JPS63172763A - 芳香族ポリエステルポリオールおよびポリエーテルポリオール用粘度低下剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は硬質ポリウレタン／ポリイソシアヌレート発泡
体の製造に使用される高粘性芳香族ポリエステルポリオ
ールの粘度の低下方法に関する。

ジメチルテレフタレート（ＤＭＴ）の製造工程残留物（
ｐｒｏｃｅｓｓ　ｒｅｓｉｄｕｅ）からもたらされるよ
うな芳香族ポリエステルポリオールは、その高粘性のた
めに、高温（７０〜９０℃）で貯蔵し、ポンプ輸送しな
ければならない。この高粘性はこのようなポリオールの
、例えば硬質発泡体の製造における用途を限定する。な
ぜなら、硬質発泡体製品の多くの生産者は７０〜９０℃
でポリオールを貯蔵し、取扱う装置を備えていないから
である。さらに、吹付発泡体および家庭電化製品用発泡
体のような幾つかの硬質発泡体絶縁系は、計量分配装置
中における適正な流量および適正な成分混合が達成され
るためには、低粘性ポリオールをベースとしなければな
らない、その他の低粘性芳香族ポリエステルポリオール
およびポリエーテルポリオールは高温で貯蔵する必要は
ないが、使用前に加熱しなければならない。

これらのポリオールの粘度を低下させるような添加剤は
、望ましいかもしれないが、使用される全ての添加剤は
、ポリオールかも生成される発泡　　′体の物理的性質
に悪影響を与えてはならない。

特定の環状有機化合物を使用しポリエステルポリオール
およびＤＭＴの製造工程残留物由来の芳香族ポリエステ
ルポリオールの粘度を低下させ。

これらのポリオールの室温における取扱いおよび貯蔵を
容易化することができることが発見された。

これらの環状有機化合物とポリオールとの混合物から調
製された発泡体用配合物の粘度も低下される。かくして
、配合物の加工も容易化される。

本発明の芳香族ポリエステルポリオール組成物は、（１
）　Ｄ　Ｍ　Ｔの製造工程残留物由来の芳香族ポリエス
テルポリオールおよび（２）前記ポリオールの重量を基
準にして約５％〜約１５％の、プロピレンカーボネート
、エチレンカーボネート、エチレンカーボネートとプロ
ピレンカーボネートの混合物およびカプロラクトンから
なる群から選択される環状有機粘度低下剤からなる。こ
の粘度低下剤の存在はポリオールから生成される硬質ポ
リウレタン／ポリイソシアネート発泡体の物性に悪影響
を与えない。

本発明の粘度低下剤は芳香族ポリエステルポリオールお
よびポリエーテルポリオールと共に使用できる。本発明
の粘度低下剤は、ジメチルテレフタレート製造工程残留
物とグリコールまたはグリコール混合物（例えば、エチ
レングリコール；１゜２−プロパンジオール；１，３−
または１，４−ブタンジオール；ネオペンチルグリコー
ル：ヘキサンジオール；ジエチレングリコール；および
ジプロピレングリコール）との反応生成物である高粘性
芳香族ポリエステルポリオールについて使用することが
特に好適である。

ジメチルテレフタレート（ＤＭＴ）の製造工程から出る
残留物は高分子量の非重合性および重合性成分の高度に
複雑な混合物からなるタールようの固形物であり、高分
子量の非重合性および重合生成分にはジフェニルおよび
トリフェニルジカルボン酸ならびにトリカルボン酸のメ
チルおよびベンジルエステルなどが含まれる。残留物の
高い芳香族含有量は本発明のポリオールから調製された
発泡体の高難燃性、寸法安定性および圧縮強さに寄与す
る。この残留物は２５℃で次のような代表的物性範囲を
有する。

