CN102199266B

CN102199266B - 酚醛树脂的制备方法及酚醛树脂发泡体

Info

Publication number: CN102199266B
Application number: CN 201110083925
Authority: CN
Inventors: 唐一林; 江成真; 李枝芳; 巩传海; 彭绵广; 于继刚; 左兴信; 郑广亮
Original assignee: Shandong Shengquan Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Shandong Shengquan New Material Co Ltd
Priority date: 2011-04-02
Filing date: 2011-04-02
Publication date: 2013-05-01
Anticipated expiration: 2031-04-02
Also published as: CN102199266A

Abstract

本发明提供了一种酚醛树脂的制备方法，包括以下步骤：a)将熔融苯酚、碱催化剂和碱木质素混合，升温至170℃～300℃回流反应，所述碱木质素为由农作物中提取得到的碱木质素；b)向所述步骤a)得到的反应液中加入甲醛，降温至60℃～90℃后继续回流反应，得到酚醛树脂。本发明还提供了一种酚醛树脂发泡体，由发泡酚醛树脂混合物经发泡和固化得到。实验表明，本发明提供的酚醛树脂发泡体的密度≤50kg/m³；压缩强度≥0.18MPa；垂直于板面方向的抗拉强度≥0.11MPa；吸水率≤3％；导热系数≤0.030W/(m·k)；尺寸稳定性≤1.5％；燃烧性能达到GB8624-2006B级。

Description

酚醛树脂的制备方法及酚醛树脂发泡体

技术领域

本发明属于酚醛树脂技术领域，尤其涉及一种酚醛树脂的制备方法及酚醛树脂发泡体。

背景技术

酚醛树脂发泡体是由发泡酚醛树脂混合物经发泡和固化得到的，与聚氨酯发泡体、聚苯乙烯发泡体等相比，酚醛树脂发泡体具有良好的绝热性、阻燃性和耐火性，作为隔热保温材料广泛用于建筑、石油化工、电气、仪表等行业中，如用作中央空调通风管道、外墙保温、冷库保温板、化工石油保温、太阳能保温等。

发泡酚醛树脂混合物中的主要成分是酚醛树脂，酚醛树脂一般由苯酚和甲醛在催化剂的作用下合成，但是由于反应不完全，酚醛树脂中会存在苯酚和甲醛残留，游离酚和游离醛释放到空气中会影响大气环境和人体健康。另外，仅由苯酚和甲醛合成的酚醛树脂活性较低，不利于发泡制备酚醛树脂发泡体。对酚醛树脂进行改性不仅能够降低酚醛树脂中的游离酚和游离醛，而且能够提高酚醛树脂的活性，降低其发泡难度。

木质素是一种天然高分子，其分子结构中含有酚羟基、醇羟基和甲氧基等多种基团，具有较好的活性，可用于改性酚醛树脂，得到木质素改性的酚醛树脂。将木质素改性的酚醛树脂发泡后得到的泡沫污染较小，而且能够保留酚醛树脂泡沫导热系数低的优点。如申请号为200810243419.4的中国专利文献公开了一种生物质改性酚醛泡沫塑料的制备方法，首先向熔融苯酚中加入碱催化剂和木质素，在90℃～150℃的温度下回流反应1h～2h，然后加入甲醛和糠醛的混合液，继续回流反应2h～3h，用酸进行中和，调节pH值为6.5～7.5后得到固含量为78％～83％的甲阶酚醛树脂；将所述甲阶酚醛树脂与发泡剂、表面活性剂和发泡用催化剂搅拌、混合均匀后在5℃～160℃的温度下发泡，得到性能指标达到石化产品水平的酚醛树脂泡沫塑料。该方法得到的酚醛树脂泡沫塑料具有低污染、低密度、低导热系数和良好的尺寸稳定性，可用作建筑保温材料，但是，通过该方法得到的泡沫的压缩强度较低，仅为1.2MPa～1.8MPa；吸水率较高，可达7％。

