CN103289310B - 一种木质液化物发泡材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种新型的木质液化物发泡材料及其制备方法，其是将木粉放置于液化装置中，加入苯酚作为液化剂，添加酸性催化剂，制备得到木质液化物；液化物经过树脂合成，制得木质液化物树脂，再加入一定量的固化剂、发泡剂、催化剂和表面活性剂，在烘箱中进行发泡，制备得到的木质液化物发泡材料表观密度为0.11g/cm3-0.28g/cm3，压缩强度为1.6MPa-5.1MPa。本发明以木质生物质为原料，充分利用了林业加工剩余物、农业剩余物等生物质原料等可循环资源替代石油资源，实现“以木代油”，不仅能有效解决未来能源短缺问题，也为从再生资源中开发新型化工产品提供了新途径。
Description
技术领域
本发明属于化工领域，具体地说，涉及一种木质液化物发泡材料及其制备方法。
背景技术
在低碳节约型社会的背景下，节能保温材料的应用日益受到重视。传统的发泡材料主要以聚氨酯发泡材料为主，其原材料几乎都来源于石化等有机化工原料，同时产品使用存在着回收困难及产生大量污染等问题。
随着石化资源的短缺，木质生物质资源已渐渐成为其重要的替代物。木质生物质资源来源广泛且可再生，其液化物制备的高分子材料具有天然的生物可降解性。利用木材的液化技术可将木质生物质等材料在某些有机物或催化剂存在的条件下转化为具有反应活性、流动性的液体，从而作为化工原料使用。通过对木质生物质材料的液化，其产物通过化学方法进一步合成为木质液化物树脂，利用树脂的反应活性可进一步开发纤维化材料、合成胶黏剂以及发泡材料等多种制品和多种形态的新型高分子材料。
发明内容
本发明的目的是提供一种新型的木质液化物发泡材料。
本发明的另一目的是提供上述新型木质液化物发泡材料的制备方法。
为了实现本发明目的，本发明是将木粉置于液化装置中，加入苯酚，在酸催化条件下制备液化物；将液化物合成树脂，经发泡和固化工艺，制得木质液化物发泡材料。
本发明的一种木质液化物发泡材料的制备方法，包括以下步骤：
1）木材的液化：将木材粉碎成木粉，向木粉中加入3-6倍木粉重量的苯酚，以酸作为催化剂，于150℃-180℃搅拌液化1h-1.5h，得到木质液化物原液.
2）木质液化物的制备：向上述木质液化物原液中加入有机溶剂进行稀释，然后进行真空抽滤，将得到滤液在50℃-70℃下蒸馏（如蒸馏2h-3h），除去有机溶剂，得到木质液化物。
3）木质液化物树脂的合成：向上述木质液化物中加入强碱溶液，于40℃-60℃反应20min-40min，然后按甲醛与木质液化物1.3:1-1.5的摩尔比加入甲醛溶液，升温至70℃-80℃，恒温反应30min-60min，得到木质液化物树脂。
4）木质液化发泡物材料的制备：向上述木质液化物树脂中加入树脂重量10%-20%的固化剂、树脂重量1%-5%的表面活性剂、树脂重量5%-10%的发泡剂及少量的填料，得到树脂混合物，向其中加入酸催化剂，搅拌1-2min后，将混合物置于40℃-60℃烘箱中发泡30-50min，继续升温至80℃-100℃，固化1-1.5h，冷却后即得木质液化物发泡材料。
其中，步骤2）中使用的有机溶剂为1,4-二氧六环、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰等的一种或多种，加量为木质液化物原液重量的40%-60%。优选使用1,4-二氧六环。
步骤4）中使用的固化剂为磷酸和对甲苯磺酸按1:2体积比配制；表面活性剂为吐温80或十二烷基磺酸钠等，优选吐温80；发泡剂为正戊烷、异戊烷、正己烷或正庚烷等，优选正戊烷。