色　　　　　　　　　　　　　　　暗褐色滴下軟化点＋
１１　　　　　　　　　　　　１０〜１４０℃酸価（Ａ
ＳＴＭ　Ｄ−１６３９中性りｆｆ！１１ｉｉルム溶剤）
１０〜１１０ＣＯＯＣＲ，中のメトキシル（ＡＳＴＭ　
　Ｄ−１１６６−６０）　　　　　　　７〜３０重量％
ＤＭＴ　　　　　　　　　　　　　　　　　０〜２０重
量％ケン化価＋２１　　　　　　　　　　　　３７５〜
５００（注）　（１）Ｈｅｒｃｕｌｅｓ　Ｐｏｗｄｅｒ
　Ｃｏ、（現在は社名をＨｅｒｃｕｌｅｓＩｎｃｏｒｐ
ｏｒａｔｅｄに変更している）により１９６３年に発行
された”Ｗｏｏｄ　Ｒｏｓｉｎｓ、Ｍｏｄｉｆｉｅｄ　
Ｒｏｓｉｎｓ　ａｎｄ　Ｒｅ１ａｔｅｄＲｏｓｉｎｓ”
という標題のパンフレットの１２頁に記載されたような
Ｈｅｒｃｕｌｅｓ滴下軟化点法で測定した。

（２）Ａｎａｌ、　Ｃｈｅｗ、　２３．１１２６（１９
５１）本発明の粘度低下剤はプロピレンカーボネート、
エチレンカーボネート、エチレンカーボネートとプロピ
レンカーボネートの混合物およびカプロラクトンから選
択される。プロピレンカーボネートが好ましい。ポリオ
ールの重量を基準にして、約５％〜約１５％の粘度低下
剤を添加できる。約５ｖｔ％が好ましい。

この明細書において、“硬質ポリウレタン／ポリイソシ
アヌレート”　　（ＰＵＲ／ＦＩＲ）発泡体という用語
は、ウレタン結合およびイソシアヌレート環の両方を含
有する発泡体を意味する。ポリオールと本発明の粘度低
下剤の配合物から製造されたＰＵＲ／ＰＩＲ発泡体は、
粘度低下剤を使用せずにポリオールのみから製造された
ＦＵＲ／Ｐ工Ｒ発泡体と比べてみても、物理的性質上殆
ど相違しない。ポリオールと粘度低化剤の配合物を発泡
体の製造に使用する数週間前から用意したとしても、Ｐ
ＵＲ／ＰＩＲ発泡体の物理的性質に対する悪影響は全く
認められない。

粘度低下剤と芳香族ポリエステルポリオール（これは、
ジメチルテレフタレートの製造工程残留物とジエチレン
グリコールとの反応生成物である）を含有する組成物か
ら製造されたＰＵＲ／ＰＩＲ発泡体は、粘度低下剤を含
有しない組成物から製造された発泡体よりも下記の点で
優れている＝（１）発泡体の寸法安定性が高い；（２）
同一の発泡密度を得るのに必要なフルオロカーボン発泡
剤の量が少ない。プロピレンカーボネートと芳香族ポリ
エステルポリオールの５％／９５％配合物を使用すると
、発泡剤の量は、粘度低下剤の不存在下で通常必要とさ
れる量よりも約り％少なくて済む； （３）発泡剤の使用量が同一である場合、プロピレンカ
ーボネートを含有する組成物は、プロピレンカーボネー
トと含有しない同一の組成物よりも低密度の発泡体をも
たらす０例えば、プロピレンカーボネートと芳香族ポリ
エステルポリオールの５％７９５％配合物からなる組成
物を使用する場合、この組成物から製造された発泡体の
密度は２７．４Ｋｇ／ｍ’であるが、プロピレンカーボ
ネートを含有しない同一の組成物から製造された発泡体
の密度は２８．５Ｋｇ／ａ”である、； （４）低粘度のために、発泡体生産者は発泡体組成物中
で一層多量の芳香族ポリエステルポリオールを使用でき
る。これにより１発泡体製品の難燃性が向上される。難
燃性の向上は発泡体組成物の高芳香族含有量によるもの
である； （５）発泡体の断熱性の尺度であるに一ファクターが高
い。

