CN104974320A

CN104974320A - 氧化腰果酚改性酚醛树脂及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN104974320A
Application number: CN201510356092.1A
Authority: CN
Inventors: 周永红; 梁兵川; 胡立红; 薄采颖; 周静
Original assignee: Institute of Chemical Industry of Forest Products of CAF
Current assignee: Institute of Chemical Industry of Forest Products of CAF
Priority date: 2015-06-25
Filing date: 2015-06-25
Publication date: 2015-10-14
Anticipated expiration: 2035-06-25
Also published as: CN104974320B

Abstract

氧化腰果酚改性酚醛树脂及其制备方法和应用，制备步骤为：氧化腰果酚的制备：将腰果酚、酸催化剂和氧化剂混合，加热反应，降至室温后出料，静置分层，除去水相，用水洗涤油相，冷冻干燥后得到氧化腰果酚；将苯酚、氧化腰果酚、碱催化剂和液体甲醛混合，分次加入多聚甲醛，制得氧化腰果酚改性酚醛树脂。本发明所用腰果酚是一种丰富的可再生资源，较苯酚廉价、环保，可降低生产成本，提高经济效益。腰果酚间位带有15个碳的长直碳链，脂肪族柔性链的引入可以改善酚醛泡沫的脆性。通过对腰果酚的氧化改性，可有效增加腰果酚对苯酚的替代量，树脂合成产生的气泡明显减少，提高酚醛泡沫的韧性。

Description

氧化腰果酚改性酚醛树脂及其制备方法和应用

技术领域

本发明酚醛泡沫技术领域，尤其涉及一种氧化腰果酚改性酚醛树脂及其制备方法和应用。

背景技术

酚醛泡沫具有优异的防火性能，其导热系数低、密度小、成本低廉的特点使其可以广泛应用于建筑外墙保温材料。另外，酚醛泡沫的耐热、自熄、低烟、耐火焰穿透、燃烧时无滴落物、低烟密度的特点更是其他泡沫塑料无法比拟的优势。但是酚醛泡沫容易掉渣、易粉化的弱点使其难以大规模推广使用。因此，对酚醛泡沫进行增韧改性，降低酚醛泡沫的掉渣率和粉化度一直是这个领域的研究热点。

腰果酚是由腰果壳液(腰果油)中提取而来，腰果油经真空蒸馏可得较为纯净的腰果酚。商品腰果油中含有约 90 %的腰果酚、10 %的腰果间二酚和少量的鞣酸、葡萄糖及葡萄糖苷、其他聚合物等。腰果油资源丰富、价格低廉，有着十分重要的开发和应用价值，可广泛应用于合成表面活性剂、改良天然橡胶和离子交换树脂等。腰果酚中酚羟基的间位有一个15个碳的脂肪链取代基，使腰果酚既具有酚类化合物的特征，又有脂肪族化合物的柔性。所以腰果酚可以被用作酚醛泡沫的生物质改性剂。

公开号为CN103013038A的发明专利申请，先将腰果酚与液体甲醛在碱性催化剂条件下反应，然后加入苯酚和多聚甲醛在碱性条件下进行第二步反应，最后加入羟甲基脲树脂进行反应得到腰果酚改性酚醛树脂。最终制得酚醛泡沫，不仅提高了韧性，还充分利用了可再生植物资源。由于腰果酚的侧链有很强的疏水性，而酚醛树脂的合成是水反应体系，甲醛与苯酚都很容易融入水，而腰果酚很难充分的融入树脂的合成体系中。

另外直接使用腰果酚替代部分苯酚合成酚醛树脂有大量气泡生成，在工业生产中会造成许多不便，难以大量使用。腰果酚的侧链上有许多碳碳双键存在，而碳碳双键很容易被氧化，会造成酚醛泡沫性能不稳定。因此需要对腰果酚的分子结构进行改性，从而使腰果酚更好的融入酚醛树脂的合成体系中，以减少合成树脂的过程中生成气泡的量，以增加腰果酚对苯酚的替代量，改善酚醛泡沫性能的稳定性。而本发明很好的解决了这个问题。

发明内容

解决的技术问题：本发明提供一种环保、低成本、综合性能好的氧化腰果酚改性酚醛树脂及其制备方法和应用。本发明有效的利用了生物质可再生植物资源。利用氧化腰果酚制得的酚醛树脂气泡少，制得的泡沫韧性好、掉渣率低、导热系数低。

