JPS6040162A - ポリエステル系可塑剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は相溶性、耐ブリード性、非移行性。 加工性等に優れた塩化ビニル系樹脂等の合成樹脂用ポリ
エステル系可塑剤に関するものである。 従来ポリカプロラクトンを用いた可塑剤としてはポリカ
プロラクトンホモポリマーが公知である。 又、チバガイギーの出願に係る特開昭５１−１７９２８
、特開昭５１−５４６４０．特開昭５４−５４６４１号
公報、更に大日本インキ化学工業（株）の出願に係る特
開昭５６−２２５３５号公報に開示されているものがあ
る。 しかしながらポリカプロラクトンホモポリマーは結晶性
が高く塩化ビニール樹脂の表面に粉状物質がブリードす
る問題があった。 又、チバガイギー及び大日本インキ化学工業（株）のも
のは分子量が低（樹脂の表面へ移行する欠点があった。 本発明者らはかかる問題を鋭意検討し、相溶性、耐ブリ
ード性、非移行性、加工性に優れたポリエステル系可塑
剤を見い出し本発明を完成するに至ったものである。 即ち１本発明は組成式（Ｉ） ［：Ａ）、ＣＢ″１ｘＩｌ

〔０〕。　・・・（わ（式中
、Ａは炭素数４〜１６又は３６の直鎖又は側鎖を有する
ジカルボン酸の残基な示す；Ｂは炭素数２〜２４の直鎖
又は側鎖を有するジオールの残基を示す；Ｃは６−ヒド
ロキシカプロン酸の残基を示す：ただし、これらの残基
は各々エステル結合で結合して分子全体にランダム及び
／又はブロック状に分布し、　／、ｍ、ｎは０よりも大
きい値を有し、６−ヒドロキシカプロン酸残基を２０〜
９８重景％含重量によって表わされ、かつ数平均分子量
約２０００〜２００，０００であることを特徴とするポ
リエステル系可塑剤を提供するものである。 本発明において数平均分子量とは以下の条件によるゲル
パーミェーションクロマトグラフィーＣＧＰＣ）によっ
てめた数値を意味するものである。 測定条件： 装　置・・・Ｌａ−５Ａ（島津製作所製）溶　媒・・・
テトラヒドロフラン（流量１ｍ１１分）温　度・・・室
温 検出器−・−５ｈｏｄｅｘ　ＲＩ　５Ｋ−１１（昭和電
工製）カラム・Ｈ２Ｃ−ＰＲＥ（１本）、　Ｈ８Ｃ−２
０（１本）。 ８８Ｇ−１５（５本）％Ｈｓａ−１ｏ　（ｉ本）（すべ
て島津製作所製） 本発明において、ランダム及び／又はブロック状とは、
各残基が全くランダムな状態で結合している場合や一部
ブロック単位を含むランダムな状態をも意味し、さらに
全体がブロック状態であってもよく、少な（ともＣ成分
を共重合体中２０〜９８重量％含み、数平均分子量が約
２０００〜２００，０００であればよい。なお。 成分ＡとＢはエステル結合で結合するため通常はぼ等モ
ルの構成からなり、／、ｍ、ｎは０よりも大きい値を有
する。 本発明において１ｍ成式（１）中のＡ、すなわち炭素数
４〜１６又は３６の直鎖又は側鎖を有するジカルボン酸
残基に対応する酸成分としては脂肪族系或いは芳香族系
のものが挙げられ、脂肪族系のものとしてはコハク酸、
無水マレイン酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸
、アゼ２イン酸、ドデカン−２酸、ダイマー酸等が例示
される。又、これらの脂肪族ジカルボン酸の無水物又は
ジアルキルエステルもあげられる。 芳香族系のものとしては芳香族ジカルボン酸又はその無
水物、もしくは芳香族ジカルボン酸のジアルキルエステ
ルが挙げられ、例えば無水フタル酸、イソフタル酸、テ
レフタル酸、テレフタル酸ジメチルエステル、インフク
ル酸ジメチルエステル、フタル酸ジメチルエスフ“ル、
