油基多元醇。然后取100克大豆油基多元醇，在90℃、0.3MPa下滴加环氧丙烷10克，滴加完毕后，于90℃、0.3MPa下保温反应半小时。保温完毕后，加入1克磷酸中和至PH＝7后停止磷酸的加入，称取2克的活性白土进行吸附20分钟即可抽真空脱水，脱水完毕后，减压过滤得精制的大豆油基多元醇。

实施例3

在500ml带有电动搅拌装置、测量温度计、球形冷凝管的三颈圆底烧瓶中依次加入环氧大豆油100克(环氧值7.5％)，二甘醇50克、LiOH 0.2克，KOH 0.3克，搅拌升温至180-200℃反应4小时，待油层由分层变均相后，降温至100℃减压抽水(真空度120KPa)，过滤，得135克多元醇，又称大豆油基多元醇。然后取100克大豆油基多元醇，在90℃、0.2MPa下滴加环氧丙烷13克，常压保温反应半小时。保温完毕后，加入3克草酸中和至PH＝7后停止草酸的加入，称取4克的活性白土进行吸附20分钟即可抽真空脱水，脱水完毕后，进行减压过滤得精制的大豆油基多元醇。

实施例4

在500ml带有电动搅拌装置、测量温度计、球形冷凝管的三颈圆底烧瓶中依次加入环氧米糠油100克(环氧值5.8％)，甘油40克，二甘醇50克、KOH 1克，搅拌升温至200-220℃反应4小时，待油层由分层变均相后，降温至100℃减压抽水(真空度120KPa)，过滤，得180克多元醇，又称米糠油基多元醇。然后取100克米糠油基多元醇，在90℃滴加环氧丙烷5克，常压保温反应完毕后，继续滴加环氧乙烷10克，滴加完毕后，90℃保温半小时。保温完毕后，加入1克硫酸中和至PH＝7后停止硫酸的加入，称取1克的活性白土进行吸附20分钟即可抽真空脱水，脱水完毕后，减压过滤得精制的米糠油基多元醇。

实施例5

在500ml带有电动搅拌装置、测量温度计、球形冷凝管的三颈圆底烧瓶中依次加入环氧大豆油50克(环氧值6.3％)，环氧脂肪酸甲酯50克(环氧值4％)，甘油40克，二甘醇50克、KOH 0.5克，搅拌升温至210-230℃反应4小时，待油层由分层变均相后，降温至100℃，减压抽水(真空度120KPa)，过滤，得180克多元醇，又称大豆油环氧脂肪酸甲酯基多元醇。然后取100克大豆油基环氧脂肪酸甲酯多元醇，在90℃滴加环氧丙烷5克，于0.2MPa下反应2小时后，继续滴加环氧乙烷5克，滴加完毕后，于90℃、0.2MPa下保温反应半小时。保温完毕后，加入2克盐酸中和至PH＝7，随后称取2克的活性白土进行吸附20分钟即可抽真空脱水，然后减压过滤得精制的大豆油环氧脂肪酸甲酯基多元醇。

本发明以环氧丙烷和/或环氧乙烷作为改性剂，提高了多元醇的整体性能，如：抗冻性、流动性、与传统聚醚的相容性等，进而提高植物油基多元醇在聚氨酯中的使用份量，拓宽其应用领域。此外，采用本发明的制备方法，使得制得的多元醇比传统的聚醚多元醇的价格更为便宜、过程更为环保，同时解决了植物油脂冻点高、易产生沉淀分层、粘度高等问题，合成得到的多元醇，具有性能高、生产成本低的特点。

本发明已通过优选的实施方式进行了详尽的说明。然而，通过对前文的研读，对各实施方式的变化和增加也是本领域的一般技术人员所显而易见的。申请人的意图是所有这些变化和增加落在了本发明权利要求的保护范围中。本文中使用的术语仅为对具体的实施例加以说明，其并非意在对本发明进行限制。除非另有定义，本文中使用的所有术语(包括技术术语和科学术语)均与本发明所属领域的一般技术人员的理解相同。任何对此产品进行的修饰与改良，在专利范围或范畴内同类或相近物质的替代与使用，均属于本发明专利保护范围。

Claims (14)

1.一种利用环氧油脂制备油脂多元醇的方法，其特征在于：包括以下步骤：

a、开环与醇解反应：将环氧油脂在催化剂的存在下与亲核试剂在120-240℃下进行环氧键开环反应及醇解反应3-7小时；

b、改性反应：向步骤a中形成的开环与醇解生成物中加入改性剂于70-140℃、压力≤0.3MPa下进行开环聚合反应1-5小时，制得所述的油脂多元醇。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述方法还包括步骤：

c、油脂多元醇的精制步骤：将步骤b中制得的油脂多元醇与酸性物质进行中和反应，然后加入白土进行吸附脱色，随后加热真空脱水、过滤制得精制的油脂多元醇。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述环氧油脂为环氧大豆油、环氧棉籽油、环氧棕榈油、环氧菜籽油、环氧脂肪酸甲酯、环氧潲水油中的一种或几种。

4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述环氧油酯的环氧值为3％-8％。

5.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述亲核试剂为一元醇、二元醇、三元醇、四元醇中的一种或几种。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：所述亲核试剂为甲醇、丙二醇、乙二醇、丙三醇、二甘醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、木糖醇、山梨醇中的一种或几种。

7.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：以环氧油脂的环氧值计，所述亲核试剂的用量为环氧油脂的环氧值的0.6-20倍。

8.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：步骤a中，所述催化剂为碱金属氢氧化物、碱金属的烷氧化物、含氮有机物、有机胺中的一种或几种。

9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于：所述催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、甲醇钠、乙醇钠、甲醇钾、乙醇钾、咪唑、二甲胺、三乙醇胺、N,N-二甲基苄胺中的至少一种。

10.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述步骤a中，催化剂的用量为环氧油脂和含活泼氢的亲核试剂的用量总和的0.05-1％。

11.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：步骤b中，所述改性剂为环氧乙烷和/或环氧丙烷，且其加入量为开环与醇解生成物量的3-20％。

12.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤c中，所述酸性物质为磷酸、硫酸、草酸、盐酸、硫酸铝中的至少一种，且其用量为油脂多元醇重量的0.4-5.5％。

13.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述白土的用量为油脂多元醇重量的0.5-5％。

14.一种由权利要求1或2所述的方法制得的油脂多元醇。