CN103265708A - 一种改性聚酯多元醇及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种耐水解、力学性能突出的改性聚酯多元醇，由聚碳酸酯和聚醚多元醇作为改性剂，与聚酯多元醇聚合而成，分子量为1000-3000，所述聚酯多元醇与所述改性剂的摩尔比为1-9:1，所述聚碳酸酯与聚醚多元醇的摩尔比为1-9:9-1。本发明还公开了所述改性聚酯多元醇的应用，以及一种改性聚酯多元醇的制备方法。本发明所述的改性聚酯多元醇是合成聚氨酯的优异原料，能够与异氰酸酯聚合得到均一、稳定、耐水解、力学性能突出的聚氨酯。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种耐水解、力学性能突出的改性聚酯多元醇及其制备方法和用途。
背景技术
多元醇化合物是合成聚氨酯(PU)的基本原料之一，其性能直接决定聚氨酯产品的性能。多元醇化合物主要包括聚酯型和聚醚型两类：聚酯型多元醇制备的聚氨酯强度、耐磨、耐撕裂、耐油性好, 但耐水解性及耐低温性较差，且加工步骤较多；而聚醚型多元醇制备的聚氨酯耐水解、耐霉菌、耐挠曲、耐低温性能优良，且合成操作方便、经济性好，但耐热性和耐磨性欠佳。为了改善聚氨酯的性能，有人采用混合型多元醇醇与异氰酸酯预聚来制备聚氨酯，以期综合二者优点。如中国发明专利申请（公开号CN101481447A）公开了一种高耐水解软质革用湿法聚氨酯树脂及其制备方法：其采用耐水解性能优异的聚四氢呋喃二醇和聚碳酸酯二醇，以及普通的聚酯多元醇醇（己二酸-丁二醇-乙二醇聚合物）与4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）直接混合，在扩链剂、催化剂等反应助剂的作用，合成聚氨酯树脂。但是由于多元醇粘度高、相容性差，造成反应原料分层，无法与异氰酸酯混合均匀；而且不同多元醇与异氰酸酯的合成反应速率不同，从而造成反应速率快的多元醇与异氰酸先反应，且产物分子量偏大，反应速率慢的多元醇与异氰酸酯后反应，产物分子量偏小，即使延长预聚时间，也无法解决上述问题。如此，这样一来混合多元醇与异氰酸酯预聚反应的产物等于是几种聚氨酯的混合物；其稳定性差，储存时间稍长，上述聚氨酯就会出现分层，无法作为合成革的原料使用。这是长期困扰制革业的问题。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种耐水解、力学性能突出的改性聚酯多元醇。其是合成聚氨酯的优异原料，能够与异氰酸酯聚合得到均一、稳定、耐水解、力学性能突出的聚氨酯。
为了解决上述技术问题，本发明采用了如下技术方案：
一种改性聚酯多元醇，由聚碳酸酯和聚醚多元醇作为改性剂，与聚酯多元醇聚合而成，分子量为1000-3000，所述聚酯多元醇与所述改性剂的摩尔比为1-9:1。所述聚碳酸酯与聚醚多元醇的摩尔比为1-9:9-1。
所述聚醚多元醇选自聚丙二醇、聚乙二醇和聚四氢呋喃二醇中的一种或几种。
作为一种优选的方案，本发明提供一种改性聚酯多元醇，由聚碳酸酯和聚四氢呋喃二醇作为改性剂，与聚己二酸1,6-己二醇三甲基戊二醇酯二醇聚合而成；所述改性聚酯多元醇分子量为1500-3000；
所述聚己二酸1,6-己二醇三甲基戊二醇酯二醇，与所述改性剂的摩尔比为1-7:1；优选为1-4:1。
所述聚碳酸酯的分子量为800-2000，占所述改性剂总摩尔数的45-70%；所述聚四氢呋喃二醇的分子量为800-2000，占所述改性剂总摩尔数的30-55%。
