CN103910850A - 一种磷化木质素基阻燃增强聚氨酯硬泡及其制备方法 - Google Patents

一种磷化木质素基阻燃增强聚氨酯硬泡及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种磷化木质素基阻燃增强聚氨酯硬泡及其制备方法，聚氨酯泡沫塑料由50-90份生物基多元醇、10-50份磷化木质素、1-3份胺类催化剂、0.05-0.2份锡类催化剂、0.5-2份泡沫稳定剂、异氰酸酯100-140份与4-7份水经混合、浇注发泡制备而成。本发明通过磷化改性提高木质素活性，促进聚氨酯泡沫体系交联网络的形成，使泡沫的力学性能得到提高，并提高木质素在聚氨酯泡沫中的利用率，降低聚氨酯泡沫生成成本。另外，改性液中的无水磷酸溶液直接作为阻燃成分而均匀分散于聚氨酯泡沫中，降低聚氨酯泡沫的热释放速率，使聚氨酯泡沫具备较好的阻燃性。

Description

一种磷化木质素基阻燃增强聚氨酯硬泡及其制备方法
 
技术领域
本发明属于发泡材料技术领域，具体涉及一种磷化木质素基阻燃增强聚氨酯硬泡及其制备方法
背景技术
随着不可再生资源的日趋减少和绿色环保环境问题的不断深化，植物等自然资源和天然高分子材料作为化工新原料的应用日益受到重视。木质素作为资源丰富的可再生资源，在制浆造纸和植物水解过程中产生的工业木质素被作为废弃物排放，不仅造成了资源的极大浪费，而且对环境产生了严重污染。
目前以可再生的植物资源为原料制备聚氨酯泡沫已引起关注。木质素中存在着大量的醇羟基、酚羟基、羰基、芳香基、共轭双键等活性官能团，其中酚羟基和醇羟基可取代部分聚醚多元醇用来制备聚氨酯材料。但未经改性的木质素与异氰酸酯直接反应的活性不高，制备的聚氨酯泡沫的交联度低、力学性能较差。
如中国专利CN103224628A采用甲醛和丙酮对木质素进行羟甲基化改性，改性制备的聚氨酯泡沫力学性能得到提高，但改性得到的木质素在聚氨酯应用中的最多添加量仅为30%。
中国专利CN101696261A用分离得到的木质素对环氧化物进行改性，提高木质素反应活性，但改性的反应温度高、条件苛刻，且工艺较复杂。
中国专利CN102675581A将树皮粉和木质素在碱性苯酚溶液中液化，再用甲醛改性得到活性更高的树皮粉和木质素，再与聚氨酯发泡单体混合发泡得泡沫材料。该泡沫材料力学性能优良且木质素利用率高，但上述专利方法制备的聚氨酯泡沫的阻燃性能差，在空气中易燃，使得其使用范围受到限制。现有技术虽然已经公开了一些采用添加型阻燃剂制备的聚氨酯泡沫，但这些阻燃剂在聚氨酯泡沫基体中的反应活性较低，在发泡过程中不能与聚氨酯发生聚合反应，易迁移，使聚氨酯泡沫不能长期有效的具备阻燃性能。
发明内容
为了解决上述现有技术的不足之处，本发明的目的在于提供一种阻燃增强的聚氨酯硬泡沫及其制备方法。利用磷化改性的木质素和改性液中的磷酸体系以及木质素本身的芳香杂环结构对聚氨酯泡沫进行阻燃；并利用改性的多羟基木质素对聚氨酯泡沫进行增强。
本发明的目的通过以下技术方案实现：一种磷化木质素基阻燃增强聚氨酯硬泡，由以下组分按重量份制备而成：
生物基多元醇      50-90份
磷化木质素        10-50份
胺类催化剂        1-3份
锡类催化剂        0.05-0.2份
泡沫稳定剂        0.5-2份
水                4-7份；
异氰酸酯          100-140份。
进一步，所述的生物基多元醇为蓖麻油多元醇和聚醚多元醇按质量比为3：1进行混合的混合溶液。
所述的蓖麻油多元醇的羟基值为290±10 mgKOH /g；所述聚醚多元醇是以丙三醇为起始剂制备的多元醇，其聚醚多元醇的羟基值为430±10 mgKOH /g。
