CN102174164A - 利用造纸废液提取物合成生物质基聚氨酯泡沫材料的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种以生物质废弃物和造纸黑液提取物为主要原料，制备聚氨酯泡沫材料的方法。本发明采用廉价易得的生物质废弃物作为原料，用其液化产物完全代替聚合多元醇，充分利用了农业生产中产生的废弃物；另外将造纸黑液中提取出木质素磺酸盐加入生物质降解液中，在降低原料成本同时也找到了适当地处理造纸黑液的方法，制得的聚氨酯泡沫材料由于加入了生物质成分具有良好的降解性能，不会在使用后对环境造成污染。本发明有效利用农业生产和造纸行业中的废弃物，大大降低了原料成本，为农业生产和造纸行业中产生的废弃物找到了一种新的增值途径，还可以充分利用取之不尽的植物资源，为植物的资源化利用开辟道路。

Description

利用造纸废液提取物合成生物质基聚氨酯泡沫材料的方法

技术领域

本发明涉及化工技术领域，具体的说，涉及一种利用造纸废液提取物合成生物质基聚氨酯泡沫材料的方法。

背景技术

在各类聚氨酯制品中，聚氨酯泡沫是最重要的一部分，它的主要特征是多孔性，因而相对密度小，比强度高。聚氨酯泡沫具有优良的物理机械性能、声学性能、电学性能和耐化学性能，其密度大小及软硬程度均可以随着原料和配方的不同而改变。可以直接从单体原料一次加工成聚合物泡沫塑料，省去了聚合、分离、精制、挤出成粒等中间工序。聚氨酯合成时可以通过改变多元醇和异氰酸酯的化学结构、规格、品种等调节配方组合，制出各种性能和用途的终端制品，如导电、导磁、耐高温、耐磨、阻燃、高回弹、高密度、低密度、高吸水泡沫等材料，应用范围十分广泛，特别适合家具、床具、运输、冷藏、建筑等使用，已经成为不可缺少的材料之一。

目前，世界许多地区处理农业废弃物的方法是焚烧，这种处理方法不仅没有实现资源的合理利用，而且还对环境和土壤造成了污染。如果将生物质原料在一定的条件下液化，由于液化产物中含有大量多元醇，可部分或全部取代工业用的多元醇用于聚氨酯泡沫的合成。在石油资源日益枯竭的今天，这项技术将具有重大的现实意义。

Kurimoto等人(Kurimoto，Y.2000，74：151-157)以木材液化产物为多元醇、聚合二苯基甲基二异氰酸酯(也叫粗MDI或者PAPI)为多异氰酸酯制备聚氨酯，研究了液化产物的粘度、异氰酸根指数对于聚氨酯特性的影响。戈进杰等人(戈进杰，2003，19(4)：177-180)将麻纤维液化产物制备聚氨酯泡沫，探讨了植物添加量、外加水量和单宁含量对于聚氨酯泡沫性能的影响，另外还考察了聚氨酯泡沫的土壤降解性。但是，使用单纯的生物质液化产物与多异氰酸酯反应生成的聚氨酯泡沫泡孔粗大，泡沫较脆，抗压强度较低，且外观颜色很不美观，在生活和生产中很难直接应用。

造纸工业是世界各国重要的污染源之一，而制浆黑液是造纸工业的主要污染源。造纸工业很多是以各种草类为原料，制浆工艺采用碱法，其制浆黑液得不到有效处理，直接排放就会造成严重的环境污染。通过一定的方法可以从造纸黑液中提取出木质素磺酸盐，它是造纸制浆企业的副产品，它具有湿润、渗透、分散、产生细微泡沫和表面张力等作用，可以用作分散剂和其他粘合剂。由于从黑液中提取木质素磺酸盐的方法简单易行，木质素磺酸盐本身的性质稳定，因此，它是一种廉价易得的产品。

