CN102617821B

CN102617821B - 一种以稻壳为原料的聚氨酯泡沫塑料及其制备方法

Info

Publication number: CN102617821B
Application number: CN201210110735.0A
Authority: CN
Inventors: 田春蓉; 黄玉西; 王建华; 梁书恩; 林晓艳
Original assignee: Institute of Chemical Material of CAEP
Current assignee: Institute of Chemical Material of CAEP
Priority date: 2012-04-17
Filing date: 2012-04-17
Publication date: 2016-06-22
Anticipated expiration: 2032-04-17
Also published as: CN102617821A

Abstract

本发明提供了一种以稻壳为原料的聚氨酯泡沫塑料及其制备方法，所述泡沫塑料配方包括：稻壳100～190份、异氰酸酯100～150份、扩链交联剂0.5～5份、泡沫稳定剂2～5份、催化剂0.01～3份、发泡剂0～10份。所述泡沫塑料的制备方法包括步骤：将稻壳粉先与聚乙二醇、乙二醇与丙三醇制成稻壳液化物，再加入扩链交联剂、催化剂、泡沫稳定剂、异氰酸酯，混合均匀后进行模具浇注，密封，熟化，冷却脱模，得到所需。本发明用稻壳制备聚氨酯泡沫塑料，提高了稻壳的利用率，降低了聚氨酯泡沫的制作成本；本发明的聚氨酯泡沫塑料具有较好的缓冲吸能性能、保温隔热性能以及可降解性能，可用于制作包装和减振缓冲材料、保温材料。

Description

一种以稻壳为原料的聚氨酯泡沫塑料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种聚氨酯泡沫塑料及其制备方法，特别涉及一种以稻壳为原料的聚氨酯泡沫塑料及其制备方法。

背景技术

自20世纪80年代以来，能源、材料与环境已成为具有时代特征的三大问题。聚氨酯泡沫（polyurethanefoam，简称PUF）塑料由于具有质轻、隔热、隔音、减振等优异性能，因此被广泛用作保温隔热及缓冲包装材料。20世纪50年代以来，随着石油工业和化学工业的快速发展，丰富了聚氨酯工业的原料来源，并大大促进了聚氨酯工业的发展。然而，随着社会的进步和发展，作为世界经济发展重要支柱的石油资源将日渐枯竭，这使聚氨酯工业的原材料的来源受到了限制。此外，石油化工产品难以降解，炼制和生产过程污染严重。近年来随着人们的环境保护意识的增强，人们开始寻求石油替代品以减少对日渐枯竭的石油产品的依赖性，因此，开发新能源、新材料，从源头上减少和消除污染已成为必然。因此，绿色环保型聚氨酯材料成了各国研究开发的热点。

我国是世界上最大的稻谷生产国，大米的年产量约占全球总产量的1/3，在稻谷的加工生产中会产生大量的稻壳，由于稻壳的堆积密度小（约120kg/m³），运输成本高，同时其外壳坚硬，营养价值低，因此，大量的稻壳被当作废物丢弃或通过燃烧的方式进行处理，这不仅会对环境造成污染，还存在火灾隐患，同时，也浪费了巨大的资源。因此，稻壳的综合利用已成为一个重要的问题。稻壳中含有大量的木质素、纤维素等多羟基成分，理论上可代替石化多元醇作为制备聚氨酯材料的原料，通过有效的开发利用，其不仅可以为聚氨酯工业提供廉价的原料，减少聚氨酯工业对石油产品的依赖性，降低成本，而且还可以提高资源的利用效率，避免环境污染，缓解人类当前面临的能源和环境危机。

