CN102977548B - 栲胶改性酚醛泡沫及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种栲胶改性酚醛泡沫及其制备方法：它是由以下原料按重量份配比制成：栲胶改性酚醛树脂100份；表面活性剂5～8份；发泡剂3～9份；固化剂15～20份；所述栲胶改性酚醛树脂是由以下原料按重量份配比制成：苯酚100份；栲胶降解液30～50份；多聚甲醛61～73份；尿素5～7份；三聚氰胺1～3份；乙二醇8～12份；所述栲胶降解液是栲胶在碱性条件下用双氧水进行降解预处理得到的降解栲胶。本发明在不影响酚醛泡沫本身的阻燃性和保温性能前提下，酚醛泡沫的拉拔强度和弯曲断裂力明显提高，显著降低了酚醛泡沫中游离甲醛的含量。本发明可用做建筑绝热、保温、防火材料，是一种市场前景良好的产品。

Description

栲胶改性酚醛泡沫及其制备方法

技术领域

 本发明涉及一种酚醛泡沫塑料，以及该材料的制备方法。

背景技术

栲胶是从植物单宁中提取的酚类化合物。植物单宁广泛存在于高等植物体内的次生代谢产物中，属于天然的复杂多酚类化合物，是一类分布广、品种多、数量大的天然可再生资源。近年来，这类天然材料改性产物的性质和应用前景引起了国内外的广泛关注。许多学者从不同角度开展了植物单宁的基础和应用性研究，使植物单宁不断获得新的高附加值用途。栲胶中单宁为多元间苯二酚结构，能够在酚醛树脂合成中参与反应，反应过程易于控制，提高泡沫塑料阻燃性，替代苯酚降低酚醛泡沫原料成本，为我国林木废弃物利用提供了一条高附加值的途径，同时减少了酚醛泡沫原料对石化产品的依赖。

在我国胶黏剂行业，使用凝缩单宁的类黄酮三元环，在催化剂作用下，与甲醛加成反应，形成多羟基酚醛树脂，通过与固化剂作用，生产热固型高聚物。使用落叶栲胶改性酚醛树脂，不仅可以利用单宁与甲醛进行加成反应，而且栲胶中的甲基葡萄苷为环状多元醇，可以提高树脂的柔性，使用栲胶改性的酚醛胶黏剂，不但降低酚醛胶粘剂的成本，同时还可以提高酚醛胶粘剂的干燥速度以及降低固化温度。

 公开号为CN101475728A的发明专利申请，使用了12～25%栲胶溶液替代苯酚，在金属氧化物催化条件下制得的酚醛树脂，树脂粘度4000～15000cpa，然后发泡形成了闭孔酚醛泡沫。

甲阶酚醛树脂分子量一般在600以内，而栲胶的分子量一般在几千、几万甚至几十万之间，所以未经降解处理的栲胶直接应用到酚醛树脂中，活性低，易造成酚醛树脂黏度大幅度增加，给发泡过程的操作带来困难，同时未经降解的栲胶在酚醛树脂合成中添加量比较少，对于提高林木废弃物附加值作用有限。 

绝热性酚醛泡沫具有良好的阻燃性能和保温效果，已经作为保温阻燃材料开始使用于建筑外墙保温领域，但酚醛泡沫的拉拔强度不足和弯曲断裂力差,已经成为影响酚醛泡沫在外墙保温体系中推广使用主要障碍。

酚醛泡沫树脂主要原料苯酚、甲醛等均来源于石油，随着石油储量的减少和油价的不断上升，酚醛泡沫成本不断增加。使用可再生资源来降低生产成本是一条比较好的途径。

发明内容

本发明提供一种栲胶改性酚醛泡沫及其制备方法，要解决栲胶未经降解处理直接应用到酚醛树脂中，活性低，造成酚醛树脂黏度增大的技术问题，并解决酚醛泡沫强度不足、游离甲醛含量高的技术问题。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：

