CN106008948A - 一种基于生物质的聚碳酸酯多元醇和制备方法及其聚氨酯 - Google Patents
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Abstract
本发明属于聚碳酸酯多元醇制备技术领域，公开了一种基于生物质的聚碳酸酯多元醇和制备方法及基于其的聚氨酯。该制备方法包括以下步骤：将碳酸二烃基酯和生物质多元醇混合，在催化剂作用下加热进行酯交换反应，得到聚碳酸酯型植物多元醇；所述生物质多元醇指非食用植物油，或者以农作物废料为原料得到的植物多元醇。本发明还提供一种基于上述方法得到的聚碳酸酯多元醇的聚氨酯。由于本发明的聚碳酸酯多元醇的多元醇结构中引入碳酸酯基，使制备得到的聚氨酯具有优异的耐水解稳定性、耐热性、耐溶剂、耐氧化性及耐磨性，可应用于保温材料、粘合剂、涂料、生物材料等领域。本发明制备方法以农作物废料为原料，实现资源的循环利用，成本低，绿色环保。
Description
技术领域
本发明属于聚碳酸酯多元醇制备技术领域，特别涉及一种基于生物质的聚碳酸酯多元醇和制备方法及基于其的聚氨酯。
背景技术
聚碳酸酯多元醇的合成方法目前大都以碳酸二烃基酯和来源于石油的小分子二醇为原料，制备方法包括传统的光气法、二氧化碳环氧化物调节共聚法、环状碳酸酯的开环聚合法和酯交换法等。这种聚碳酸酯多元醇可以与多异氰酸酯反应合成各种聚氨酯制品，虽然这种聚碳酸酯型聚氨酯具有优良的耐水解稳定性、耐热性、耐氧化性及耐磨性，但是负面效应是在消耗日益枯竭的石油资源的同时，产生大量难以处理的废弃物。
而在利用生物质制备聚氨酯材料领域，已有的技术主要包含两个方面，一是以蓖麻油、或改性过的大豆油等植物油脂为原料，直接将其作为多元醇组分，与多异氰酸酯反应制成各种聚氨酯制品(例如日本专利JP2015-101592、JP2012-111073等)；二是以小麦秸秆、玉米芯、竹加工剩余物以及甘蔗渣等农作物废料作为原料，在一定条件下进行液化，离心分离得到植物多元醇，不经分离纯化，直接掺入部分源于石油的化学合成的聚醚多元醇，再与异氰酸酯发生亲核加成反应制备聚氨酯泡沫(例如中国专利CN103601866A和CN103450434B、博士论文：基于木质素的聚氨酯材料制备与性能研究)。以上两种方法的优点是制品可生物降解，节约能源资源，有利于环境保护，缺点是这些植物多元醇只能制备聚氨酯硬泡，而且得到的聚氨酯硬泡材料性能低，制品的耐水解性、耐热性、耐溶剂等综合性能较差。
聚碳酸酯多元醇是一种分子内有多个碳酸酯基、并至少由两个以上羟基封端的化合物，是高性能的特殊多元醇之一，由于其分子链具有较大的柔顺性，因而可以作为合成新一代聚碳酸酯型聚氨酯(PCU)软段、及聚酯的原料。聚碳酸酯型聚氨酯是一种新型的聚氨酯材料，它不仅具有传统聚氨酯弹性体良好的力学性能，还具有优良的耐水解稳定性、耐热性、耐氧化性及耐磨性。目前，聚碳酸酯多元醇已被广泛应用于制备品质优良、性能优异的各种聚氨酯材料，包括弹性体、涂料、泡沫和粘合剂等多个方面。随着医疗技术的不断提高，新的医学材料不断出现，对生物稳定性材料要求也越来越高。传统聚氨酯弹性体生物材料的耐水解性低等缺点日益引起人们的重视。相对于传统聚氨酯而言，聚碳酸酯型聚氨酯具有优良的耐体内抗氧化性，在医用材料的长期移植中有更好的生物稳定性和生物相容性。因此在长期植入体内的医疗装置领域中具有非常广泛的用途。同时聚碳酸酯型聚氨酯还具有微生物可降解性，因此可能发展成为一类环境友好材料。另外，用聚碳酸酯多元醇代替传统的聚醚多元醇合成水性聚氨酯材料，使其耐水解性能得到很大改善。
