CN108690187A - 芳香族聚酯多元醇、原料组合物、聚氨酯泡沫及制备方法 - Google Patents

芳香族聚酯多元醇、原料组合物、聚氨酯泡沫及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种芳香族聚酯多元醇、原料组合物、聚氨酯泡沫及制备方法。芳香族聚酯多元醇包括下述原料组分：邻苯二甲酸酐、二甘醇、脂肪族二醇和催化剂，脂肪族二醇为6～7个碳的直链二醇，邻苯二甲酸酐与二甘醇摩尔比为1：(1.8～2.1)，二甘醇与脂肪族二醇摩尔比为(8.0～13.0)：1。本发明的芳香族聚酯多元醇的原料价格低廉，成本较低；制备方法简便，反应条件温和，操作方便，节能环保；通过加入脂肪族二醇制得的芳香族聚酯多元醇与环戊烷相容性好，热稳定性好；本发明的聚氨酯泡沫压缩强度高、阻燃性能优异、高温尺寸稳定性好。

Description

芳香族聚酯多元醇、原料组合物、聚氨酯泡沫及制备方法
技术领域
本发明涉及一种芳香族聚酯多元醇、原料组合物、聚氨酯泡沫及制备方法。
背景技术
聚氨酯(Polyurethane)，简称PU，是由硬段和软段组成的弹性体高分子材料，是一种常用的发泡材料。聚氨酯的软段主要提供PU材料的弹性、韧性及低温性能，主要是由柔性的聚醚或聚酯组成。而聚酯型PU与聚醚型PU具有不同的性能特点。由于聚酯型PU中存在的酯基比聚醚型PU中存在的醚基的极性大，进而分子链中软段间的作用力大，酯基的内聚能(12.2kJ/mol)比醚基的内聚能(4.2kJ/mol)大，因此，聚酯型PU与聚醚型PU相比具有较高的硬度和机械强度。并且由于酯键的极性作用，聚酯型PU与极性基材的粘接能力比聚醚型PU强，抗热氧化性也比聚醚型PU好。为了获得较好的粘接强度，通常采用聚酯作为PU的软段。
目前，国内外关于聚酯型PU的研究表明：芳香族聚酯型PU发泡制得的泡沫塑料具有强度高、韧性好、导热系数低、阻燃性能优。但是芳香族聚酯型PU与物理发泡剂(特别是环戊烷)的相容性不好，实质上是芳香族聚酯与物理发泡剂的相容性不好。另外，如文献《芳香族聚酯多元醇的合成与应用》(姚志洪，邢益辉；2005，20：24-27)所述，现有的芳香族聚酯多元醇的合成所需温度较高，相应的对实验设备及生产要求也较高，并且，其芳香族聚酯多元醇与发泡剂相容性不好，由该芳香族聚酯多元醇制备的聚氨酯泡沫产品阻燃性差。因此，提高芳香族聚酯与环戊烷之间的相容性是亟待解决的技术问题。
发明内容
本发明实际所要解决的技术问题在于克服了现有的芳香族聚酯多元醇与环戊烷相容性略差、芳香族聚酯多元醇合成所需温度较高导致对实验设备及生产要求较高、操纵较为困难的缺陷，提供了一种芳香族聚酯多元醇、原料组合物、聚氨酯泡沫及制备方法。本发明芳香族聚酯多元醇的原料价格低廉，成本较低；制备方法简便，反应条件温和，操作方便，节能环保；通过加入脂肪族二醇，制得的芳香族聚酯多元醇与环戊烷相容性好，热稳定性好；本发明的聚氨酯泡沫压缩强度高、阻燃性能优异、高温尺寸稳定性好。
本发明通过以下技术方案解决上述技术问题。
本发明提供了一种芳香族聚酯多元醇的原料组合物，其包括下述原料组分：邻苯二甲酸酐、二甘醇、脂肪族二醇和催化剂；
其中，所述脂肪族二醇为6～7个碳的直链二醇；所述邻苯二甲酸酐与所述二甘醇摩尔比为1：(1.8～2.1)；所述二甘醇与所述脂肪族二醇摩尔比为(8.0～13.0)：1。
本发明中，所述邻苯二甲酸酐和所述二甘醇均为工业级试剂。