前述制备方法中，步骤1）中的木材来自于农林生物质剩余物原料，将木材粉碎后过40-80目筛，得到木粉。
前述制备方法中，步骤3）中合成的木质液化物树脂的粘度控制在2000-4000mPa·S。
前述制备方法中，步骤1）和4）中使用的酸催化剂为硫酸、盐酸或有机酸（如对甲苯磺酸等）。优选使用98%的硫酸。步骤1）中硫酸加量为苯酚重量的3%-6%，步骤4）中硫酸加量为树脂混合物重量的2%-5%。
前述制备方法中，步骤2）中使用G2号玻璃过滤器进行真空抽滤。
前述制备方法中，步骤3）中使用的强碱溶液为40%氢氧化钠溶液，按氢氧化钠与木质液化物0.3:1的摩尔比添加。
前述制备方法中，步骤3）中加入的甲醛溶液浓度为40%，分单次、两次或多次加入。
前述制备方法中，步骤3）为：向木质液化物中加入强碱进行反应，然后先加入一半的甲醛溶液，以1.5℃/min升温至80℃，再加入另一半甲醛溶液进行恒温反应。
前述制备方法中，，步骤4）中使用的填料为淀粉、小麦粉或壳聚糖等中的一种或多种，加量为树脂重量的1%-2%。优选使用淀粉。
前述制备方法中，步骤4）中发泡在塑料容器中完成。发泡过程需要在塑料容器中完成，这是由于发泡过程结束，倒模时，在塑料容器中的发泡体可获得外观完整、光滑的发泡材料(图1)，而在玻璃或者金属容器中完成发泡过程的发泡体，倒模时则由于容器内壁的粘连作用，发泡体易发生脱落现象。
本发明还提供上述方法制备得到的木质液化物发泡材料，其性能指标为：表观密度：0.11g/cm3-0.28g/cm3，压缩强度：1.6MPa-5.1MPa。
本发明以木质生物质为原料，充分利用了林业加工剩余物、农业剩余物等生物质原料等可循环资源替代石油资源，实现“以木代油”，不仅能有效解决未来能源短缺问题，也为从再生资源中开发新型化工产品提供了新途径。
本发明的优点在于：
(一)本发明以木质生物质为原料，通过木材液化技术获得液化物，部分替代石化产品等有机化工原料，制备木质基发泡材料。获得的木质基发泡材料具有天然可降解性，是一种环保型新材料。
（二）木质生物质原料具有良好的液化性能，原料来源广泛，且不需要对木质生物质中的化学成分进行分离，能够有效降低生产成本，同时提高木质生物质资源的综合利用率。
（三）本发明优选采用正戊烷作为发泡剂，“一步法”物理发泡过程，工艺简单，而且固化时间短，固化温度低，能有效降低能耗。
（四）本发明制备的木质液化物发泡材料，其性能优于其他工业化聚氨酯发泡材料性能水平。如表观密度为0.4g/cm3的硬质聚氨酯结构泡沫材料的压缩强度为5.5MPa，而本发明的木质液化物发泡材料表观密度为0.11g/cm3-0.28g/cm3，压缩强度为1.6MPa-5.1MPa，在发泡材料强度(5.1Mpa)相当的情况下，表观密度(0.28g/cm3)仅为其70%，具有质轻高强的特点，是一种良好的硬质泡沫材料，具有广泛的用途。例如，用于建筑节能方面，作为墙面、屋顶材料；用于冷冻冷藏设备，作为框体材料用于保温隔热；在运输包装领域，作为缓冲材料；在家具、木门、室内装饰方面，可用作填充材料及吸声隔声材料；在船舶渔业方面可用作漂浮材料等。
附图说明
图1为本发明实施例4中制备的木质液化物发泡材料实物图。
图2为本发明制备木质液化物发泡材料的工艺流程。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段，所用原料均为市售商品。
实施例1 木质液化物发泡材料的制备