发明内容

有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种酚醛树脂的制备方法及酚醛树脂发泡体，本发明提供的酚醛树脂发泡体具有较高的压缩强度和较低的吸水率。

本发明提供了一种酚醛树脂的制备方法，包括以下步骤：

a)将熔融苯酚、碱催化剂和碱木质素混合，升温至170℃～300℃回流反应，所述碱木质素为由农作物中提取得到的碱木质素；

b)向所述步骤a)得到的反应液中加入甲醛，降温至60℃～90℃后继续回流反应，得到酚醛树脂。

优选的，所述碱催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾和氨水中的一种或多种。

优选的，所述农作物为稻草、秸秆、稻壳或玉米芯。

本发明还提供了一种酚醛树脂的制备方法，包括以下步骤：

A)苯酚、碱催化剂和甲醛在60℃～90℃的温度下反应；

B)向所述步骤A)得到的反应液中加入碱木质素，搅拌后得到酚醛树脂，所述碱木质素为由农作物中提取得到的碱木质素。

本发明还提供了一种酚醛树脂发泡体，由发泡酚醛树脂混合物经发泡和固化得到，所述发泡酚醛树脂混合物包括：

90～100重量份的上述技术方案所述的酚醛树脂；

1～10重量份的发泡剂；

1～15重量份的表面活性剂；

1～10重量份的增韧剂；

1～30重量份的阻燃剂；

10～35重量份的酸固化剂。

优选的，所述发泡剂为二氯甲烷、正戊烷、正己烷、正丁烷、异戊烷和石油醚中的一种或多种。

优选的，所述增韧剂为乙二醇、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚酯多元醇、环氧树脂和丁腈橡胶中的一种或多种。

优选的，所述阻燃剂为聚磷酸铵、三氧化二锑、氢氧化镁、有机磷酸酯和碳酸钙中的一种或多种。

优选的，所述表面活性剂为聚硅氧烷、聚氧乙烯醚、聚氧丙烯、聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物、聚乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯和聚山梨酯中的一种或多种。

优选的，所述酸固化剂为酸与醇的混合物，其中，所述酸为盐酸、硫酸、磷酸、对苯甲磺酸、二甲苯磺酸和苯酚磺酸中的一种或多种；所述醇为乙二醇、一缩二乙二醇、丙三醇和二丙二醇中的一种或多种。

与现有技术相比，本发明首先将熔融苯酚、碱催化剂和由农作物中提取得到的碱木质素混合，升温至170℃～300℃反应后，再加入甲醛继续反应，得到酚醛树脂。由农作物中提取得到的碱木质素含有较多的官能基团，反应活性较好，得到的酚醛树脂性能较好；将碱木质素在170℃～300℃的温度下与苯酚进行酚化反应，能够提高对碱木质素的酚化效果，从而使得到的酚醛树脂游离醛和游离酚含量降低，减轻对环境的污染；在高温下进行反应也能够提高酚醛树脂的活性，使其更适于发泡制备酚醛树脂发泡体，从而使得到的发泡体具有更好的性能。

将所述酚醛树脂与发泡剂、表面活性剂、增韧剂、阻燃剂和酸固化剂混合后进行发泡和固化，得到的酚醛树脂发泡体具有较高的压缩强度和较低的吸水率。进一步的，本发明以酸和醇的混合物为酸固化剂，避免了水分汽化造成的发泡体穿孔现象，提高了发泡体的绝热性能。实验表明，本发明提供的酚醛树脂发泡体的密度≤50kg/m3；压缩强度≥0.18MPa；垂直于板面方向的抗拉强度≥0.11MPa；吸水率≤3％；导热系数≤0.030W/(m·k)；尺寸稳定性≤1.5％；燃烧性能达到GB8624-2006B级。

