CN103102462A - 一种腰果壳油改性酚醛树脂、制备方法及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种腰果壳油改性酚醛树脂、制备方法及其应用，该树脂由以下方法制备得到：向反应器中加入腰果壳油、碱性催化剂，然后在搅拌下分批加入偶联剂，使偶联剂完全溶解，然后升温反应，得腰果壳油改性酚醛树脂。本发明采用天然可再生的腰果壳油完全代替苯酚进行反应制得腰果壳油改性酚醛树脂，其产率高，该新型酚醛树脂及相关产品具有韧性好、毒性小、可再生且性价比高的特点，是一种具有极佳综合性能的节能环保型产品。本发明的腰果壳油改性酚醛树脂能够作为传统酚醛树脂的替代物，其可用于酚醛泡沫领域。

Description

一种腰果壳油改性酚醛树脂、制备方法及其应用

技术领域

本发明属于合成树脂领域，涉及一种腰果壳油改性酚醛树脂、制备方法及其应用。

背景技术

由苯酚制得的酚醛树脂由于价格低廉，性能优异，特别是耐火性好，低烟雾，因而被广泛应用于酚醛塑料、涂料、胶黏剂、酚醛纤维及酚醛泡沫等领域中。但是由于苯酚自身分子结构的影响，使得其制得的酚醛树脂及相关产品韧性较差，发脆容易掉渣，同时由于苯酚毒性较大且来源于不可再生的石油类资源，不符合当前节能环保的社会主题，因而一定程度上也影响了其应用范围。

如何改善传统苯酚类酚醛树脂的这些不足就成为了一个重要的研究课题，腰果壳油来源于天然可再生的腰果壳，其主要成分为腰果酚、腰果酸，还含有少量强心酚，各成分化学结构式如下：

腰果酸在高温加热下，会脱去一分子二氧化碳形成腰果酚，反应式如下：

因而最终腰果壳油的主要成分为腰果酚和极少量的强心酚。

腰果壳油由于天然环保无毒而且韧性极佳，因而被广泛地用于对苯酚类酚醛树脂的改性，如CN 101081890A一种腰果壳油改性酚醛树脂的制备方法， CN 101033307A 一种由改性可发酚醛树脂制备酚醛泡沫的方法和CN 101020736A高强度低密度酚醛泡沫生产方法中均提到引入部分腰果壳油和苯酚及甲醛进行反应制得新型酚醛树脂，该树脂制得的酚醛泡沫有效改善了传统酚醛泡沫韧性差易掉渣的不足。但是，由于上述新型酚醛树脂中仍然引入了部分苯酚作为反应原料，仍然存在苯酚毒性较大和原料不可再生的不足。

因此，完全采用天然、毒性小、可再生且性价比高的原料制备新型腰果壳油酚醛树脂，成为亟待解决的问题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种腰果壳油改性酚醛树脂、制备方法及其应用。

本发明所采取的技术方案为：

一种腰果壳油改性酚醛树脂的制备方法，包括以下步骤：

1)       向反应器中加入腰果壳油、碱性催化剂，然后在搅拌下加入偶联剂，同时控制体系温度在60～80℃，待偶联剂完全溶解，得溶液； 

2)       将溶液升温至80～100℃反应1～6 h，得腰果壳油改性酚醛树脂。

优选的，步骤1）在搅拌下滴加偶联剂前，先预热至60～80℃。

优选的，偶联剂为甲醛或多聚甲醛。

优选的，碱性催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾、三乙胺中的至少一种。优选的，碱性催化剂占反应体系总重量的0.1～10%。

优选的，碱性催化剂为氢氧化钠或三乙胺。优选的，碱性催化剂占反应体系总重量的0.5～5.0%。所述反应体系为腰果壳油、碱性催化剂、偶联剂之混合物。

优选的，腰果壳油、偶联剂的摩尔比为1：0.3～3.0。优选的，腰果壳油、偶联剂的摩尔比为1：2.0～3.0。

优选的，腰果壳油、偶联剂的摩尔比为1：2.4～2.8。

优选的，步骤2）将溶液升温至90～95℃反应2～6 h，得腰果壳油改性酚醛树脂。

一种腰果壳油改性酚醛树脂，采用上述的制备方法制备得到。

上述的腰果壳油改性酚醛树脂在制备酚醛泡沫中的应用。

本发明的制备方法中，步骤2）的反应过程中会产生水，理论上每1mol甲醛会生成1mol水，因而通过监测反应过程中产生的水的质量可以了解反应进行的程度，反应过程中水的变化量减少视为反应临近结束的标志。

腰果壳油主要成分为腰果酚，其是一种间位上带有15个碳的长脂肪族侧链的苯酚衍生物，由于长脂肪族侧链的存在，使得腰果壳油表现出与苯酚完全不同的反应活性，因此，当全部采用腰果壳油作为反应原料时，如何控制合适的反应条件使得腰果壳油与甲醛的反应快速充分安全的进行就成为关键所在，只有严格控制合适的反应条件才能得到性能优异、安全稳定、价格经济的目标产物，本发明完全采用腰果壳油作为反应原料，严格控制合适的反应条件使得腰果壳油与甲醛的反应快速充分安全的进行，并得到性能优异、安全稳定、价格经济的目标产物，所得腰果壳油改性酚醛树脂的粘度为5000～15000cps25℃。