1、将木质材料粉碎成尺寸40目的粉末，向木粉中加入3倍木粉重量的苯酚，按苯酚重量的3%加入酸催化剂，在98%硫酸催化条件下，开动搅拌器和冷凝装置，在油浴中加热至150℃，保温反应1小时，完成液化，得到黑色粘稠状木质液化物原液(参见ZL 200710100365.1)。
2、液化物过滤：上述原液按照重量比添加40%的1,4-二氧六环溶液作为溶剂稀释，接着采用G2号玻璃过滤器进行真空抽滤，得到滤液。滤液在50℃下蒸馏3h，除去溶剂1,4-二氧六环，得到木质液化物，置于三口烧瓶中。
3、木质液化物树脂的合成：向上述木质液化物中加入浓度为40%的氢氧化钠溶液(氢氧化钠与木质液化物的摩尔比为0.3:1)，在40℃的水浴中搅拌充分反应20min之后，向三口烧瓶中加入浓度为40%的甲醛溶液(甲醛与木质液化物的摩尔比为1.3:1)，缓慢（1.5℃/min）地将水浴温度提高至70℃，再次加入另一半浓度为40%的甲醛溶液，并在70℃的条件下继续反应30min，获得木质液化物树脂。
4、取20g树脂放入200mL烧杯中，按树脂重量比(下同)依次加入12%的固化剂(对甲苯磺酸:磷酸=2:1，体积比)、2%的表面活性剂(吐温80)、8%的发泡剂(正戊烷)及1%的填料(淀粉)。将上述混合物进行充分的搅拌混合均匀，再加入2%的催化剂(98%硫酸)，搅拌1～2min后，混合物倒入500mL塑料烧杯中，置于60℃烘箱中发泡50min，继续升温至80℃，充分固化1h，冷却，脱模，得到黄褐色发泡材料。
按上述工艺获得木质液化物发泡材料质量为36.9g，体积约为246cm3，表观密度为0.15g/cm3，压缩强度为2.4MPa。
实施例2 木质液化物发泡材料的制备
1、将木质材料粉碎成尺寸80目的粉末，向木粉中加入6倍木粉重量的苯酚，按苯酚重量的6%加入酸催化剂，在98%硫酸催化条件下，开动搅拌器和冷凝装置，在油浴中加热至180℃，保温反应1.5小时，完成液化，得到黑色粘稠状木质液化物原液(参见ZL200710100365.1)。
2、液化物过滤：上述原液按照重量比添加40%的二甲基甲酰胺溶液作为溶剂稀释，接着采用G2号玻璃过滤器进行真空抽滤，得到滤液。滤液在70℃下蒸馏3h，除去溶剂二甲基甲酰胺，得到木质液化物，置于三口烧瓶中。
3、木质液化物树脂的合成：向上述木质液化物中加入浓度为40%的氢氧化钠溶液(氢氧化钠与木质液化物的摩尔比为0.3:1)，在60℃的水浴中搅拌充分反应20min之后，向三口烧瓶中加入浓度为40%的甲醛溶液(甲醛与木质液化物的摩尔比为1.3:1.5)，缓慢（1.5℃/min）地将水浴温度提高至75℃，再次加入另一半浓度为40%的甲醛溶液，并在75℃的条件下继续反应60min，获得木质液化物树脂。
4、取30g树脂放入200mL烧杯中，按树脂重量比(下同)依次加入14%的固化剂(对甲苯磺酸:磷酸=2:1，体积比)、5%的表面活性剂(十二烷基磺酸钠)、5%发泡剂(异戊烷)及2%的填料(小麦粉)。将上述混合物进行充分的搅拌混合均匀，再加入2%的催化剂(98%硫酸)，搅拌1～2min后，混合物倒入500mL塑料烧杯中，置于60℃烘箱中发泡50min，继续升温至80℃，充分固化1.5h，冷却，脱模，得到黄褐色发泡材料。
按上述工艺获得木质液化物发泡材料质量为45.8g，体积约为218cm3，表观密度为0.21g/cm3，压缩强度为4.6MPa。
实施例3 木质液化物发泡材料的制备
1、将木质材料粉碎成尺寸50目的粉末，向木粉中加入4倍木粉重量的苯酚，按苯酚重量的4%加入酸催化剂，在98%硫酸催化条件下，开动搅拌器和冷凝装置，在油浴中加热至160℃，保温反应1小时，完成液化，得到黑色粘稠状木质液化物原液(参见ZL 200710100365.1)。