本发明将生物质的利用与造纸黑液的利用联系在一起，得到有价值的产品。本项技术可减少在聚氨酯生产过程中石油产品的使用，缓解石油资源供给的压力，也可改善单纯生物质基聚氨酯泡沫的各项性能，同时也为造纸黑液找到了更加有效的增值途径，具有非常好的实用性、市场价值和环保价值。

发明内容

本发明的目的是提供一种由生物质原料和造纸黑液为主要原料制备的聚氨酯泡沫材料的工艺方法。

本发明采用廉价易得的生物质废弃物作为原料，用其液化产物完全代替聚合多元醇；另外从造纸黑液中提取出木质素磺酸盐，将其加入生物质降解液中，在降低原料成本同时显著地提高材料的性能，有效利用农业生产和造纸行业中的废弃物，大大降低了原料成本，具有较强的竞争力，为农业生产和造纸行业中产生的废弃物找到了一种新的增值途径。采用生物质废弃物和造纸黑液制备聚氨酯泡沫，还可以充分利用取之不尽的植物资源，为植物的资源化利用开辟道路。

经过深入研究，本发明提出一种效果理想的由生物质原料和造纸黑液为主要原料制备的聚氨酯泡沫材料的生产工艺的实施路线，主要包括以下步骤：

1)取以下重量份数的原料，将生物质废弃物液化：

生物质废弃物：    50份；

多元醇液化剂：    150-250份；

液化催化剂：      5-10份；

将多元醇液化剂、液化催化剂混合，加热120℃-200℃，然后加入生物质废弃物，液化30min-180min，快速冷却至室温，得到生物质液化产物：

2)取生物质液化产物，按照以下质量份数的组成制备聚氨酯泡沫材料：

A组分：

生物质废弃物降解液  60份；

催化剂              0.05-4.0份；

泡沫稳定剂          0.1-3.0份；

发泡剂              0-2.0份；

木质素磺酸盐        3.0-10.0份；

B组分：

异氰酸酯            40-90份；

将AB组分混合于搅拌容器中，在20-40℃下以8000-14000转/分搅拌10-60s后倒于模具中，自然发泡5-30s，于80-120℃放置8-24h，优选12h，再于室温下保存8-24h，优选12小时使其充分熟化成型。

本发明的方法，在步骤1)之前还包括预处理生物质废弃物：将生物质废弃物粉碎20-80，105℃干燥至恒重。

其中，步骤1)中，所述生物质废弃物选自玉米芯、玉米秸秆、稻草秸秆、棉秆等生物质废弃物中的一种或多种；

降解生物质废弃物的多元醇液化剂选自下述一种或多种：聚乙二醇、丙三醇、碳酸乙烯酯、乙二醇；优选重量比为3-7∶1的聚乙二醇-400和丙三醇的混合液；

所述液化催化剂为浓盐酸或浓硫酸；优选质量浓度为98％的浓硫酸。

步骤2)中，所述催化剂选自胺类和金属类催化剂，如N，N-二甲基环己胺、三乙醇胺、三乙胺、N，N-二甲基乙醇胺、辛酸亚锡、醋酸钾、二丁基锡二月桂酸酯，优选二丁基锡二月桂酸酯和三乙胺的混合溶液，按照不同的需要，可选择两催化剂的使用比例范围为1∶2-3∶2(质量比)；

所述泡沫稳定剂选自甲基硅油，吐温-80、吐温-60中的一种或多种；优选甲基硅油。

所述发泡剂选自水，HCFC(氢氯氟烃)、HFC(氢氟烃)、或液态CO₂中的一种；优选水。

所述木质素磺酸盐优选自造纸废液中提取出来的木质素磺酸盐；一般来说，其提取工艺为：在造纸黑液中加入一定量的浓酸，调节黑液pH，静置分层除去上清；调节下层浆液pH为0.5-1，蒸煮，冷却沉降除上清，浆液离心过滤，用自来水冲洗滤饼至中性，恒温烘干，即得，然后将烘干的木质素磺酸盐研碎成粉末就可以用于本发明。

其中异氰酸酯可选择多亚甲基多苯基异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯中的一种，优选多亚甲基多苯基异氰酸酯(PAPI)。