フタル酸ジエチルエステル、テトラヒドロ無水フクル酸
、メチルテトラヒドロ無水フクル酸、ヘキサヒドロ無ホ
フタル酸、メチルへキサヒドロ無水フタル酸、無水メチ
ルハイミック酸等がある。 残基Ａは、ジカルボン酸残基の２種以上からなっていて
もよい。 一方、組成式（υ中のＢに対応するジオール成分として
は、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，
４−ブタンジオール、２−メチルプロパンジオール、１
，３−フチレンゲリコール、ジエチレングリコール、ネ
オペンチルグリコール、１，６−ヘキサングリコール、
ネオペンチルグリコールヒドロキシピバリン酸エステル
。 １．４−シクロヘキサンジメタツール、水添ビスフェノ
ール−Ａ、１．２−ドデカンジオール。 １．４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１
，４−ビスヒドロキシメチルベンゼン、スチレングリコ
ール、２，２−ビス−４−（２−ヒドロキシエトキシ）
フェニルプロパン、ビスフェノールＡのＥＯ付加物等が
挙げられ、プロピレングリコール、２−メチルプロパン
ジオール。 １．３−フチレンゲリコール０．ネオペンチルクリコー
ル等の側鎖を有するジオール類や、ジエチレングリコー
ルの如き酸素原子が間に入ったジオール類が樹脂の結晶
性を下げる観点から効果的であり好ましい。なお、残基
Ｂはジオールの残基の２ｓ以上からなっていてもよい。 一方１組成式（１）中のＣ１すなわち６−ヒドロキシカ
プロン酸残基としては、ε−カプロ２クトンから誘導さ
れたものが好ましいが、６−ヒドロキシカプロン酸自身
から誘導してもよい。 かような６−ヒドロキシカプロン酸残基の含有量は２０
〜９８重景％と重量必要があり、６０〜９０重ｉ％とす
るのが好ましい。この範囲外では塩化ビニル系樹脂用可
塑剤としては満足するものでない。 本発明のポリエステルの数平均分子量は約２０００〜２
００，０００　、好ましくは５０００〜５０，０００で
ある。分子量が低すぎる場合は塩化ビニルの表面に移行
する欠点があり、逆に分子量が高すぎると加工性に問題
がある。 本発明のポリエステル系可塑剤の合成は（１）ε−カプ
ロラクトン又はヒドロキシカプロン酸。 （１）　ｊｐ＜累数２〜２４の直鎖又は側鎖を有するジ
オールの１種又は２種以上からなるヒドロキシ成分及び
Ｏ１ｌ炭素数４〜１６又は３６の直鎖又は側鎖を有する
ジカルボン酸又はその無水物もしくは低級アル鵠ルエス
テルの１種又は２種以上からなる酸成分を、所定量配合
し、エステル化促進触媒の存在下で加熱攪拌し、適宜、
生成する水を除去しつつエステル化反応及び重縮合を行
なうことにより得られる。より具体的には例えば、ジオ
ール、ジカルボン酸及びε−カプロラクトンの所定量を
混合し、これにエステル化促進触媒を添加し、１５０〜
２３０℃で常圧下さらには減圧下で加熱攪拌し、エステ
ル化反応によって生成する水を反応系外に除去しながら
エステル化反応と６−カプロラクトンの開環付加重合を
行なうことによって合成することができる。反応の後期
は減圧下２００〜２３０℃で攪拌することにより水、さ
らには未反応ジオールや低分子量反応物を反応系外に除
去し縮合反応を進めるのが好ましい。エステル化促進触
媒としては、広範囲なものを用いうるが、テトラメトキ
シチタン、テトラエトキシチタン、テトラｎ−プロポキ
シチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラブトキ
シチタン等の有機チタン系化合物、ジ−ｎ−ブチル−錫
−ジラウレート。 ジ−ｎ−ブチル−錫−オキサイド、ジブチル−錫−ジア