具体实施方式

本发明提供了一种酚醛树脂的制备方法，包括以下步骤：

本发明以苯酚、甲醛和从农作物中提取得到的碱木质素为原料制备酚醛树脂，由于碱木质素会影响甲醛和苯酚的反应，本发明首先对碱木质素进行酚化，然后与甲醛进行反应，得到活性较好的酚醛树脂。在本发明中，所述酚醛树脂的活性由活性时间表征，是指按照ISO9771-1995：塑料-酚醛树脂酸性条件下液体热固树脂固化时假绝热升温的测定(ISO 9771-1995 Plastics-Phenolic resins-Determination of the pseudo-adiabatic temperature rise of liquidresols when cured under acid conditions)中规定的方法使酚醛树脂固化达到最高温度时所需要的时间，固化时间越短，说明酚醛树脂活性越好，越容易发泡；固化时间长，说明酚醛树脂活性低，不容易发泡。

本发明以从农作物中提取得到的碱木质素为原料，所述农作物包括但不限于稻草、秸秆、稻壳或玉米芯等农作物废弃物，优选为从农作物中提取的碱木质素浓液，其中碱木质素的质量浓度优选为50％以上。与造纸废液中提取的碱木质素相比，农作物中的木质素含量较高且处理条件较为温和，得到的碱木质素官能基团较多，更易于参与反应。另外，与木质素磺酸盐相比，碱木质素制备的酚醛树脂的pH值较高，发泡成为泡沫后腐蚀性较低。本发明对所述碱木质素的来源没有特殊限制，可以为从市场购买，也可以按照本领域技术人员熟知的方法制备。

将苯酚熔融后，向其中加入碱催化剂和碱木质素，升温至170℃～300℃回流反应，苯酚在碱催化剂的作用下将碱木质素酚化，降低碱木质素对苯酚和甲醛发生反应的影响。进行回流反应能够提高反应效率，使反应更为充分。

在该过程中，温度是决定酚化效果的关键因素，当反应温度较低时，碱木质素的酚化不完全，影响后续甲醛和苯酚的反应，使得到的酚醛树脂的活性较低，发泡后得到的发泡体的压缩强度较低；当反应温度过高时，碱木质素分子结构中的官能基团遭到破坏，得到的酚醛树脂的活性下降；当反应温度为170℃～300℃时，优选为170℃～250℃时，更优选为170℃～200℃，木质素分子链打开，得到的酚醛树脂具有良好的活性和相对低的粘度。本发明优选在密闭环境中进行所述回流反应，使反应在较高压力下进行，得到的酚醛树脂具有更高的活性。

按照本发明，所述碱催化剂优选为氢氧化钠、氢氧化钾或氨水中的一种或多种，更优选为氢氧化钠或氢氧化钾。

所述苯酚与碱木质素的质量比优选为100∶(10～50)，更优选为100∶(20～40)，最优选为100∶(25～35)。所述苯酚与所述碱催化剂的质量比优选为100∶(1～10)，更优选为100∶(2～8)，最优选为100∶(3～7)；所述熔融苯酚与碱木质素进行回流反应的时间优选为30min～150min，更优选为50min～120min，最优选为70min～100min。

苯酚和碱木质素发生反应后，向得到的反应液中加入甲醛，降温至60℃～90℃继续反应，得到木质素改性的酚醛树脂，又叫木质素酚醛树脂。碱木质素酚化后，对苯酚和甲醛的反应的影响降低，苯酚和甲醛在60℃～90℃的温度下即可发生反应，生成酚醛树脂。

在本发明中，所述苯酚和所述甲醛的质量比优选为100∶100～170，更优选为100∶104～168，最优选为100∶120～150。加入甲醛后，降温至60℃～90℃，更优选为70℃～80℃，使甲醛、苯酚和碱木质素发生反应，所述反应的时间优选为90min～180min，更优选为100min～160min，最优选为120min～150min。

反应完毕后，将反应混合液降温，优选降温至40℃～60℃，更优选为45℃～55℃，调节所述反应混合液的pH值。本发明优选用酸液调节所述反应混合液的pH值，所述酸液优选为盐酸、磷酸、硫酸和甲酸中的一种或多种，更优选为盐酸或硫酸。本发明优选将所述反应混合液的pH值调节至6.0～8.0，更优选为6.5～7.5。

