CN113621124B - 生物基绿色环保阻燃记忆绵及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了生物基绿色环保阻燃记忆绵的制备方法，包括以下步骤：步骤一、将生物基材料粉碎、过筛，得到粒径200目以上的生物基材料粉，经过烘干，获得生物基材料粉备用；步骤二、所述生物基材料粉与醇溶剂搅拌混合，同时以2‑3℃的升温速率加热至115‑125℃，反应时间为40‑60min，得到生物基材料液化产物；步骤三、将所述生物基材料液化产物进行洗涤、旋蒸、萃取、过滤干燥得到木质素；步骤四、在丙三醇存在下，将所述木质素与一定量的碳酸丙烯酯搅拌混合，在115‑125℃下反应40‑60min，以获得氧丙烯化的改性木质素。本发明中，达到了绿色、环保、高效和安全的生产聚氨酯材料的目目的，并开发出农林废弃物的巨大社会经济价值。

Description

生物基绿色环保阻燃记忆绵及其制备方法

技术领域

本发明涉及阻燃记忆绵领域，具体涉及生物基绿色环保阻燃记忆绵及其制备方法。

背景技术

生物基材料主要是指除粮食以外的秸秆等木质纤维素类农林废弃物，由于我国是一个农业大国，每年都会产生巨量的农林废弃物，而大部分的农林废弃物通常就地焚烧处理，不仅造成巨大的资源浪费，同时在焚烧处理的过程还会带来环境、生态安全和污染的问题。完全没有开发出农林废弃物的巨大社会经济价值。

聚氨酯海绵根据需要可以获得高回弹、慢回弹、自结皮等性能的海绵，广泛应用于包装、隔热、建材等方面。但是聚氨酯本身具有多孔密度低的特性，且在结构上具有易燃的碳氢链段，遇火时极易燃烧且难以自熄，燃烧时也会产生大量的烟尘及HCN和CO等有毒气体，给灭火带来困难的同时，还会危及到人体健康及环境安全。

而农林废弃物中的木质素含量极高，而木质素中的含碳量高、具有多羟基的结构，因此具有优异的成碳性能，在阻燃聚合物中具有极大的应用前景。

发明内容

本发明的目的在于提供生物基绿色环保阻燃记忆绵及其制备方法，以解决如何利用农林废弃物中的木质素来获得高效的阻燃聚合物的问题。

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

根据本发明的一个方面，提供了生物基绿色环保阻燃记忆绵的制备方法，包括以下步骤：

步骤一、将生物基材料粉碎、过筛，得到粒径200目以上的生物基材料粉，经过烘干，获得生物基材料粉备用；

步骤二、所述生物基材料粉与醇溶剂搅拌混合，同时以2-3℃的升温速率加热至115-125℃，反应时间为40-60min，得到生物基材料液化产物；

步骤三、将所述生物基材料液化产物进行洗涤、旋蒸、萃取、过滤干燥得到木质素；

步骤四、在丙三醇存在下，将所述木质素与一定量的碳酸丙烯酯搅拌混合，在115-125℃下反应40-60min，以获得氧丙烯化的改性木质素；

步骤五、将所述改性木质素与乙二醇和丙三醇按比例混合搅拌，恒温反应后冷却，即获得木质素基多元醇；

步骤六、将木质素基多元醇、异氰酸酯PM200、催化剂a、表面活性剂甲基硅油、交联剂二乙醇胺、催化剂b、多元醇和发泡剂水按比例混合，高速搅拌完成聚合反应，对得到的产物进行固化；

其中，催化剂a包括0.1wt%的催化剂A-1和0.3wt%-0.7wt%的催化剂A-33；

催化剂b为T-9。

进一步的，在步骤二中，所述醇溶剂包括生物质甘油和生物质丁二醇，所述生物质甘油和生物质丁二醇的质量比为（3-5）:（2-4）；

优选的，所述醇溶剂与所述生物基材料粉的质量比为（6.6-7.2）:（2.7-3.4）。

更进一步的，在步骤二中，所述醇溶剂中还含有硫酸，其中硫酸占所述醇溶剂质量的2.8%-3.1%。

进一步的，所述步骤三还包括：将所述木质素与多聚磷酸反应，经过滤、洗涤、干燥后制得磷化木质素，反应温度为100-120℃，反应时间为1.2-1.8h。

更进一步的，反应过程中预先向木质素中加水，并通过磷酸调节pH值至3-4。

进一步的，在步骤四中，所述木质素与碳酸丙烯酯的质量比为（14-22）:（33-47）；

优选的，丙三醇占所述木质素质量的2%-4%。

进一步的，在步骤五中，所述改性木质素与乙二醇和丙三醇的质量比为（15-25）:（21-37）:（1-5）；

优选的，步骤五中所述的反应条件至少满足：反应温度为150-170℃，反应时间2-2.5h。

进一步的，所述步骤五进一步包括：所述乙二醇和丙三醇混合后，加入氢氧化钠调节溶剂的pH为9-10；接着在惰性保护气体环境中，在催化剂存在下，将所述改性木质素在所述溶剂中混合并进行反应；