2、液化物过滤：上述原液按照重量比添加40%的二甲基乙酰溶液作为溶剂稀释，接着采用G2号玻璃过滤器进行真空抽滤，得到滤液。滤液在60℃下蒸馏2h，除去溶剂二甲基乙酰，得到木质液化物，置于三口烧瓶中。
3、木质液化物树脂的合成：向上述木质液化物中加入浓度为40%的氢氧化钠溶液(氢氧化钠与木质液化物的摩尔比为0.3:1)，在60℃的水浴中搅拌充分反应20min之后，向三口烧瓶中加入浓度为40%的甲醛溶液(甲醛与木质液化物的摩尔比为1.3:1.4)，缓慢（1.5℃/min）地将水浴温度提高至80℃，再次加入另一半浓度为40%的甲醛溶液，并在80℃的条件下继续反应50min，获得木质液化物树脂。
4、取38g树脂放入200mL烧杯中，按树脂重量比(下同)依次加入18%的固化剂(对甲苯磺酸:磷酸=2:1，体积比)、2%的表面活性剂(吐温80)、8%发泡剂(正己烷)及2%的填料(壳聚糖)。将上述混合物进行充分的搅拌混合均匀，再加入2%的催化剂(98%硫酸)，搅拌1～2min后，混合物倒入500mL塑料烧杯中，置于40℃烘箱中发泡30min，继续升温至80℃，充分固化1.2h，冷却，脱模，得到黄褐色发泡材料。
按上述工艺获得木质液化物发泡材料质量为51.78g，体积约为185cm3，表观密度为0.28g/cm3，压缩强度为5.1MPa。
实施例4 木质液化物发泡材料的制备
1、将木质材料粉碎成尺寸60目的粉末，向木粉中加入4倍木粉重量的苯酚，按苯酚重量的5%加入酸催化剂，在98%硫酸催化条件下，开动搅拌器和冷凝装置，在油浴中加热至170℃，保温反应1小时，完成液化，得到黑色粘稠状木质液化物原液(参见ZL 200710100365.1)。
2、液化物过滤：上述原液按照重量比添加40%的1,4-二氧六环溶液作为溶剂稀释，接着采用G2号玻璃过滤器进行真空抽滤，得到滤液。滤液在60℃下蒸馏3h，除去溶剂1,4-二氧六环，得到木质液化物，置于三口烧瓶中。
3、木质液化物树脂的合成：向上述木质液化物中加入浓度为40%的氢氧化钠溶液(氢氧化钠与木质液化物的摩尔比为0.3:1)，在50℃的水浴中搅拌充分反应20min之后，向三口烧瓶中加入浓度为40%的甲醛溶液(甲醛与木质液化物的摩尔比为1.3:1)，缓慢（1.5℃/min）地将水浴温度提高至80℃，再次加入另一半浓度为40%的甲醛溶液，并在80℃的条件下继续反应60min，获得木质液化物树脂。
4、取35g树脂放入200mL烧杯中，按树脂重量比(下同)依次加入20%的固化剂(对甲苯磺酸:磷酸=2:1，体积比)、5%的表面活性剂(吐温80)、10%发泡剂(正戊烷)及2%的填料(淀粉)。将上述混合物进行充分的搅拌混合均匀，再加入2%的催化剂(98%硫酸)，搅拌1～2min后，混合物倒入500mL塑料烧杯中，置于60℃烘箱中发泡50min，继续升温至80℃，充分固化1h，冷却，脱模，得到黄褐色发泡材料。
按上述工艺获得木质液化物发泡材料质量为49.7g，体积约为276cm3，表观密度为0.18g/cm3，压缩强度为3.4MPa。
实施例5 木质液化物发泡材料的制备
1、将木质材料粉碎成尺寸60目的粉末，向木粉中加入4倍木粉重量的苯酚，按苯酚重量的4%加入酸催化剂，在98%硫酸催化条件下，开动搅拌器和冷凝装置，在油浴中加热至160℃，保温反应1小时，完成液化，得到黑色粘稠状木质液化物原液(参见ZL 200710100365.1)。
2、液化物过滤：上述原液按照重量比添加40%的1,4-二氧六环溶液作为溶剂稀释，接着采用G2号玻璃过滤器进行真空抽滤，得到滤液。滤液在60℃下蒸馏3h，除去溶剂1,4-二氧六环，得到木质液化物，置于三口烧瓶中。