优选的，所述聚碳酸酯、聚四氢呋喃二醇和所述聚己二酸1,6-己二醇三甲基戊二醇酯二醇的摩尔比为：1:1:2。
优选的，所述聚己二酸1,6-己二醇三甲基戊二醇酯二醇的分子量为800-1000，由己二酸、1,6-己二醇和三甲基戊二醇聚合而成；所述己二酸占酸醇总摩尔数的40-50%，优选的，所述己二酸占酸醇总摩尔数的40-45%；1,6-己二醇和三甲基戊二醇各自独立地占酸醇总摩尔数的10-50%，优选的，所述1,6-己二醇和三甲基戊二醇的摩尔比为1:1。
本发明的另一个目的在于，提供一种改性聚酯多元醇的制备方法，包括如下步骤：
[1] 原料包括：
己二酸：占酸醇总摩尔数的40-50%，
1,6-己二醇：占酸醇总摩尔数的10-50%，
三甲基戊二醇：占酸醇总摩尔数的10-50%，
抗氧化剂：占原料总重量的0.0005wt%，
消泡剂：占原料总重量的0.0002-0.001wt%，
催化剂钛酸四正丁酯：占原料总重量的0.004-0.01wt%；
将己二酸、1,6-己二醇、三甲基戊二醇、抗氧化剂、消泡剂、催化剂按照配方比投入反应容器内，充氮气保护，搅拌，升温至120-125℃，恒温一小时，再继续升温至215℃，控制冷凝管温度在101-105℃；215℃下保温至达到理论出水量，当酸值<20时，逐步抽真空，真空度在0.02MPa 、0.04MPa、0.06MPa、0.08MPa、0.1MPa各保持0.5小时，至酸值<0.5且羟值=110-115，停止反应，降温，即得聚己二酸1,6-己二醇三甲基戊二醇酯二醇；
[2] 将所述聚碳酸酯醇和所述聚四氢呋喃二醇按配方比投入反应容器内，充氮保护，搅拌，升温至215℃并控制冷凝管温度在101-105℃；215℃下保温1小时后降至120℃；按照配方比加入步骤[1]制备的聚己二酸1,6-己二醇三甲基戊二醇酯二醇，充氮气，升温至215℃，停止氮气充入，逐步抽真空至0.1MPa；当羟值=37-75时，用氮气破真空，降温，即得所述改性聚酯多元醇。
本发明还有一个目的，在于提供所述的改性聚酯多元醇在制备聚氨酯中的应用。
所述聚氨酯包括合成革用聚氨酯树脂、水性聚氨酯、聚氨酯胶黏剂、高耐水解聚氨酯弹性体、聚氨酯涂料、耐黄变油墨。所述聚氨酯的稳定性好，久置也不会出现分层。
本发明还提供一种合成革用聚氨酯树脂，由异氰酸酯与本发明所述改性聚酯多元醇在扩链剂的参与下聚合而成，所述异氰酸酯的摩尔数为所述的改性聚酯多元醇和所述扩链剂的摩尔数之和，所述改性聚酯多元醇与所述扩链剂的摩尔比为1:1-15。
本发明所述酸值的测定，按照李绍雄、刘益军编著的《合成树脂及运用丛书》第704页记载的方法（化工工业出版社出版， 2005年5月第一版，）。
本发明所述羟值的测定按照李绍雄、刘益军编著的《合成树脂及运用丛书》第706页记载的苯酐-吡啶法（化工工业出版社出版， 2005年5月第一版，）。
本发明所述的异氰酸酯，包括二苯基甲烷二异氰酸酯MDI、异佛尔酮二异氰酸酯IPDI、六亚基二异氰酸酯HDI、甲苯二异氰酸酯TDI等。
所述改性聚酯多元醇与异氰酸酯的聚合反应，采用本领域常规的方法即可。
李绍雄、刘益军编著的《合成树脂及运用丛书》（化工工业出版社出版， 2005年5月第一版，第46页），对不同多元醇与相同的异氰酸酯聚合制成的聚氨酯制品进行了性能比较，具体见表1。
表1 多元醇与聚氨酯制品性能关系
由表1可知，因多元醇性能不同，聚氨酯制品性能差异很大。
本发明的一个目的提供一种综合性能突出的改性聚酯多元醇。该目的通过聚碳酸酯、聚醚多元醇作为改性剂，与聚酯多元醇共聚，从而将醚键接枝到酯键上，进而制备出一种新的多元醇，其具有聚酯多元醇和聚醚多元醇的优点，分别克服了聚酯多元醇耐水解性能不好的缺点，以及聚醚多元醇机械强度差的缺点，具有耐油耐磨，机械强度高，耐水解性佳等优点。