优选的，所述催化剂为三氧化二锑，所述催化剂的质量用量为所述改性木质素质量用量的0.1%-0.5%。

进一步的，在步骤六中，各组分的质量百分比为：

20%-40%的木质素基多元醇、15%-25%的异氰酸酯PM200、0.4%-0.8%催化剂a、0.8%-1.2%的表面活性剂甲基硅油、0.3%-1%的交联剂二乙醇胺、0.1%-0.3%的催化剂b、40%-60%的多元醇和2%-4%的发泡剂水；

优选的，30%的木质素基多元醇、18%的异氰酸酯PM200、0.6%催化剂a、1%的表面活性剂甲基硅油、0.5%的交联剂二乙醇胺、0.2%的催化剂b、45.7%的多元醇和4%的发泡剂水

根据本发明的另一个方面，还提供了生物基绿色环保阻燃记忆绵，该生物基绿色环保阻燃记忆绵采用上述方法制得。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

本发明中，采用液化降解的方法，将木质素高效催化降解成平台化合物。采用绿色环保的醇类物质在一定条件下液化生物基材料粉从而得到非常适合制备聚氨酯材料的生物基液化材料，并从中提取出木质素。将木质素与碳酸丙烯酯反应，通过高效、无溶剂的安全方法得到氧化丙烯化的改性木质素，提高了羟基的可及性以及反应活性，实现延长羟基链的长度，并将酚羟基转化为醇羟基，达到绿色、环保、高效和安全的生产。之通过聚合反应制得绿色环保且阻燃效果好的记忆棉。

具体实施方式

下面将结合本发明的实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

根据本发明的一个方面，提供了生物基绿色环保阻燃记忆绵的制备方法，包括以下步骤：

步骤一、将生物基材料粉碎、过筛，得到粒径200目以上的生物基材料粉，经过烘干，获得生物基材料粉备用；

步骤二、所述生物基材料粉与醇溶剂搅拌混合，同时以2-3℃的升温速率加热至115-125℃，反应时间为40-60min，得到生物基材料液化产物；

步骤三、将所述生物基材料液化产物进行洗涤、旋蒸、萃取、过滤干燥得到木质素；

步骤四、在丙三醇存在下，将所述木质素与一定量的碳酸丙烯酯搅拌混合，在115-125℃下反应40-60min，以获得氧丙烯化的改性木质素；

步骤五、将所述改性木质素与乙二醇和丙三醇按比例混合搅拌，恒温反应后冷却，即获得木质素基多元醇；

步骤六、将木质素基多元醇、异氰酸酯PM200、催化剂a、表面活性剂甲基硅油、交联剂二乙醇胺、催化剂b、多元醇和发泡剂水按比例混合，高速搅拌完成聚合反应，对得到的产物进行固化；

其中，催化剂a包括0.1wt%的催化剂A-1和0.3wt%-0.7wt%的催化剂A-33；

催化剂b为T-9。

木质素是由三种单体经过氧自由基无规交联生成的一种网络结构化合物，就商业木质素按照分离的工艺分类主要为:木质素磺酸盐、Kraft木质素、有机溶剂木质素、碱性木质素和酶解木质素。前两种木质素含有硫元素，如Kraft木质素，它是在氢氧化钠与硫化钠的作用下断裂醚键，产生大量羟基，形成黑液，在酸性条件下从黑液中沉淀出来得到的木质素，其分子量在1000～3000g/mol，颜色一般较深。后面三种木质素不含硫元素，如碱性木质素是将木材在氢氧化钠水溶液中加热到160℃左右，断裂醚键，产生游离的芳香族物质，这样制备的木质素能够溶解于碱性溶液，加酸沉淀得到木质素，该方法制备的木质素纯度较高但分子量较低，酶解木质素是通过酶的催化作用，将纤维素和半纤维素催化降解成糖，残渣即为木质素，这样得到的木质素中会含有一定量的多糖等杂质。

而本发明的技术方案采用液化降解的方法，将木质素高效催化降解成平台化合物。采用绿色环保的醇类物质在一定条件下液化生物基材料粉从而得到非常适合制备聚氨酯材料的生物基液化材料，并从中提取出木质素。