本发明中，所述脂肪族二醇较佳地为1,6-己二醇、1,2-庚二醇和1,7-庚二醇中的一种或多种，更佳地为1,6-己二醇；其中，所述1,6-己二醇、所述1,2-庚二醇和所述1,7-庚二醇均为工业级试剂。
本发明中，所述邻苯二甲酸酐与所述二甘醇摩尔比较佳地为1：(1.9～2.0)。
本发明中，所述二甘醇与所述脂肪族二醇摩尔比较佳地为(9.5～12.0)：1，更佳地为10：1。
本发明中，所述催化剂可为本领域常规的用于该类酯化反应的催化剂，较佳地为钛酸异丁酯。
本发明中，所述催化剂的用量可为本领域常规的用量，较佳地为所述邻苯二甲酸酐、所述二甘醇和所述脂肪族二醇三种单体总质量的0.01～0.04％，更佳地为单体总质量的0.02～0.03％。
本发明提供了一种芳香族聚酯多元醇的制备方法，其包括如下步骤：
将所述邻苯二甲酸酐、所述二甘醇、所述脂肪族二醇和所述催化剂经酯化反应后，降温，经后处理即得。
本发明中，所述酯化反应的操作和条件可为本领域常规的操作和条件。
本发明中，所述酯化反应的温度可为本领域常规，较佳地为160～180℃，更佳地为165～170℃。
本发明中，所述酯化反应的时间可为本领域常规，较佳地为3～7h，更佳地为4～6h，最佳地为4.5～5h。
本发明中，所述降温后，体系的温度可为本领域常规，较佳地为130～150℃，更佳地为140～145℃。
本发明中，所述后处理的操作和条件可为本领域常规的操作和条件，较佳地为进行干燥。所述干燥的操作和条件可为本领域常规的操作和条件，一般为进行抽真空干燥。根据本领域常识可知，经所述后处理的操作后，能够除去体系中的水分以及过量的醇类。
其中，所述抽真空时间较佳地为3～5h，更佳地为3.5～4h。
本发明还提供了一种由上述制备方法制得的芳香族聚酯多元醇。
本发明还提供了一种芳香族聚氨酯泡沫原料组合物，其包括所述芳香族聚酯多元醇、异氰酸酯和环戊烷。
其中，所述异氰酸酯为本领域常规的芳香族异氰酸酯或脂肪族异氰酸酯，较佳地为芳香族二异氰酸酯，更佳地为甲苯二异氰酸酯(TDI)和/或二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)。
其中，所述芳香族聚酯多元醇和所述异氰酸酯的质量比可根据本领域常规方法选择，较佳地为(1.0：0.8)～(1.0：1.4)，更佳地为(1.0：1.1)～(1.0：1.3)。
其中，所述环戊烷的用量可根据本领域常规方法选择，较佳地为所述芳香族聚酯多元醇和所述异氰酸酯的总用量质量的9～11％，更佳地为所述芳香族聚酯多元醇和所述异氰酸酯的总用量质量的10％。
本发明还提供了一种芳香族聚氨酯泡沫的制备方法，其包括下述步骤：将所述芳香族聚氨酯原料组合物混合，发泡，即可。
其中，所述混合的操作和条件可为本领域常规的混合的操作和条件。
其中，所述发泡的操作和条件可为本领域常规的发泡的操作和条件。所述发泡的温度较佳地为38～40℃。所述发泡的成型时间较佳地为8～11min。
其中，所述芳香族聚氨酯泡沫发泡成型后，在21～25℃的环境下熟化24h，较佳地在23～24℃的环境下熟化24h。
本发明还提供了一种由上述制备方法制得的芳香族聚氨酯泡沫。
在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。
本发明所用试剂和原料均市售可得。
本发明的积极进步效果在于：
1、本发明中所使用的原料价格低廉，降低了生产成本。