在聚己二酸1,6-己二醇三甲基戊二醇酯二醇的原料配方中，己二酸占酸醇总摩尔数的40-50%，优选占酸醇总摩尔数的40-45%。不同1,6-己二醇、三甲基戊二醇摩尔配比，合成的聚酯多元醇性能有差异。三甲基戊二醇耐水解、柔软性比1,6-己二醇高，但机械强度不如1,6-己二醇，故优选两者的摩尔比为1:1。
聚碳酸酯的耐水解性能、机械强度和耐热性非常优秀，已满足作为改性剂引入的需要；聚四氢呋喃二醇耐水解性能优秀，且由它制成的聚氨酯制品手感柔软，低温柔顺性好，引入它是改善聚碳酸酯在手感方面的不足。优选摩尔配比为聚碳酸酯:聚四氢呋喃二醇:聚己二酸1,6-己二醇三甲基戊二醇酯二醇=1:1:2。
本发明的另一个目的在于解决现有技术中存在的聚氨酯稳定性差，久置易分层，制备人造革时必须充分搅拌，耗时耗能的问题。由于本发明所述改性聚酯多元醇是通过聚碳酸酯、聚醚多元醇和聚酯多元醇共聚而成，其性质均一，稳定好。由所述改性聚酯多元醇制备聚氨酯的过程，反应速率均衡，不会出现多种反应速率并存的情况，因而产物比较单一，稳定好，即使久置，也不会出现分层等困扰制革业技术人员的问题。而且所述聚氨酯生产的下游产品，尤其是人造革，表面光泽感强、平滑，具有手感饱满、接近真皮、柔软性佳、耐热性和防粘性能好、附着力和力学性能好等特点。
另外，价格昂贵的聚碳酸酯和聚四氢呋喃二醇只是作为改性剂，因此，本发明所述的改性聚酯多元醇，相较于其优越的性能，成本相对低廉，在市场上具有竞争优势。
附图说明
1. 图1是实施例1制备的改性聚酯多元醇的红外吸收光谱。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明做进一步说明；但不应该理解为本发明仅仅限于下述实施例。
实施例中所用的原料：
聚碳酸酯（PCD）分子量800-1000，日本宇部公司
聚丙二醇（PPG）分子量800-1000，山东德信联邦有限公司
四氢呋喃二醇（PTMG）分子量800-1000，日本旭化成公司
己二酸（AA），中国石油天然气股份辽阳石化分公司
1,6-己二醇（HDO），日本宇部公司
三甲基戊二醇（TMPD），济南盛邦化工有限公司
抗氧化剂1076，南通威宏化学科技有限公司
亚磷酸酯（TPP），江苏南通艾德旺化工有限公司
钛酸四正丁酯（TBT），南京道宁化工有限公司
实施例1 一种改性聚酯多元醇
原料及配比：见表2
制备步骤：[1] 将己二酸、1,6-己二醇、三甲基戊二醇、抗氧化剂、消泡剂、催化剂按照表1所示配方比投入反应容器内，充氮气保护，搅拌，升温至120℃，恒温1小时，再继续升温至215℃并控制冷凝管温度在101-105℃；215℃下保温至达到理论出水量，测定酸值，当酸值<20时，逐步抽真空，真空度在0.02MPa 、0.04MPa、0.06MPa、0.08MPa、0.1MPa各保持0.5小时，至酸值<0.5且羟值=110，停止反应，降温，即得聚己二酸1,6-己二醇三甲基戊二醇酯二醇；
[2] 将聚碳酸酯醇和聚丙二醇按表2所示配方比投入反应容器内，充氮保护，搅拌，升温至215℃并控制冷凝管温度在101-105℃；215℃下保温1小时后降至120℃；按照配方比加入步骤[1]制备的聚己二酸1,6-己二醇三甲基戊二醇酯二醇，此时混合物料呈浑浊状态，充氮气，升温至215℃，停止氮气充入，逐步抽真空至0.1MPa，当羟值=37时，用氮气破真空，降温，即得所述目标产物，此时物料呈透明澄清状态。