在利用稻壳作为原料制备聚氨酯材料的研究方面，西北大学的董绮功课题组将稻壳直接添加到聚氨酯的原料中，制备了稻壳填充型聚氨酯泡沫塑料；此外，2008年8月27日，中华人民共和国知识产权局公开的中国专利申请200810064284.5中公开了一种方法，该方法将一定长度的作物秸秆先放在成型机的成型模具内，然后向模具内浇入聚氨酯泡沫的原料，通过发泡定型并制备作物秸秆-聚氨酯泡沫复合材料。上述方法利用稻壳或作物秸秆等废弃物作为填充材料，在一定程度上降低了聚氨酯泡沫的成本，但稻壳或作物秸秆本身不参与聚氨酯泡沫的反应，要形成聚氨酯泡沫仍然会大量地消耗石油化工原料。因此，需要寻找新的方法，以从根本上降低聚氨酯泡沫对石油产品的依赖性，同时，有效提高稻壳或作物秸秆的利用率。

发明内容

本发明的目的是提供一种以稻壳代替石化原料制作聚氨酯泡沫塑料的配方及制备方法，以克服现有聚氨酯泡沫塑料对石化原料的依赖，同时提高稻壳的利用率。

为实现该目的，本发明通过以下方案予以实现：

本发明的以稻壳为原料代替石化原料制作的聚氨酯泡沫塑料，其配方组成的质量份数比为：

稻壳：100～190份

异氰酸酯：100～150份

扩链交联剂：0.5～5份

泡沫稳定剂：2～5份

催化剂：0.01～3份

发泡剂：0～10份

所述的稻壳为稻壳液化物及稻壳粉。

所述的稻壳液化物是由质量份数比为15～50份稻壳粉、70～90份聚乙二醇、5～15份乙二醇、5～15份丙三醇、1～5份浓硫酸以及0.1～0.5份乳化剂通过液化反应制成。

所述的稻壳粉为膨化稻壳粉或普通稻壳粉，稻壳粉的粒径为20～200目；所述的聚乙二醇的分子量为200～1000；所述的浓硫酸的用量为2～3份，其浓度为98%；所述的乳化剂为吐温-80，也可以是司班-80或其它性能类似乳化剂，或者是二者的混合物。

所述的异氰酸酯为多苯基多次甲基多异氰酸酯（PAPI）、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）、多元醇改性4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、碳化二亚胺改性4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯，甲苯二异氰酸酯（TDI）中的一种或以上。

所述的扩链交联剂为乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、二乙醇胺、三乙醇胺中的一种或以上，优选乙二醇、丙三醇或三乙醇胺。

所述的泡沫稳定剂为硅油类泡沫稳定剂。

所述的催化剂为辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡、三乙烯二胺、三乙胺、二乙烯三胺、二甲基苄胺、三乙醇胺、二乙醇胺、乙醇胺、双-（2-甲基乙基）醚、N,N′-二甲基吡啶、吡啶中的一种或以上。

所述的发泡剂为水、1-一氟1,1-二氯乙烷（HCFC-141b）、二氯甲烷、环戊烷中的一种或以上。

本发明的以稻壳为原料的聚氨酯泡沫塑料的制备方法，依次包括以下步骤：

(1)将稻壳磨成粉末，经微波辐照膨化后，在110℃～130℃的烘箱中处理约1h～2h；

(2)将聚乙二醇、乙二醇、丙三醇及乳化剂加入反应容器，将混合物搅拌均匀，然后向反应容器中分批加入步骤(1)得到的稻壳粉，将物料在搅拌机中以200rpm～1000rpm的速度匀速搅拌，同时将反应釜的温度升至180℃～200℃，边搅拌边滴加浓硫酸，并在5min～10min内滴加完成，滴加完成后继反应60min～120min，停止加热，冷却后得到稻壳液化物粗产品；

(3)将步骤(2)得到的稻壳液化物粗产品采用以下三种方式中的任一种进行处理：

a)直接将稻壳液化物粗产品在110℃～130℃的真空烘箱中抽真空干燥处理24h；

b)用1～3层纱布过滤一遍，去掉稻壳液化物粗产品中的杂质，再将液体物质用快速滤纸过滤，然后将液体物质放入110℃～130℃的真空烘箱中抽真空干燥处理24h；

c)先将稻壳液化物粗产品用1mol/L～3mol/L的NaHCO₃水溶液进行中和，使粗产品的PH值为7.0，然后将中和后的液化物粗产品用3～5层纱布过滤一遍，再将液体物质用快速滤纸过滤，最后将液体产物放入110℃～130℃的真空烘箱中抽真空干燥处理24h；

