CN114316225A - 一种聚酯多元醇及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种聚酯多元醇及其制备方法和应用，所述聚酯多元醇中含有质量含量为500～2000ppm的内酯化合物，所述的内酯化合物的结构如下：
Description
技术领域
本发明涉及聚酯多元醇领域，特别涉及一种聚酯多元醇及其制备方法和应用。
背景技术
聚氨酯材料被广泛用做弹性体、涂料、胶黏剂等产品，终端产品用于纺织品、家具、汽车、皮革、食品包装等行业，随着环保政策日趋严格，对聚氨酯材料的环保性能也提出了日益严格的要求。
聚酯多元醇是聚氨酯配方中重要的原料之一，通常由羧酸或酸酐与多元醇通过真空熔融缩聚法或载气熔融缩聚法制备，反应需要在加热条件下进行，最高温度一般可达到200℃以上。因此，制备过程中通常伴随副产物的生成，有的副产物有刺激性气味，还有较好的迁移性和挥发性，从而成为聚氨酯材料中气味和挥发性有机物的来源之一。这些挥发性有机物不仅影响人身健康，还会限制聚氨酯材料的终端应用领域。
聚酯多元醇通常用于制备聚氨酯制品，聚氨酯制品中如胶黏剂、涂料等领域机械性能尤其是拉伸强度是影响其使用性能的重要指标，通常情况下，现有技术中采用改性等方式提高聚氨酯的机械性能，这种方法不仅制作工艺复杂，而且由于改变了主要组分结构，可能会引起其他性能的下降。
因此，有必要开发一种气味低、挥发性有机物含量且使用时机械性能优异的聚酯多元醇，具有十分重要的意义。
发明内容
本发明为弥补现有技术的不足，提供一种聚酯多元醇及其制备方法和应用。
本发明为达到其目的，采用的技术方案如下：
一种聚酯多元醇，所述聚酯多元醇中含有质量含量为500～2000ppm的内酯化合物，所述的内酯化合物的结构如下：
R1是碳原子数小于等于18的烃基、芳基或化学键，优选自亚丁基、亚辛基、亚苯基；R2是碳原子数为2～20的烃基，优选亚乙基、亚丁基；
优选地，所述聚酯多元醇为通过酸或酸酐和醇反应得到的聚酯多元醇。
所述聚酯多元醇为通过酸(或酸酐)和醇反应得到的聚酯多元醇。
优选地，所述的内酯化合物为酸(或酸酐)和醇分子内酯化反应得到的内酯化合物。
形成内酯化合物的酸或酸酐和醇与聚酯多元醇合成用的酸或酸酐和醇可以相同也可以不同。
本发明所述的聚酯多元醇，酸(或酸酐)选自碳原子数为2～20的二元羧酸或酸酐中的一种或多种，包括脂肪族二元羧酸和芳族二元羧酸以及部分氢原子被卤原子取代的二元羧酸或酸酐，如丁二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二碳二元酸、十四碳二元酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、马来酸酐、四氢苯酐、苯酐、3-氯苯酐、四溴苯酐等；优选地，选自己二酸、癸二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸和苯酐中的一种或多种；进一步优选地，选自己二酸。
本发明所述的聚酯多元醇，醇选自碳原子数为2～20的二元醇中的一种或多种，如乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、2-甲基丙二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、3-甲基戊二醇、壬二醇、二乙二醇、三乙二醇等；优选地，选自乙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇中的一种或多种；进一步优选地，选自1,4-丁二醇或1,6-己二醇。
本发明所述的聚酯多元醇，羟值为10～225mg KOH/g；优选地，羟值为22～112mgKOH/g；进一步优选地，羟值为37～112mg KOH/g。
本发明所述的聚酯多元醇，酸值为0.01～10mg KOH/g；优选地，酸值为0.01～5mgKOH/g；进一步优选地，酸值为0.01～1mg KOH/g。