虽然包括聚氨酯在内的合成高分子材料已成为国民经济和人们生活的重要组成部分，但是这些带来的负面效应是在消耗日益枯竭的石油资源的同时，产生大量难以处理的废弃物，给人类赖以生存的环境带来危害。以可再生的废弃植物原料代替石油资源，生产可以环境降解的高分子材料是解决问题的有效方法之一。
另一方面，纤维素、木质素和半纤维素作为木质纤维植物细胞壁中的三大组分，是自然界分布最为丰富的生物聚合物。大部分植物原料都是富含羟基的天然聚合物，与来自于石油基的聚合物相比，生物聚合物具有分布范围广泛、可再生性、可生物降解性和价格低廉等优点，以其作为聚氨酯的原料已越来越引起人们的关注。在某些有机溶剂或催化剂作用下，可以使这些纤维素、半纤维素和木质素转化为具有一定反应活性的液态物质，即植物多元醇。对比以往文献和专利，这些木质纤维原料如木材、秸秆、竹材、甘蔗废渣等均曾被液化用于制备聚氨酯材料，液化方法已有许多文献进行报道(例如戈进杰，张志楠，徐江涛。高分子材料科学与工程，2003，19(3)：194～197；中国专利CN103788327A；中国专利CN101348551A)，文献报道的液化温度一般都在170℃左右，液化时间在90～180min，液化后所得到的植物多元醇主要用于制备聚氨酯硬泡材料。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种基于生物质的聚碳酸酯多元醇。
本发明另一目的在于提供一种上述基于生物质的聚碳酸酯多元醇的制备方法。
本发明方法以碳酸二烃基酯为原料之一，另一原料取自蓖麻油等非食用植物油的植物多元醇和/或取自小麦秸秆、玉米芯和/或甘蔗渣等来自农作物废料的植物多元醇，将上述两种原料在催化剂存在下进行酯交换反应，得到本发明的聚碳酸酯型植物多元醇。
该制备方法以农作物废料等为原料，实现农作物废料的循环利用，减少对石油资源的浪费，原料来源广泛，成本低廉，绿色环保，具有显著的经济效益。
本发明再一目的在于提供一种基于上述聚碳酸酯多元醇的聚氨酯。通过利用本发明所述聚碳酸酯多元醇与异氰酸酯反应合成相应的聚氨酯。
本发明的目的通过下述方案实现：
一种基于生物质的聚碳酸酯多元醇的制备方法，包括以下步骤：
将碳酸二烃基酯和生物质多元醇混合，在催化剂作用下加热进行酯交换反应，得到聚碳酸酯型植物多元醇。
所述生物质多元醇指非食用植物油(如蓖麻油等)，或者以农作物废料(如小麦秸秆、玉米芯、竹加工剩余物以及甘蔗渣等)为原料得到的植物多元醇。
本发明所得聚碳酸酯型植物多元醇的羟值范围为100～120mgKOH/g。
所述的生物质多元醇的羟值范围优选为200～400mgKOH/g。
所述酯交换反应的条件优选为在100～250℃的条件下搅拌反应1～3h。
当所述的生物质多元醇为非食用植物油时，所用碳酸二烃基酯和生物质多元醇的摩尔比优选为1:5～5:1。
当所述的生物质多元醇为以农作物废料为原料得到的植物多元醇时，所用碳酸二烃基酯和生物质多元醇的质量比优选为1:1～1:10。
所述的碳酸二烃基酯可为碳酸二乙酯、碳酸二苯基酯、碳酸二甲酯、碳酸二丙酯、碳酸二丁酯和碳酸亚乙基酯等中的至少一种。
所述催化剂可为酸、碱、路易斯酸、金属氧化物或有机金属盐等。所用催化剂的量为催化量即可，优选为反应体系总质量的0.001～10％，更优选为0.5wt％。
所述的酸可为硫酸、盐酸或对甲苯磺酸；所述的碱可为碱金属或碱土金属的醇盐或氢氧化物，如甲醇钠、乙醇钠、氢氧化钠或氢氧化钾等；所述的路易斯酸可为ZnCl2、AlCl3、SnCl4或FeCl3等；所述的金属氧化物可为CaO、ZnO和SnOR2等(其中R是有机基团)；所述的有机金属盐可为过渡金属的醇盐，如Ti(OR)4、MgTi(OR)6、Pb(OR)2(其中R是有机基团)，如三乙氧基铝、三异丙氧基铝、酞酸四丁酯和酞酸四异丙酯等中的至少一种。