经Viscotek TDAmax仪器检测，所得聚碳酸酯-聚丙二醇改性聚酯多元醇的分子量为2983。
所述改性聚酯多元醇经红外光谱仪检测，红外吸收光谱如图1所示， 3505 cm-1是-OH的吸收峰；2874、2928和2969 cm-1是聚丙二醇的侧甲基吸收峰；最强吸收峰1735cm-1是酯键中羰基的吸收峰，1249cm-1是酯键中C—O的吸收峰；1110cm-1是醚键中的C—O的吸收峰。从红外图谱可以看出，改性后的多元醇，含有醚键和酯键。因此，聚碳酸酯和聚丙二醇改性聚酯多元醇是很成功的。
实施例2 一种改性聚酯多元醇
原料及配比：见表2
制备步骤：
[1] 将己二酸、1,6-己二醇、三甲基戊二醇、抗氧化剂、消泡剂、催化剂按照表1所示配方比投入反应容器内，充氮气保护，搅拌，升温至120℃，恒温1小时，再继续升温至215℃并控制冷凝管温度在101-105℃；215℃下保温至达到理论出水量，测定酸值，当酸值<20时，逐步抽真空，真空度在0.02MPa 、0.04MPa、0.06MPa、0.08MPa、0.1MPa各保持0.5小时，至酸值<0.5且羟值=110，停止反应，降温，即得聚己二酸1,6-己二醇三甲基戊二醇酯二醇；
[2] 将聚碳酸酯醇和聚乙二醇按表2所示配方比投入反应容器内，充氮保护，搅拌，升温至215℃并控制冷凝管温度在101-105℃；215℃下保温1小时后降至120℃；按照配方比加入步骤[1]制备的聚己二酸1,6-己二醇三甲基戊二醇酯二醇，此时混合物料呈浑浊状态，充氮气，升温至215℃，停止氮气充入，逐步抽真空至0.1MPa，当羟值=37时，用氮气破真空，降温，即得所述目标产物，此时物料呈透明澄清状态。
经Viscotek TDAmax仪器检测，所得聚碳酸酯-聚乙二醇改性的聚酯多元醇的分子量为2032。
所述改性聚酯多元醇经红外光谱仪检测，图谱在1000cm-1出现醚基C—O的吸收峰，1750cm-1出现酯羰基的吸收峰。
实施例3 一种改性聚酯多元醇
原料及配比：见表2
制备步骤：
[1] 将己二酸、1,6-己二醇、三甲基戊二醇、抗氧化剂、消泡剂、催化剂按照表1所示配方比投入反应容器内，充氮气保护，搅拌，升温至120℃，恒温1小时，再继续升温至215℃并控制冷凝管温度在101-105℃；215℃下保温至达到理论出水量，测定酸值，当酸值<20时，逐步抽真空，真空度在0.02MPa 、0.04MPa、0.06MPa、0.08MPa、0.1MPa各保持0.5小时，至酸值<0.5且羟值=110，停止反应，降温，即得聚己二酸1,6-己二醇三甲基戊二醇酯二醇；
[2] 将聚碳酸酯醇和聚四氢呋喃二醇按表1所示配方比投入反应容器内，充氮保护，搅拌，升温至215℃并控制冷凝管温度在101-105℃；215℃下保温1小时后降至120℃；按照配方比加入步骤[1]制备的聚己二酸1,6-己二醇三甲基戊二醇酯二醇，此时混合物料呈浑浊状态，充氮气，升温至215℃，停止氮气充入，逐步抽真空至0.1MPa，当羟值=37时，用氮气破真空，降温，即得所述目标产物，此时物料呈透明澄清状态。
经Viscotek TDAmax仪器检测，所得聚碳酸酯-聚四氢呋喃二醇改性的聚酯多元醇的分子量为2983。
所述改性聚酯多元醇经红外光谱仪检测，图谱在1000cm-1出现醚基C—O的吸收峰，1750cm-1出现酯羰基的吸收峰。
实施例4 一种改性聚酯多元醇
原料及配比：见表2
制备步骤：