根据上述方法所得到的聚氨酯泡沫材料，其密度在50-120kg/m³可调，压缩强度达到90-250kPa，导热系数小于等于0.036w/(m℃)，分解初始温度大于等于260℃。与现有的聚氨酯泡沫材料相比，本发明具有以下优点：

(1)本发明具有显著的环保价值。本发明中使用的B组分与工业中使用的B料相同，但是A组分采用将生物质液化后得到的液化产物全部取代，充分利用了农业生产中产生的废弃物，避免了资源的浪费，减轻了石油资源的压力，同时也减少了生物质废弃物处理不当带来的环境污染。另外，本发明中使用从造纸废液中提取出的木质素磺酸盐对生物质基聚氨酯泡沫改性，提高了造纸黑液价值的同时也找到了适当地处理造纸黑液的方法，避免将其随意排放而造成对环境的损害。制得的聚氨酯泡沫材料由于加入了生物质成分具有良好的降解性能，不会在使用后对环境造成污染。

(2)本发明同时具有明显的成本优势。生物质资源成本较为低廉，可再生性强。造纸废液是一种会对环境产生严重污染的废弃物，从黑液中提取木质素磺酸盐操作过程简单易行，木质素磺酸盐价廉量大。因此，将生物质液化产物与造纸黑液中提取得到的木质素磺酸盐结合，合成的聚氨酯泡沫材料具有非常明显的成本优势。

(3)单纯的生物质降解液合成的聚氨酯泡沫，表观颜色不佳、泡孔粗大、抗压性较小、脆性较大，通过本发明合成的聚氨酯泡沫材料显著改善了聚氨酯泡沫的表观颜色，使合成的材料泡孔致密均匀，提高了泡沫的压缩强度，降低了材料的导热性能，提高了材料的热分解温度，有效地改善了原有的单纯生物质基聚氨酯泡沫材料。

具体实施方式

以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。如无特别指明，本实施例采用的木质磺酸盐均为提取自造纸废液中的木质素磺酸盐，其制备工艺如下：在造纸黑液中加入浓硫酸，调节黑液pH为3，静置分层除去上清；调节下层浆液pH为0.5-1，蒸煮，冷却沉降除上清，浆液离心过滤，用自来水冲洗滤饼至中性，100℃恒温烘干，然后将烘干的木质素磺酸盐研碎成粉末，过40目筛，即得。

实施例1

取50份粉碎玉米芯(已经105℃干燥并粉碎过20目筛)，按照以下质量配比：

聚乙二醇-400    160份

丙三醇          40份

浓硫酸          7份

时间            150min

温度            130℃

将装有混匀的液化剂和催化剂的三口烧瓶放于油浴中加热，当瓶内混合液体达到预定温度后，加入粉碎的玉米芯，利用搅拌器不断搅拌。当反应达到预定时间后，将三口烧瓶从油浴中取出，快速冷却至室温。

取60份玉米芯液化产物，按照以下质量配比合成聚氨酯泡沫：

A组分：

玉米芯液化产物                  60份

木质素磺酸盐                    3份

三乙胺                          0.6份

二丁基锡二月桂酸酯              0.6份

甲基硅油                        0.6份

B组分：

多亚甲基多苯基多异氰酸酯(PAPI)  66份

其中，二丁基锡二月桂酸酯为工业品，可于市面上购得。甲基硅油为北京化工厂出品，可由市面上购得。多亚甲基多苯基多异氰酸酯(PAPI)购自烟台万华聚氨酯有限公司，深棕色液体，官能度为2.6～2.7，异氰酸根含量为30.5％～32.0％，闪点为230℃，燃点为245℃，牌号PM-200。

将上述AB组分混合于搅拌容器中，在室温以12000转/分的速度搅拌1min后倒于模具中，自然发泡10s，于80℃放置12h，再于室温下放置24h使其充分熟化成型。

