CN102675581A - 树皮粉、木质素液化改性制备可降解聚氨酯泡沫塑料的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种树皮粉、木质素液化改性制备可降解聚氨酯泡沫塑料的方法，包括以下步骤：1.在碱性溶液中加入苯酚，升温，然后将落叶松树皮粉和木质素加入，搅拌均匀，充分反应，然后降温后待用。2.将液化产物升温，加入甲醛和催化剂，获得羟甲基化、酚羟基化木质素和羟甲基化单宁。3.将以上改性产物和聚醚、匀泡剂、催化剂，按一定配比调配，再与异氰酸酯混合发泡。本发明经调配发泡所制得的硬质泡沫材料，其表观密度为0.03～0.05g/cm3，抗压强度大于0.15MPa，导热系数为0.023W/(M·K)，吸水率3％。本发明可以提高木质素的利用率，节约资源，生产效率高，阻燃性能好，无环境污染。

Description

树皮粉、木质素液化改性制备可降解聚氨酯泡沫塑料的方法

技术领域

本发明涉及一种树皮粉、木质素液化改性制备可降解聚氨酯泡沫塑料的方法。

背景技术

聚氨酯(PUR)是由异氰酸酯(MDI、TDI)与多元醇(聚酯、聚醚多元醇)反应而制成的一种具有氨基甲酸酯链段重复结构单元的聚合物。目前生产聚酯、聚醚多元醇的原料均是毒性和腐蚀性较强的石油化工产品。这些化石资源的大量使用引起了日益严重的环境问题，如导致全球气温变暖、损害臭氧层、破坏生态圈碳平衡、释放有害物质、引起酸雨等自然灾害。开发和寻找新的替代资源发展能源和化学品已成为人类社会在新世纪必须加以解决的重大课题。

木质素是广泛存在于植物中的一种天然高分子物质，是一种可再生的资源。造纸工业和水解工业大都只是利用了植物原料中的40％多的纤维素，而将其余的富含木质素等宝贵资源以污染物抛弃，这不仅是资源的极大浪费，而且也造成十分严重的环境污染。因此，木质素产品的开发，充分利用了这一天然可再生资源，使资源得到充分利用同时也可减轻造纸和水解工业废弃物污染，变废为宝，从而获得极大的经济与社会效益。木质素是由苯丙烷结构单元组成，具有三度空间的天然芳香性高分子结构特征，可以将其作为合成高分子材料的基础原料，取代或部分取代某些化学单体。这样既可降低成本，同时也可改善产品的热稳定性。另外由于木质素在自然环境中易分解，从而也使合成开展木质素在聚氨酯硬泡中的应用研究，不仅对资源的回收利用和环境的污染治理具有重大意义，而且也给聚氨酯工业注入了新的活力。

树皮是树木有机体的重要组成部分，一般占树木地面以上部位的10％～20％，其资源约占原木材积的13％。树皮中的酚类物质包括一元酚类化合物(如木质素，占木材的20％～30％)和多元酚类物质(即单宁，占树皮栲胶的三分之二)，是树木体内的次生代谢产物，是最丰富的可再生天然酚类物质。树皮中多酚类化合物主要包括单宁、红粉和酚酸，单宁的提取、分离、纯化已有较系统的方法和技术；关于红粉和酚酸的研究，目前大多用亚硫酸盐水溶液或苯-醇混合溶液浸提红粉，用碱或加碱亚硫酸盐水溶液浸提酚酸。树皮木质素磺酸盐比木材木质素磺酸盐具有更好的净浆流动度、表面活性和分散性能，因此，有必要对其做进一步的研究，找出树皮栲胶废渣木质素磺酸盐比木材木质素磺酸盐具有更好物化性能的原因。

目前的聚氨酯发泡技术就是将木质素作为填料加入其中，利用率很低，以木质素为原料制备聚氨酯泡沫塑料，关键在于提高木质素与异氰酸酯之间的反应程度，而提高木质素在聚氨酯中的反应活性，主要集中在如何提高醇羟基的数量，目前的研究都很少涉及到这个问题。