上述反应完成后，可通过分馏的方法将体系中生成的小分子醇蒸出，并通过减压的方法除去残余的醇和微量碳酸二烃基酯，优选在100mmHg的压力下进行。
进一步地，上述制备方法包括以下步骤：
将碳酸二烃基酯和非食用植物油混合，在催化剂作用下加热进行酯交换反应，得到聚碳酸酯型植物多元醇；
或者，将碳酸二烃基酯和以农作物废料为原料得到的植物多元醇混合，在催化剂作用下加热进行酯交换反应，得到聚碳酸酯型植物多元醇。
本发明的基于生物质的聚碳酸酯多元醇的制备方法中，所述的生物质多元醇为以农作物废料为原料得到的植物多元醇时，可由包括以下步骤的方法制备得到：
将农作物废料粉碎后，加入到液化试剂中，催化剂作用下加热反应，冰水浴冷却终止反应，得到生物质多元醇。
所述的液化试剂可为甘油、DEG、聚乙二醇400、丙三醇、二甘醇、乙二醇和碳酸乙烯酯等中的至少一种。
所述的催化剂可为浓硫酸、磷酸或氢氧化钠，优选为浓硫酸。所用催化剂的量为催化量即可。
所述的粉碎优选粉碎至40～100目。
所述的液化试剂可先进行预热，再加入粉料。
所述加热反应的条件优选为在130～180℃下，反应1～10h。更优选为在150～170℃下，反应1～3h。反应温度越高，液化效果越好，但是长时间高温反应将引起反应物的缩合，因此需要控制反应温度。
所用农作物废料和液化试剂的用量比为1:2～1:5。
上述反应可通过控制反应体系的含渣量、羟值和液化粘度获得所需的植物多元醇。
其中，催化剂中酸的添加量越多，渣含量越少。但过多的酸会引起氧化副反应，因此催化剂中酸的加入量优选为反应体系总质量的2～5％，更优选为3％。
含渣量的测定参照文献报道(Yao Y,Yoshioka M,Shiraishi N.MokuzaiGakkaishi,1993,39:930～938.)的方法，即，称取样品1g左右，加入足量(约25倍)的80wt％的1,4-二氧六环水溶液，用磁力搅拌器充分搅拌4h以上，滤纸过滤，再用上述溶液洗涤滤渣至滤液无色。将滤纸及滤渣于105℃烘干至恒量，用下式计算渣含量：
渣含量(％)＝残渣质量/植物原料质量×100％
上述反应体系中渣含量优选控制在1～10wt％，优选为4～6wt％。
液化物的羟值定义为1g样品邻苯二酸酯化所消耗的邻苯二甲酸酐所对应的KOH的毫摩尔。根据定义，羟值可用下式计算：
羟值(mmolKOH/g)＝(V1-V2)×C/(W+A)
式中：V1--空白滴定所需NaOH的体积(mL)，V2--回滴酯化溶液所用NaOH体积(mL)；C--NaOH的浓度(mol/L)；W--样品质量(g)；A--样品的酸值。
酸值采用标定后的KOH溶液配合PHS-3C型精密酸度计微分滴定法测定，酸值以中和每克样品中的酸所需KOH的毫摩尔数表示。
上述反应体系中优选调节液化条件，控制酸值范围20～60mgKOH/g。
液化产物粘度采用NDS-8J粘度计测定(25℃)。
上述反应体系中优选控制粘度为500～100mPa.s。
本发明提供上述方法制备得到的聚碳酸酯多元醇。
本发明还提供一种基于上述聚碳酸酯多元醇的聚氨酯，通过将上述聚碳酸酯多元醇与异氰酸酯反应得到预聚物。所得预聚物可用于生产例如泡沫、塑料材料、纤维、涂料和粘合剂等，也可以用作粘结剂、粘结剂组分和/或反应性的稀释剂，用于制造聚氨酯涂料。