调节所述反应混合液的pH值后，将所述反应混合液进行减压脱水，得到酚醛树脂。

得到酚醛树脂后，对所述酚醛树脂进行性能检测，结果表明，采用本发明提供的方法得到的酚醛树脂中，游离醛为0.2wt％～1.0wt％，水分为4wt％～10wt％，固含量为70wt％～90wt％，粘度为2000mPa.s～10000mPa.s，活性时间为4.5min～6min。

本发明还提供了一种酚醛树脂的制备方法，包括以下步骤：

A)苯酚、碱催化剂和甲醛在60℃～90℃的温度下反应；

本发明首先使苯酚和甲醛在碱催化剂的作用下发生反应，得到酚醛树脂，然后向其中加入碱木质素进行改性，得到性能良好的酚醛树脂。

首先将苯酚、碱催化剂和甲醛混合，升温至60℃～90℃，优选为70℃～80℃，进行反应，苯酚和甲醛在碱催化剂的作用下生成酚醛树脂。在本发明中，所述苯酚和所述甲醛的质量比优选为100∶100～170，更优选为100∶104～168，最优选为100∶120～150；所述苯酚与所述碱催化剂的质量比优选为100∶(1～10)，更优选为100∶(2～8)，最优选为100∶(3～7)。

在本发明中，所述甲醛和苯酚进行反应的时间优选为90min～180min，更优选为100min～160min，最优选为120min～150min。甲醛和苯酚的反应时间对得到的酚醛树脂的性能有重要影响，反应时间过短时，苯酚和甲醛尚未反应完全，加入碱木质素后，碱木质素会影响酚醛树脂的生成，从而影响酚醛树脂发泡体的性能；反应时间过长时，苯酚和甲醛反应完全，加入碱木质素，碱木质素难于对得到的酚醛树脂进行改性，得到的酚醛树脂性能较差。

苯酚和甲醛反应完毕后，向得到的反应混合液中加入从农作物中提取的碱木质素，搅拌的条件下，所述碱木质素与酚醛树脂发生反应，得到木质素酚醛树脂。

本发明以从农作物中提取得到的碱木质素为原料，所述农作物包括但不限于稻草、秸秆、稻壳或玉米芯等农作物废弃物，优选为从农作物中提取的碱木质素浓液，其中碱木质素的质量浓度优选为50％以上。与造纸废液中提取的碱木质素相比，农作物中的木质素含量较高且处理条件较为温和，得到的碱木质素官能基团较多，更易于参与反应。另外，与酸木质素相比，碱木质素制备的酚醛树脂的pH值较高，发泡成为泡沫后腐蚀性较低。本发明对所述碱木质素的来源没有特殊限制，可以为从市场购买，也可以按照本领域技术人员熟知的方法制备。

在加入碱木质素进行改性的过程中，所述苯酚与碱木质素的质量比优选为100∶(10～50)，更优选为100∶(20～40)，最优选为100∶(25～35)。所述搅拌的时间优选为20min～40min，更优选为25min～35min。

本发明以从农作物中提取得到的碱木质素为原料对酚醛树脂进行改性，从农作物中提取得到的碱木质素官能基团多，对酚醛树脂进行改性后能够得到活性较好的酚醛树脂。由于碱木质素的存在会阻碍苯酚和甲醛的反应，本发明首先使苯酚和碱木质素在170℃～200℃的温度下反应，将碱木质素充分酚化后再与甲醛反应得到活性较高的木质素酚醛树脂；或者首先使苯酚和甲醛发生反应再加入碱木质素进行改性。通过本发明提供的制备方法得到的酚醛树脂中，游离醛和游离酚的含量均较低，活性也较好。