一种聚酯多元醇的制备方法，包含以下步骤：
1)将醇组分和酸(或酸酐)组分依次加入反应釜，升温至140～220℃，并在该温度下恒温反应0.5～2.0h；优选地，反应温度为150～210℃，反应时间为0.5～1.0h。
2)继续升温至200～250℃，在该温度下恒温反应0.5～3.0h，至酸值为10～20mgKOH/g；优选地，反应温度为210～240℃。
3)降温至160～190℃，反应至酸值≤10mg KOH/g；优选地，反应温度为160～180℃。
4)降温至80～150℃，开启真空，维持压力－0.09～－0.10MPa，反应0.5～5.0h，至酸值和羟值达到目标值，恢复常压，降温出料；优选地，反应温度为120～140℃，压力为－0.095～－0.098MPa，减压反应时间为2.0～4.0h。
优选地，在反应中可以添加催化剂。催化剂选自锑系、钛系、锗系或锡系催化剂中的一种或多种，例如，醋酸锑、三氧化二锑、乙二醇锑、钛酸四异丁酯、钛酸四异丙酯、二氧化锗、氯化亚锡、醋酸锡、氢氧化氧化丁基锡等；优选地，所述聚酯多元醇的制备工艺采用钛系催化剂。
以原料总质量计，所述的催化剂质量用量为0～600ppm；优选地，催化剂质量用量为40～300ppm。
本发明中，所述酸(或酸酐)组分与醇组分的质量比为100：40-200，优选100：75-145。
本发明所述的聚酯多元醇，可用于制备弹性体、胶黏剂、密封件、涂料、泡沫等聚氨酯制品；优选地，该聚酯多元醇可用于制备反应型聚氨酯热熔胶、水性聚氨酯胶黏剂，应用领域包括家具、纺织品、皮革、汽车内外饰、食品包装等。
一种聚氨酯材料，采用本发明所述的聚酯多元醇作为多元醇组分。
优选地，所述聚氨酯材料包括聚氨酯热熔胶、水性聚氨酯胶黏剂、聚氨酯弹性体等，优选聚氨酯热熔胶。
本发明提供的聚酯多元醇具有以下优点：
1)以本发明所得的聚酯多元醇为原料所制备的聚氨酯具有更优异的机械性能，如拉伸强度。可能原因是：由于内酯化合物与聚氨酯的相容性差，所以内酯化合物含量高时，对聚氨酯的机械性能不利；另一方面，内酯化合物有利于促进聚氨酯的相分离，因此，一定含量的内酯化合物有利于聚氨酯的机械性能，含量太低促进作用不明显。
2)本发明的聚酯多元醇气味低，更环保，制得的聚氨酯制品气味小，可用于汽车内饰、纺织品、家具等和人体密切接触的产品；
3)本发明的生产工艺简单，无需生产装置的优化或改造，非常适于大规模工业化应用。
具体实施方式
为了更好的理解本发明的技术方案，下面结合实施例进一步阐述本发明的内容，但本发明的内容并不仅仅局限于以下实施例。实施例或对比例中所用的原料均为商业渠道获得。
酸值测试方法参考HG/T 2709-1995，
羟值测试方法参考HG/T 2708-1995，
水分测试方法参考GB/T 6283-2008，
色号测试方法参考GB/T 3143-1982，
残留单体及内酯化合物含量通过气相色谱外标法定量测试。待测物被气化后经毛细管色谱柱分离，离子火焰检测器检测，采用归一化法定量。柱温280℃，气化室温度280℃，检测器温度300℃，载气流速1.4mL/min。
拉伸强度测试：制备2mm厚度的胶膜，参考DIN EN 1465标准通过拉力机测试。
聚氨酯气味等级测试方法：将10g待测物密封于洁净无气味的250mL玻璃瓶中，将玻璃瓶置于80℃恒温烘箱中2h，三位测试者分别对气味进行评估，取平均值为测试结果。气味等级共分为六级，分别是：1级—无异味，2级—稍有气味，3级—有气味但不刺激，4级—有刺激性气味，5级—强烈的刺激性气味，6级—无法忍受的气味。
己二酸(AA)购自神马公司，乙二醇(EG)生产厂家万华化学，1，4-丁二醇(BDO)购自新疆美克，1，6-己二醇(HDO)购自山东元利。
制备实施例1～11