具体制备方法可如下，将上述聚碳酸酯多元醇、催化剂、固化剂、水、硅油、发泡剂混合搅拌均匀后，加入异氰酸酯，混合搅拌，入模，室温下静置发泡、熟化，脱模，得到聚氨酯硬泡。测定其密度、抗压强度等性能。
所述的催化剂可选自三乙烯二胺、N,N’-二甲基乙醇胺、三乙醇胺、二月桂酸酯二丁基锡和辛酸亚锡中的至少一种；所述的固化剂可为2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚(DMP-30)；所述的硅油可选自型号AK8810、8850、8867中的至少一种；所述的发泡剂为常规硬泡发泡剂即可。
本发明提供的聚氨酯材料由于所用的聚碳酸酯多元醇的多元醇结构中引入碳酸酯基，具有优异的耐水解稳定性、耐热性、耐溶剂、耐氧化性及耐磨性，可应用于保温材料、粘合剂、涂料、生物材料等领域。
本发明相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：
(1)本发明的基于生物质的聚碳酸酯型植物多元醇，其利用蓖麻油等非食用性植物油为原料之一，或者以木材废料、秸秆、竹材废料、甘蔗废渣等农作物废料为原料，以农作物废料等为原料，实现农作物废料的循环利用，减少对石油资源的浪费，原料来源广泛，成本低廉，方法绿色环保，具有显著的经济效益。
(2)本发明利用生物质多元醇在催化剂存在下和碳酸二烃基酯反应，生成含有碳酸酯基的植物多元醇，这种聚碳酸酯型植物多元醇在多元醇结构中引入碳酸酯基，使其各项性能显著提高。
(3)本发明的聚碳酸酯型植物多元醇可以用于制备聚氨酯泡沫和树脂等多种不同性质的材料，满足不同的需求。而且这些材料具有良好的耐水解稳定性、耐热性、耐氧化性及耐磨性。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
下列实施例中所用的试剂均可从商业渠道获得。
实施例1
在2L的带有机械搅拌、温度计、玻璃耳环的分馏柱的三颈烧瓶中，加入200g蓖麻油(羟值163mgKOH/g)，23g碳酸二甲酯、0.1g甲醇钠，搅拌加热至内温200℃反应3h，过程中有碳酸二甲酯和甲醇的共沸物被蒸出，然后在100mmHg的压力下，继续反应3h除去未反应试剂后，得到碳酸酯改性的蓖麻油多元醇204g。经测定所获得的聚碳酸酯型蓖麻油多元醇的羟值为110mgKOH/g。
双组份胶黏剂配方实例如下：
A组分：100g聚碳酸酯型蓖麻油多元醇，B组分：100g蓖麻油多元醇与169g液化MDI合成的NCO含量为12％预聚物。
两者的比例为100g A组分，75g B组分，与一定量溶剂混合均匀使用即得双组分胶黏剂。
实施例2
将80g聚乙二醇400、20g丙三醇、3g碳酸乙烯酯，2g 98％硫酸和25g竹粉(80目)加入三颈瓶中，置于油浴中，打开冷凝回流装置，开动搅拌器，氮气保护，加热至160℃反应2.5h，反应结束后加入氧化镁中和至中性，离心分离残渣，所得液体用旋转蒸发仪减压蒸去过量的液化剂，得到纯液化产物备用。经测定液化产物的残渣率6％，羟值195mgKOH/g。
在与实施例1相同的装置中，加入200g上述的液化产物，28g碳酸二甲酯、0.22g钛酸四丁酯，搅拌加热至内温200℃反应3h，过程中有碳酸二甲酯和甲醇的共沸物被蒸出，然后在100mmHg的压力下，继续反应2.5h除去未反应试剂后，得到聚碳酸酯型植物多元醇。经测定所获得的聚碳酸酯型植物多元醇的羟值为98mgKOH/g。
实施例3
将80g聚乙二醇400、15g乙二醇、3g碳酸乙烯酯，2g 98％硫酸和25g干燥的小麦秸秆粉(40目)加入三颈瓶中，置于油浴中，打开冷凝回流装置，开动搅拌器，氮气保护，加热至180℃反应1.5h，冷却后离心过滤分离残渣，液体减压回收溶剂和过量的液化剂，得到纯液化产物备用。经测定液化产物的残渣率5％，羟值210mgKOH/g。