セテート等の有機錫系化合物、マグネシウム、カルシウ
ム、亜鉛などの酢酸塩と酸化アンチモン又は上記チタン
化合物との組合わせなどを挙げることができる。これら
の触媒は生成する全共重合体に対し１０Ｓ−１０，００
０ｐｐｍの範囲で用いることが好ましい。 反応温度は２３０℃以上にすることは好ましくない。と
いうのはポリカプロラクトンの解重合温度が約２２０〜
２３０℃であるため、これ以上の高温で反応を行なうと
重合物が分解し。 分子量が太き（ならないからである。なお、使用する具
体的なジカルボン酸又はその無水物もしくは低級アルキ
ルエステル及びジオールとしては前述で示した酸成分又
はその無水物もしくは炭素数１〜３のアルキルエステル
及び前述で示したジオール成分が種々適用できる。 このように全原料の一括仕込みによって本発明のポリニ
スグル系可塑剤は合成することができる。しかし１分子
量がｓ、ｏ　ｏ　ｏ以上のポリエステルを合成するには
以下に述べる方法がより効率的である。 すなわち、前記した（１υのヒドロキシ成分と（ＩＩ＋
）の酸成分とを予め混合し、エステル化触媒の存在下で
エステル化反応及び重縮合を行なって分子量約ｓ、ｏ　
ｏ　ｏへ２００，０００の線状ポリニスデルとし、これ
に（１）ε−カプロラクトンを混合物中に所定量混合し
、高重合開環触媒の存在下で加熱して反応させることに
より効率よ（本発明のポリエステル樹脂を得ることがで
きる。より具体的には１例えば、ジオールとジカルボン
酸又はその無水物もしくは低級アルキルエステルとエス
テル化促進触媒を前記したモル比で混合し、１５０〜２
８０℃で、常圧下、さらには１０　ｎＨ９以下の減圧下
でエステル化反応と重縮合反応を行なって分子量約ｓ、
ｏ　ｏ　ｏ〜１００，０００の線状ポリエステル樹脂を
合成した後、ε−カプロ２クトンを所定の割合で混合し
、６−カプロラクトンの高重合開環触媒を添加し、１０
０〜２２０℃常圧下で反応を行なうことにより本発明の
ポリエステル樹脂が得られる。かような方法によれば、
Ｃ−カプロラクトンの高重合体の生成と同時に、反応系
に添加した分子量約５．０００へ１０　Ｃ１，００００
線状ポリエステルが高Ｎ合度ポリカプロラクトンとエス
テル交換反応を起こし、本発明のポリエステルが生成さ
ｈる。そして、高重合度の粘度の大きい樹脂を減圧下で
長時間攪拌する必要がないため、工業的に非常に有利で
ある。 上記方法に使用するエステル化促進触媒は前述と同様で
あり、高重合開環触媒としては、塩素、臭素、ヨウ素停
のハロゲン化第１スズを１０〜５　ｔ　０００　ｐｐｍ
　−好ｔ　ｔ、　（ハ５　Ｄ　へ５　Ｄ　Ｄｐｐｍ用い
るのが適当である。この場合、反応系に酸素を共存させ
ることにより反応が著しく促進される。 このようにして得られた本発明のポリエステル系可塑剤
は、分子量約２０００〜２００，０００である。 本発明のポリエステル系可塑剤は合成樹脂。 特にハロゲン含有樹脂に用いられるのが好ましい。かか
るハロゲン含有樹脂としてはポリ塩化ビニル、ポリ塩化
ビニリデン、塩素化ポリオレフィン、塩化ビニル−酢酸
ビニル共重合４りＪ脂。 塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合樹脂等が挙げられ、
特に塩素含有樹脂が最適である。 本発明のポリエステル系可塑剤の使用量は通常、・・ロ
ゲン含有樹脂１ＤＯ重量部に対して約５〜２００重量部
、好ましくは２０〜１００重量部が適する。又、本発明
のポリエステル系可塑剤はポリ塩化ビニル系樹脂の加工
分野で使用されている公知の可塑剤５例えばＤＯＰ等の
フクル酸エステル類；ジ２−エチルへキシルアジペート