2、反应条件比较温和、工艺简单、操作方便、节能环保。
3、本发明的芳香族聚酯多元醇与环戊烷相容性好。本发明的聚氨酯泡沫强度高、阻燃性好、高温尺寸稳定性好。其中，聚氨酯泡沫材料的压缩强度垂直方向达到333～357KPa，垂直于泡沫生长方向1压缩强度达到157～177KPa，垂直于泡沫生长方向2压缩强度达到155～174KPa，氧指数达到24.8～26.3％，高温尺寸稳定性长：0.03～0.08％，宽：0.02～0.05％，高：0.02～0.04％。
具体实施方式
下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。
下述实施例中：
聚氨酯泡沫压缩强度行业标准是将泡沫切成5×5×5cm的正方体然后在万能压力试验机上进行测试。氧指数行业标准是将聚氨酯泡沫切成1×1×10cm的样条然后在极限氧指数仪上进行测试。聚酯多元醇与环戊烷相容性通过本领域常规的方法进行表征，具体操作为：聚酯和环戊烷质量5：1放置一天看是否分层。测定酸值的具体操作为：取3g左右的聚酯用吡啶溶液溶解，用氢氧化钾标准溶液滴定，最后用消耗氢氧化钾的体积乘以标准溶液的摩尔体积除以聚酯质量。测定粘度的具体操作为：锥板粘度仪在25℃，3号转子，80转的条件情况下测试。羟值的测试标准为国标GB 12008.3-89。高温尺寸稳定性的测试标准为国标GB 8811-88。
实施例1
1、芳香族聚酯多元醇的制备：
将四口烧瓶分别接上分水器、冷凝水、搅拌杆和温度计。在N2保护的氛围下分别将148g邻苯二甲酸酐、190.8g二甘醇、17.73g1,6-己二醇及催化剂加入四口烧瓶中，其中，上述三种单体的摩尔比为：邻苯二甲酸酐：二甘醇：1,6-己二醇＝1：1.8：0.15，催化剂质量百分比为0.02％。升温至单体熔融，开始搅拌，保持温度在160℃左右反应6h，降温到140℃抽真空3h即得。
2、芳香族聚氨酯的制备：
将所述芳香族聚氨酯原料组合物混合，其中，芳香族聚酯多元醇与甲苯二异氰酸酯(TDI)的质量比为1.0：0.8，环戊烷的质量百分比为10％。将上述芳香族聚氨酯原料组合物发泡，发泡温度为38℃，8min，在21℃的环境下熟化24h。
聚酯多元醇酸值0.46，粘度4387mPa.s，羟值262.79mg/g，与环戊烷质量比为5：1相容性好；聚氨酯泡沫材料的压缩强度垂直方向346KPa，垂直于泡沫生长方向1压缩强度为160Kpa，垂直于泡沫生长方向2压缩强度为161KPa，氧指数为25.4％，高温尺寸稳定性长为0.05％，宽为0.03％，高为0.03％。
实施例2
1、芳香族聚酯多元醇的制备：
将四口烧瓶分别接上分水器、冷凝水、搅拌杆和温度计。在N2保护的氛围下分别将148g邻苯二甲酸酐、201.4g二甘醇、23.63g1,6-己二醇及催化剂加入四口烧瓶中，其中，上述三种单体的摩尔比为：邻苯二甲酸酐：二甘醇：1,6-己二醇＝1：1.9：0.20，催化剂质量百分比为0.03％。升温至单体熔融，开始搅拌，保持温度在170℃左右反应5h，降温到145℃抽真空4h即得。
2、芳香族聚氨酯的制备：
将所述芳香族聚氨酯原料组合物混合，其中，芳香族聚酯多元醇与二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)的质量比为1.0：1.1，环戊烷的质量百分比为10％。将上述芳香族聚氨酯原料组合物发泡，发泡温度为39℃，8min，在24℃的环境下熟化24h。
