CN104497283A - 混合酸型聚酯多元醇及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种聚酯多元醇，具体涉及一种混合酸型聚酯多元醇及其制备方法。由混合酸和混合醇在催化剂的作用下发生聚合反应制备得到。混合酸为己二酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸或苯酐中的两种或者几种。混合醇为乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、戊二醇、甘油、二甘醇、三甘醇、二丙二醇、聚乙二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇或山梨醇中的两种或者几种。本发明的混合酸型聚酯多元醇增加了弹性体制品的刚性，而且在应用于聚氨酯硬泡时不加深组合料的颜色，增加了与组合料的互溶性稳定性、提高了聚氨酯泡沫压缩强度和尺寸稳定性；本发明提供的制备方法，后处理简单，适合工业化生产。

Description

混合酸型聚酯多元醇及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种聚酯多元醇，具体涉及一种混合酸型聚酯多元醇及其制备方法。

背景技术

聚酯型聚氨酯分子结构内含有较多的酯键，因而其内聚强度和附着力强，具有较高的力学强度和物理性能，且耐磨性能优异。脂肪族聚酯多元醇常用于生产CPU、TPU、微孔聚氨酯鞋底、PU革树脂、聚氨酯胶粘剂、聚氨酯油墨及色浆、织物涂层等。常用的芳香族聚酯多元醇一般由苯酐或对苯二甲酸与二元醇、三元醇等聚合得到的聚酯多元醇。聚氨酯制品许多优良性能，能提高泡沫耐温性能，并且具有完全可生物降解能力，不会对环境造成污染，节约能源。

脂肪族聚酯多元醇应用于聚氨酯弹性体时虽然性能优异，但是相对成本较高，尤其是对制品性能要求不高的行业中存在性能过剩的问题。芳香族聚酯多元醇加入到聚氨酯硬泡中可以提高产品的韧性、保温、阻燃、耐油及耐磨性能，但存在与组合料互溶性差、稳定性不够等问题。并且市场上诸多使用品质低劣的芳香二元酸以及回收醇类(二元醇生产废液、太阳能硅片切割液等)合成芳香族聚酯多元醇，颜色深且透明相差，产品指标参差不齐，对聚氨酯硬泡产品的性能和品质存在恶劣影响。因此，寻找和开发一种能兼具两者优点于一体的聚酯多元醇将成为聚酯多元醇行业的一个主要研究方向。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种混合酸型聚酯多元醇，能够增加弹性体制品的刚性，而且在应用于聚氨酯硬泡时不加深组合料的颜色，增加与组合料的互溶性稳定性、提高聚氨酯泡沫压缩强度和尺寸稳定性；本发明还提供其制备方法，后处理简单，适合工业化生产。

本发明所述的混合酸型聚酯多元醇，由混合酸和混合醇在催化剂的作用下发生聚合反应制备得到。

其中：

混合酸为己二酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸或苯酐中的至少两种。

混合醇为乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、戊二醇、甘油、二甘醇、三甘醇、二丙二醇、聚乙二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇或山梨醇中的至少两种，优选乙二醇、二甘醇、甘油和三丙二醇的混合物。

混合酸、混合醇和催化剂的重量比为40-63：37-60：0.5-1。

本发明所述的混合酸型聚酯多元醇是一种用于聚氨酯弹性体或聚氨酯硬泡的聚酯多元醇。

催化剂为有机钛酸酯类催化剂、有机锡类催化剂、三氧化二锑或醋酸锌中的一种。

有机钛酸酯类催化剂为钛酸四甲酯、钛酸四乙酯、钛酸四丙酯、钛酸四异丙酯或钛酸四丁酯中的一种。

有机锡类催化剂为辛酸亚锡、二正丁基氧化锡或单丁基氧化锡中的一种。

催化剂优选为钛酸四丁酯。

所述的混合酸型聚酯多元醇的制备方法，包括以下步骤：

取混合酸和混合醇加入到反应器中，氮气保护，以20℃/h升温速率加热至220-230℃，控制真空度小于0.096MPa，0.8-1.2h后加入催化剂并进行缩聚反应，酸值在1.0mgKOH/g以下时，停止反应，得到产品。