本发明的有益效果是：

本发明采用天然可再生的腰果壳油完全代替苯酚进行反应制得腰果壳油改性酚醛树脂，其产率高，该新型酚醛树脂及相关产品具有韧性好、毒性小、可再生且性价比高的特点，是一种具有极佳综合性能的节能环保型产品。本发明的腰果壳油改性酚醛树脂能够作为传统酚醛树脂的替代物，其可用于酚醛泡沫领域。

具体实施方式

下面结合具体的实施例对本发明作进一步的说明，但并不局限如此。

实施例1

一种腰果壳油改性酚醛树脂，其原料由如下组分组成：300g腰果壳油（1.0 mol），78g多聚甲醛（2.6 mol），9.6g氢氧化钠。

上述腰果壳油改性酚醛树脂的制备方法，包括以下步骤：

1)       在四口反应瓶中依次加入腰果壳油、氢氧化钠，预热至60℃，然后在搅拌下分批加入多聚甲醛，同时控制体系温度在60～70℃，待多聚甲醛完全溶解，得溶液；

2)       将溶液升温至90℃反应3 h，反应过程中瓶壁有大量水珠出现，得产物，产率≥95%，未反应的腰果壳油≤1%，未反应的甲醛≤4%，25℃下黏度为6521cps，固体含量83%。

实施例2

一种腰果壳油改性酚醛树脂，其原料由如下组分组成：300g腰果壳油（1.0 mol），84g多聚甲醛（2.8 mol），19.2g三乙胺。

上述腰果壳油改性酚醛树脂的制备方法，包括以下步骤：

1)       向反应器中加入腰果壳油、三乙胺，预热至80℃，然后在搅拌下分批加入多聚甲醛，同时控制体系温度在70～80℃，待多聚甲醛完全溶解，得溶液；

2)       将溶液升温至95℃反应6 h，反应过程中瓶壁有大量水珠出现，得产物，产率≥95%，未反应的腰果壳油≤1%，未反应的甲醛≤5%，25℃下黏度为9254cps，固体含量81.5%。

实施例3

一种腰果壳油改性酚醛树脂，其原料由如下组分组成：300g腰果壳油（1.0 mol），194.6g甲醛溶液（质量分数37%，其中甲醛为2.4 mol），3.7g氢氧化钠。

上述腰果壳油改性酚醛树脂的制备方法，包括以下步骤：

1)       向反应器中加入腰果壳油、氢氧化钠，预热至70℃，然后在搅拌下滴加甲醛溶液，同时控制体系温度在70～80℃，得溶液；

2)       将溶液升温至92℃反应2 h，反应过程中瓶壁有大量水珠出现，得产物，产率≥95%，未反应的腰果壳油≤1%，未反应的甲醛≤4%，25℃下黏度为5525cps，固体含量84%。

实施例中将甲醛或多聚甲醛加入到体系中，并使甲醛或多聚甲醛完全溶解，由于该溶解过程中会有大量热量产生，故需分批加入多聚甲醛或滴加甲醛溶液，同时控制体系温度在60～80℃，以上实施例中均采用四口反应瓶，并采用开启冷却水系统，以使体系温度控制在所需温度范围。

本发明腰果壳油改性酚醛树脂在制备酚醛泡沫中的应用：

一种腰果壳油改性酚醛泡沫，由实施例1所得产物腰果壳油改性酚醛树脂、发泡剂、匀泡剂、酸性固化剂混合所得，体系中发泡剂、匀泡剂和固化剂所占的质量百分比分别为6%、4.5%和2.5%。所述发泡剂为一氟二氯乙烷，匀泡剂为有机硅表面活性剂，其为南京德美世创生产的AK8803，酸性固化剂为对甲苯磺酸。

上述腰果壳油改性酚醛泡沫按照相关国家标准检测得：芯密度54.9kg/m³，压缩强度320kPa，导热系数0.0298W/(m·K)，氧指数45%，该酚醛泡沫与传统酚醛泡沫相比不容易掉渣，在同样测试条件下，本发明酚醛泡沫的掉渣率为0.15%，而传统酚醛泡沫的掉渣率为0.51%。

上述掉渣率的测试条件：将3#砂纸（粒度36目，约0.5mm）固定，在泡沫加上一个质量100g的砝码（其中泡沫底面积3.0cm*6.5cm)，用人力水平拉动泡沫50次，称量泡沫前后质量变化即为掉渣量，其与泡沫原始质量之比即为掉渣率。

Claims (9)

1.一种腰果壳油改性酚醛树脂的制备方法，包括以下步骤：

1)向反应器中加入腰果壳油、碱性催化剂，然后在搅拌下加入偶联剂，同时控制体系温度在60～80℃，待偶联剂完全溶解，得溶液；

2)将溶液升温至80～100℃反应1～6 h，得腰果壳油改性酚醛树脂。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：偶联剂为甲醛或多聚甲醛。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：碱性催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾、三乙胺中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：腰果壳油、偶联剂的摩尔比为1：2.0～3.0。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：碱性催化剂占反应体系总重量的0.1～10%。

6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：碱性催化剂为氢氧化钠或三乙胺。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤2）将溶液升温至90～95℃反应2～6 h，得腰果壳油改性酚醛树脂。

8.一种腰果壳油改性酚醛树脂，其特征在于：采用权利要求1～7任一项所述的制备方法制备得到。

9.权利要求8所述的腰果壳油改性酚醛树脂在制备酚醛泡沫中的应用。