聚酯多元醇酸值0.36，粘度3989mPa.s，羟值245.98mg/g，与环戊烷质量比为4：1相容性好；聚氨酯泡沫材料的压缩强度垂直方向355KPa，垂直于泡沫生长方向1压缩强度为176KPa，垂直于泡沫生长方向2压缩强度为174KPa，氧指数为26.1％，高温尺寸稳定性长为0.04％，宽为0.02％，高为0.03％。
实施例3
1、芳香族聚酯多元醇的制备：
将四口烧瓶分别接上分水器、冷凝水、搅拌杆和温度计。在N2保护的氛围下分别将148g邻苯二甲酸酐、212g二甘醇、23.63g1,6-己二醇及催化剂加入四口烧瓶中，其中，上述三种单体的摩尔比为：邻苯二甲酸酐：二甘醇：1,6-己二醇＝1：2.0：0.20，催化剂质量百分比为0.02％。升温至单体熔融，开始搅拌，保持温度在160℃左右反应5h，降温到130℃抽真空4h即得。
2、芳香族聚氨酯的制备：
将所述芳香族聚氨酯原料组合物混合，其中，芳香族聚酯多元醇与二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)的质量比为1.0：1.3，环戊烷的质量百分比为10％。将上述芳香族聚氨酯原料组合物发泡，发泡温度为38℃，9min，在24℃的环境下熟化24h。
聚酯多元醇酸值0.42，粘度4189mPa.s，羟值260.12mg/g，与环戊烷质量比为5：1相容性好；聚氨酯泡沫材料的压缩强度垂直方向333KPa，垂直于泡沫生长方向1压缩强度为157KPa，垂直于泡沫生长方向2压缩强度为155KPa，氧指数为24.8％，高温尺寸稳定性长为0.08％，宽为0.05％，高为0.03％。
实施例4
1、芳香族聚酯多元醇的制备：
将四口烧瓶分别接上分水器、冷凝水、搅拌杆和温度计。在N2保护的氛围下分别将148g邻苯二甲酸酐、201.4g二甘醇、23.63g1,6-己二醇及催化剂加入四口烧瓶中，其中，上述三种单体的摩尔比为：邻苯二甲酸酐：二甘醇：1,6-己二醇＝1：1.9：0.20，催化剂质量百分比为0.03％。升温至单体熔融，开始搅拌，保持温度在180℃左右反应4h，降温到140℃抽真空3h即得。
2、芳香族聚氨酯的制备：
将所述芳香族聚氨酯原料组合物混合，其中，芳香族聚酯多元醇与二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)的质量比为1.0：1.4，环戊烷的质量百分比为10％。将上述芳香族聚氨酯原料组合物发泡，发泡温度为40℃，9min，在23℃的环境下熟化24h。
聚酯多元醇酸值0.46，粘度4099mPa.s，羟值254.21mg/g，与环戊烷质量比为5：1相容性好；聚氨酯泡沫材料的压缩强度垂直方向330KPa，垂直于泡沫生长方向1压缩强度为158KPa，垂直于泡沫生长方向2压缩强度为159KPa，氧指数为24.9％，高温尺寸稳定性长为0.06％，宽为0.05％，高为0.04％。
实施例5
1、芳香族聚酯多元醇的制备：
将四口烧瓶分别接上分水器、冷凝水、搅拌杆和温度计。在N2保护的氛围下分别将148g邻苯二甲酸酐、201.4g二甘醇、26.4g1,2-庚二醇及催化剂加入四口烧瓶中，其中，上述三种单体的摩尔比为：邻苯二甲酸酐：二甘醇：1,6-己二醇＝1：1.9：0.20，催化剂质量百分比为0.04％。升温至单体熔融，开始搅拌，保持温度在165℃左右反应5h，降温到130℃抽真空4h即得。
2、芳香族聚氨酯的制备：