1)在氮气保护条件下，向反应釜中依次加入下表1所示的原料，将体系温度升至140℃，并在该温度下恒温反应1h；升温至180℃，继续恒温反应，酸值约30mg KOH/g；2)升温至220℃，反应至酸值15mg KOH/g；3)将体系温度降温至160℃，反应至酸值≤10mg KOH/g；4)进一步降温，并开启真空，反应温度和压力见表1，至酸值和羟值达到目标值，恢复常压，降温出料。所得聚酯多元醇记作POL A～K，测试指标和内酯化合物含量见表2。
制备对比例1～4
对比例1-2按表1所示原料配方，采用与实施例1相同的制备方法制备聚酯多元醇，区别之处在于减压反应温度时间不同。对比例3和4按照下表1所示的原料配方，采用与制备实施例步骤1)和2)相同的操作制备聚酯多元醇，反应至酸值和羟值达标，直接降温出料。所得聚酯多元醇记作POL V～Y，测试指标见表2。
表1制备实施例和制备对比例工艺参数
表2聚酯多元醇指标及残留单体含量
应用实施例1～11
在130℃和氮气保护条件下，将制备实施例1～11所得的聚酯多元醇与MDI按照1:2.2的摩尔比例混合并搅拌反应，充分反应后出料并充氮气密封包装，得到湿固化聚氨酯热熔胶(PUR)。所得聚氨酯热熔胶记作PUR A～K，测试指标见表3。
应用对比例1～4
在130℃和氮气保护条件下，将制备对比例1～2所得的聚酯多元醇与MDI按照1:2.2的摩尔比例混合并搅拌反应，充分反应后出料并充氮气密封包装，得到湿固化聚氨酯热熔胶(PUR)。所得聚氨酯热熔胶记作PUR V～Y，测试指标见表3。
从表3的数据可以看出：制备实施例1～11和制备对比例3～4数据显示，以发明所制备的聚酯多元醇为原料所制备的PUR具有更低的气味等级。
制备实施例2～11和制备对比例3～4数据显示，以本发明工艺所得聚酯多元醇为原料制备的PUR具有更加优异的拉伸强度。制备实施例2～11和制备对比例1～2数据显示，内酯化合物含量为500-2000ppm时，聚氨酯制品的机械性能更优。制备实施例6和制备对比例2的数据显示，对比例得到内酯化合物含量很低的聚酯多元醇，但是所制得的聚氨酯的拉伸强度并不理想。
表3聚氨酯热熔胶气味等级
| 实施方案编号 | PUR编号 | 气味等级 | 拉伸强度，N/mm<sup>2</sup> |
| 应用实施例1 | PUR A | 1级 | 未测试 |
| 应用实施例2 | PUR B | 2级 | 37 |
| 应用实施例3 | PUR C | 2级 | 39 |
| 应用实施例4 | PUR D | 2级 | 39 |
| 应用实施例5 | PUR E | 1级 | 40 |
| 应用实施例6 | PUR F | 1级 | 41 |
| 应用实施例7 | PUR G | 1级 | 42 |
| 应用实施例8 | PUR H | 2级 | 45 |
| 应用实施例9 | PUR I | 1级 | 43 |
| 应用实施例10 | PUR J | 1级 | 43 |
| 应用实施例11 | PUR K | 1级 | 33 |
| 应用对比例1 | PUR V | 3级 | 32 |
| 应用对比例2 | PUR W | 1级 | 31 |
| 应用对比例3 | PUR X | 3级 | 35 |
| 应用对比例4 | PUR Y | 3级 | 30 |
Claims (10)
1.一种聚酯多元醇，其特征在于，所述聚酯多元醇中含有质量含量为500～2000ppm的内酯化合物，所述的内酯化合物的结构如下：
R1是碳原子数小于等于18的烃基、芳基或化学键，优选自亚丁基、亚辛基、亚苯基；R2是碳原子数为2～20的烃基，优选亚乙基、亚丁基；
优选地，所述聚酯多元醇为通过酸或酸酐和醇反应得到的聚酯多元醇。
2.根据权利要求1所述的多元醇，其特征在于，所述的内酯化合物为酸或酸酐和醇分子内酯化反应得到的内酯化合物；
优选地，形成内酯化合物的酸或酸酐和醇与聚酯多元醇合成用的酸或酸酐和醇相同或不同。