此外，液化过程中还可通添加甲醛，通过甲醛将苯酚键连接起来，从而占据或稳定容易发生缩合的活性点位，从而使该点位失去缩合能力，以提高木质素单体的产率。

将木质素与碳酸丙烯酯反应，通过高效、无溶剂的安全方法得到氧化丙烯化的改性木质素，提高了羟基的可及性以及反应活性，实现延长羟基链的长度，并将酚羟基转化为醇羟基，达到绿色、环保、高效和安全的生产。

之通过木质素基多元醇、异氰酸酯PM200的聚合反应制得绿色环保且阻燃效果好的记忆棉。

为更好的说明本发明的技术方案，将结合以下实施例具体说明。

实施例一：

生物基绿色环保阻燃记忆绵的制备方法，包括以下步骤：

步骤一、将生物基材料粉碎、过筛，得到粒径200目以上的生物基材料粉，经过烘干，获得生物基材料粉备用；

步骤二、将生物质甘油和生物质丁二醇按照质量比为4.2:3.2搅拌混合，得到醇溶剂，接着在醇溶剂中加入醇溶剂总质量2.92%的95%浓硫酸，得到混合体，再将生物基材料加入混合体系中，同时以3℃的升温速率加热至120℃，反应时间为50min，得到生物基材料液化产物，其中，醇溶剂与所述生物基材料粉的质量比为6.9:3；

步骤三、将所述生物基材料液化产物进行洗涤、旋蒸、萃取、过滤干燥得到木质素；

步骤四、将木质素与碳酸丙烯酯按照质量比为18:40混合搅拌，然后加入木质素总量3.3%的丙三醇，在120℃下反应50min，以获得氧丙烯化的改性木质素；

步骤五、将所述改性木质素与乙二醇和丙三醇按质量比为18:25:2混合搅拌均匀，接着在168℃下反应2.2h，即获得木质素基多元醇；

步骤六、30%的木质素基多元醇、18%的异氰酸酯PM200、0.6%催化剂a、1%的表面活性剂甲基硅油、0.5%的交联剂二乙醇胺、0.2%的催化剂b、45.7%的多元醇和4%的发泡剂水混合，高速搅拌完成聚合反应，对得到的产物进行固化；

其中，催化剂a包括0.1wt%的70%双醚和0.3wt%-0.7wt%的33%三乙烯二胺；

催化剂b为辛酸亚锡。

实施例二-二十：

按照实施例一的方法，不同的是醇溶剂的配比、硫酸含量、醇溶剂的配比以及反应温度和反应时间的不同，如表1所示；

通过表1可知，生物质甘油和生物质丁二醇复配的质量比为4.2:3.4，醇溶剂与生物基材料粉的质量比为6.9:3，硫酸占所述醇溶剂质量的2.92%，反应温度为120℃，反应时间为50min时，产率最高，生物基材料的液化降解效果最好。

同时，生物质甘油和生物质丁二醇复配作为醇溶剂比单一的生物质甘油或生物质丁二醇作为溶剂的效果都要好。

添加硫酸能够显著提高木质素的产率，当硫酸的添加量为2.92%时，效果最佳。

实施例二十一：

按照实施例一的方法，不同的是，在步骤三中，还将木质素与多聚磷酸反应，具体步骤如下：

预先向木质素中加等质量的去离子水，混合搅拌并通过磷酸调节pH值至3-4，接着加入过量的多聚磷酸，并与木质素在温度115℃条件下反应1.6h，得到磷化木质素。

由于木质素的芳香族结构具有较高的成碳能力，在一定程度上可以减缓聚合物的燃烧速度，使其可以用作阻燃时的碳化剂，而磷功能化木质素结合了磷元素在气相和凝聚相中的阻燃效应以及木质素在凝聚相中的碳化效应，从而起到增强聚合物阻燃的性能。