(4)将步骤(3)得到的稻壳液化物加入反应容器，然后向反应容器中加入扩链交联剂、泡沫稳定剂、催化剂、发泡剂以及步骤(1)得到的稻壳粉，搅拌均匀；

(5)向步骤(4)的混合物中加入异氰酸酯组份，在搅拌机中以500rpm～2000rpm的速度搅拌30s～90s，然后将反应物浇入预热至30℃～60℃的模具中，待物料充满模具后将模具密封；

(6)将步骤(5)中充满物料的模具放置在25℃～100℃的温度下熟化1h～6h，冷却后脱模，得到聚氨酯泡沫材料。

与现有的制备方法相比，本发明以稻壳为原料用于制备聚氨酯泡沫塑料具有以下特点：

1.本发明所制备的稻壳液化物仅需进行简单的干燥处理，即可用于制作聚氨酯泡沫塑料，因此，简化了稻壳的液化工艺流程、提高了后处理效率，降低了能源消耗，提高了稻壳的利用率，同时，也避免了因后处理对环境造成的二次污染。

2.本发明通过将稻壳液化成适用于制作聚氨酯泡沫塑料的原料——多元醇，用以代替普通的石化多元醇，同时将稻壳以填料的形式添加到原料体系中，制备出了以稻壳为主要原料的聚氨酯泡沫塑料，由于原料中同时含有稻壳液化物及稻壳粉，因此，稻壳的用量较大，降低了聚氨酯泡沫对石化多元醇的依赖，同时，也降低了聚氨酯泡沫塑料的制作成本。

3.本发明将稻壳的分子结构引入到了聚氨酯泡沫塑料的分子链节中，由于稻壳为天然高分子，因此，所制备的聚氨酯泡沫塑料比以普通石化多元醇制作的聚氨酯泡沫塑料具有更好的生物可降解性。

4.本发明制备的硬质聚氨酯泡沫塑料具有优异的缓冲吸能性能、隔热保温性能，可代替以普通石化多元醇制作的聚氨酯泡沫塑料、聚苯乙烯泡沫塑料等用作包装和减振缓冲材料、保温材料等。

附图说明

图1为实施例4制得的硬质聚氨酯泡沫塑料的压缩应力-应变曲线。

具体实施方式

实施例1

取60目的稻壳粉，经微波辐照膨化后，在110℃～130℃的烘箱中处理2h；

将80份分子量为400的聚乙二醇、10份乙二醇、10份丙三醇、0.25份吐温-80分别加入反应容器中，再加入25份粒径为60目的稻壳粉，在300rpm搅拌速度下升温至190℃，然后在5min内缓慢滴加3份浓硫酸，反应100min，停止加热，取出反应釜，然后将上述反应釜内的稻壳液化粗产品放在110℃的真空烘箱中进行真空干燥处理24h，得到稻壳液化物，经检测，其中水分的质量百分含量为0.497%，所含的水分可作为发泡剂。

取上述稻壳液化物42.45份，然后加入2.12份硅油AK8807、0.58份辛酸亚锡和1.70份丙三醇，在搅拌机下以500rpm的速度搅拌3min，组成树脂混合物，调节树脂混合物的温度至25℃，再向其中加入53.15份温度为25℃的PAPI，然后在搅拌机下以1000rpm的速度搅拌1min，迅速将混合物倒入50℃的模具中，混合物充满模具后，将模具密封，冷却30min，再放入100℃的温度下固化4h，冷却后脱模得到硬质聚氨酯泡沫塑料。所制备的泡沫塑料的密度为0.14g/cm³。