90～100重量份的上述技术方案所述的酚醛树脂；

1～10重量份的发泡剂；

1～15重量份的表面活性剂；

1～10重量份的增韧剂；

1～30重量份的阻燃剂；

10～35重量份的酸固化剂。

本发明以上述技术方案制备的活性较好的酚醛树脂为原料，添加表面活性剂、增韧剂和阻燃剂后，在酸固化剂和发泡剂的作用下经发泡和固化后得到酚醛树脂发泡体。

按照本发明，所述发泡酚醛树脂混合物中，所述酚醛树脂的含量为90～100重量份，优选为95～100重量份。

所述发泡酚醛树脂混合物中还包括可形成气孔的发泡剂，所述发泡剂的含量为1～10重量份，优选为2～8重量份，更优选为3～5重量份。所述发泡剂优选为二氯甲烷、正戊烷、正己烷、正丁烷、异戊烷和石油醚中的一种或多种，更优选为正戊烷、异戊烷、正己烷或石油醚，最优选为正己烷或石油醚。

所述发泡酚醛树脂混合物中还包括能够提高气孔稳定性的表面活性剂，所述表面活性剂的含量为1～15重量份，优选为3～12重量份，更优选为5～10重量份。所述稳泡剂优选为聚硅氧烷、聚氧乙烯醚、聚氧丙烯、聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物、聚乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯和聚山梨酯中的一种或多种，更优选为吐温80或吐温40。

所述发泡酚醛树脂混合物中还包括增韧剂，所述增韧剂的含量为1～10重量份，优选为2～8重量份，更优选为3～7重量份。所述增韧剂优选为乙二醇、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚酯多元醇、环氧树脂和丁腈橡胶中的一种或多种，更优选为聚乙二醇，最优选为分子量为200～1000的聚乙二醇。

所述发泡酚醛树脂混合物中还包括阻燃剂，所述阻燃剂的含量为1～30重量份，更优选为5～25重量份，最优选为10～20重量份。所述阻燃剂优选为聚磷酸铵、三氧化二锑、氢氧化镁、有机磷酸酯和碳酸钙中的一种或多种，更优选为氢氧化镁或碳酸钙。

所述发泡酚醛树脂混合物中还包括酸固化剂，所述酸固化剂的含量为10～35重量份，优选为15～30重量份，更优选为20～25重量份。为了防止水在发泡过程中汽化导致酚醛树脂发泡体的穿孔现象，本发明中的酸固化剂优选为酸与醇的混合物，其中，所述酸优选为盐酸、硫酸、磷酸、对苯甲磺酸、二甲苯磺酸和苯酚磺酸中的一种或多种；所述醇优选为乙二醇、一缩二乙二醇、丙三醇和二丙二醇中的一种或多种。

本发明提供的酚醛树脂发泡体优选按照以下方法制备：

将酚醛树脂、发泡剂、表面活性剂、增韧剂、阻燃剂和酸固化剂混合，得到发泡酚醛树脂混合物；

将所述发泡酚醛树脂进行发泡和固化，得到酚醛树脂发泡体。

按照本发明，所述发泡温度优选为40℃～90℃，更优选为50℃～80℃。

得到酚醛树脂发泡体后，对所述酚醛树脂发泡体进行性能测试，结果表明，本发明提供的酚醛树脂发泡体的密度≤50kg/m³；压缩强度≥0.18MPa；垂直于板面方向的抗拉强度≥0.11MPa；吸水率≤3％；导热系数≤0.030W/(m·k)；尺寸稳定性≤1.5％；燃烧性能达到GB8624-2006B级。

本发明首先将熔融苯酚、碱催化剂和由农作物中提取得到的碱木质素混合，升温至170℃～300℃反应后，再加入甲醛继续反应，得到酚醛树脂。由农作物中提取得到的碱木质素含有较多的官能基团，反应活性较好，得到的酚醛树脂性能较好；将碱木质素在170℃～300℃的温度下与苯酚进行酚化反应，能够提高对碱木质素的酚化效果，从而使得到的酚醛树脂游离醛和游离酚含量降低，减轻对环境的污染；在高温下进行反应也能够提高酚醛树脂的活性，使其更适于发泡制备酚醛树脂发泡体。将所述酚醛树脂与发泡剂、表面活性剂、增韧剂、阻燃剂和酸固化剂混合后进行发泡和固化，得到酚醛树脂发泡体具有较高的压缩强度和较低的吸水率。