[1] 将己二酸、1,6-己二醇、三甲基戊二醇、抗氧化剂、消泡剂、催化剂按照表1所示配方比投入反应容器内，充氮气保护，搅拌，升温至125℃，恒温1小时，再继续升温至215℃并控制冷凝管温度在101-105℃；215℃下保温至达到理论出水量，测定酸值，当酸值<20时，逐步抽真空，真空度在0.02MPa 、0.04MPa、0.06MPa、0.08MPa、0.1MPa各保持0.5小时，至酸值<0.5且羟值=110，停止反应，降温，即得聚己二酸1,6-己二醇三甲基戊二醇酯二醇PHTA；
[2] 将聚碳酸酯醇和聚四氢呋喃二醇按表2所示配方比投入反应容器内，充氮保护，搅拌，升温至215℃并控制冷凝管温度在101-105℃；215℃下保温1小时后降至120℃；按照配方比加入步骤[1]制备的聚己二酸1,6-己二醇三甲基戊二醇酯二醇，此时混合物料呈浑浊状态，充氮气，升温至215℃，停止氮气充入，逐步抽真空至0.1MPa，当羟值=56时，用氮气破真空，降温，即得所述目标产物，此时物料呈透明澄清状态。
经Viscotek TDAmax仪器测定，所得聚碳酸酯-聚四氢呋喃二醇改性的聚酯多元醇的分子量为2022。
所述改性聚酯多元醇经红外光谱仪检测，图谱在1000cm-1出现醚基C—O的吸收峰，1750cm-1出现酯羰基的吸收峰。
实施例5 一种改性聚酯多元醇
原料及配比：见表2
制备步骤：
[1] 将己二酸、1,6-己二醇、三甲基戊二醇、抗氧化剂、消泡剂、催化剂按照表1所示配方比投入反应容器内，充氮气保护，搅拌，升温至123℃，恒温1小时，再继续升温至215℃并控制冷凝管温度在101-105℃；215℃下保温至达到理论出水量，测定酸值，当酸值<20时，逐步抽真空，真空度在0.02MPa 、0.04MPa、0.06MPa、0.08MPa、0.1MPa各保持0.5小时，至酸值<0.5且羟值=110，停止反应，降温，即得聚己二酸1,6-己二醇三甲基戊二醇酯二醇；
[2] 将聚碳酸酯醇和聚四氢呋喃二醇按表2所示配方比投入反应容器内，充氮保护，搅拌，升温至215℃并控制冷凝管温度在101-105℃；215℃下保温1小时后降至120℃；按照配方比加入步骤[1]制备的聚己二酸1,6-己二醇三甲基戊二醇酯二醇，此时混合物料呈浑浊状态，充氮气，升温至215℃，停止氮气充入，逐步抽真空至0.1MPa，当羟值=75时，用氮气破真空，降温，即得所述目标产物，此时物料呈透明澄清状态。
经Viscotek TDAmax仪器测定，所得聚碳酸酯-聚四氢呋喃二醇改性的聚酯多元醇的分子量为1497。
所述改性聚酯多元醇经红外光谱仪检测，图谱在1000cm-1出现醚基C—O的吸收峰，1750cm-1出现酯羰基的吸收峰。
实施例6 一种改性聚酯多元醇
原料及配比：见表2
制备步骤：
[1] 将己二酸、1,6-己二醇、三甲基戊二醇、抗氧化剂、消泡剂、催化剂按照表1所示配方比投入反应容器内，充氮气保护，搅拌，升温至125℃，恒温1小时，再继续升温至215℃并控制冷凝管温度在101-105℃；215℃下保温至达到理论出水量，测定酸值，当酸值<20时，逐步抽真空，真空度在0.02MPa 、0.04MPa、0.06MPa、0.08MPa、0.1MPa各保持0.5小时，至酸值<0.5且羟值=110，停止反应，降温，即得聚己二酸1,6-己二醇三甲基戊二醇酯二醇；
[2] 将聚碳酸酯醇和聚四氢呋喃二醇按表2所示配方比投入反应容器内，充氮保护，搅拌，升温至215℃并控制冷凝管温度在101-105℃；215℃下保温1小时后降至120℃；按照配方比加入步骤[1]制备的聚己二酸1,6-己二醇三甲基戊二醇酯二醇，此时混合物料呈浑浊状态，充氮气，升温至215℃，停止氮气充入，逐步抽真空至0.1MPa，当羟值=64时，用氮气破真空，降温，即得所述目标产物，此时物料呈透明澄清状态。