3、木质液化物树脂的合成：向上述木质液化物中加入浓度为40%的氢氧化钠溶液(氢氧化钠与木质液化物的摩尔比为0.3:1)，在50℃的水浴中搅拌充分反应20min之后，向三口烧瓶中加入浓度为40%的甲醛溶液(甲醛与木质液化物的摩尔比为1.3:1)，缓慢（1.5℃/min）地将水浴温度提高至80℃，再次加入另一半浓度为40%的甲醛溶液，并在80℃的条件下继续反应60min，获得木质液化物树脂。
4、取18g树脂放入200mL烧杯中，按树脂重量比(下同)依次加入10%的固化剂(对甲苯磺酸:磷酸=2:1，体积比)、1%的表面活性剂(吐温80)、5%发泡剂(正戊烷)及1%的填料(淀粉)。将上述混合物进行充分的搅拌混合均匀，再加入2%的催化剂(98%硫酸)，搅拌1～2min后，混合物倒入500mL塑料烧杯中，置于60℃烘箱中发泡50min，继续升温至80℃，充分固化1h，冷却，脱模，得到黄褐色发泡材料。
按上述工艺获得木质液化物发泡材料质量为25.68g，体积约为234cm3，表观密度为0.11g/cm3，压缩强度为1.6MPa。
图1为本发明实施例4中制备的木质液化物发泡材料实物图。
图2为本发明制备木质液化物发泡材料的工艺流程。
虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。
Claims (2)
1.一种木质液化物发泡材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)木材的液化：将木质材料粉碎成尺寸60目的粉末，向木粉中加入4倍木粉重量的苯酚，按苯酚重量的5％加入酸催化剂，在98％硫酸催化条件下，开动搅拌器和冷凝装置，在油浴中加热至170℃，保温反应1小时，完成液化，得到黑色粘稠状木质液化物原液；
2)木质液化物的制备：上述原液按照重量比添加40％的1,4-二氧六环溶液作为溶剂稀释，接着采用G2号玻璃过滤器进行真空抽滤，得到滤液，滤液在60℃下蒸馏3h，除去溶剂1,4-二氧六环，得到木质液化物，置于三口烧瓶中；
3)木质液化物树脂的合成：向上述木质液化物中加入浓度为40％的氢氧化钠溶液，氢氧化钠与木质液化物的摩尔比为0.3:1，在50℃的水浴中搅拌充分反应20min之后，向三口烧瓶中加入浓度为40％的甲醛溶液，甲醛与木质液化物的摩尔比为1.3:1，以1.5℃/min缓慢地将水浴温度提高至80℃，再次加入另一半浓度为40％的甲醛溶液，并在80℃的条件下继续反应60min，获得木质液化物树脂；
4)木质液化物发泡材料的制备：取35g树脂放入200mL烧杯中，按树脂重量比依次加入20％的固化剂、5％的表面活性剂吐温80、10％发泡剂正戊烷及2％的填料淀粉，其中固化剂为体积比2:1的对甲苯磺酸:磷酸；将上述混合物进行充分的搅拌混合均匀，再按树脂重量比加入2％的催化剂98％硫酸，搅拌1～2min后，混合物倒入500mL塑料烧杯中，置于60℃烘箱中发泡50min，继续升温至80℃，充分固化1h，冷却，脱模，得到黄褐色发泡材料。
2.根据权利要求1所述的方法制备得到的木质液化物发泡材料。
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Granted publication date: 20150415 Termination date: 20170613 |
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