发明内容

本发明的目的是针对目前木质素在聚氨酯中的反应活性低这个问题展开的研究，主要是通过苯酚液化，增加其羟甲基和酚羟基含量。同时引入具有高活性反应基团的单宁参与木质素改性，从而提高了与异氰酸酯之间的反应程度，提供一种树皮粉、木质素液化改性制备可降解聚氨酯泡沫塑料的方法。

本发明的思路为：

1、在碱性溶液中加入苯酚，升温，然后将落叶松树皮粉和木质素加入，搅拌均匀，充分反应，然后降温后待用。2、将液化产物升温，加入甲醛和催化剂，获得羟甲基化、酚羟基化木质素和羟甲基化单宁。3、将以上改性产物和聚醚、硅油、催化剂，按一定配比调配，再与异氰酸酯混合发泡。

本发明经调配发泡所制得的硬质泡沫材料，其表观密度为0.03～0.05g/cm3，抗压强度大于0.15MPa，导热系数为0.023W/(M·K)，吸水率3％。本发明可以提高木质素的利用率，节约资源，生产效率高，阻燃性能好，无污染环境。

本发明具体采用如下技术方案：一种树皮粉、木质素液化改性制备可降解聚氨酯泡沫塑料的方法，包括以下步骤，(以下用量为重量份：)

(1)：将10～100份树皮粉和10-100份木质素混合后，加入到20-200份碱性苯酚溶液中，升温到120～140℃，反应3-5h；

(2)：将40～200份步骤(1)反应的液化产物升温80～90℃，加入400～800份甲醛和20～40份催化剂，反应4-6h，得到改性木质素和单宁甲醛高聚物；其中，所述液化产物为苯酚液化木质素和单宁反应后的产物，主要成分为部分降解的低分子苯丙烷。

(3)：将改性木质素和单宁甲醛高聚物的总量为800份、10～20份聚醚、10～20份匀泡剂、10～20份催化剂调配后与100～200份异氰酸酯混合发泡，获得硬质泡沫材料。

优选地，树皮粉为落叶松树皮粉。

优选地，木质素为碱木质素或木质素磺酸盐或木质素纤维。

优选地，异氰酸酯为二苯甲烷二异氰酸酯或多次甲基多苯基异氰酸酯的一种或两种使用。

优选地，步骤(2)中的催化剂为氢氧化钠或氢氧化钾或氢氧化钡。

优选地，匀泡剂为硅油。

优选地，步骤(3)中的催化剂为三亚乙基二胺或油酸钾或辛酸钾和丁基锡。

本发明的基本原理：木质素和单宁被苯酚液化后，木质素被羟甲基化，与甲醛反应生成羟甲基化木质素和单宁，单宁羟甲基化后，其反应活性超过木质素，然后再与异氰酸酯反应，同时在聚醚、硅油、催化剂的作用下生成硬质泡沫材料。

需要说明的是：本发明中的木质素为造纸黑夜浓缩产物，是一种三维网状结构；改性木质素为用苯酚处理过的低分子木质素，具有一定的流动性；单宁为分子量从1000-10000的苯丙烷多聚体；碱木质素为用碱法造纸过程中的黑液浓缩物；木质素磺酸盐为木质素经过硫酸处理后的产物；木质素纤维为经过化学处理过的有机纤维，主要成分为纤维素和半纤维素。

与传统方法制备的木质素聚氨酯发泡材料相比，具有以下优点：

①反应活性增强；以往的木质素聚氨酯发泡材料通常用木质素充当填料，很少与异氰酸酯反应，从而造成添加量不大，如果量增加的话会显著影响发泡效果。还有就是将木质素羟甲基化后与异氰酸酯反应，因为羟基增多，可以起到一定的效果。但是木质素活性很低，很难达到预期效果。本发明加入活性高的落叶松树皮粉，起主要成分为多聚原花青素，即多酚结构，它的加入明显增加了羟基含量，比木质素更加容易与异氰酸酯反应，增加了发泡效果。