下記の実施例における発泡体の反応特性および物理的性
質のテストで使用される用語の定義について下記に説明
する。

Ｌユニ人薩晟 クリーム時間または誘導時間とは、成分を混合してから
発泡反応の開始が肉眼で認められるまでの間の時間のこ
とである。混合物の色がクリーム色に変わる時、または
１発泡体がまさに立ち上がり始めた時、反応が開始され
る。

星土皮豊晟 ゲル化時間とは、成分の混合から発泡ポリマーが安定な
三次元構造に達するまでの間の時間のことである。

王ＩＩ］！ 不粘着時間とは、成分の混合から発泡体の表面が手に粘
着する感じがしなくなる。または１発泡体の表面が木製
舌圧子に接着しなくなるまでの間の時間のことである。

文よ旦臣晟 立上り時間とは、成分の混合から発泡体の開放容器中に
おける立上りが停止するまでの間の時間のことである。

ることにより測定される。最大発熱温度には通常。

発泡開始から約３０分後に達する。この温度は発泡体を
完全に硬化させるのに十分なほど高く（最低でも１００
℃）なければらないが、廃泡体の内部を焦がすほど高く
てもいけない。最大温度の持続時間の長さも注目される
場合には１発泡体の断熱性に関する何らかの指標をこの
テストから得ることもできる。

蜜１工経ＴＭ　Ｄ亜又旺 １０．１６ｃｍＸ１０．１６ｃ＋ａＸ２．５４ｃｍの試
料をロール状発泡体から切り出す、試験用試料を測定し
、そして。

０．０１ｇのぎりぎりまで秤量する。次いで、密度（ｋ
ｇ／ｍ１）を下記の式により算出する。

密度＝　ｗ　／　ｖ （ここで、Ｗは試料の重量（ｋｇ）であり、そして。

■は体積（ｍ３）である。） ・法　　、”　　ＡＳＴＭＤ２１２６ 試験用サンプルのサイズは１０．１６ｃｍＸ１０．１６
ｃｍＸ２．５４ｃｍである。寸法は、７０℃、１００％
ＲＨの雰囲気下で、１，７および１４日間老化させて測
定した。

値は体積の変化率（％）として示される。

圧縮強さおよび　′弾性　　ＡＳＴＭ　Ｄ　１６２１試
験用サンプルのサイズは５．０８ｃｍ　Ｘ　５．０８ｃ
ｍ　Ｘ２．５４ｃｍである。サンプルをその測定厚さの
１０％まで圧縮する。圧縮強さは最大荷重（ｋｇ）をサ
ンプルの面積（ｃｎ＋”）で割ることにより算出される
。圧縮弾性率はサンプル上の応力をひずみで割ることに
より算出される。

ＪＪＫ”ファクターＡＳＴＭ　０５１８これは、発泡体
の断熱性または熱伝導率の尺度である。４Ｋ”ファクタ
ーは通常、ｗ／ｍ’にで表わされる。

モービル４５＠燃　試験 これは、低密度、硬質ポリウレタン発泡体の難燃性を評
価するためにモービルケミカル社により開発された小規
模な実験室用試験である。この試験は、ＡＳＴＭ　Ｅ−
８４トンネル試験により発泡体組成物の延焼性等級を測
定する場合に、最も効果的な麺燃剤、ポリオール、イソ
シアネート、およびその他の成分類を決定するための好
都合な手段として推奨されている。寸法が１．２７ｃｍ
Ｘ５．０８ｃｍＸ２１．５９ｃｍの予め秤量された発泡
体試料を、発泡体の長軸が水平面にたいして４５＠にな
るように発泡体を維持しながら、ブンゼンバーナーで点
火する。

発泡体の長さ５　、０８ｃｍの軸は垂直面にある。肉眼
で認められる全ての火炎が消滅するまで、火炎は発泡体
の下側に維持される。発泡体試料を再び秤量し、減量（
幻を算出する０本明細書に示された数値は３回の試験の
平均値である。

