JPS62273244A - ポリ塩化ビニル用改良ポリエステル可塑剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ３、発明の詳細な説明〕 本発明は移動と損傷に対する抵抗性のよい加工性の改バ
されたＰｖＣ冷蔵庫ガスケット製造に便利な改良コポリ
エステル可塑剤組成物に関する。

ある化合物がＰＶＣに有効な可塑剤でありかつ望む軟化
性、柔軟化性および強靭性を与えるにはＰ　Ｖ　Ｃｊ′
１．ｊ脂肉である程度移動性をもつ必要がある。この移
動性が適当に調節されれば可塑剤は可塑化されたＰｖＣ
が接触する他の樹脂中に移動することができる。

ＰｖＣ可塑剤の高備撃性ポリスチレンおよびアクリロニ
トリル−ブタジェン−スチレン（ＡＢＳ　）樹脂中への
移動は特殊の問題である。ＰｖＣの可塑化に普通便われ
るエステル化合・物の多くは可塑化されたｐｖｃと接触
する場所でポリスチレン又はＡＢＳの表面をそこなう。

ひどい場合には急激な破滅的樹脂破壊となるポリスチレ
ンやＡＢＳの応力割れがおこる。

上記問題解決のため種々のポリエステル組成物が開発さ
れている。これらのポリエステルは一般に分岐鎖ジオー
ルおよび脂肪族ジカルボン酸から誘導される。粘度は普
通のモノカルボＺ酸又は単官能性アルコール反応停止剤
使用で調節される。これらのポリエステルによって適当
な移動性かえられるが可塑剤はフタレートおよびエチレ
ングリコールに基づくポリエステルよりも高価である。

フタレート含有コポリエステルおよびプロピレングリコ
ールの全部又は１部がエチレングリコールで置換されて
いるコポリエステルは従来いやなマー（ｍａｒ）特性を
もつとわかっている。

ウィリアムスらの米国特許第３９７２．９６２号は脂肪
族飽和ジカルボン酸と分岐鎖グリコールから生成てれた
ＰｖＣ用鎖−停止非移動性ポリエステル可塑剤を発表し
ている。

芳香族モノカルボン酸は望む可塑剤性質平衡をえるため
鎖反応停止剤として必ず使われる。

アイレスワースらの米国特許第３，５０１，５５４号と
第３５９５．８２５号は炭素原子４乃至１２をもつアル
カンジカルボンｅ２又は３以上と炭素原子２乃至６をも
つアルキレングリコール２又は３以上の反応によってえ
られるＰｖＣ生地用非−鎖停止ポリエステル可塑剤を発
表し７ている。アイレスワースらの可塑剤組成物はパー
クロロエチレンの様なドライクリーニング溶剤に優秀な
抵抗性を示す。

ラモントらの米国特許第４１２２．０５７号は１塩基性
酸と単官能性アルコールの混合物で反応停止されたポリ
エステルを発表している。この混合反応停止の結果とし
て低温度特性の改良された可塑剤かえられたのである。

ウノらの米国特許第４０６５．４３９号にコポリエステ
ル可塑剤とその製造法が記載されている。このコポリエ
ステルはテレフタル酸、イソフタル酸、Ｃ６−９脂肪族
ジカルボン酸、エチレングリコールおよびネオペンチル
グ＋）コ　ｋから誘導される。このコポリエステルは主
として高温溶融型接着剤として便利な固体物質であるが
、これらはまた塗料、表面処理剤、結合剤および可塑剤
としても使用できる。

ダニエルスの米国特許第３，７０　（１９５７号はジカ
ルボン酸、グリコールおよびス３−ジブロモメチルーＬ
３−７’ロパンジオールの反応でえられる火焔防止性と
可塑性をもつポリエステル組成物を発表している。この
ポリエステルはアルカン酸又はアルカノール鎖停止剤で
反応停止できる。

ジオールとジカルボン酸から生成される他のポリエステ
ル可塑剤がスモールらの米国特許第２，５５５，０６２
号、ウィルキンソンらの米国特許第２．８１５３５４号
、ウェーラスの米国特許第３．８５Ｑ８７１号に発表さ
れている。

ｐｖｃ樹脂に便用するに適しまたよい可塑化効果をもつ
ので低濃度で使用できる非移動性ポリエステル可塑剤が
安価で入手容易な反応体から製造できれば非常に便利で
あろう。これらの可塑剤がＰｖＣへの望ましい加工性を
もちまたポリスチレンとＡＢＳ樹脂をそこなうマー傾向
が小さいならば更に好ましいであろう。これらの利点は
本発明の改良コポリエステル可塑剤によって来現された
のである。