经Viscotek TDAmax仪器测定，所得聚碳酸酯-聚四氢呋喃二醇改性的聚酯多元醇的分子量为1763。
所述改性聚酯多元醇经红外光谱仪检测，图谱在1000cm-1出现醚基C—O的吸收峰，1750cm-1出现酯羰基的吸收峰。
实施例7 一种改性聚酯多元醇
原料及配比：见表2
制备步骤：
[1] 将己二酸、1,6-己二醇、三甲基戊二醇、抗氧化剂、消泡剂、催化剂按照表1所示配方比投入反应容器内，充氮气保护，搅拌，升温至125℃，恒温1小时，再继续升温至215℃并控制冷凝管温度在101-105℃；215℃下保温至达到理论出水量，测定酸值，当酸值<20时，逐步抽真空，真空度在0.02MPa 、0.04MPa、0.06MPa、0.08MPa、0.1MPa各保持0.5小时，至酸值<0.5且羟值=110，停止反应，降温，即得聚己二酸1,6-己二醇三甲基戊二醇酯二醇；
[2] 将聚碳酸酯醇和聚四氢呋喃二醇按表2所示配方比投入反应容器内，充氮保护，搅拌，升温至215℃并控制冷凝管温度在101-105℃；215℃下保温1小时后降至120℃；按照配方比加入步骤[1]制备的聚己二酸1,6-己二醇三甲基戊二醇酯二醇，此时混合物料呈浑浊状态，充氮气，升温至215℃，停止氮气充入，逐步抽真空至0.1MPa，当羟值=64时，用氮气破真空，降温，即得所述目标产物，此时物料呈透明澄清状态。
经Viscotek TDAmax仪器测定，所得聚碳酸酯-聚四氢呋喃二醇改性的聚酯多元醇的分子量为2025。
所述改性聚酯多元醇经红外光谱仪检测，图谱在1000cm-1出现醚基C—O的吸收峰，1750cm-1出现酯羰基的吸收峰。
表2 实施例1-7原料及配比
实施例8 一种合成革用水性聚氨酯树脂
原料：
实施例3制备的改性聚酯多元醇, 50g。
异佛尔酮二异氰酸酯, 20g，巴斯夫公司
BDO, 1.1g，山西三维公司。
二羟甲基丙酸, 4.1g，山东艾孚特科技有限公司。
异佛尔酮二胺，1.8g，南京国晨化工有限公司。
二月桂酸二丁基锡, 适量，美国气体公司。
三羟甲基丙烷TMP，0.6g 上海优量化工科技有限公司。
三乙胺, 3.1g，河南启发化工有限公司。
去离子水, 148g，自制。
制备步骤:
将实施例3制备的改性聚酯多元醇50克投入反应瓶内，在120℃下真空脱水两小时，冷却到60℃后加入异佛尔酮二异氰酸酯20克，控制温度在85～95℃之间进行预聚；反应三小时后加入亲水扩链剂二羟甲基丙酸4.1克、催化剂二月桂酸二丁基锡适量，丙酮15克，控制温度75～80℃之间继续反应2小时；再加入1,4-丁二醇1.1克，三羟甲基丙烷0.6克，在75～80℃之间进行扩链；反应2小时后降温，冷却到40℃以下时加入三乙胺3.1克中和10分钟，调节转速2200转／分钟，缓缓加入去离子水148克进行乳化，分散25分钟之后再加异佛尔酮二胺1.8克后扩链，继续分散30分钟，抽真空脱去丙酮，即得固含量35.3％的合成革用水性聚氨酯树脂。
试验例1
试验原料：
A：实施例3制备的改性聚酯多元醇，
B：聚己二酸1,6-己二醇三甲基戊二醇酯二醇，分子量2000，
C：聚己二酸1,4-丁二醇酯二醇，分子量2000，自制，
D：聚四氢呋喃二醇，分子量2000，日本旭化成公司
方法：
上述四种原料，分别与甲苯二异氰酸酯（TDI）按照实施例8的制备步骤，合成水性聚氨酯乳液，并将所制得乳液分别成膜。按照标准GBT 1733-1993测试皮膜的吸水率，并按照标准GBT 9274-1988进行10%的氢氧化钠水溶液耐水解破坏性试验。 试验结果见表4和表5。