将所述芳香族聚氨酯原料组合物混合，其中，芳香族聚酯多元醇与甲苯二异氰酸酯(TDI)的质量比为1.0：1.3，环戊烷的质量百分比为10％。将上述芳香族聚氨酯原料组合物发泡，发泡温度为40℃，10min，在23℃的环境下熟化24h。
聚酯多元醇酸值0.46，粘度3700mPa.s，羟值231.98mg/g，与环戊烷质量比为6：1相容性好；聚氨酯泡沫材料的压缩强度垂直方向357KPa，垂直于泡沫生长方向1压缩强度为177KPa，垂直于泡沫生长方向2压缩强度为173KPa，氧指数为26.3％，高温尺寸稳定性长为0.03％，宽为0.02％，高为0.02％。
实施例6
1、芳香族聚酯多元醇的制备：
将四口烧瓶分别接上分水器、冷凝水、搅拌杆和温度计。在N2保护的氛围下分别将148g邻苯二甲酸酐、190.8g二甘醇、23.8g1,7-庚二醇及催化剂加入四口烧瓶中，其中，上述三种单体的摩尔比为：邻苯二甲酸酐：二甘醇：1,6-己二醇＝1：1.8：0.18，催化剂质量百分比为0.02％。升温至单体熔融，开始搅拌，保持温度在170℃左右反应4.5h，降温到140℃抽真空3.5h即得。
2、芳香族聚氨酯的制备：
将所述芳香族聚氨酯原料组合物混合，其中，芳香族聚酯多元醇与甲苯二异氰酸酯(TDI)的质量比为1.0：1.3，环戊烷的质量百分比为10％。将上述芳香族聚氨酯原料组合物发泡，发泡温度为38℃，11min，在25℃的环境下熟化24h。
聚酯多元醇酸值0.37，粘度3657mPa.s，羟值229.89mg/g，与环戊烷质量比为6：1相容性好；聚氨酯泡沫材料的压缩强度垂直方向355KPa，垂直于泡沫生长方向1压缩强度为169KPa，垂直于泡沫生长方向2压缩强度为168KPa，氧指数为24.8％，高温尺寸稳定性长为0.08％，宽为0.05％，高为0.04％。
实施例7
1、芳香族聚酯多元醇的制备：
将四口烧瓶分别接上分水器、冷凝水、搅拌杆和温度计。在N2保护的氛围下分别将148g邻苯二甲酸酐、190.8g二甘醇、23.8g1,7-庚二醇及催化剂加入四口烧瓶中，其中，上述三种单体的摩尔比为：邻苯二甲酸酐：二甘醇：1,6-己二醇＝1：1.8：0.18，催化剂质量百分比为0.02％。升温至单体熔融，开始搅拌，保持温度在170℃左右反应3h，降温到150℃抽真空5h即得。
2、芳香族聚氨酯泡沫的制备：
将所述芳香族聚氨酯原料组合物混合，其中，芳香族聚酯多元醇与二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)的质量比为1.0：1.3，环戊烷的质量百分比为9％。将上述芳香族聚氨酯原料组合物发泡，发泡温度为38℃，11min，在25℃的环境下熟化24h。
本实施例中制得的芳香族聚酯多元醇和芳香族聚氨酯泡沫的各项效果均分别与实施例1～6中制得的芳香族聚酯多元醇和芳香族聚氨酯泡沫的效果相当。
实施例8
1、芳香族聚酯多元醇的制备：
将四口烧瓶分别接上分水器、冷凝水、搅拌杆和温度计。在N2保护的氛围下分别将148g邻苯二甲酸酐、201.4g二甘醇、26.4g1,2-庚二醇及催化剂加入四口烧瓶中，其中，上述三种单体的摩尔比为：邻苯二甲酸酐：二甘醇：1,6-己二醇＝1：1.9：0.20，催化剂质量百分比为0.04％。升温至单体熔融，开始搅拌，保持温度在165℃左右反应7h，降温到150℃抽真空5h即得。
2、芳香族聚氨酯的制备：