制得的聚氨酯泡沫材料密度为93.93kg/m³，压缩强度为210.65kPa，导热系数为0.0263W/(m℃)，初始热分解温度为255.51℃。

实施例2

取50份粉碎玉米秸秆(已经105℃干燥并粉碎过80筛)，按照以下质量配比液化处理玉米秸秆：

聚乙二醇-400    125份

丙三醇          25份

浓硫酸          5份

时间            180min

温度            180℃

所用原料和液化工艺参见实施实例1。

取60份玉米秸秆液化产物，按照以下质量配比合成聚氨酯泡沫：

A组分：

玉米秸秆液化产物               60份

木质素磺酸盐                   6份

三乙胺                         0.9份

二丁基锡二月桂酸酯             0.6份

甲基硅油                       0.6份

B组分：

多亚甲基多苯基多异氰酸酯(PAPI) 72份

将AB组分混合于搅拌容器中，在30℃下以14000转/分搅拌10s后倒于模具中，自然发泡5s，于120℃放置12h，再于室温下保存12h使其充分熟化成型。

制得的聚氨酯泡沫材料密度为63.17kg/m³，压缩强度为210.65kPa，导热系数为0.030W/(m℃)，常压下初始热分解温度为265.87℃。

实施例3

取50份粉碎稻草秸秆(已经105℃干燥并粉碎过40目筛)，按照以下质量配比液化处理稻草秸秆：

聚乙二醇-400  210份

丙三醇        35份

浓硫酸        10份

时间          30min

温度          160℃

所用原料和液化工艺参见实施实例1。

取60份稻草秸秆液化产物，按照以下质量配比合成聚氨酯泡沫：

A组分：

稻草秸秆液化产物                60份

木质素磺酸盐                    10份

三乙胺                          1.9份

二丁基锡二月桂酸酯              1.9份

甲基硅油                        1.8份

B组分：

多亚甲基多苯基多异氰酸酯(PAPI)  90份

将AB组分混合于搅拌容器中，在20℃下以8000转/分搅拌20s后倒于模具中，自然发泡20s，于100℃放置12h，再于室温下保存24h使其充分熟化成型。

制得的聚氨酯泡沫材料密度为78.94kg/m³，压缩强度为224.33kPa，导热系数为0.028W/(m℃)，常压下的初始热分解温度为257.12℃。

实施例4

取60份粉碎棉秆(已经105℃干燥并粉碎过60目筛)，按照以下质量配比液化处理棉秆：

聚乙二醇-400        160份

丙三醇              40份

浓硫酸              7份

时间                150min

温度                160℃

所用原料和发泡工艺参见实施实例1。

取60份棉秆液化产物，按照以下质量配比合成聚氨酯泡沫：

A组分：

棉秆液化产物                   60份

木质素磺酸盐                   7.5份

三乙胺                         0.6份

二丁基锡二月桂酸酯             1.2份

甲基硅油                       3.0份

B组分：

多亚甲基多苯基多异氰酸酯(PAPI) 48份

将AB组分混合于搅拌容器中，在40℃下以10000转/分搅拌20s后倒于模具中，自然发泡20s，于100℃放置24h，再于室温下保存12h使其充分熟化成型。

制得的聚氨酯泡沫材料密度为72.79kg/m³，压缩强度为165.46kPa，导热系数为0.030W/(m℃)，常压下的初始热分解温度为265.80℃。

实施例5

取60份玉米芯和玉米杆的混合物(已经105℃干燥并粉碎过60目筛)，按照以下质量配比液化处理棉秆：

聚乙二醇-400          120份

丙三醇                40份

浓盐酸                10份

时间                  60min

温度                  120℃

所用原料和发泡工艺参见实施实例1。

取60份棉秆液化产物，按照以下质量配比合成聚氨酯泡沫：

A组分：

液化产物              60份

木质素磺酸盐          10份

三乙醇胺              0.05份

辛酸亚锡              0.05份

吐温-80               2.0份

发泡剂水              1.0份

B组分：

甲苯二异氰酸酯        90份

将AB组分混合于搅拌容器中，在20℃下以14000转/分搅拌10s后倒于模具中，自然发泡10s，于100℃放置12h，再于室温下保存24h使其充分熟化成型。