这种栲胶改性酚醛泡沫，它是由以下原料按重量份配比制成：

栲胶改性酚醛树脂          100份；

表面活性剂                5～8份；

发泡剂                    3～9份；

固化剂                    15～20份；

所述栲胶改性酚醛树脂是由以下原料按重量份配比制成：

苯酚                      100份；

栲胶降解液                30～50份；

多聚甲醛                  61～73份；

尿素                      5～7份；

三聚氰胺                  1～3份；

乙二醇                    8～12份；

所述栲胶降解液是栲胶在碱性条件下用双氧水进行降解预处理得到的降解栲胶。

所述表面活性剂为吐温-80、吐温-60、EL-40或PEG-25。

所述发泡剂为正戊烷、环戊烷或石油醚中的任意一种。

所述固化剂为对甲基苯磺酸、二甲基苯磺酸、酚磺酸、磷酸、硫酸、盐酸中的任意一种或一种以上的混合物，再与改性剂复合而成，所述改性剂为浓度10%的间苯二酚。

所述固化剂由按重量百分比计，40%的对甲基苯磺酸、50%的磷酸和10%的改性剂组成，所述改性剂为质量百分比浓度10%的间苯二酚。

所述碱性催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾、三乙醇胺、氢氧化钡中的任意一种或一种以上的混合物。

所述栲胶降解液的固含量为60%，粘度为600mpa.s。

所述栲胶改性酚醛树脂为固含量为77～82%的棕色透明液体，25℃时的粘度4000～6000mpa.s。

所述栲胶改性酚醛泡沫的密度为45～60kg/m³,弯曲断裂力不低于24N,拉拔强度不低于0.15MPa，游离甲醛不高于0.5%，氧指数不低于40%。

这种栲胶改性酚醛泡沫的制备方法，制备步骤如下：

步骤一，制备栲胶降解液，将栲胶与水按1:1重量比混合均匀，加热至25～35℃后，在10min内按栲胶与双氧水的重量比1:0.8，加入浓度为30%的双氧水，再用氢氧化钠调节溶液Ph为碱性，升温至70～90℃，并始终保持溶液Ph为碱性，恒温60～90min，降温至60℃抽真空脱水，至粘度600cp，降温至40℃出料，制得栲胶降解液；

 步骤二，合成栲胶改性酚醛树脂，按配比先加入苯酚、多聚甲醛搅拌均匀，用碱性催化剂调节Ph值为7～8，缓慢升温至80～90℃，保温持续反应1～2h，降温至50～60℃，缓慢加入栲胶降解液，保温1～2h后，降温至30～40℃，加入尿素、三聚氰胺和乙二醇，搅拌均匀，真空脱水至粘度4000～6000mpa.s，出料冷却至室温，制得栲胶改性酚醛树脂；

步骤三，栲胶改性酚醛泡沫发泡成型，按配比将栲胶改性酚醛树脂与表面活性剂混合，搅拌均匀，再加入发泡剂后搅拌均匀，然后加入固化剂高速搅拌均匀后立即倒入模具中，于60～80℃烘烤10～30分钟，从模具中取出，制得栲胶改性酚醛泡沫。

所述步骤二中的碱性催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾、三乙醇胺、氢氧化钡中的任意一种或一种以上的混合物。

本发明的有益效果如下：

本发明在不影响酚醛泡沫低导热系数和高阻燃性的基础上，使用可再生资源栲胶，进行降解后大量替代苯酚合成酚醛树脂。栲胶为植物鞣料提取液的浓缩产品，主要来源于林木的废弃物。本发明大幅度提高了可再生的生物资源栲胶的使用量，减少了制备酚醛泡沫原料对石化资源的依赖，降低了酚醛泡沫的成本。

本发明将大分子栲胶降解后，形成含有间苯二酚、甲基葡萄苷等小分子化学成分的栲胶降解液，明显提高了栲胶的活性。栲胶降解液在制备中于合成酚醛树脂的后期加入，可以提高栲胶的改性添加量。