在与实施例1相同的装置中，加入200g上述的液化产物，30.6g碳酸二甲酯、0.23g钛酸四异丙酯，搅拌加热至内温200℃反应3h，过程中有碳酸二甲酯和甲醇的共沸物被蒸出，然后在100mmHg的压力下，继续反应2h除去未反应试剂后，得到碳酸酯改性的植物多元醇。经测定所获得的聚碳酸酯型植物多元醇的羟值为109mgKOH/g。
实施例4
将120g液化试剂PEG400、30g辅助液化试剂丙三醇和3g浓硫酸加入到备有搅拌和冷凝装置的三颈烧瓶内，在氮气的保护下充分混合并升温至170℃，加入50g干燥的甘蔗渣粉(60目)并开始计时反应1h，用冷水冷却终止反应。冷却后加入氧化镁中和至中性，离心过滤分离残渣，液体减压回收溶剂和过量的液化剂，得到纯液化产物备用。经测定液化产物的残渣率4％，羟值250mgKOH/g。
在与实施例1相同的装置中，加入200g上述的液化产物，34.9g碳酸二甲酯、0.23g二氯化锌，搅拌加热至内温200℃反应3h，过程中有碳酸二甲酯和甲醇的共沸物被蒸出，然后在100mmHg的压力下，继续反应3h除去未反应试剂后，得到碳酸酯改性的植物多元醇。经测定所获得的聚碳酸酯型植物多元醇的羟值为130mgKOH/g。
实施例5
将100g碳酸乙烯酯、20g乙二醇以及5.4g浓度为98％硫酸加入反应容器内，搅拌均匀，加入40g干燥的甜菜渣(60目)，氮气保护，搅拌升温至150℃，反应60min，取出后立即用冷水冷却。冷却后加入氧化镁中和至中性，离心过滤分离残渣，液体减压回收溶剂和过量的液化剂，得到纯液化产物备用。经测定液化产物的残渣率4％，羟值220mgKOH/g。
在与实施例1相同的装置中，加入200g上述的液化产物，30g碳酸二甲酯、0.2g三氯化铝，搅拌加热至内温200℃反应3h，过程中有碳酸二甲酯和甲醇的共沸物被蒸出，然后在100mmHg的压力下，继续反应2h除去未反应试剂后，得到碳酸酯改性的植物多元醇。经测定所获得的聚碳酸酯型植物多元醇的羟值为98mgKOH/g。
应用例1
50g实施例1的聚碳酸酯型蓖麻油多元醇(羟值110mgKOH/g)，50g聚醚多元醇4110，同时加入1.5g的水、0.5gT19(二月桂酸二丁基锡)、0.48g三乙醇胺以及0.51g硅油，在1500r/min转速下搅拌30s，再加入65g的粗MDI(多亚甲基多苯基多异氰酸酯)，12g环戊烷，在1500r/min转速下搅拌30s后迅速倒入模具中，自然发泡5min，脱模，放置100℃下熟化2h。得泡沫密度为55kg/m3的样块1。
以实施例2的聚碳酸酯型植物多元醇(羟值98mgKOH/g)替代聚碳酸酯型蓖麻油多元醇，其它条件同应用例1，得泡沫密度为55kg/m3的样块2。
以实施例3的聚碳酸酯型植物多元醇(羟值109mgKOH/g)替代聚碳酸酯型蓖麻油多元醇，其它条件同应用例一，得泡沫密度为55kg/m3的样块3。
以实施例4的聚碳酸酯型植物多元醇(羟值130mgKOH/g)替代聚碳酸酯型蓖麻油多元醇，其它条件同应用例一，得泡沫密度为55kg/m3的样块4。
以实施例5聚碳酸酯型植物多元醇(羟值98mgKOH/g)替代聚碳酸酯型蓖麻油多元醇，其它条件同应用例一，得泡沫密度为55kg/m3的样块5。
比较例1
以蓖麻油(羟值163mgKOH/g)替代聚碳酸酯型蓖麻油多元醇，其它条件同应用例1，得泡沫密度为55kg/m3的样块6。