制得的聚氨酯泡沫材料密度为65.83kg/m³，压缩强度为173.28kPa，导热系数为0.024W/(m℃)，常压下的初始热分解温度为284.04℃。

实施例6

取60份粉碎棉秆和稻草秸秆的混合物(已经105℃干燥并粉碎过80目筛)，按照以下质量配比液化处理棉秆：

乙二醇            200份

丙三醇            40份

浓硫酸              7份

时间                150min

温度                200℃

所用原料和发泡工艺参见实施实例1。

取60份棉秆液化产物，按照以下质量配比合成聚氨酯泡沫：

A组分：

液化产物            60份

木质素磺酸盐        7.5份

N，N-二甲基环己胺   2份

N，N-二甲基乙醇胺   2份

吐温-60             3.0份

液态CO₂             2.0份。

B组分：

甲苯二异氰酸酯      60份

将AB组分混合于搅拌容器中，在20℃下以14000转/分搅拌10s后倒于模具中，自然发泡10s，于100℃放置24h，再于室温下保存12h使其充分熟化成型。

制得的聚氨酯泡沫材料密度为70.21kg/m³，压缩强度为146.21kPa，导热系数为0.026W/(m℃)，常压下的初始热分解温度为258.49℃。

Claims (10)

1.一种聚氨酯泡沫材料的制备方法，其特征在于，由生物质原料和造纸黑液为主要原料，包括以下步骤：

1)取以下重量份数的原料，将生物质废弃物液化：

生物质废弃物：  50份；

多元醇液化剂：  150-250份；

液化催化剂：    5-10份；

将多元醇液化剂、液化催化剂混合，加热120℃-200℃，然后加入生物质废弃物，液化30min-180min，快速冷却至室温，得到生物质液化产物；

2)取生物质液化产物，按照以下质量份数的组成制备聚氨酯泡沫材料：

A组分：

生物质废弃物降解液    60份；

催化剂                0.05-4.0份；

泡沫稳定剂            0.1-3.0份；

发泡剂                0-2.0份；

木质素磺酸盐          3.0-10.0份；

B组分：

异氰酸酯              40-90份；

将AB组分混合于搅拌容器中，在20-40℃下以8000-14000转/分搅拌10-30s后倒于模具中，自然发泡5-60s，于80-120℃放置8-24h，再于室温下保存8-24h使其充分熟化成型。

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)之前还包括预处理生物质废弃物：将生物质废弃物粉碎20-80，105℃干燥至恒重。

3.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述生物质废弃物选自玉米芯、玉米秸秆、稻草秸秆、棉秆生物质废弃物中的一种或多种。

4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，降解生物质废弃物的多元醇液化剂选自下述一种或多种：聚乙二醇、丙三醇、碳酸乙烯酯、乙二醇；优选重量比为3-7∶1的聚乙二醇-400和丙三醇的混合液；所述液化催化剂为浓盐酸或浓硫酸；优选质量浓度为98％的浓硫酸。

5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述催化剂选自包括N，N-二甲基环己胺、三乙醇胺、三乙胺、N，N-二甲基乙醇胺、辛酸亚锡、醋酸钾、二丁基锡二月桂酸酯的胺类和金属锡类催化剂。

6.如权利要求1或5所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂为二丁基锡二月桂酸酯和三乙胺的混合溶液，其中二丁基锡二月桂酸酯和三乙胺的重量比为1∶2-3∶2。

7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述泡沫稳定剂选自甲基硅油，吐温-80、吐温-60中的一种；优选甲基硅油。

8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述发泡剂选自水，氢氯氟烃、HFC氢氟烃或液态CO₂；优选水。

9.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述木质素磺酸盐优选自造纸废液中提取出来的木质素磺酸盐。

10.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，异氰酸酯为多亚甲基多苯基异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯或二苯基甲烷二异氰酸酯中；优选多亚甲基多苯基异氰酸酯。