所述的胺类催化剂为醇胺；所述的锡类催化剂为有机锡化合物；所述的泡沫稳定剂为有机硅表面活性剂。
所述的醇胺为二乙醇胺或三乙醇胺；所述的有机锡化合物为辛酸亚锡或二月硅酸二丁基锡；所述的有机硅表面活性剂为聚二甲基硅氧烷。
所述的磷化木质素是将木质素置于甲醛、无水磷酸溶液和可降解液化剂中制备而成。 
所述的木质素为碱木质素或木质素磺酸钙。这两种木质素含有酚羟基、醇羟基等含活性氢的基团，可与异氰酸酯反应生成聚氨酯。
所述的无水磷酸溶液为五氧化二磷、磷酸和己醇按质量百分比组成的混合溶液，其中五氧化二磷（P2O5）为50-70%，磷酸（H3PO4）为15-30%，己醇为15-20%。
所述的可降解液化剂是由20-40重量份的可降解多元醇和5-15重量份的丙三醇混合而成；所述的可降解多元醇为聚乙二醇和聚己内酯按质量比为1：3混合而成；聚乙二醇的数均分子量为400，聚己内酯数均分子量为1000。
本发明的另一个目的是提供一种磷化木质素基阻燃增强聚氨酯硬泡的制备方法，包括以下步骤：
（1）原料配制：
无水磷酸溶液配制：按质量百分数将50-70%五氧化二磷、15-30%磷酸和15-20%己醇进行混合制得无水磷酸溶液；
可降解液化剂配制：将20-40重量份的由聚乙二醇和聚己内酯按质量比为1：3配成的可降解多元醇和5-15重量份的丙三醇进行混合而得；
（2）制备磷化木质素：
将10-50份木质素加入100-150ml的甲醛碱性液中，升温反应3-5 h，再用酸调节pH值至酸性后加入50-150ml无水磷酸溶液，搅拌60-80h，干燥得到磷化物；然后将磷化物在搅拌下加入到25-55份可降解液化剂中，在催化剂存在下加热反应0.5-3h后，用碱调节溶液pH值至中性，即得到磷化木质素液化物； 
（3）制备聚氨酯硬泡
将50-90份生物基多元醇和由（2）制备的10-50份磷化木质素，在室温下以2500-3000 r/min的转速搅拌均匀，再加入1-3份胺类催化剂、0.05-0.2份锡类催化剂、0.5-2份泡沫稳定剂、4-7份水混合均匀得混合物；将混合液加入到100-140份异氰酸酯中于23-25oC温度下搅拌均匀后浇注入模具内发泡成型，并在65-80 oC熟化后脱模即得到阻燃增强聚氨酯硬泡。
本发明的有益效果为：
1、本发明制备的磷化木质素中的木质素和其无水磷酸溶液的磷酸盐直接作为阻燃成分均匀分散于聚氨酯泡沫中。由于磷酸结构通过凝聚相阻燃机理在燃烧下分解生成偏磷酸等不熔物，同时含有大量苯环和网络结构的木质素在燃烧时能够快速成炭并催化基体成炭，其炭层覆着在基体表面，保护基体进一步成炭，阻止燃烧进行，从而降低聚氨酯泡沫的热释放速率，提高聚氨酯泡沫材料的阻燃性能，并且木质素的活性羟基能够与聚氨酯基体反应，阻燃剂不易迁移，得到本质阻燃的泡沫。
2、本发明制备的磷化木质素具有较高的反应活性，使木质素能够代替部分石油基多元醇制备聚氨酯材料，提供一种木质素的高效利用途径和实现石油原料的替代。
3、磷化木质素在聚氨酯泡沫中以小束纤维分布，纤维束附近产生的泡孔小且致密，对泡沫结构具有支柱作用。另外，其表面的大量活性羟基能够和异氰酸酯基团反应形成网络体系，增强了粒子与基体之间的相容性。所以由于纤维束的增强作用和基体与粒子间的网络结构使聚氨酯泡沫的力学性能得到增强。
4、本发明用改性和液化后的磷化木质素来制备聚氨酯泡沫，无须离心、洗涤等处理，步骤简单，改性条件温和。另外，木质素的添加量和利用率得到提高，即拓宽了木质素的利用，充分利用能源，又降低了聚氨酯泡沫的生产成本。
5、本发明由生物质原料制备的聚氨酯泡沫具有生物可降解性，缓解目前所面临的环境危机，可普遍使用于各种建筑保温材料、阻燃包装材料、缓冲包装材料。
 