本明細書において、全ての部および％は、特にことわら
ない限り１重量基準である。

実施例１ 本実施例で使用されたポリオールはＨｅｒｃｕｌｅｓＩ
ｎｃｏｒｐｏｒａｔａｄにより製造されたＴＥＲＡＴＥ
　２０３芳香族ポリエステルポリオールであった。

ポリオールとプロピレンカーボネートからなる下記の配
合物を調製し、そして、ポリオールの粘度に対するプロ
ピレンカーボネートの効果を測定するため試験した。本
実施例および下記の実施例において、粘度はＣＰ−５２
スピンドルを有するＲＶＴウェルスープルックフィール
ド微小粘度計により測定した。

ポリオール　　　　　　　４７，５ｇ　　４５ｇ　　４
２．５ｇ　　５０．０ｇプロピレンカーボネート　２．
５ｇ　　　５ｇ　　７．５ｇ　　　−比率　　　　　　
　　　　９５１５　９０／１０　８５／１５　１００１
０粘度　於２５℃（ｃｐｓ）　　　６，４８８　３，４
９９　１，６９７　１８，６９８実施例２ 下記に示される組成を使用し、インデックスが２５０の
ＰＵＲ／ＰＩＲ発泡体を調製した。これらの組成物から
調製した発泡体を試験し、これらの発泡体の物理的性質
に対するプロピレンカーボネートの効果を測定した。発
泡体の製造において、′Ａ″成分はイソシアネートを含
有していた。″Ｂ′″成分は例えば、所望量のヒドロキ
シル基と界面活性剤、ＰＵＲ／Ｐ工Ｒ触媒および発泡剤
を含有していた。１１　Ｂ　ＩＴ酸成分調製後、イソシ
アネートを秤取し、１１　Ｂ　７１成分の入った容器に
添加し、この混合物を５秒間攪拌した。次いで、この混
合物をモールドに注入し、モールド内で反応させ、発泡
体を生成した。下記の組成において、値は全て重量部で
ある。

ポリオール１°’　　　　　　　　　　　　　　　　１
９１．３　　　　２０２．５　　　　２８５　　　　　
３００カビシンカーボネート　　　　　　　　　　　　
３３，８　　　　　２２．５　　　　　１５　　　　　
　−ポリオ−ＦＪ／プロピジンカーゴネート比率　　　
　　　　　８５／１５　　９０／１０　９５１５　　１
００１０界面活性剤”　　　　　　５，６３　　５，６
３　　７．５　　　７．５ウレタン触媒（３＋　　　　
　　７．２０　　７．２０　　１２．０　　１２．０三
重合触媒”　　　　　　１．８０　　１，８０　　３．
０　　　３．０発泡剤”’　　　　　　　　９０　　　
９０　　　１２０　　　１２０イソシアネート″′３４
８．８　　３８６．１　　５４３　　　５７１．２２４
−ムスー牛艷二七Ｌ クリーム時間（秒）　　　　２０　　　２２　　　　　
　　　２３ゲル化時間（秒）　　　　　３９　　　４２
　　　　　　　　３９不粘着時間（秒）　　　　　４８
　　　５６　　　−　　　４６立上り時間（秒）　　　
　　７５　　　８３　　　　　　　　７７発熱温度（’
Ｃ）　　　　　　１６３　　　１６２　　　１６８　　
　１６６撫１Ｊ口１１ 密度（ｋｇ／ｍ’）　　　　　　　２８．８　　３０．
８８　　２９．９２　　３１．８４１′に″ファクター
（ｗ／ｍ’Ｋ）　　　　　　　　　　０．０２１３　　
　０．０２０ｇ　　　　０．０１９２　　　　０．０２
００圧縮強さくｋｇ／ｃｍ”）　　　　　２．３７　　
２．５７　　２，７３　　　２．６８圧縮弾性率（ｋｇ
／ｃｍ２）　　　５８．９１　　６８．９６　　７３．
６０　　７７．３３湿潤老化（７０℃、１００″％ＲＨ
） 下記日数経過後の体積変化率 １日　　　　　　　４．３　　３．１　　３．２　　　
３．６７日　　　　　　　　８．９　　　６．６　　４
．９　　　６．８１３日　　　　　　　　９．７　　７
．４　　−　　　８．０１４日　　　　　　　　−−５
，７− モービル４５°燃焼　　　１５．４　　１３．３　　　
−　　　１４．４試験減量率（幻 （注）（１）これは、ＴＥＲＡＴＥ　２０３芳香族ポリ
エステルポリオールＨｅｒｃｕｌｅｓ　Ｉｎｃｏｐｏｒ
ａｔｅｄ製）である・（２）これは、ＤＣ−１９３シリ
コン−ポリオキシアルキレンコポリｖ−（Ｄｏｔ　Ｃｏ
ｒｎｉｎｇ）である。