等のアジピン酸エステル類；　Ｔ　ＯＴ　Ｍ　等のトリ
メリット酸エステル類；エポキシ化脂肪酸エステル類；
塩素化脂肪酸エステル類；塩素化パラフィン類；リン酸
エステル類；アジピン酸系等のポリエステル類等と併用
することもできる。更に５本発明のポリエステル系可塑
剤は他の添加剤、例えば安定剤、充填剤、顔料等と併用
することができる。 以下、本発明を例をもって説明する。もちろんこれらは
本発明を限定するものではない。なお合成例、実施例中
の部数は重量部を表わす。 合成例−１ 脱水エステル化装置、攪拌羽根、温度計等を備えた４ツ
ロフラスコにインククル酸２０５５部、ネオペンチルグ
リコ−＃’＋４３３部、６−カプロラクトン１２０００
部、テトラプチルチタネー）　０．１５部を仕込み、窒
素雰囲気下で２２０℃で７０時間、攪拌下に反応させ、
エステル化反応によって反応系内に生成した水を除去し
た。その結果、を−カプロラクトンの反応率９９．８％
、色相（ＡＰＨＡ）７０．酸価１．２９、水酸基価１３
．３４のポリエステル樹脂を得た。 ６−カプロラクトンの反応残基は８５％であり、数平均
分子量約８０００であった。 合成例−２ 実施例１と同様の装置にインフクル酸６６５０部、ネオ
ペンチルグリコール２４６５部、ｔ−カグロラクトｙ　
９７５０部、テト２プチルチクネー）　０．１６部を仕
込み、窒素雰囲気下で２２０℃、８０時間反応させ生成
した水を反応系外に除去した。 その結果１色相（ＡＰＨＡ）８０、酸価０．８２゜水酸
基価１３．２６のポリエステル樹脂を得た。 数平均分子量は約８０００であった。 実施例 合成例で得た可塑剤及び比較の可塑剤としてプラクセル
Ｈ−４（カプロラクトンホモポリマー分子量４万）、Ｄ
ＯＰに対し抗酸化剤としてビスフェノールＡを０．５％
添加溶解したものを可塑剤として以下の基本配合及び成
形条件に従ってシートを作成した。 （基本配合） （成形条件） これらのシートについて以下の物性試験を行い、その結
果を表１に示す。 （１）硬度（ＪＩＳスプリングＡスケール）；ＪＩＳ−
Ｋ　６３０１に準じて行った。 （２）　高湿度ブリード試験 上記基本配合で別途Ｑ、３Ｍ厚のロールシートを作成し
た。４ＱｍｓＸ１００ｍの試験片として７０℃、９８％
ＲＨの恒温恒湿槽に放置して１０日後に於ける試験片の
ブリード度合を評価した。 但し、○ニブリード現象が認められない。 ×ニブリード現象が認められた。 （３）　移行性試験 厚さ２紘、６０１１ｒａ直径のＡＢＳ、スチレン及びポ
リエチレン円板の両側に同直径のＩ　Ｅｉ厚同円板状試
験片当てがい、５００．９の荷重を加えた状態で９８℃
の雰囲気中に７日間数１ａシた後、ＡＢＳ、スチレン及
びポリエチレン各々の表面状態を観察した。 但し、○：移行性現象が認められない。 ×：移行性現象が認められた。 表　１

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 組成式（わ ＣＡＢ、ＣＢ″１ｍ（Ｇ″Ｉｎ・（Ｉ）（式中、Ａは炭
   素数４〜１６又は３６の直鎖又は側鎖を有するジカルボ
   ン酸の残基を示す；Ｂは炭素数２〜２４の直鎖又は側鎖
   を有するジオールの残基を示す；Ｃは６−ヒドロキシカ
   プロン酸の残基な示す；ただし、これらの残基は各々エ
   ステル結合で結合して分子全体にランダム及び／又はブ
   ロック状に分布し、ｌ、ｍ、ｎは０よりも大きい値を有
   し、６−ヒドロキシカプロン酸残基を２０〜９８重量％
   含む）によって表わされ、がっ数平均分子量約２０００
   〜２００，０００であることを特徴とするポリエステル
   系可塑剤。