以实施例2液化产物(羟值195mgKOH/g)替代聚碳酸酯型蓖麻油多元醇，其它条件同应用例一，得泡沫密度为55kg/m3的样块7。
以实施例3液化产物(羟值210mgKOH/g)替代聚碳酸酯型蓖麻油多元醇，其它条件同应用例一，得泡沫密度为55kg/m3的样块8。
以实施例4液化产物(羟值250mgKOH/g)替代聚碳酸酯型蓖麻油多元醇，其它条件同应用例一，得泡沫密度为55kg/m3的样块9。
以实施例5液化产物(羟值220mgKOH/g)替代聚碳酸酯型蓖麻油多元醇，其它条件同应用例一，得泡沫密度为55kg/m3的样块10。
对上述制备得到的样块进行各项性能检测，结果见表1。
由表1可见，1～5号样块的各项力学性能均优于6～8号样快，说明本发明在多元醇结构中引入碳酸酯基对于聚氨酯性能的改进有明显的效果。
表1聚氨酯泡沫样块的各项指标
| 样块编号 | 压缩强度/kPa | 导热系/W.(m.K)-1 | 尺寸稳定性/％ | 常压吸水率/％ |
| 1 | 300.4 | 0.042 | 1.4 | 2.2 |
| 2 | 280.3 | 0.039 | 1.2 | 2.4 |
| 3 | 270.5 | 0.038 | 1.5 | 2.8 |
| 4 | 278.4 | 0.042 | 1.6 | 2.6 |
| 5 | 289.3 | 0.047 | 1.3 | 2.4 |
| 6 | 230.2 | 0.051 | 2.8 | 3.5 |
| 7 | 189.6 | 0.055 | 3.1 | 4.2 |
| 8 | 196.7 | 0.063 | 3.5 | 4.6 |
| 9 | 220.8 | 0.059 | 3.7 | 3.7 |
| 10 | 211.2 | 0.072 | 3.2 | 3.4 |
注：编号6-10为比较例。下表同。
应用例2
将实施例1～5制备的聚碳酸酯型植物多元醇分别与1,4-丁二醇(1,4-BD)、MDI及N,N-二甲基甲酰胺(DMF)在60℃混合(NCO/OH＝1.04)，在80℃搅拌反应，最终得到粘稠状液体。用所得粘稠液体浇制2mm厚度的试片1～5号，进行性能测试。
比较例2
将实施例1中的蓖麻油和实施例2～5中制备的液化产物(植物多元醇)分别与1,4-丁二醇(1,4-BD)、MDI及N,N-二甲基甲酰胺(DMF)在60℃混合(NCO/OH＝1.04),在80℃搅拌反应，最终得到粘稠状液体。用本粘稠液体浇制2mm厚度的试片6～10号，进行性能测试。
分别测定比较1～10号样片的耐热(120℃)、耐湿热性能(85℃)和耐溶剂(乙醇和油酸)性能，结果见表2、表3和表4。
由表2～4可见，1～5号试片的耐热性能、耐水解性能和耐溶剂耐油性能均优于6～10号试片。
表2耐热性能比较(120℃各加热时间的拉伸强度保持率/％)
| 试片编号 | 0日 | 15日 | 30日 | 60日 |
| 1 | 100 | 96 | 90 | 65 |
| 2 | 100 | 92 | 85 | 50 |
| 3 | 100 | 93 | 86 | 57 |
| 4 | 100 | 92 | 80 | 45 |
| 5 | 100 | 92 | 78 | 48 |
| 6 | 100 | 5 | - | - |
| 7 | 100 | 5 | - | - |
| 8 | 100 | 5 | - | - |
| 9 | 100 | 5 | - | - |
| 10 | 100 | 5 | - | - |
注:“-”表示试样已毁坏，无法进行数据测试。下表同。
表3耐湿热性能比较(85℃热水浸泡各时间的拉伸强度保持率/％)