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明进一步说明
实施例中聚醚多元醇选用聚醚多元醇4110。
 
实施例1
（1）原料配制：
无水磷酸溶液配制：按质量百分数将50%五氧化二磷、30%磷酸和20%己醇进行混合制得无水磷酸溶液；
可降解液化剂配制：将由聚乙二醇和聚己内酯按质量比为1：3配成的可降解多元醇20份和丙三醇10份进行混合而得；
（2）制备磷化木质素：
将10份碱木质素加入100ml的甲醛碱性液中，升温反应3 h，再用酸调节pH值至酸性后加入50ml无水磷酸溶液，搅拌60h，干燥得到磷化物；然后将磷化物在搅拌下加入到30份可降解液化剂中，在催化剂存在下加热反应0.5h后，用碱调节溶液pH值至中性，即得到磷化木质素液化物； 
（3）制备聚氨酯硬泡
将由蓖麻油多元醇和聚醚多元醇4110按质量比为3：1组成的混合溶液90份、经（2）制备的磷化木质素10份，在室温下以2500 r/min的转速搅拌均匀，再加1份二乙醇胺，0.05份辛酸亚锡，0.5份聚二甲基硅氧烷，4份水，混合均匀；再将混合液加入到100份异氰酸酯中于23oC温度下搅拌均匀后浇注入模具内发泡成型，并在65 oC熟化后脱模即得到阻燃增强聚氨酯硬泡。
 
实施例2
（1）原料配制：
无水磷酸溶液配制：按质量百分数将60%五氧化二磷、20%磷酸和20%己醇进行混合制得无水磷酸溶液；
可降解液化剂配制：将由聚乙二醇和聚己内酯按质量比为1：3配成的可降解多元醇20份和丙三醇10份进行混合而得；
（2）制备磷化木质素：
将20份碱木质素加入120ml的甲醛碱性液中，升温反应3 h，再用酸调节pH值至酸性后加入50ml无水磷酸溶液，搅拌60h，干燥得到磷化物；然后将磷化物在搅拌下加入到30份可降解液化剂中，在催化剂存在下加热反应1h后，用碱调节溶液pH值至中性，即得到磷化木质素液化物； 
（3）制备聚氨酯泡沫
将由蓖麻油多元醇和聚醚多元醇4110的按质量比为3：1组成的混合溶液80份，经（2）制备的磷化木质素20份，在室温下以2700 r/min的转速搅拌均匀，再加入1份二乙醇胺，0.1份辛酸亚锡，0.8份聚二甲基硅氧烷，5份水，混合均匀；将混合液加入到110份异氰酸酯中于23oC温度下搅拌均匀后浇注入模具内发泡成型，并在70 oC熟化后脱模即得到阻燃增强聚氨酯硬泡。
 
实施例3
（1）原料配制：
无水磷酸溶液配制：按质量百分数将60%五氧化二磷、25%磷酸和15%己醇进行混合制得无水磷酸溶液；
可降解液化剂配制：将由聚乙二醇和聚己内酯按质量比为1：3配成的可降解多元醇25份和丙三醇10份进行混合而得；
（2）制备磷化木质素：
将30份木质素磺酸钙加入120ml的甲醛碱性液中，升温反应4 h，再用酸调节pH值至酸性后加入80ml无水磷酸溶液，搅拌70h，干燥得到磷化物；然后将磷化物在搅拌下加入到35份可降解液化剂中，在催化剂存在下加热反应1h后，用碱调节溶液pH值至中性，即得到磷化木质素液化物； 
（3）制备聚氨酯泡沫
将由蓖麻油多元醇和聚醚多元醇4110的按质量比为3：1组成的混合溶液70份、经（2）制备的磷化木质素30份，在室温下以3000 r/min的转速搅拌均匀，再加入2份三乙醇胺，0.1份二月桂酸二丁基锡，1份聚二甲基硅氧烷，6份水，混合均匀；将混合液加入到120份异氰酸酯中于25oC温度下搅拌均匀后浇注入模具内发泡成型，并在75 oC熟化后脱模即得到阻燃增强聚氨酯硬泡。
 