技术方案：氧化腰果酚改性酚醛树脂的制备方法，制备步骤为：（1）氧化腰果酚的制备：将腰果酚、酸催化剂和氧化剂混合，加热到50-100℃，反应1-5h，降至室温后出料，静置分层，除去水相，用水洗涤油相，冷冻干燥后得到氧化腰果酚；其中，酸催化剂和腰果酚的质量比为（1-10）:100，腰果酚与氧化剂的质量比为100:（20-80）；（2）酚醛树脂的制备：将苯酚、氧化腰果酚、碱催化剂和液体甲醛混合，分3-6次加入多聚甲醛，苯酚与总甲醛的摩尔比为1：（1.5-2.0）。将温度升至85℃，保温1-2h，将温度升至95℃，保温1-3h，降温至70℃，出料，制得氧化腰果酚改性酚醛树脂；其中，氧化腰果酚的质量占总酚的质量的1-50%，碱催化剂占总酚的质量比为1-10%，液体甲醛的质量为总酚质量的1/10，总酚与总甲醛的摩尔比为1:（1.5-2.0）。

所述酸催化剂为甲酸、乙酸或草酸中的至少一种。

所述氧化剂为30wt.%的双氧水。

所述碱催化剂为氢氧化钠。

所述液体甲醛为浓度是37-40wt.%的甲醛。

所述氧化腰果酚的质量占总酚的质量的1-50%。

所述体液体甲醛的质量为总酚质量的1/10。

所述方法制备得到的氧化腰果酚改性酚醛树脂，固含量为 75%-85%，黑色透明液体，在25℃的条件下为4000-8000mPa.s。

利用所述氧化腰果酚改性酚醛树脂制备酚醛泡沫的应用，由以下原料按重量份配比制成：氧化腰果酚改性酚醛树脂100份；表面活性剂1~5份；稀释剂1~5份；发泡剂5~15份；固化剂5~20份。

所述表面活性剂为吐温-60、吐温-80、PEG-25或者EL-40；所用稀释剂为一缩二乙二醇或乙二醇；所用发泡剂为正戊烷、正己烷或石油醚中的至少一种；所用固化剂为磷酸、硫酸、盐酸、对甲基苯磺酸、苯酚磺酸、二甲基苯磺酸中的至少一种。

有益效果：本发明所用腰果酚是一种丰富的可再生资源，较苯酚廉价、环保，可降低生产成本，提高经济效益。腰果酚间位带有15个碳的长直碳链，脂肪族柔性链的引入可以改善酚醛泡沫的脆性。通过对腰果酚的氧化改性，可有效增加腰果酚对苯酚的替代量，树脂合成产生的气泡明显减少，提高酚醛泡沫的韧性。当腰果酚和氧化腰果酚的替代量分别达到20%时，酚醛泡沫的压缩强度从0.11MPa提高到了0.21MPa，弯曲强度从0.19MPa提高到了0.28MPa。

具体实施方式

下面结合具体实施例进一步阐述本发明。应注意的是，下面的各实施例是示例性的，并且不期望限制本发明的范围。在阅读了本发明的内容后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所付权利要求书所限定的范围。

实施例1

一种腰果酚的改性方法及其增韧酚醛泡沫的制备方法，可通过如下方法来制备：1.将腰果酚、甲酸和30wt.%的双氧水混合，加热到60℃反应3h后，将温度降至室温出料，静置分层，水洗3次，冷冻干燥24h，得到氧化腰果酚。2.按质量份，将苯酚95份、氧化腰果酚5份、氢氧化钠1.5份和37-40wt.%的液体甲醛10份混合，平均分5次加入多聚甲醛48份，将温度升至85℃，保温1h，将温度升至95℃，保温1h，降温至70℃，出料，制得氧化腰果酚改性酚醛树脂。树脂固含量为81%，粘度为4200mPa.s。3.氧化腰果酚增韧酚醛泡沫由以下原料按重量份配比制成：氧化腰果酚改性酚醛树脂100份；吐温-80 2份；一缩二乙二醇3份；正戊烷8份；固化剂12份。固化剂由质量比为50%苯酚磺酸、20%对甲苯磺酸、20%浓硫酸、10%水组成。高速搅拌均匀后，立即倒入模具中，放入75℃的烘箱中，20分钟后取出，最终制得氧化腰果酚增韧酚醛泡沫。泡沫的压缩强度为0.18MPa，弯曲强度为0.34MPa。