3.根据权利要求1或2所述的多元醇，其特征在于，酸或酸酐选自碳原子数为2～20的二元羧酸或酸酐中的一种或多种，包括脂肪族二元羧酸和芳族二元羧酸以及部分氢原子被卤原子取代的二元羧酸或酸酐，优选丁二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二碳二元酸、十四碳二元酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、马来酸酐、四氢苯酐、苯酐、3-氯苯酐、四溴苯酐；优选地，选自己二酸、癸二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸和苯酐中的一种或多种；进一步优选地，选自己二酸。
4.根据权利要求1-3任一项所述的多元醇，其特征在于，醇选自碳原子数为2～20的二元醇中的一种或多种，优选选自乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、2-甲基丙二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、3-甲基戊二醇、壬二醇、二乙二醇、三乙二醇等；优选地，选自乙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇中的一种或多种；进一步优选地，选自1,4-丁二醇或1,6-己二醇。
5.根据权利要求1-4任一项所述的多元醇，其特征在于，所述聚酯多元醇的羟值为10～225mg KOH/g；优选地，羟值为22～112mg KOH/g；进一步优选地，羟值为37～112mg KOH/g。
6.根据权利要求1-5任一项所述的多元醇，其特征在于，所述的聚酯多元醇的酸值为0.01～10mg KOH/g；优选地，酸值为0.01～5mg KOH/g；进一步优选地，酸值为0.01～1mgKOH/g。
7.一种权利要求1-6任一项所述的聚酯多元醇的制备方法，其特征在于，包含以下步骤：
1)将醇组分和酸或酸酐组分依次加入反应釜，升温至140～220℃，并在该温度下恒温反应0.5～2.0h；
2)继续升温至200～250℃，在该温度下恒温反应0.5～3.0h，至酸值为10～20mg KOH/g；
3)降温至160～190℃，反应至酸值≤10mg KOH/g；
4)降温至80～150℃，开启真空，维持压力－0.09～－0.10MPa，反应0.5～5.0h，至酸值和羟值达到目标值，恢复常压，降温出料。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，反应温度为150～210℃，反应时间为0.5～1.0h；
优选地，步骤2)中，反应温度为210～240℃；
优选地，步骤3)中，反应温度为160～180℃；
优选地，步骤4)中，反应温度为120～140℃，压力为－0.095～－0.098MPa，减压反应时间为2.0～4.0h；
优选地，在反应中添加催化剂，催化剂选自锑系、钛系、锗系或锡系催化剂中的一种或多种，优选醋酸锑、三氧化二锑、乙二醇锑、钛酸四异丁酯、钛酸四异丙酯、二氧化锗、氯化亚锡、醋酸锡、氢氧化氧化丁基锡；
优选地，所述聚酯多元醇的制备工艺采用钛系催化剂；
优选地，以原料总质量计，所述的催化剂质量用量为0～600ppm；
优选地，催化剂质量用量为40～300ppm；
优选地，所述酸或酸酐组分与醇组分的质量比为100：40-200，优选100：75-145。
9.一种权利要求1-6任一项所述的聚酯多元醇或权利要求7或8所述方法制备的聚酯多元醇在制备聚氨酯制品领域的应用，优选地该聚酯多元醇用于制备聚氨酯弹性体、胶黏剂、密封件、涂料、泡沫。
10.一种聚氨酯材料，采用权利要求1-6任一项所述的聚酯多元醇或权利要求7或8所述方法制备的聚酯多元醇作为多元醇组分；
优选地，所述聚氨酯材料包括聚氨酯热熔胶、水性聚氨酯胶黏剂、聚氨酯弹性体，优选聚氨酯热熔胶。
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