表4 吸水率测试结果
表5 10%的氢氧化钠水溶液耐水解破坏性试验结果
表4、表5说明，本发明所述的改性聚酯多元醇，耐水性能、力学性能优越。
试验例2
试验原料：
A：实施例3制备的改性聚酯多元醇合成的革用水性聚氨酯树脂，具体配方见表6。
按照实施例8所述方法，合成革用水性聚氨酯树脂约854.2g。
B: 按照中国发明专利申请（公开号CN101481447A）公开的方法制备的聚氨酯树脂，具体配方见表6。
按配方规定的量在反应瓶内投入多元醇、抗氧化剂及DMF150g，加热至75℃搅拌均匀；然后加入MDI23g，控制反应温度90℃左右，反应时间1.5小时后检测粘度，当粘度达到8000-13000mPa.s/90℃时，进行下段；加入DMF130g和扩链剂EG6.2g搅拌30分钟，少量多次逐步追加MDI，当料液粘度上升来后，分3-4次稀释余下的DMF，最终控制粘度达到20万mPa.s/25℃左右，加入终止剂甲醇适量，充分搅拌均匀反应后卸料，即得到固含量为30%的高耐水解软质革用湿法树脂成品约854.2g。
表6
| 配方 | A | B | 产地 |
| 溶剂二甲基甲酰胺DMF | 598 | 598 | 浙江江山公司 |
| 二苯基甲烷二异氰酸酯MDI | 50 | 50 | 烟台万华集团 |
| 聚碳酸酯二醇PCL（分子量2000） | - | 40 | 日本宇部公司 |
| 聚四氢呋喃二醇PTMG（分子量2000） | - | 80 | 日本旭化成 |
| 聚酯多元醇HP-3020（分子量2000） | - | 80 | 自制 |
| PCL、PTMEG改性聚酯多元醇（分子量2000） | 200 | - | 自制 |
| 扩链剂EG | 6.2 | 6.2 | 京陵石化 |
| 抗氧化剂 | 适量 | 适量 | 上海百灵鸟 |
| 终止剂甲醇 | 适量 | 适量 | |
| 固含量 | 30% | 30% | |
| 总重 | ~854.2g | ~854.2g |
试验方法：
所述革用水性聚氨酯树脂A与高耐水解软质革用湿法树脂B进行外观比较；并且按照合成革行业常规的方法制备合成革样品，进行耐水解、力学性能方面等测试。结果见表7。
表7
| 比较项目 | A | B |
| 合成反应中控制难度 | 较容易 | 难 |
| 树脂稳定性 | 清澈，稳定性好，久置不分层 | 才初时清澈，但久置分层 |
| 革样手感 | 更柔软、防粘性更佳 | 柔软 |
| 革样水解后表面平整性 | 平整、不裂 | 平整、不裂 |
| 革样真皮感 | 优异 | 好 |
| 色泽展现力 | 优异 | 良 |
| 抗紫外线 | 优异 | 良 |
| 与基材附着力 | 优异 | 良 |
由于B是直接把各种多元醇混合进行预聚，由于多元醇品种不同，其与异氰酸酯的反应速率不同，加上聚醚多元醇和聚酯多元醇相容性差，导致树脂稳定性差，久置分层；制革时，所述树脂溶液需要充分搅拌均匀，否则会出现制革瑕疵。而A是单一的多元醇，克服了上述问题。
上述试验证明，本发明所述的改性聚酯多元醇制备的聚氨酯树脂，性能明显优于中国发明专利申请（公开号CN101481447A）公开聚氨酯树脂。
Claims (10)
1.一种改性聚酯多元醇，其特征在于：由聚碳酸酯和聚醚多元醇作为改性剂，与聚酯多元醇聚合而成，分子量为1000-3000；所述聚酯多元醇与所述改性剂的摩尔比为1-9:1，所述聚碳酸酯与聚醚多元醇的摩尔比为1-9:9-1。