将所述芳香族聚氨酯原料组合物混合，其中，芳香族聚酯多元醇与甲苯二异氰酸酯(TDI)的质量比为1.0：1.3，环戊烷的质量百分比为11％。将上述芳香族聚氨酯原料组合物发泡，发泡温度为40℃，10min，在23℃的环境下熟化24h。
本实施例中制得的芳香族聚酯多元醇和芳香族聚氨酯泡沫的各项效果均分别与实施例1～6中制得的芳香族聚酯多元醇和芳香族聚氨酯泡沫的效果相当。

Claims (10)

1.一种芳香族聚酯多元醇的原料组合物，其特征在于，其包括下述原料组分：邻苯二甲酸酐、二甘醇、脂肪族二醇和催化剂；所述脂肪族二醇为6～7个碳的直链二醇；所述邻苯二甲酸酐与所述二甘醇摩尔比为1：(1.8～2.1)；所述二甘醇与所述脂肪族二醇摩尔比为(8.0～13.0)：1。
2.如权利要求1所述的原料组合物，其特征在于，所述脂肪族二醇为1,6-己二醇、1,2-庚二醇和1,7-庚二醇中的一种或多种，较佳地为1,6-己二醇；
所述邻苯二甲酸酐与所述二甘醇摩尔比为1：(1.9～2.0)；
所述二甘醇与所述脂肪族二醇摩尔比为(9.5～12.0)：1，较佳地为10：1；
所述催化剂为钛酸异丁酯；
和/或，所述催化剂的用量为单体总质量的0.01～0.04％，较佳地为单体总质量的0.02～0.03％，上述单体总质量为所述邻苯二甲酸酐、所述二甘醇和所述脂肪族二醇三种单体的总质量。
3.一种芳香族聚酯多元醇的制备方法，其特征在于，其包括如下步骤：将如权利要求1或2所述的邻苯二甲酸酐、所述的二甘醇、所述的脂肪族二醇和所述的催化剂经酯化反应后，降温，经后处理即得。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述酯化反应的温度为160～180℃，较佳地为165～170℃；
所述酯化反应的时间为3～7h，较佳地为4～6h，更佳地为4.5～5h；
所述降温后，体系的温度为130～150℃，较佳地为140～145℃；
和/或，所述的后处理为进行干燥，所述的干燥为抽真空干燥，所述抽真空干燥的时间为3～5h，较佳地为3.5～4h。
5.一种如权利要求3或4所述的制备方法制得的芳香族聚酯多元醇。
6.一种芳香族聚氨酯泡沫的原料组合物，其特征在于，其包括如权利要求5所述的芳香族聚酯多元醇、异氰酸酯和环戊烷。
7.如权利要求6所述的原料组合物，其特征在于，所述异氰酸酯为芳香族异氰酸酯和/或脂肪族异氰酸酯，较佳地为芳香族二异氰酸酯，更佳地为甲苯二异氰酸酯和/或二苯基甲烷二异氰酸酯；
所述芳香族聚酯多元醇和所述异氰酸酯的质量比为(1.0：0.8)～(1.0：1.4)，较佳地为(1.0：1.1)～(1.0：1.3)；
和/或，所述环戊烷的用量为所述芳香族聚酯多元醇和所述异氰酸酯的总用量质量的9～11％，较佳地为所述芳香族聚酯多元醇和所述异氰酸酯的总用量质量的10％。
8.一种芳香族聚氨酯泡沫的制备方法，其特征在于，其包括下述步骤：将如权利要求6或7所述的芳香族聚氨酯原料组合物混合，发泡，即可。
9.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述发泡的温度为38～40℃，所述发泡的成型时间为8～11min；
和/或，所述芳香族聚氨酯泡沫发泡成型后，在21～25℃的环境下熟化24h，较佳地在23～24℃的环境下熟化24h。
10.一种如权利要求8或9所述的制备方法制得的芳香族聚氨酯泡沫。
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