（３）これは、７５％２−エチルヘキソエートカリウム
のジエチレングリコール溶液である。

（４）これは、２，４．６−トリ（ジメチルアミノメチ
ル）フェノールである。

（５）これは、トリクロロフルオロメタンである。

（６）これは、ＰＡＰＩ−２７ポリメチレンポリフエニ
ルイソシアネート（Ｄｏｗ　ＣｈｅＩｌｉｃａｌ　Ｃｏ
、製）である。

実施例３ 下記の組成のポリオール／プロピレンカーボネート配合
物を調製し、この配合を高温で貯蔵した場合の、該貯蔵
配合物から生成された発泡体の物理的性質に対する影響
を測定するのに使用した。

重ｌ笈 ９５　　　　　　ポリオール　　　　　　　　　　　　
　　３．９９０ｇ５　　　　　　ブαビシンカーボネー
−２１０丘【１００　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　４．２００ｇ下記の組成物を使用
し、試験用のインデックス２５０発泡体を製造した。成
分類は実施例２に記載したものと同一であった。値は全
て重量部である。

ポリオール”’　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　２００　　　　　　　　　　−ポリオー
ル／ブロビシンカーボネー’＝（９５１５）　　　　　
　−２００界面活性剤”　　　　　　　　　５．０　　
　　５．０触媒”　　　　　　　　　　　　９．６　　
　　８．０触媒”　　　　　　　　　　　　１．６　　
　　２．０発泡剤”　　　　　　　　　　　９６　　　
　９２イソシアネート３８７．１　　　３８６ポリオ一
ル／プロピレンカーボネート配合物を含有する組成物か
ら、体積が０．０２８３ｍ３の発泡体を製造し、さらに
、ポリオールは含有するが、プロピレンカーボネートを
全く含有しない組成物から。

体積が１＋＋３の発泡体を製造した。これらの発泡体の
物理的性質を試験した。（下記の表１および表２で“原
発泡体″として示されている）。次いで。

ポリオール／プロピレンカーボネート配合物を室温、４
９℃、および７０℃でそれぞれ貯蔵した。１００％ポリ
オール（プロピレンカーボネート無添加）のサンプルも
室温、４９℃、および７０℃でそれぞれ貯蔵した。２週
間、４週問および８週間貯蔵した後の各サンプルから体
積が０．０２８３＋＋＋３の発泡体を製造した。１００
％ポリオールのサンプルから製造した発泡体の反応特性
および物理的性質を下記の表１に示す。ポリオール／プ
ロピレンカーボネート配合物を含有するサンプルから製
造した発泡体の反応特性および物理的性質を下記の表２
に示す。

表１および表２において、原発泡体の反応時間は他の発
泡体の反応時間よりも遅い。これは１発泡体の製造に使
用された混合容器の交換によるものである。２，４およ
び８週間目に試験されたサンプルについては極めて良好
な混合性が得られた。