为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的酚醛树脂的制备方法及酚醛树脂发泡体进行详细描述。

以下各实施例中所用原料均为从市场上购得。

实施例1

将玉米芯粉碎后在氢氧化钠溶液中进行蒸煮，将得到的蒸煮液离心后用纳滤膜过滤，得到碱木质素含量为60％的浓液。

实施例2

向100g熔融苯酚中，加入10g质量浓度为50％的氢氧化钠水溶液和50g实施例1制备的碱木质素浓液，常压蒸馏至170℃，回流反应150min后，将反应体系降温至70℃，加入281g质量浓度为37％的甲醛水溶液继续反应90min，降温至50℃，调节反应体系的pH值至7，将反应混合物真空脱水至粘度为9000cp/25℃时，得到木质素酚醛树脂。

对所述木质素酚醛树脂进行性能测试，结果参见表1，表1为本发明实施例及比较例提供的木质素酚醛树脂的性能参数。

实施例3

向100g熔融苯酚中，加入10g质量浓度为50％的氢氧化钠水溶液和50g实施例1制备的碱木质素浓液，在密闭容器中升温至280℃反应150min，将反应体系降温至80℃，加入281g质量浓度为37％的甲醛水溶液继续反应90min，降温至50℃，调节反应体系的pH值至7，将反应混合物真空脱水至粘度为9000cp/25℃时，得到木质素酚醛树脂。

实施例4

向100g熔融苯酚中，加入10g质量浓度为50％的氢氧化钠水溶液和281g质量浓度为37％的甲醛水溶液，80℃下反应90min后，将反应体系降温至50℃，加入50g实施例1制备的碱木质素浓液，反应30min后，调节反应体系的pH值至7，将反应混合物真空脱水至粘度为9000cp/25℃时，得到木质素酚醛树脂。

比较例1

向100g熔融苯酚中，加入10g质量浓度为50％的氢氧化钠水溶液和281g质量浓度为37％的甲醛水溶液，80℃下反应90min后，将反应体系降温至50℃，调节反应体系的pH值至7，将反应混合物真空脱水至粘度为9000cp/25℃时，得到酚醛树脂。

对所述酚醛树脂进行性能测试，结果参见表1，表1为本发明实施例及比较例提供的木质素酚醛树脂的性能参数。

比较例2

将竹刨花粉碎后进行汽爆，将得到的汽爆物水洗、压滤后用氢氧化钠蒸煮，将得到的蒸煮物离心分离，再经过超滤膜及纳滤膜分级处理后得到固含量为10％的液态木质素；

将100g所述液态木质素与40g苯酚混合，加入25g质量浓度为33％的工业液碱，95℃下酚化1h，冷却至50℃后加入39g甲醛，1h内缓慢升温至85℃，再加入甲醛26g继续反应1h，冷却至室温得到木质素酚醛树脂。

比较例3

将40g苯酚、60g甲醛和15g质量浓度为30％的工业液碱混合，加热至94℃，保温30min，冷却至室温后，加入200g上述液态木质素，搅拌30min后得到木质素酚醛树脂。

比较例4

将100g熔融苯酚、250g质量浓度为2％的氢氧化镁水溶液和30g购自漯河市华东木质素有限公司的碱木质素，100℃回流温度下反应2h，然后向得到的反应混合物中滴加72g甲醛和糠醛的混合液，其中甲醛和糠醛的质量比为60∶40，继续在100℃回流温度下反应2h，用盐酸将所述反应混合液的pH值调节至6.5，得到木质素酚醛树脂。