实施例2

本实施例其它同实施例1，不同之处在于：将稻壳液化粗产品用2层纱布过滤一遍，再将液体物质用快速滤纸过滤，然后将液体产物放入110℃的真空烘箱中进行真空干燥处理24h，得到稻壳液化物。取上述稻壳液化物39.19份，然后加入1.96份硅油AK8807、0.54份辛酸亚锡和1.57份丙三醇，将其在搅拌机下以500rpm的速度搅拌3min，组成树脂混合物，调节树脂混合物的温度至25℃，再向其中加入56.74份温度为25℃的PAPI，制备得到密度为0.16g/cm³的硬质聚氨酯泡沫塑料。

实施例3

本实施例其它同实施例1，不同之处在于：先将稻壳液化粗产品用2mol/L的NaHCO₃水溶液中和处理，当液化物的PH为7.0时停止滴加，然后将中和后的液化产物用纱布过滤一遍，再将液体物质用快速滤纸过滤，最后将液体产物放入110℃的真空烘箱中进行真空干燥处理48h，得到稻壳液化物。取该稻壳液化物39.38份，然后加入1.97份硅油AK8807、0.012份辛酸亚锡和1.57份丙三醇，将其在搅拌机下以500rpm的速度搅拌3min，组成树脂混合物，调节树脂混合物的温度至25℃，再向其中加入57.07份温度为25℃的PAPI，制备得到密度为0.15g/cm³的硬质聚氨酯泡沫塑料。

实施例4

本实施例其它同实施例2，不同之处在于：取稻壳液化物39.10份，然后加入2.18份硅油AK8807、0.56份辛酸亚锡和1.56份丙三醇，将其在搅拌机下以500rpm的速度搅拌3min，组成树脂混合物，调节树脂混合物的温度至25℃，再向其中加入56.60份温度为25℃的PAPI，制备得到密度为0.20g/cm³的硬质聚氨酯泡沫塑料。

实施例5

本实施例其它同实施例4，不同之处在于：取稻壳液化物37.35份，然后加入1.86份硅油AK8807、0.45份辛酸亚锡和1.49份丙三醇，将其混合均匀后再加入4.8份粒径为60目的稻壳粉，将其在搅拌机下以500rpm的速度搅拌3min，组成树脂混合物，调节树脂混合物的温度至25℃，再向其中加入54.04份温度为25℃的PAPI，制备得到密度为0.19g/cm³的硬质聚氨酯泡沫塑料。

实施例6

本实施例其它同实施例4，不同之处在于：取稻壳液化物35.64份，然后加入1.78份硅油AK8807、0.43份辛酸亚锡和1.42份丙三醇，将其混合均匀后再加入9.09份粒径为60目的稻壳粉，将其在搅拌机下以500rpm的速度搅拌3min，组成树脂混合物，调节树脂混合物的温度至25℃，再向其中加入51.63份温度为25℃的PAPI，制备得到密度为0.20g/cm³的硬质聚氨酯泡沫塑料。

实施例7

本实施例其它同实施例4，不同之处在于：取稻壳液化物32.66份，然后加入1.63份硅油AK8807、0.43份辛酸亚锡和1.31份丙三醇，将其混合均匀后再加入16.65份粒径为60目的稻壳粉，将其在搅拌机下以500rpm的速度搅拌3min，组成树脂混合物，调节树脂混合物的温度至25℃，再向其中加入47.32份温度为25℃的PAPI，制备得到密度为0.18g/cm³的硬质聚氨酯泡沫塑料。

实施例8

本实施例其它同实施例4，不同之处在于：取稻壳液化物30.16份，然后加入1.50份硅油AK8807、0.36份辛酸亚锡和1.20份丙三醇，将其混合均匀后再加入23.09份粒径为60目的稻壳粉，将其在搅拌机下以500rpm的速度搅拌3min，组成树脂混合物，调节树脂混合物的温度至25℃，再向其中加入43.68份温度为25℃的PAPI，制备得到密度为0.20g/cm³的硬质聚氨酯泡沫塑料。