实施例4
（1）原料配制：
无水磷酸溶液配制：按质量百分数将70%五氧化二磷、15%磷酸和15%己醇进行混合制得无水磷酸溶液；
可降解液化剂配制：将由聚乙二醇和聚己内酯按质量比为1：3配成的可降解多元醇40份和10份丙三醇进行混合而得；
（2）制备磷化木质素：
将40份碱木质素加入150ml的甲醛碱性液中，升温反应5 h，再用酸调节pH值至酸性后加入100ml无水磷酸溶液，搅拌60h，干燥得到磷化物；然后将磷化物在搅拌下加入到50份可降解液化剂中，在催化剂存在下加热反应3h后，用碱调节溶液pH值至中性，即得到磷化木质素液化物； 
（3）制备聚氨酯泡沫
将由蓖麻油多元醇和聚醚多元醇4110的按质量比为3：1组成的混合溶液60份、经（2）制备的磷化木质素40份，在室温下以3000 r/min的转速搅拌均匀，再加入2份三乙醇胺，0.2份二月桂酸二丁基锡，1.5份聚二甲基硅氧烷，6份水，混合均匀；将混合液加入到130份异氰酸酯中于25oC温度下搅拌均匀后浇注入模具内发泡成型，并在80 oC熟化后脱模即得到阻燃增强聚氨酯硬泡。
 
实施例5
（1）原料配制：
无水磷酸溶液配制：按质量百分数将60%五氧化二磷、25%磷酸和15%己醇进行混合制得无水磷酸溶液；
可降解液化剂配制：将由聚乙二醇和聚己内酯按质量比为1：3配成的可降解多元醇40份和10份丙三醇进行混合而得；
（2）制备磷化木质素：
将40份碱木质素加入150ml的甲醛碱性液中，升温反应5 h，再用酸调节pH值至酸性后加入150ml无水磷酸溶液，搅拌70h，干燥得到磷化物；然后将磷化物在搅拌下加入到50份可降解液化剂中，在催化剂存在下加热反应3h后，用碱调节溶液pH值至中性，即得到磷化木质素液化物； 
（3）制备聚氨酯泡沫
将由蓖麻油多元醇和聚醚多元醇4110的按质量比为3：1组成的混合溶液60份、经（2）制备的磷化木质素40份，在室温下以3000 r/min的转速搅拌均匀，再加入2份三乙醇胺，0.2份二月桂酸二丁基锡，1.5份聚二甲基硅氧烷，6份水，混合均匀；将混合液加入到130份异氰酸酯中于25oC温度下搅拌均匀后浇注入模具内发泡成型，并在80 oC熟化后脱模即得到阻燃增强聚氨酯硬泡。
 
实施例6
1）原料配制：
无水磷酸溶液配制：按质量百分数将70%五氧化二磷、15%磷酸和15%己醇进行混合制得无水磷酸溶液；
可降解液化剂配制：将由聚乙二醇和聚己内酯按质量比为1：3配成的可降解多元醇40份和15份丙三醇进行混合而得；
（2）制备磷化木质素：
将40份木质素磺酸钙加入150ml的甲醛碱性液中，升温反应5 h，再用酸调节pH值至酸性后加入150ml无水磷酸溶液，搅拌60h，干燥得到磷化物；然后将磷化物在搅拌下加入到55份可降解液化剂中，在催化剂存在下加热反应3h后，用碱调节溶液pH值至中性，即得到磷化木质素液化物； 
（3）制备聚氨酯泡沫
将由蓖麻油多元醇和聚醚多元醇4110的按质量比为3：1组成的混合溶液60份、经（2）制备的磷化木质素40份，在室温下以3000 r/min的转速搅拌均匀，再加入2份三乙醇胺，0.2份二月桂酸二丁基锡，1.5份聚二甲基硅氧烷，6份水，混合均匀；将混合液加入到130份异氰酸酯中于25oC温度下搅拌均匀后浇注入模具内发泡成型，并在80 oC熟化后脱模即得到阻燃增强聚氨酯硬泡。
 