本发明使用多聚甲醛，可以减少酚醛树脂合成过程中废水的产生。

本发明添加少量尿素可以减小酚醛泡孔，使泡沫细腻，提高酚醛泡沫的致密性。

本发明使用少量三聚氰胺，与尿素协同作用，提高酚醛泡孔孔壁的强度，同时提高酚醛泡沫的阻燃性能。

本发明使用乙二醇作为栲胶改性酚醛泡沫的增韧剂，可降低发泡体系的粘度，并与降解栲胶中的甲基葡萄苷一起形成线性和立体交叉增韧，有利提高酚醛泡沫整体韧性。

本发明特别配制的固化剂由对甲基苯磺酸、磷酸和改性剂组成。使用该混合固化剂固化发泡，可形成低密度、低吸水、低游离甲醛和高韧性的酚醛泡沫。

本发明在不影响酚醛泡沫本身的阻燃性和保温性能前提下，酚醛泡沫的拉拔强度和弯曲断裂力明显提高，显著降低了酚醛泡沫中游离甲醛的含量。

本发明所制备的栲胶改性酚醛泡沫优点如下：

1、栲胶改性酚醛泡沫的密度为45-60kg/m³。

2、栲胶改性酚醛泡沫的韧性得到了提高，其弯折断裂力达到24N。

3、栲胶改性酚醛泡沫的拉拔强度比普通酚醛泡沫大幅度提高，达到0.15MPa以上。

4、栲胶改性酚醛泡沫的游离甲醛含量低于0.5%。

5、栲胶改性酚醛泡沫的氧指数高，可达40%以上。

   本发明的栲胶改性酚醛泡沫可用做建筑绝热、保温、防火材料，是一种市场前景良好的产品。

具体实施方式

实施例一，这种栲胶改性酚醛泡沫，它是由以下原料按重量份配比制成：

栲胶改性酚醛树脂          100份；

表面活性剂                5份；

发泡剂                    3份；

固化剂                    15份；

所述栲胶改性酚醛树脂是由以下原料按重量份配比制成：

苯酚                      100份；

栲胶降解液                35份；

多聚甲醛                  65份；

尿素                      5份；

三聚氰胺                  1份；

乙二醇                    8份。

所述栲胶降解液是栲胶在碱性条件下用双氧水进行降解预处理得到的降解栲胶。

实施例二，这种栲胶改性酚醛泡沫，它是由以下原料按重量份配比制成：

栲胶改性酚醛树脂          100份；

表面活性剂                8份；

发泡剂                    7份；

固化剂                    20份；

所述栲胶改性酚醛树脂是由以下原料按重量份配比制成：

苯酚                      100份；

栲胶降解液                45份；

多聚甲醛                  71份；

尿素                      7份；

三聚氰胺                  2份；

乙二醇                    12份。

所述栲胶降解液是栲胶在碱性条件下用双氧水进行降解预处理得到的降解栲胶。

实施例三，这种栲胶改性酚醛泡沫，它是由以下原料按重量份配比制成：

栲胶改性酚醛树脂          100份；

表面活性剂                5份；

发泡剂                    9份；

固化剂                    18份；

所述栲胶改性酚醛树脂是由以下原料按重量份配比制成：

苯酚                      100份；

栲胶降解液                40份；

多聚甲醛                  66份；

尿素                      6份；

三聚氰胺                  2份；

乙二醇                    11份。

所述栲胶降解液是栲胶在碱性条件下用双氧水进行降解预处理得到的降解栲胶。

上述实施例一至三中，所述表面活性剂可为吐温-80、吐温-60、EL-40或PEG-25。

所述发泡剂可为正戊烷、环戊烷或石油醚中的任意一种。

所述固化剂可为对甲基苯磺酸、二甲基苯磺酸、酚磺酸、磷酸、硫酸、盐酸中的任意一种或一种以上的混合物，再与改性剂复合而成，所述改性剂为质量百分比浓度10%的间苯二酚。

所述固化剂可由按重量百分比计，40%的对甲基苯磺酸、50%的磷酸和10%的改性剂组成。

所述栲胶降解液的固含量为60%，粘度为600mpa.s。

所述栲胶改性酚醛树脂为固含量为77～82%的棕色透明液体，25℃时的粘度4000～6000mpa.s。

所述栲胶改性酚醛泡沫的密度为45～60kg/m³,弯曲断裂力不低于24N,拉拔强度不低于0.15MPa，游离甲醛不高于0.5%，氧指数不低于40%。

实施例四，这种栲胶改性酚醛泡沫的制备方法，制备步骤如下：

步骤一，制备栲胶降解液，在带冷凝器和温度计的三口烧瓶中，加入栲胶100g，水100g, 搅拌均匀，加热至30℃，10min内加入浓度为30%的双氧水80g，用氢氧化钠调PH使溶液为碱性，升温至80℃，并始终保持PH为碱性（PH>8），恒温75min，降温至60℃抽真空至粘度为600cp,降温至40℃出料，制得栲胶降解液。