实施例二十二-二十九；

按照实施例二十一的方法，不同的是，木质素与多聚磷酸反应的温度和时间不同，如表2所示：

通过表2可知，在反应温度为115℃，反应时间为1.6h时，磷化木质素的产率最高。

采用磷化木质素制备获得的生物基绿色环保阻燃记忆绵的性能，如表3所示：

通过表3可知，采用磷化木质素制备获得的聚合物阻燃性能相对木质素基多元醇制得的聚合物阻燃性能更好。

采用极限氧指数、垂直燃烧方法和单室法测定烟密度方法。

实施例三十-四十三：

按照实施例一的方法，不同的是：步骤四中木质素与碳酸丙烯酯质量比、丙三醇占木质素质量比以及反应条件，如表4所示：

通过表4可知，木质素与碳酸丙烯酯质量比为18:40，丙三醇占木质素质量比3.3%，反应温度120℃，反应时间50min时，得到的改性木质素产率最高。

实施例四十四-六十三：

按照实施例一的方法，不同的是，步骤五中，改性木质素与乙二醇和丙三醇的质量比以及反应条件，如表5所示：

通过表5可知，在改性木质素与乙二醇和丙三醇的质量比18:25:2，反应条件为：反应温度160℃，反应时间2.2h，此时木质素基多元醇的产率最高。

实施例六十四：

与实施例一不同的是，步骤五中，将改性木质素与乙二醇和丙三醇按比例混合搅拌后，加入氢氧化钠调节溶剂的pH值为9-10，接着在惰性保护气体环境中，在三氧化二锑催化剂作用下，将改性木质素在所述溶剂中混合并进行反应，其中，三氧化二锑的质量为改性木质素质量用量的0.2%。

加入的惰性保护气体用于隔绝其它物质对反应进程的影响，氢氧化钠一方面用于调节溶剂的pH值，另一方面提前将溶剂中其它物质反应去除，以保证反应的稳定高效进行。

由于pH值很难准确调节到具体数值，优选pH值靠近9.2。

实施例六十五-六十七：

按照实施例一的方法，不同的是，步骤六中各组分的重量含量，如表6所示：

由表6可知，各组分配比为：30%的木质素基多元醇、18%的异氰酸酯PM200、0.6%催化剂a、1%的表面活性剂甲基硅油、0.5%的交联剂二乙醇胺、0.2%的催化剂b、47.3%的多元醇和4%的发泡剂水时，制备的聚合物的阻燃性能最好，属于B1级别中的优秀水平，且相较于其他配比组合取得的聚合物阻燃效果更好。（以上阻燃试验数据均为平均值）

其中烟密度等级采用单室法测定烟密度方法。

根据本发明的另一个方面，还提供了生物基绿色环保阻燃记忆绵，该生物基绿色环保阻燃记忆绵采用上述方法制得。

需要说明的是，在本文中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。

尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围包括所附权利要求及其等同物。

Claims (3)

1.生物基绿色环保阻燃记忆绵的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤一、将生物基材料粉碎、过筛，得到粒径200目以上的生物基材料粉，经过烘干，获得生物基材料粉备用；

步骤二、将生物质甘油和生物质丁二醇按照质量比为4.2:3.4搅拌混合，得到醇溶剂，接着在醇溶剂中加入醇溶剂总质量2.92%的95%浓硫酸，得到混合体，再将生物基材料加入混合体系中，同时以3℃的升温速率加热至120℃，反应时间为50min，得到生物基材料液化产物，其中，醇溶剂与所述生物基材料粉的质量比为6.9:3；

步骤三、将所述生物基材料液化产物进行洗涤、旋蒸、萃取、过滤干燥得到木质素；

步骤四、将木质素与碳酸丙烯酯按照质量比为18:40混合搅拌，然后加入木质素总量3.3%的丙三醇，在120℃下反应50min，以获得氧丙烯化的改性木质素；

步骤五、将所述改性木质素与乙二醇和丙三醇按质量比为18:25:2混合搅拌均匀，接着在168℃下反应2.2h，即获得木质素基多元醇；

步骤六、30%的木质素基多元醇、18%的异氰酸酯PM200、0.6%催化剂a、1%的表面活性剂甲基硅油、0.5%的交联剂二乙醇胺、0.2%的催化剂b、45.7%的多元醇和4%的发泡剂水混合，高速搅拌完成聚合反应，对得到的产物进行固化；

其中，催化剂a包括0.1wt%的70%双醚和0.3wt%-0.7wt%的33%三乙烯二胺；

催化剂b为辛酸亚锡；

在步骤三中，还将木质素与多聚磷酸反应，具体步骤如下：预先向木质素中加等质量的去离子水，混合搅拌并通过磷酸调节pH值至3-4，接着加入过量的多聚磷酸，并与木质素在温度115℃条件下反应1.6h，得到磷化木质素。

2.根据权利要求1所述的生物基绿色环保阻燃记忆绵的制备方法，其特征在于：所述步骤五进一步包括：所述乙二醇和丙三醇混合后，加入氢氧化钠调节溶剂的pH为9-10；接着在惰性保护气体环境中，在催化剂存在下，将所述改性木质素在所述溶剂中混合并进行反应；

所述催化剂为三氧化二锑，所述催化剂的质量用量为所述改性木质素质量用量的0.1%-0.5%。

3.一种根据权利要求1-2任意一项所述的制备方法得到的生物基绿色环保阻燃记忆棉。