实施例2

一种腰果酚的改性方法及其增韧酚醛泡沫的制备方法，可通过如下方法来制备：1.将腰果酚、乙酸和30wt.%的双氧水混合，加热到70℃反应3h后，将温度降至室温出料，静置分层，水洗3次，冷冻干燥24h，得到氧化腰果酚。2.按质量份，将苯酚90份、氧化腰果酚10份、氢氧化钠1.5份和37-40wt.%的液体甲醛10份混合，平均分4次加入多聚甲醛46份，将温度升至85℃，保温2h，将温度升至95℃，保温1h，降温至70℃，出料，制得氧化腰果酚改性酚醛树脂。树脂固含量为80%，粘度为4450mPa.s。3.氧化腰果酚增韧酚醛泡沫由以下原料按重量份配比制成：氧化腰果酚改性酚醛树脂100份；吐温-60 2份；一缩二乙二醇4份；石油醚9份；固化剂12份。固化剂由质量比为50%苯酚磺酸、20%对甲苯磺酸、20%磷酸、10%水组成。高速搅拌均匀后，立即倒入模具中，放入75℃的烘箱中，20分钟后取出，最终制得氧化腰果酚增韧酚醛泡沫。泡沫的压缩强度为0.16MPa，弯曲强度为0.33MPa。

实施例3

一种腰果酚的改性方法及其增韧酚醛泡沫的制备方法，可通过如下方法来制备：1.将腰果酚、草酸和30wt.%的双氧水混合，加热到80℃反应2h后，将温度降至室温出料，静置分层，水洗3次，冷冻干燥24h，得到氧化腰果酚。2.按质量份，将苯酚85份、氧化腰果酚15份、氢氧化钠2份和37-40wt.%的液体甲醛10份混合，平均分4次加入多聚甲醛44份，将温度升至85℃，保温1h，将温度升至95℃，保温1.5h，降温至70℃，出料，制得氧化腰果酚改性酚醛树脂。树脂固含量为79%，粘度为5600mPa.s。3.氧化腰果酚增韧酚醛泡沫由以下原料按重量份配比制成：氧化腰果酚改性酚醛树脂100份；吐温-80 3份；一缩二乙二醇5份；正己烷10份；固化剂15份。固化剂由质量比为50%苯酚磺酸、20%二甲基苯磺酸、20%浓硫酸、10%水组成。高速搅拌均匀后，立即倒入模具中，放入75℃的烘箱中，20分钟后取出，最终制得氧化腰果酚增韧酚醛泡沫。泡沫的压缩强度为0.18MPa，弯曲强度为0.29MPa。

实施例4

一种腰果酚的改性方法及其增韧酚醛泡沫的制备方法，可通过如下方法来制备：1.将腰果酚、甲酸和30wt.%的双氧水混合，加热到85℃反应1.5h后，将温度降至室温出料，静置分层，水洗3次，冷冻干燥24h，得到氧化腰果酚。2.按质量份，将苯酚80份、氧化腰果酚20份、氢氧化钠2份和37-40wt.%的液体甲醛10份混合，平均分3次加入多聚甲醛42份，将温度升至85℃，保温1h，将温度升至95℃，保温1h，降温至70℃，出料，制得氧化腰果酚改性酚醛树脂。树脂固含量为81%，粘度为5900mPa.s。3.氧化腰果酚增韧酚醛泡沫由以下原料按重量份配比制成：氧化腰果酚改性酚醛树脂100份；PEG-25 2份；乙二醇3份；正戊烷10份；固化剂12份。固化剂由质量比为50%苯酚磺酸、20%对甲苯磺酸、10%磷酸、10%浓硫酸、10%水组成。高速搅拌均匀后，立即倒入模具中，放入75℃的烘箱中，20分钟后取出，最终制得氧化腰果酚增韧酚醛泡沫。泡沫的压缩强度为0.21MPa，弯曲强度为0.28MPa。

实施例5

一种腰果酚的改性方法及其增韧酚醛泡沫的制备方法，可通过如下方法来制备：1.将腰果酚、甲酸和30wt.%的双氧水混合，加热到90℃反应1h后，将温度降至室温出料，静置分层，水洗3次，冷冻干燥24h，得到氧化腰果酚，2.按质量份，将苯酚70份、氧化腰果酚30份、氢氧化钠3份和37-40wt.%的液体甲醛10份混合，平均分3次加入多聚甲醛38份，将温度升至85℃，保温1h，将温度升至95℃，保温1h，降温至70℃，出料，制得氧化腰果酚改性酚醛树脂。树脂固含量为83%，粘度为6650mPa.s。3.氧化腰果酚增韧酚醛泡沫由以下原料按重量份配比制成：氧化腰果酚改性酚醛树脂100份；吐温-80 4份；一缩二乙二醇3份；正戊烷7份；固化剂11份。固化剂由质量比为50%苯酚磺酸、20%对甲苯磺酸、20%浓硫酸、10%水组成。高速搅拌均匀后，立即倒入模具中，放入75℃的烘箱中，20分钟后取出，最终制得氧化腰果酚增韧酚醛泡沫。泡沫的压缩强度为0.22MPa，弯曲强度为0.25MPa。