实施例7
（1）原料配制：
无水磷酸溶液配制：按质量百分数将65%五氧化二磷、20%磷酸和15%己醇进行混合制得无水磷酸溶液；
可降解液化剂配制：将由聚乙二醇和聚己内酯按质量比为1：3配成的可降解多元醇30份和5份丙三醇进行混合而得；
（2）制备磷化木质素：
将50份木质素磺酸钙加入120ml的甲醛碱性液中，升温反应4 h，再用酸调节pH值至酸性后加入100ml无水磷酸溶液，搅拌80h，干燥得到磷化物；然后将磷化物在搅拌下加入到40份可降解液化剂中，在催化剂存在下加热反应1h后，用碱调节溶液pH值至中性，即得到磷化木质素液化物； 
（3）制备聚氨酯泡沫
将由蓖麻油多元醇和聚醚多元醇4110的按质量比为3：1组成的混合溶液50份、（2）制备的磷化木质素50份，在室温下以3000 r/min的转速搅拌均匀，再加入3份三乙醇胺，0.2份二月桂酸二丁基锡，2份聚二甲基硅氧烷，7份水，混合均匀；将混合液加入到140份异氰酸酯中于25oC温度下搅拌均匀后浇注入模具内发泡成型，并在80 oC熟化后脱模即得到阻燃增强聚氨酯硬泡。
 
对比例1
将蓖麻油多元醇和聚醚多元醇4110的按质量比为3：1组成的混合溶液100份，加入2份三乙醇胺，0.2份二月桂酸二丁基锡，1.5份聚二甲基硅氧烷，6份水，混合均匀；将混合液加入到130份异氰酸酯中于25oC温度下搅拌均匀后浇注入模具内发泡成型，并在80 oC熟化后脱模即得到增强聚氨酯硬泡。
 
对比例2
将蓖麻油多元醇和聚醚多元醇4110的按质量比为3：1组成的混合溶液60份，40份未改性碱木质素，在室温下以3000 r/min的转速搅拌均匀，再加入2份三乙醇胺，0.2份二月桂酸二丁基锡，1.5份聚二甲基硅氧烷，6份水，混合均匀；将混合液加入到130份异氰酸酯中于25oC温度下搅拌均匀后浇注入模具内发泡成型，并在80 oC熟化后脱模即得到增强聚氨酯硬泡。
 
性能测试方法：泡沫的表观密度按照GB/T 6343-2009测试，样条尺寸为50×50×50 mm3。
硬质泡沫塑料压缩性能按照GB/T 8813-2008测试，样条尺寸50×50×30 mm3。压缩速率为3 mm/min，压缩形变为15%。施压方向平行于泡孔伸长方向。
极限氧指数(LOI)是按照ASTM D2863标准在HC-2型氧指数仪（中国江宁仪器分析公司生产）上进行测试，样条尺寸为150×10×10 mm3。
热释放速率（KW/m2）由锥型量热计（英国Stanton Redcroft公司）测试按照ISO5600标准测定得到。试样切割成100×100×25 mm3的尺寸。试验时，设定仪器的辐射热通量为35 kW/m2。
经测试，实施例1-7和对比例1-2所得的聚氨酯泡沫的主要性能如下表所示：
性能 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 实施例6 实施例7 对比例1 对比例2
密度kg/m3 39.8 38.2 41.7 43.2 44.6 42.8 45.6 37.1 38.6
压缩强度MPa 0.318 0.321 0.363 0.397 0.363 0.412 0.365 0.298 0.332
氧指数% 22.0 22.5 23.0 23.0 23.5 23.5 23.5 20.0 21.0
热释放速率(KW/m2) 256 213 146 124 112 87 134 423 396
由上表性能测试结果得知，实施例1-7与对比例1对比可知，添加磷化木质素的聚氨酯泡沫的压缩强度大，热释放速率低，氧指数有所增加，说明本发明的磷化木质素能够促进泡沫交联网络的形成，力学性能得到提高，磷元素的接枝和磷酸体系的存在使聚氨酯泡沫具有较好的阻燃性。实施例4，5和对比例2对比可知，改性后的液化木质素制备的聚氨酯泡沫力学性能和阻燃性能均比未改性的木质素制备的泡沫有所提高，说明改性后的木质素的活性基团增加，均匀分散于泡沫体系中的无水磷酸溶液能够降低聚氨酯泡沫的热释放速率，提高其阻燃性能。实施例1-3与实施例5、6对比可知，由较高无水磷酸溶液磷化的木质素得到的聚氨酯泡沫的热释放速率小、氧指数高、阻燃效果好。