実施例４ 様々なポリオールの粘度に対する。プロピレンカーボネ
ート、エチレンカーボネートおよびプロピレンカーボネ
ートとエチレンカーボネートの１＝１配合物の効果を下
記の表３に示す。表示されている％は全て、ポリオール
の重量を基準とした、重量％である。

試験されたポリオールは下記の通りである。

Ａ、ＶＯＲＡＮＯＬ　　３６０　　Ｘクロースポリエー
テルポリオール（Ｄｏｗ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ、製
）Ｂ、ＡＴＰＯＬ　Ｇ−２４１０ソルビトールポリエー
テルポリオール（ＩＣＩ　Ａｍｅｒｉｃａｓ裏）Ｃ，Ｃ
ＨＡＲＤＯＬ　　５７０芳香族ポリエステルポリオール
（Ｆｒｅｅ＋＋＋ａｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｒｐｏ
ｒａｔｉｏｎ製） Ｄ、５ＴＥＰＡＮＰＯＬ　　ＰＳ−３１５２芳香族ポリ
エステルポリオール（Ｓｔｅｐａｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ
Ｃｏ、製） Ｅ、ＴＥＲＡＴＥ　　２０３　芳香族ポリエステルポリ
オール（Ｈｅｒｃｕｌｅｓ　Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ
製）表３ Ｂ　　　１００　　−　　　− Ｄ　　　１００　　−　　　− ５−一 ５　　　　　　　　　　３．７４５　　　　　　　４７
．８実施例５ 本実施例で使用されたポリオールはＨｅｒｃｕｌｅｓＩ
ｎｃｏｒｐｒａｔｅｄ製のＴＥＲＡＴＥ　２０３芳香族
ポリエステルポリオールであった。

下記の組成から成る、ポリオールとカプロラクトンの配
合物を調製し、試験し、ポリオールの粘度に対するカプ
ロラクトンの効果を測定した。粘度は実施例１に述べた
ようにして測定した。

ポリオール　　　　　カプロラクトン　　　　　粘度　
　　　　　粘度低下率−（１Ｌ尾＄１−１頂りが５Ｌ（
ｍとα会〕ユニ）Ｕ外］−ｍ−１００−１３，０９３− ９５５６，６３５４９，２ ９０１０３，５９８７２，５ ８５１５２，０３５ｇ４．５

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（１）ジメチルテレフタレートの製造工程残留物に
   由来する芳香族ポリエステルポリオール；および（２）
   前記ポリオールの重量を基準にして、約５％〜約１５％
   の、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、
   エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートの混合
   物およびカプロラクトンからなる群から選択される、環
   状有機粘度低下剤；からなることを特徴とする芳香族ポ
   リエステルポリオール組成物。 ２、芳香族ポリエステルポリオールがジメチルテレフタ
   レートの製造工程残留物とジエチレングリコールとの反
   応生成物であることを特徴とする特許請求の範囲第１項
   に記載の組成物。 ３、粘度低下剤がプロピレンカーボネートであることを
   特徴とする特許請求の範囲第１項または第２項に記載の
   組成物。 ４、ジメチルテレフタレートの製造工程残留物に由来す
   る芳香族ポリエステルポリオールと、該ポリオールの重
   量を基準にして、約５％〜約１５％の、プロピレンカー
   ボネート、エチレンカーボネート、エチレンカーボネー
   トとプロピレンカーボネートの混合物およびカプロラク
   トンからなる群から選択される、環状有機粘度低下剤を
   混合することを特徴とするジメチルテレフタレートの製
   造工程残留物に由来する芳香族ポリエステルポリオール
   の粘度低下方法。 ５、芳香族ポリエステルポリオールがジメチルテレフタ
   レートの製造工程残留物とジエチレングリコールとの反
   応生成物であることを特徴とする特許請求の範囲第４項
   に記載の方法。 ６、粘度低下剤がプロピレンカーボネートであることを
   特徴とする特許請求の範囲第４項または第５項に記載の
   方法。