2.根据权利要求1所述的改性聚酯多元醇，其特征在于：所述聚醚多元醇选自聚丙二醇、聚乙二醇或聚四氢呋喃二醇中的一种或几种。
3.一种改性聚酯多元醇，其特征在于：由聚碳酸酯和聚四氢呋喃二醇作为改性剂，与聚己二酸1,6-己二醇三甲基戊二醇酯二醇聚合而成，分子量为1500-3000；
所述聚己二酸1,6-己二醇三甲基戊二醇酯二醇与所述改性剂的摩尔比为1-7:1；
所述聚碳酸酯的分子量为800-2000，占所述改性剂总摩尔数的45-70%；所述聚四氢呋喃二醇的分子量为800-2000，占所述改性剂总摩尔数的30-55%。
4.根据权利要求3所述的改性聚酯多元醇，其特征在于：所述聚己二酸1,6-己二醇三甲基戊二醇酯二醇与所述改性剂的摩尔比为：1-4:1。
5.根据权利要求3所述的改性聚酯多元醇，其特征在于：聚碳酸酯、聚四氢呋喃二醇和所述聚己二酸1,6-己二醇三甲基戊二醇酯二醇的摩尔比为1:1:2。
6.根据权利要求3至5中任一所述的改性聚酯多元醇，其特征在于：所述聚己二酸1,6-己二醇三甲基戊二醇酯二醇的分子量为700-1000，由己二酸、1,6-己二醇和三甲基戊二醇聚合而成；所述己二酸占酸醇总摩尔数的40-50%，优选的，所述己二酸占酸醇总摩尔数的40-45%；1,6-己二醇和三甲基戊二醇各自独立地占酸醇总摩尔数的10-50%。
7.根据权利要求6所述的改性聚酯多元醇，其特征在于： 所述1,6-己二醇和三甲基戊二醇的摩尔比为1:1。
8.一种改性聚酯多元醇的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
[1] 原料包括：
己二酸：占酸醇总摩尔数的40-50%，
1,6-己二醇：占酸醇总摩尔数的10-50%，
三甲基戊二醇：占酸醇总摩尔数的10-50%，
抗氧化剂：占原料总重量的0.0005wt%，
消泡剂：占原料总重量的0.0002-0.001wt%，
催化剂钛酸四正丁酯：占原料总重量的0.004-0.01wt%；
将己二酸、1,6-己二醇、三甲基戊二醇、抗氧化剂、消泡剂、催化剂按照配方比投入反应容器内，充氮气保护，搅拌，升温至120-125℃，恒温一小时，再继续升温至215℃，控制冷凝管温度在101-105℃；215℃下保温至达到理论出水量后，当酸值<20时，逐步抽真空，真空度在0.02MPa 、0.04MPa、0.06MPa、0.08MPa、0.1MPa各保持0.5小时，至酸值<0.5且羟值=110-115，停止反应，降温，即得聚己二酸1,6-己二醇三甲基戊二醇酯二醇；
[2] 将所述聚碳酸酯醇和所述聚四氢呋喃二醇按配方比投入反应容器内，充氮保护，搅拌，升温至215℃，并控制冷凝管温度在101-105℃；215℃下保温1小时后降至120℃左右时；按照配方比加入步骤[1]制备的聚己二酸1,6-己二醇三甲基戊二醇酯二醇，充氮气，升温至215℃，停止氮气充入，逐步抽真空至0.1MPa；当羟值=37-75时，用氮气破真空，降温，即得所述改性聚酯多元醇。
9.根据权利要求1至7中任一所述的改性聚酯多元醇，在制备聚氨酯中的应用；所述聚氨酯包括合成革用聚氨酯树脂、水性聚氨酯、聚氨酯胶黏剂、高耐水解聚氨酯弹性体、聚氨酯涂料、耐黄变油墨。
10.一种合成革用聚氨酯树脂，其特征在于：由异氰酸酯与权利要求1至7中任一所述改性聚酯多元醇在扩链剂的参与下聚合而成；所述异氰酸酯的摩尔数为所述改性聚酯多元醇和所述扩链剂的摩尔数之和，所述改性聚酯多元醇与所述扩链剂的摩尔比为1:1-15。
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