Claims (10)

1.一种磷化木质素基阻燃增强聚氨酯硬泡，其特征在于：由以下组分按重量份制备而成：
生物基多元醇      50-90份
磷化木质素        10-50份
胺类催化剂        1-3份
锡类催化剂        0.05-0.2份
泡沫稳定剂        0.5-2份
水                4-7份；
异氰酸酯          100-140份。
2.根据权利要求1所述的磷化木质素基阻燃增强聚氨酯硬泡，其特征在于：所述的生物基多元醇为蓖麻油多元醇和聚醚多元醇按质量比为3：1进行混合的混合溶液。
3.根据权利要求2所述的磷化木质素基阻燃增强聚氨酯硬泡，其特征在于：所述的蓖麻油多元醇的羟基值为290±10 mgKOH /g；所述聚醚多元醇是以丙三醇为起始剂制备的多元醇，其羟基值为430±10 mgKOH /g。
4.根据权利要求1所述的磷化木质素基阻燃增强聚氨酯硬泡，其特征在于：所述的胺类催化剂为醇胺；所述的锡类催化剂为有机锡化合物；所述的泡沫稳定剂为有机硅表面活性剂。
5.根据权利要求4所述的磷化木质素基阻燃增强聚氨酯硬泡，其特征在于：所述的醇胺为二乙醇胺或三乙醇胺；所述的有机锡化合物为辛酸亚锡或二月硅酸二丁基锡；所述的有机硅表面活性剂为聚二甲基硅氧烷。
6.根据权利要求1所述的磷化木质素基阻燃增强聚氨酯硬泡，其特征在于：所述的磷化木质素是将木质素置于甲醛、无水磷酸溶液和可降解液化剂中制备而成。
7.根据权利要求6所述的磷化木质素基阻燃增强聚氨酯硬泡，其特征在于：所述的木质素为碱木质素或木质素磺酸钙。
8.根据权利要求6所述的磷化木质素基阻燃增强聚氨酯硬泡，其特征在于：所述的无水磷酸溶液是由下列组份按质量百分比组成：五氧化二磷50-70%，磷酸15-30%，己醇15-20%。
9.根据权利要求6所述的磷化木质素基阻燃增强聚氨酯硬泡，其特征在于：所述的可降解液化剂是由20-40重量份的可降解多元醇和5-15重量份的丙三醇混合而成；所述的可降解多元醇为聚乙二醇和聚己内酯按质量比为1：3混合而成；其中聚乙二醇的数均分子量为400，聚己内酯数均分子量为1000。
10.一种如权利要求1所述的磷化木质素基阻燃增强聚氨酯硬泡的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）原料配制：
无水磷酸溶液配制：按质量百分数将50-70%五氧化二磷、15-30%磷酸和15-20%己醇进行混合制得无水磷酸溶液；
可降解液化剂配制：将20-40重量份的由聚乙二醇和聚己内酯按质量比为1：3配成的可降解多元醇和5-15重量份的丙三醇进行混合得可降解液化剂；
（2）制备磷化木质素：
将10-50份木质素加入100-150ml的甲醛碱性液中，升温反应3-5 h，再用酸调节pH值至酸性后加入50-150ml无水磷酸溶液，搅拌60-80h，干燥得到磷化物；然后将磷化物在搅拌下加入到25-55份可降解液化剂中，在催化剂存在下加热反应0.5-3h后，用碱调节溶液pH值至中性，即得到磷化木质素液化物； 
（3）制备聚氨酯硬泡
将50-90份生物基多元醇和由（2）制备的10-50份磷化木质素，在室温下以2500-3000 r/min的转速搅拌均匀，再加入1-3份胺类催化剂、0.05-0.2份锡类催化剂、0.5-2份泡沫稳定剂、4-7份水混合均匀得混合物；将混合液加入到100-140份异氰酸酯中于23-25oC温度下搅拌均匀后浇注入模具内发泡成型，并在65-80 oC熟化后脱模即得到阻燃增强聚氨酯硬泡。
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