步骤二，合成栲胶改性酚醛树脂，在带冷凝器和温度计的三口烧瓶中，加入苯酚100g、加入多聚甲醛61g，搅拌均匀，使用氢氧化钠调节PH至7.6，缓慢升温至85℃，在85℃条件下保温2小时，降温至50℃缓慢加入30g栲胶降解液、保温1.5h，降温至40℃，加入尿素5g，三聚氰胺1g，乙二醇8g，搅拌均匀，真空脱水至粘度4500mpa.s，出料冷却至室温，制得栲胶改性酚醛树脂备用。

步骤三，栲胶改性酚醛泡沫发泡成型，室温下，使用质量100g的栲胶改性酚醛树脂与5g表面活性剂吐温-80混合，搅拌均匀，加入6g正戊烷作为发泡剂后搅拌均匀，加入固化剂15g，固化剂由40%对甲基苯磺酸、50%磷酸和10%改性剂组成，高速搅拌均匀，搅拌均匀后立即倒入模具中，模具放入烘箱，在70℃烘烤15分钟后，从模具中取出，制得酚醛泡沫。

实施例五，这种栲胶改性酚醛泡沫的制备方法，制备步骤如下：

步骤一，制备栲胶降解液，制备方法同实施例四。

步骤二，合成栲胶改性酚醛树脂，在带冷凝器和温度计的三口烧瓶中，加入苯酚100g，加入多聚甲醛66g，搅拌均匀，使用氢氧化钠调节PH至7.6，缓慢升温至85℃，在85℃条件下保温2小时，降温至50℃缓慢加入40g栲胶降解液、保温1.5h，降温至40℃，加入尿素7g，三聚氰胺1g，乙二醇8g，搅拌均匀，真空脱水至粘度5100mpa.s,出料冷却至室温，制得栲胶改性酚醛树脂备用。

步骤三，栲胶改性酚醛泡沫发泡成型，室温下，使用质量100g的栲胶改性酚醛树脂与5g表面活性剂吐温-80混合，搅拌均匀，加入6g正戊烷作为发泡剂后搅拌均匀，加入固化剂16g，固化剂由40%对甲基苯磺酸、50%磷酸和10%改性剂组成，高速搅拌均匀，搅拌均匀后立即倒入模具中，模具放入烘箱，在70℃烘烤15分钟后，从模具中取出，制得酚醛泡沫。

实施例六，这种栲胶改性酚醛泡沫的制备方法，制备步骤如下：

步骤一，制备栲胶降解液，制备方法同实施例四。

步骤二，合成栲胶改性酚醛树脂，在带冷凝器和温度计的三口烧瓶中，加入苯酚100g，加入多聚甲醛73g，搅拌均匀，使用氢氧化钠调节PH至7.6，缓慢升温至85℃，在85℃条件下保温2小时，降温至50℃缓慢加入50g栲胶降解液、保温1.5h，降温至40℃，加入尿素7g，三聚氰胺1g，乙二醇12g，搅拌均匀，真空脱水至粘度为6000mpa.s，出料冷却至室温，制得栲胶改性酚醛树脂备用。

步骤三，栲胶改性酚醛泡沫发泡成型，室温下，使用质量100g的栲胶改性酚醛树脂与6g表面活性剂吐温-80混合，搅拌均匀，加入6g正戊烷作为发泡剂后搅拌均匀，加入固化剂18g，固化剂由40%对甲基苯磺酸、50%磷酸和10%改性剂组成，高速搅拌均匀，搅拌均匀后立即倒入模具中，模具放入烘箱，在70℃烘烤15分钟后，从模具中取出，制得酚醛泡沫。