实施例6

一种腰果酚的改性方法及其增韧酚醛泡沫的制备方法，可通过如下方法来制备：1.将腰果酚、甲酸和30wt.%的双氧水混合，加热到90℃反应1h后，将温度降至室温出料，静置分层，水洗3次，冷冻干燥24h，得到氧化腰果酚，2.按质量份，将苯酚50份、氧化腰果酚50份、氢氧化钠3份和37-40wt.%的液体甲醛10份混合，平均分3次加入多聚甲醛34份，将温度升至85℃，保温1h，将温度升至95℃，保温1h，降温至70℃，出料，制得氧化腰果酚改性酚醛树脂。树脂固含量为84%，粘度为7300mPa.s。3.氧化腰果酚增韧酚醛泡沫由以下原料按重量份配比制成：氧化腰果酚改性酚醛树脂100份；EL-40 4份；乙二醇5份；正戊烷7份；固化剂11份。固化剂由质量比为50%苯酚磺酸、10%二甲基苯磺酸、10%对甲苯磺酸、20%浓硫酸、10%水组成。高速搅拌均匀后，立即倒入模具中，放入75℃的烘箱中，20分钟后取出，最终制得氧化腰果酚增韧酚醛泡沫。泡沫的压缩强度为0.14MPa，弯曲强度为0.18MPa。

本发明不限于上述实施例，本发明内容所述均可实施并具有所述良好效果。

Claims

1.氧化腰果酚改性酚醛树脂的制备方法，其特征在于制备步骤为：

（1）氧化腰果酚的制备：将腰果酚、酸催化剂和氧化剂混合，加热到50-100℃，反应1-5h，降至室温后出料，静置分层，除去水相，用水洗涤油相，冷冻干燥后得到氧化腰果酚；其中，酸催化剂和腰果酚的质量比为（1-10）:100，腰果酚与氧化剂的质量比为100:（20-80）；

（2）酚醛树脂的制备：将苯酚、氧化腰果酚、碱催化剂和液体甲醛混合，分3-6次加入多聚甲醛，苯酚与总甲醛的摩尔比为1：（1.5-2.0）；

将温度升至85℃，保温1-2h，将温度升至95℃，保温1-3h，降温至70℃，出料，制得氧化腰果酚改性酚醛树脂；其中，氧化腰果酚的质量占总酚的质量的1-50%，碱催化剂占总酚的质量比为1-10%，液体甲醛的质量为总酚质量的1/10，总酚与总甲醛的摩尔比为1:（1.5-2.0）。

2.根据权利要求1所述氧化腰果酚改性酚醛树脂的制备方法，其特征在于所述酸催化剂为甲酸、乙酸或草酸中的至少一种。

3.根据权利要求1所述氧化腰果酚改性酚醛树脂的制备方法，其特征在于所述氧化剂为30wt.%的双氧水。

4.根据权利要求1所述氧化腰果酚改性酚醛树脂的制备方法，其特征在于所述碱催化剂为氢氧化钠。

5.根据权利要求1所述氧化腰果酚改性酚醛树脂的制备方法，其特征在于所述液体甲醛为浓度是37-40wt.%的甲醛。

6.根据权利要求1所述氧化腰果酚改性酚醛树脂的制备方法，其特征在于所述氧化腰果酚的质量占总酚的质量的1-50%。

7.根据权利要求1所述氧化腰果酚改性酚醛树脂的制备方法，其特征在于所述体液体甲醛的质量为总酚质量的1/10。

8.权利要求1～7任一所述方法制备得到的氧化腰果酚改性酚醛树脂，其特征在于固含量为 75%-85%，黑色透明液体，在25℃的条件下为4000-8000mPa.s。

9.利用权利要求8所述氧化腰果酚改性酚醛树脂制备酚醛泡沫的应用，其特征在于由以下原料按重量份配比制成：氧化腰果酚改性酚醛树脂100份；表面活性剂1~5份；稀释剂1~5份；发泡剂5~15份；固化剂5~20份。

10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于所述表面活性剂为吐温-60、吐温-80、PEG-25或者EL-40；所用稀释剂为一缩二乙二醇或乙二醇；所用发泡剂为正戊烷、正己烷或石油醚中的至少一种；所用固化剂为磷酸、硫酸、对甲基苯磺酸、苯酚磺酸、二甲基苯磺酸中的至少一种。