所述的混合酸型聚酯多元醇的制备方法，优选包括以下步骤：

取混合酸和混合醇加入到反应器中，氮气保护，以20℃/h升温速率加热至225℃，控制顶温低于100℃，当出水量达到理论出水量的85％时，开始抽真空，控制真空度小于0.096MPa，1h后加入催化剂并进行缩聚反应，酸值在1.0mgKOH/g以下时，停止反应，得到产品。

本发明制备的聚酯多元醇的指标如下：颜色＜60#，酸值(mgKOH/g)≤1，羟值(mgKOH/g)：40-350，含水量≤0.03％，粘度(75℃)：400-700。

反应器为装有温度计、油水分离器和搅拌器的反应器。

综上所述，本发明具有以下优点：

(1)本发明针对聚酯多元醇应用方向的不同进行聚酯多元醇的选择；

(2)，本发明提供的混合酸型聚酯多元醇，不仅能够降低聚氨酯弹性体的成本，还通过加入苯环结构增加弹性体制品的刚性；而且能在应用于聚氨酯硬泡时不加深组合料的颜色，增加与组合料的互溶性稳定性、提高聚氨酯泡沫压缩强度和尺寸稳定性，是一种成本低、性能优异的聚酯多元醇产品；

(3)本发明的制备方法和后处理非常简单，适合工业化生产。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步说明。

实施例中除了作特别说明外，各份数指的是质量份数。

实施例中所有原料除特别说明外，均为市购。

实施例1

将对苯二甲酸17份、己二酸46份、乙二醇15份和1,4-丁二醇22份加入到装有温度计、油水分离器和搅拌器的反应器中，加热前开始充氮气保护10min。以20℃/h升温速率加热至225℃，控制顶温95±5℃，当出水量达到理论出水量的85％时，开始抽真空，控制真空度小于0.096MPa，1h后加入0.5份钛酸四丁酯并进行缩聚反应，酸值为0.6mgKOH/g时，停止反应，得到产品。

实施例1所制得的聚酯多元醇指标如下：颜色＜30#，酸值(mgKOH/g)：0.6，羟值(mgKOH/g)：56，含水量为0.03％，粘度(75℃，cP)：680。

将实施例1所得聚酯多元醇应用于聚氨酯弹性体中，与甲苯二异氰酸酯合成NCO含量为3.6的预聚体后加入MOCA扩链，可增加制品硬度及模量数据，具体数据见表1。

将常规市售己二酸类聚酯多元醇应用于聚氨酯弹性体中，与甲苯二异氰酸酯合成NCO含量为3.6的预聚体后加入MOCA扩链，具体数据见表1。

表1硬度及模量数据结果

实施例2

将对苯二甲酸38份、苯酐7份、二甘醇45份和甘油10份加入到装有温度计、油水分离器和搅拌器的反应器中，加热前开始充氮气保护10min。以20℃/h升温速率加热至220℃，控制顶温90±5℃，当出水量达到理论出水量的83％时，开始抽真空，控制真空度小于0.096MPa，1.2h后加入1份钛酸四丁酯并进行缩聚反应，酸值为1.0mg KOH/g时，停止反应，得到产品。

实施例2所制得的聚酯多元醇指标如下：颜色＜60#，酸值(mgKOH/g)为1，羟值(mgKOH/g)：350，含水量为0.02％，粘度(75℃，cP)：480。

将实施例2所得聚酯多元醇应用于聚氨酯硬泡中，测定泡沫压缩强度(万能拉力机测试压缩模塑泡沫样块10％厚度时的压力值)及尺寸稳定性(75℃、48h环境下的体积变化率)，具体数据见表2。由表2可以看出，实施例2产品可降低组合料成本，并且提高聚氨酯泡沫压缩强度和尺寸稳定性。

将常规市售苯酐类聚酯多元醇应用于聚氨酯硬泡中，测定泡沫压缩强度(万能拉力机测试压缩模塑泡沫样块10％厚度时的压力值)及尺寸稳定性(75℃、48h环境下的体积变化率)，具体数据见表2。