本发明实施例四至六所制备的酚醛泡沫与普通栲胶酚醛泡沫的性能对比表如下：

由上表可见，本发明的栲胶改性酚醛泡沫弯曲断裂力、拉拔强度明显高于普通栲胶酚醛泡沫，且产品游离甲醛含量少、氧指数高。

Claims (10)

1.一种栲胶改性酚醛泡沫，其特征在于：它是由以下原料按重量份配比制成：

栲胶改性酚醛树脂          100份；

表面活性剂                5～8份；

发泡剂                    3～9份；

固化剂                    15～20份；

所述栲胶改性酚醛树脂是由以下原料按重量份配比制成：

苯酚                      100份；

栲胶降解液                30～50份；

多聚甲醛                  61～73份；

尿素                      5～7份；

三聚氰胺                  1～3份；

乙二醇                    8～12份；

所述栲胶降解液是栲胶在碱性条件下用双氧水进行降解预处理得到的降解栲胶。

2.根据权利要求1所述的栲胶改性酚醛泡沫，其特征在于：所述表面活性剂为吐温-80、吐温-60、EL-40或PEG-25。

3.根据权利要求1所述的栲胶改性酚醛泡沫，其特征在于：所述发泡剂为正戊烷、环戊烷或石油醚中的任意一种。

4.根据权利要求1所述的栲胶改性酚醛泡沫，其特征在于：所述固化剂为对甲基苯磺酸、二甲基苯磺酸、酚磺酸、磷酸、硫酸、盐酸中的任意一种或一种以上的混合物，再与改性剂复合而成，所述改性剂为质量百分比浓度10%的间苯二酚。

5.根据权利要求4所述的栲胶改性酚醛泡沫，其特征在于：所述固化剂由按重量百分比计，40%的对甲基苯磺酸、50%的磷酸和10%的改性剂组成，所述改性剂为浓度10%的间苯二酚。

6.根据权利要求1所述的栲胶改性酚醛泡沫，其特征在于：所述栲胶降解液的固含量为60%，粘度为600mPa·s。

7.根据权利要求1所述的栲胶改性酚醛泡沫，其特征在于：所述栲胶改性酚醛树脂为固含量为77～82%的棕色透明液体，25℃时的粘度4000～6000mPa·s。

8.根据权利要求1所述的栲胶改性酚醛泡沫，其特征在于：所述栲胶改性酚醛泡沫的密度为45～60kg/m³,弯曲断裂力不低于24N,拉拔强度不低于0.15MPa，游离甲醛不高于0.5%，氧指数不低于40%。

9.一种如权利要求1～8任意一项所述栲胶改性酚醛泡沫的制备方法，其特征在于制备步骤如下：

步骤一，制备栲胶降解液，将栲胶与水按1:1重量比混合均匀，加热至25～35℃后，在10min内按栲胶与双氧水的重量比1:0.8，加入浓度为30%的双氧水，再用氢氧化钠调节溶液pH为碱性，升温至70～90℃，并始终保持溶液pH为碱性，恒温60～90min，降温至60℃抽真空脱水，至粘度600cP，降温至40℃出料，制得栲胶降解液；

步骤二，合成栲胶改性酚醛树脂，按配比先加入苯酚、多聚甲醛搅拌均匀，用碱性催化剂调节pH值为7～8，缓慢升温至80～90℃，保温持续反应1～2h，降温至50～60℃，缓慢加入栲胶降解液，保温1～2h后，降温至30～40℃，加入尿素、三聚氰胺和乙二醇，搅拌均匀，真空脱水至粘度4000～6000mPa·s，出料冷却至室温，制得栲胶改性酚醛树脂；

步骤三，栲胶改性酚醛泡沫发泡成型，按配比将栲胶改性酚醛树脂与表面活性剂混合，搅拌均匀，再加入发泡剂后搅拌均匀，然后加入固化剂高速搅拌均匀后立即倒入模具中，于60～80℃烘烤10～30分钟，从模具中取出，制得栲胶改性酚醛泡沫。

10.根据权利要求9所述的栲胶改性酚醛泡沫的制备方法，其特征在于：所述步骤二中的碱性催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾、三乙醇胺、氢氧化钡中的任意一种或一种以上的混合物。