表1为本发明的实施例1～8中的聚氨酯泡沫塑料的配方及所制泡沫塑料的性能。图1是实施例4制得的硬质聚氨酯泡沫塑料的压缩应力-应变曲线。

表1为本发明的实施例1～8中的聚氨酯泡沫塑料的配方及所制泡沫塑料的性能

Claims

1.一种以稻壳为原料的聚氨酯泡沫塑料，其特征在于：所述的聚氨酯泡沫塑料的原材料配方组成的质量份数比为：

稻壳：100～190份

异氰酸酯：100～150份

扩链交联剂：0.5～5份

泡沫稳定剂：2～5份

催化剂：0.01～3份

发泡剂：0～10份；

其中：

所述的稻壳为稻壳液化物及稻壳粉；

所述的稻壳液化物是由质量份数比为15～50份稻壳粉、70～90份聚乙二醇、5～15份乙二醇、5~15份丙三醇、1～5份浓硫酸以及0.1～0.5份乳化剂通过液化反应制成；

上述聚氨酯泡沫塑料通过以下过程制备：

(1)将稻壳磨成粉末，经微波辐照膨化后，在110℃~130℃的烘箱中处理约1h～2h；

(2)将聚乙二醇、乙二醇、丙三醇及乳化剂加入反应容器，将混合物搅拌均匀，然后向反应容器中分批加入步骤(1)得到的稻壳粉，将物料在搅拌机中以200rpm～1000rpm的速度匀速搅拌，同时将反应釜的温度升至180℃～200℃，边搅拌边滴加浓硫酸，并在5min～10min内滴加完成，滴加完成后继续反应60min～120min，停止加热，冷却后得到稻壳液化物粗产品；

b)用1～3层纱布过滤一遍，去掉稻壳液化物粗产品中的杂质，再将液体物质用快速滤纸过滤，然后将液体物质放入110℃~130℃的真空烘箱中抽真空干燥处理24h；

2.根据权利要求1所述的以稻壳为原料的聚氨酯泡沫塑料，其特征在于：所述的稻壳粉为膨化稻壳粉或普通稻壳粉，稻壳粉的粒径为20～200目；所述的聚乙二醇的分子量为200～1000；所述的浓硫酸的用量为2～3份，其浓度为98%；所述的乳化剂为吐温-80、司班-80，或者是二者的混合物。

3.根据权利要求1所述的以稻壳为原料的聚氨酯泡沫塑料，其特征在于：所述的稻壳粉为膨化稻壳粉，稻壳粉的粒径为40～100目；所述的聚乙二醇的分子量为300～600。

4.根据权利要求1所述的以稻壳为原料的聚氨酯泡沫塑料，其特征在于：所述的异氰酸酯为多苯基多次甲基多异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、多元醇改性4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、碳化二亚胺改性4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯中的一种或以上。

5.根据权利要求1所述的以稻壳为原料的聚氨酯泡沫塑料，其特征在于：所述的稻壳粉的粒径为20～200目。

6.根据权利要求1所述的以稻壳为原料的聚氨酯泡沫塑料，其特征在于：所述的扩链交联剂为乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、二乙醇胺、三乙醇胺中的一种或以上。

7.根据权利要求1所述的以稻壳为原料的聚氨酯泡沫塑料，其特征在于：所述的泡沫稳定剂为硅油类泡沫稳定剂。

8.根据权利要求1所述的以稻壳为原料的聚氨酯泡沫塑料，其特征在于：所述的催化剂为辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡、三乙烯二胺、三乙胺、二乙烯三胺、二甲基苄胺、三乙醇胺、二乙醇胺、乙醇胺、双-（2-甲基乙基）醚、N,N′-二甲基吡啶、吡啶中的一种或以上。

9.根据权利要求1所述的以稻壳为原料的聚氨酯泡沫塑料，其特征在于：所述的发泡剂为水、1-一氟1,1-二氯乙烷、二氯甲烷、环戊烷中的一种或以上。