表1本发明实施例及比较例提供的木质素酚醛树脂的性能参数

由表1可知，与比较例1～4相比，本发明实施例提供的木质素酚醛树脂具有较低的游离酚含量、游离醛含量和水分含量，并且其活性时间较短，具有更好的活性，更易于发泡得到酚醛树脂发泡体。

实施例5

将100g实施例2制备的木质素酚醛树脂、8g二氯甲烷、6g吐温40、8g分子量为1000的聚乙二醇、15g氢氧化镁和25g酸固化剂混合、搅拌均匀，其中酸固化剂为质量比为7∶3的二甲苯磺酸和丙三醇；将得到的混合物料升温至70℃发泡，并与70℃下固化30min，得到酚醛树脂发泡体。

对所述酚醛树脂发泡体进行性能测试，结果参见表2，表2为本发明实施例及比较例提供的酚醛树脂发泡体的性能测试结果。

将所述酚醛树脂发泡体室温下放置，并测定其导热系数，结果参见标3，表3为本发明实施例及比较例提供的酚醛树脂发泡体导热性能结果。

比较例5

将100g实施例2制备的木质素酚醛树脂、8g二氯甲烷、6g吐温40、8g分子量为1000的聚乙二醇、15g氢氧化镁和25g酸固化剂混合、搅拌均匀，其中酸固化剂为质量比为7∶3的二甲苯磺酸和水；将得到的混合物料升温至70℃发泡，并与70℃下固化30min，得到酚醛树脂发泡体。

实施例6

将100g实施例3制备的木质素酚醛树脂、8g正戊烷、6g吐温80、8g分子量为2000的聚乙二醇、15g碳酸钙和25g酸固化剂混合、搅拌均匀，其中酸固化剂为质量比为7∶3的二甲苯磺酸和丙三醇；将得到的混合物料升温至70℃发泡，并与70℃下固化30min，得到酚醛树脂发泡体。

比较例6

将100g实施例3制备的木质素酚醛树脂、8g正戊烷、6g吐温80、8g分子量为2000的聚乙二醇、15g碳酸钙和25g酸固化剂混合、搅拌均匀，其中酸固化剂为质量比为7∶3的二甲苯磺酸和水；将得到的混合物料升温至70℃发泡，并与70℃下固化30min，得到酚醛树脂发泡体。

实施例7

将100g实施例4制备的木质素酚醛树脂、8g正己烷、6g吐温80、8g分子量为2000的聚乙二醇、15g碳酸钙和25g酸固化剂混合、搅拌均匀，其中酸固化剂为质量比为7∶3的二甲苯磺酸和丙三醇；将得到的混合物料升温至70℃发泡，并与70℃下固化30min，得到酚醛树脂发泡体。

比较例7

将100g实施例4制备的木质素酚醛树脂、8g正己烷、6g吐温80、8g分子量为2000的聚乙二醇、15g碳酸钙和25g酸固化剂混合、搅拌均匀，其中酸固化剂为质量比为7∶3的二甲苯磺酸和水；将得到的混合物料升温至70℃发泡，并与70℃下固化30min，得到酚醛树脂发泡体。

比较例8

将100g比较例1制备的酚醛树脂、8g正戊烷、6g吐温80、8g分子量为2000的聚乙二醇、15g碳酸钙和25g酸固化剂混合、搅拌均匀，其中酸固化剂为质量比为7∶3的二甲苯磺酸和丙三醇；将得到的混合物料升温至70℃发泡，并与70℃下固化30min，得到酚醛树脂发泡体。

比较例9

将100g比较例2制备的木质素酚醛树脂、8g正戊烷、6g吐温80、8g分子量为2000的聚乙二醇、15g碳酸钙和25g酸固化剂混合、搅拌均匀，其中酸固化剂为质量比为7∶3的二甲苯磺酸和丙三醇；将得到的混合物料升温至70℃发泡，并与70℃下固化30min，得到酚醛树脂发泡体。