②提高了阻燃性能，木质素聚氨酯发泡材料中加入树皮粉后，多酚类结构明显增加了滞火性能，而且使其更易成炭。

③由于树皮粉的加入，多聚原花青素羟甲基化后，与异氰酸酯反应，压缩强度明显增强。

④用发明制备的产品可普遍用于各种建筑保温材料、各种阻燃包装材料、缓冲包装材料。

具体实施方式

以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。

实施例1

一种树皮粉、木质素液化改性制备可降解聚氨酯泡沫塑料的方法，包括以下步骤：

第一步：将10g的落叶松树皮粉和10g碱木质素混合后，加入到20g碱性苯酚溶液中，升温到120℃，反应3h。

第二步：将40g液化产物升温80℃，加入40g甲醛和20g的(30％)氢氧化钠，反应4h，得到改性木质素和单宁。

第三步：将100g改性木质素和单宁和10g聚醚多元醇、10g甲基硅油、10g油酸钾调配后与100g二苯甲烷二异氰酸酯混合发泡，获得硬质泡沫材料。

实施例2

第一步：将100g的落叶松树皮粉和100g碱木质素混合后，加入到200g碱性苯酚溶液中，升温到140℃，反应5h。

第二步：将200g液化产物升温90℃，加入800g甲醛和40g的(30％)氢氧化钠，反应6h，得到改性木质素和单宁。

第三步：将800g改性木质素和单宁和20g聚醚多元醇、20g甲基硅油、20g油酸钾调配后与200g二苯甲烷二异氰酸酯混合发泡，获得硬质泡沫材料。

实施例3

第一步：将50g的落叶松树皮粉和50g碱木质素混合后，加入到110份质量碱性苯酚溶液中，升温到130℃，反应4h。

第二步：将120g液化产物升温80℃，加入200g甲醛和30g的(30％)氢氧化钠，反应5h，得到改性木质素和单宁。

第三步：将300g改性木质素和单宁和15g聚醚多元醇、15g甲基硅油、15g油酸钾调配后与150g二苯甲烷二异氰酸酯混合发泡，获得硬质泡沫材料。

实施例4

第一步：将80g的落叶松树皮粉和80g碱木质素混合后，加入到100g碱性苯酚溶液中，升温到130℃，反应4h。

第二步：将200g液化产物升温85℃，加入600g甲醛和15g的(30％)氢氧化钠，反应4h，得到改性木质素和单宁。

第三步：将400g改性木质素和单宁和10g聚醚多元醇、10g甲基硅油、10g油酸钾调配后与200g二苯甲烷二异氰酸酯混合发泡，获得硬质泡沫材料。

Claims (7)

1.树皮粉、木质素液化改性制备可降解聚氨酯泡沫塑料的方法，其特征在于，包括以下步骤，以下用量为重量份：

(1)：将10～100份树皮粉和10-100份木质素混合后，加入到20-200份碱性苯酚溶液中，升温到120～140℃，反应3-5h；

(2)：将40～200份步骤(1)反应的液化产物升温80～90℃，加入400～800份甲醛和20～40份催化剂，反应4-6h，得到改性木质素和单宁甲醛高聚物；

(3)：将改性木质素和单宁甲醛高聚物的总量为800份、10～20份聚醚、10～20份匀泡剂、10～20份催化剂调配后与100～200份异氰酸酯混合发泡，获得硬质泡沫材料。

2.根据权利要求1所述的树皮粉、木质素液化改性制备可降解聚氨酯泡沫塑料的方法，其特征在于树皮粉为落叶松树皮粉。

3.根据权利要求1所述的树皮粉、木质素液化改性制备可降解聚氨酯泡沫塑料的方法，其特征在于木质素为碱木质素或木质素磺酸盐或木质素纤维。

4.根据权利要求1所述的树皮粉、木质素液化改性制备可降解聚氨酯泡沫塑料的方法，其特征在于异氰酸酯为二苯甲烷二异氰酸酯或多次甲基多苯基异氰酸酯的一种或两种使用。

5.根据权利要求1所述的树皮粉、木质素液化改性制备可降解聚氨酯泡沫塑料的方法，其特征在于：步骤(2)中的催化剂为氢氧化钠或氢氧化钾或氢氧化钡。

6.根据权利要求1所述的树皮粉、木质素液化改性制备可降解聚氨酯泡沫塑料的方法，其特征在于：匀泡剂为硅油。

7.根据权利要求1所述的树皮粉、木质素液化改性制备可降解聚氨酯泡沫塑料的方法，其特征在于：步骤(3)中的催化剂为三亚乙基二胺或油酸钾或辛酸钾和丁基锡。