表2泡沫性能测试

实施例3

将对苯二甲酸11份、苯酐29份、二甘醇45份和三甘醇15份加入到装有温度计、油水分离器和搅拌器的反应器中，加热前开始充氮气保护12min。以20℃/h升温速率加热至230℃，控制顶温95±5℃，当出水量达到理论出水量的85％时，开始抽真空，控制真空度小于0.096MPa，0.8h后加入1份辛酸亚锡并进行缩聚反应，酸值为0.8mgKOH/g时，停止反应，得到产品。

实施例3所制得的聚酯多元醇指标如下：颜色＜60#，酸值(mgKOH/g)：0.8，羟值(mgKOH/g)：240，含水量为0.02％，粘度(75℃，cP)：210。

将实施例3所得聚酯多元醇应用于聚氨酯硬泡中，在100份实施例3所得聚酯多元醇中加入30份环戊烷或50份HCFC-141b，高速分散后观测，具体数据见表3。由表3可以看出，实施例3产品流动性好，可增强聚酯多元醇与HCFC-141b或环戊烷的相容性。

将常规市售苯酐类聚酯多元醇应用于聚氨酯硬泡中，在100份常规市售苯酐类聚酯多元醇中加入30份环戊烷或50份HCFC-141b，高速分散后观测，具体数据见表3。

表3相容性测试

实施例4：

将对苯二甲酸20份、苯酐12份、己二酸20份、二甘醇34份、乙二醇6.5份和甘油6.5份加入到装有温度计、油水分离器和搅拌器的反应器中，加热前开始充氮气保护8min。缓慢加热至225℃，控制顶温95±5℃℃，当出水量达到理论出水量的85％时，开始抽真空，控制真空度小于0.096MPa，1h后加入1份钛酸四丁酯并进行缩聚反应，酸值为0.8mgKOH/g时，停止反应，得到产品。

实施例4所制得的聚酯多元醇指标如下：颜色＜50#，酸值(mgKOH/g)为0.8，羟值(mgKOH/g)：170，含水量为0.03％，粘度(75℃,cP)：420。

将实施例4所得聚酯多元醇应用于聚氨酯硬泡中，对其模塑泡泡沫进行氧指数测试，测试结果见表4。由表4可以看出其阻燃性能优异，可用于连续板材的生产中。

将常规市售苯酐类聚酯多元醇应用于聚氨酯硬泡中，对其模塑泡泡沫进行氧指数测试，测试结果见表4。

表4相容性测试

Claims (8)

1.一种混合酸型聚酯多元醇，其特征在于：由混合酸和混合醇在催化剂的作用下发生聚合反应制备得到。

2.根据权利要求1所述的混合酸型聚酯多元醇，其特征在于：混合酸为己二酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸或苯酐中的至少两种。

3.根据权利要求1所述的混合酸型聚酯多元醇，其特征在于：混合醇为乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、戊二醇、甘油、二甘醇、三甘醇、二丙二醇、聚乙二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇或山梨醇中的至少两种。

4.根据权利要求1所述的混合酸型聚酯多元醇，其特征在于：混合酸、混合醇和催化剂的重量比为40-63：37-60：0.5-1。

5.根据权利要求1所述的混合酸型聚酯多元醇，其特征在于：催化剂为有机钛酸酯类催化剂、有机锡类催化剂、三氧化二锑或醋酸锌中的一种。

6.根据权利要求5所述的混合酸型聚酯多元醇，其特征在于：有机钛酸酯类催化剂为钛酸四甲酯、钛酸四乙酯、钛酸四丙酯、钛酸四异丙酯或钛酸四丁酯中的一种。

7.根据权利要求5所述的混合酸型聚酯多元醇，其特征在于：有机锡类催化剂为辛酸亚锡、二正丁基氧化锡或单丁基氧化锡中的一种。

8.一种权利要求1-7任一所述的混合酸型聚酯多元醇的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

取混合酸和混合醇加入到反应器中，氮气保护，以20℃/h升温速率加热至220-230℃，控制真空度小于0.096MPa，0.8-1.2h后加入催化剂并进行缩聚反应，酸值在1.0mgKOH/g以下时，停止反应，得到产品。