比较例10

将100g比较例3制备的木质素酚醛树脂、8g正戊烷、6g吐温80、8g分子量为2000的聚乙二醇、15g碳酸钙和25g酸固化剂混合、搅拌均匀，其中酸固化剂为质量比为7∶3的二甲苯磺酸和丙三醇；将得到的混合物料升温至70℃发泡，并与70℃下固化30min，得到酚醛树脂发泡体。

比较例11

将100g比较例4制备的木质素酚醛树脂、8g正戊烷、6g吐温80、8g分子量为2000的聚乙二醇、15g碳酸钙和25g酸固化剂混合、搅拌均匀，其中酸固化剂为质量比为7∶3的二甲苯磺酸和丙三醇；将得到的混合物料升温至70℃发泡，并与70℃下固化30min，得到酚醛树脂发泡体。

表2本发明实施例及比较例提供的酚醛树脂发泡体的性能测试结果

由表2可知，与比较例5～11相比，本发明制备的酚醛树脂发泡体具有较高的压缩强度和较低的吸水率。

将所述酚醛树脂发泡体室温下放置，并测定其导热系数，结果参见表3，表3为本发明实施例及比较例提供的酚醛树脂发泡体导热性能测试结果。

表3本发明实施例及比较例提供的酚醛树脂发泡体导热性能测试结果单位：W/m.k

由表3可知，本发明实施例提供的酚醛树脂发泡体具有较为稳定的导热系数，其导热性能基本不随时间变化。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims

1.一种酚醛树脂的制备方法，包括以下步骤：

a）将熔融苯酚、碱催化剂和碱木质素混合，升温至170℃~300℃回流反应，所述碱木质素为由农作物中提取得到的碱木质素，所述农作物为稻草、秸秆、稻壳或玉米芯；

b）向所述步骤a）得到的反应液中加入甲醛，降温至60℃~90℃后继续回流反应，得到酚醛树脂，所述反应的时间为90min~180min；

所述苯酚与碱木质素的质量比为100:（10~50），所述苯酚与所述碱催化剂的质量比为100:（1~10），所述苯酚和所述甲醛的质量比为100:100~170。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碱催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾和氨水中的一种或多种。

3.一种酚醛树脂的制备方法，包括以下步骤：

A）苯酚、碱催化剂和甲醛在70℃~80℃的温度下反应，所述反应的时间为90min~180min；

B）向所述步骤A）得到的反应液中加入碱木质素，搅拌后得到酚醛树脂，所述碱木质素为由农作物中提取得到的碱木质素，所述农作物为稻草、秸秆、稻壳或玉米芯；

4.一种酚醛树脂发泡体，由发泡酚醛树脂混合物经发泡和固化得到，所述发泡酚醛树脂混合物包括：

90~100重量份的权利要求1~3任意一项所述的酚醛树脂；

1~10重量份的发泡剂；

1~15重量份的表面活性剂；

1~10重量份的增韧剂；

1~30重量份的阻燃剂；

10~35重量份的酸固化剂，

所述酸固化剂为酸与醇的混合物，其中，所述酸为盐酸、硫酸、磷酸、二甲苯磺酸和苯酚磺酸中的一种或多种；所述醇为乙二醇、一缩二乙二醇、丙三醇和二丙二醇中的一种或多种。

5.根据权利要求4所述的酚醛发泡体，其特征在于，所述发泡剂为二氯甲烷、正戊烷、正己烷、正丁烷、异戊烷和石油醚中的一种或多种。

6.根据权利要求4所述的酚醛发泡体，其特征在于，所述增韧剂为乙二醇、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚酯多元醇、环氧树脂和丁腈橡胶中的一种或多种。

7.根据权利要求4所述的酚醛发泡体，其特征在于，所述阻燃剂为聚磷酸铵、三氧化二锑、氢氧化镁、有机磷酸酯和碳酸钙中的一种或多种。

8.根据权利要求4所述的酚醛发泡体，其特征在于，所述表面活性剂为聚硅氧烷、聚氧乙烯醚、聚氧丙烯、聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物和聚山梨酯中的一种或多种。