表4耐溶剂、耐油性能(25℃，浸泡一周，试样重量变化率/％)
| 试片编号 | 乙醇 | 油酸 |
| 1 | 4.3 | 5.6 |
| 2 | 4.7 | 5.4 |
| 3 | 4.8 | 5.5 |
| 4 | 5.2 | 4.9 |
| 5 | 5.8 | 5.7 |
| 6 | 17 | 75 |
| 7 | 20 | 82 |
| 8 | 18 | 81 |
| 9 | 19 | 79 |
| 10 | 23 | 77 |
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种基于生物质的聚碳酸酯多元醇的制备方法，其特征在于包括以下步骤：将碳酸二烃基酯和生物质多元醇混合，在催化剂作用下加热进行酯交换反应，得到聚碳酸酯型植物多元醇；
所述生物质多元醇指非食用植物油，或者以农作物废料为原料得到的植物多元醇。
2.根据权利要求1所述的基于生物质的聚碳酸酯多元醇的制备方法，其特征在于：所述的生物质多元醇的羟值范围为200～400mgKOH/g。
3.根据权利要求1所述的基于生物质的聚碳酸酯多元醇的制备方法，其特征在于：所述的非食用植物油指蓖麻油；所述的农作物废料指小麦秸秆、玉米芯、竹加工剩余物以及甘蔗渣中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的基于生物质的聚碳酸酯多元醇的制备方法，其特征在于：所述酯交换反应的条件为在100～250℃的条件下搅拌反应1～3h；
当所述的生物质多元醇为非食用植物油时，所用碳酸二烃基酯和生物质多元醇的摩尔比为1:5～5:1；
当所述的生物质多元醇为以农作物废料为原料得到的植物多元醇时，所用碳酸二烃基酯和生物质多元醇的质量比为1:1～1:10。
5.根据权利要求1所述的基于生物质的聚碳酸酯多元醇的制备方法，其特征在于：所述的碳酸二烃基酯为碳酸二乙酯、碳酸二苯基酯、碳酸二甲酯、碳酸二丙酯、碳酸二丁酯和碳酸亚乙基酯中的至少一种；所述催化剂为酸、碱、路易斯酸、金属氧化物或有机金属盐。
6.根据权利要求1所述的基于生物质的聚碳酸酯多元醇的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
将碳酸二烃基酯和非食用植物油混合，在催化剂作用下加热进行酯交换反应，得到聚碳酸酯型植物多元醇；
或者，将碳酸二烃基酯和以农作物废料为原料得到的植物多元醇混合，在催化剂作用下加热进行酯交换反应，得到聚碳酸酯型植物多元醇。
7.根据权利要求1所述的基于生物质的聚碳酸酯多元醇的制备方法，其特征在于所述的生物质多元醇为以农作物废料为原料得到的植物多元醇时，由包括以下步骤的方法制备得到：
将农作物废料粉碎后，加入到液化试剂中，催化剂作用下加热反应，冰水浴冷却终止反应，得到生物质多元醇。
8.根据权利要求7所述的基于生物质的聚碳酸酯多元醇的制备方法，其特征在于：所述的液化试剂为甘油、DEG、聚乙二醇400、丙三醇、二甘醇、乙二醇和碳酸乙烯酯中的至少一种；所述的催化剂为浓硫酸、磷酸或氢氧化钠；所述加热反应的条件为在130～180℃下，反应1～10h；所用农作物废料和液化试剂的用量比为1:2～1:5。
9.一种基于生物质的聚碳酸酯多元醇，其特征在于基于权利要求1～8任一项所述的制备方法得到。
10.一种基于权利要求9所述的基于生物质的聚碳酸酯多元醇的聚氨酯，其特征在于通过将权利要求9所述的基于生物质的聚碳酸酯多元醇与异氰酸酯反应得到。
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