本発明の改良コポリエステル可塑剤組成物は約５００乃
至２０００の平均分子量、約６００乃至約２０００セン
チストークの動粘度（キネマチックビスコシティ）（１
００？）をもち、べ／ゼンジカルボン酸又は無水物又は
そのメチルエステルと炭素原子５乃至１２、好ましくは
５乃至９をもつ脂肪族飽和ジカルボン酸又はそのメチル
エステルとの混合物をネオペンチルグリコールとエチレ
ングリコールの混合物および反応停止剤と反応させてえ
られる。反応停止剤は炭素原子６乃至１３をもつ脂肪族
飽和単官能性アルコール又は炭素原子６乃至１３をもつ
脂肪族飽和モノカルボン酸又はそれらの混合物でもよい
。

コポリエステルをえるためには酸とアルコール成分の本
質的化学量論量を約３以下の酸価および約２５以下の水
酸価に反応させる。反応を本質的に完了させるにはエチ
レングリコールおよＣ：（又は）単官能性アルコールを
稍過剰に使用してもよい。全酸当量基準で約４０乃至６
０Ｍｆｔ％の脂肪族飽和ジカルボン酸と４０乃至６０当
量チのベンゼンジカルボン酸を反応させる。全アルコー
ル当量を基準としチ一般にエチレングリコールは約３０
乃至約６０当量チの量で反応させられまたネオペンチル
は約３０乃至６０当量チの量で反応させられる。全アル
コール当量基準約８乃至３０当１の単官能性アルコール
又は全酸当量基準約８乃至３０当量％のモノカルボン酸
が一般に反応させられる。

コポリエステルはＰｖＣホモポリマーとコポリマー樹脂
を可塑化するに便利に使われ、一般に３０乃至約１５０
　ｐｈｒの量で使われる。

本発明の改良コポリエステル可塑剤は混合酸成分と混合
アルコール成分の本質的化学量論量の反応生成物である
。

本明細書で使う酸成分には無水物又はメチルエステルが
ある。酸混合物は脂肪族飽和ジカルボン酸１又は２以上
とベンゼンジカルボン酸を含む。アルコール成分はエチ
レングリコールとネオペンチルグリコールの混合物であ
る。脂肪族単官能性アルコール又は脂肪族モノカルボン
酸は鎖反応停止剤として使われる。無水物およびメチル
エステルは種々のカルボン酸の代りに使用でき、ある場
合便利なのである。

コポリエステル製造用に使われる脂肪族飽和ジカルボン
酸は炭素原子５乃至１２をもつ。代表的ジカルボン酸に
はグルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、
アゼライン酸、セパチン酸、ドデカンジカルボン酸、お
よびそれらの混合物がある。特定炭素含量範囲外の他の
脂肪族ジカルボン酸は制限量内であってもよい。脂肪族
ジカルボン酸は炭素原子６−９をもつ。脂肪族ジカルボ
ン酸のメチルエステルは便利に利用できる。グルタル酸
、アジピン酸、アゼライン酸又はそれらの混合物が主要
酸でろυコポリエステル製造に使用した場合非常に有効
な可塑剤組成物がえられる。

本発明の特に便利な態様において主要ジカルボン酸がグ
ルタル酸とアジピン酸でありアジピン酸の製造から共生
成物流として見られた混合ジカルボン酸のメチルエステ
ルが使われる。この混合物中のジメチルグルタレート対
ジメチルアジペートの比率は一般に４：１乃至１：１、
大てい３．５：１乃至２：１である。

ベンゼンジカルボン酸は上記脂肪族ジカルボンｔＢ又は
メチルエステルと共に使われる。ベンゼンジカルボン酸
はオルト−、メタ−又はパラ−異性体、即ちフタル酸、
イソフタル酸又はテレフタル酸でもよい。オルト−とパ
ラ−フタル酸が一般に好ましい。脂肪族ジカルボン酸の
時の様にベンゼンジカルボン酸のメチルエステルも使用
できる。フタル酸無水物もコポリエステル製品製造に使
用できることは諒解されるであろう。特によいマーリン
グ抵抗性をもつ本発明の便利な態様においてジメチルテ
レフタレートが使われる。

水酸基成分は上記酸混合物と反応して本発明のコポリエ
ステル可塑剤かえられる。このアルコール成分は上記比
率であるエチレングリコールとネオペンチルグリコール
を含む。

単官能性アルコール又はモノカルボン酸はまた鎖−スト
ッパー又は反応停止剤として必ず含まれる。この目的に
炭素原子６乃至１３、好ましくは８乃至１０をもつ分岐
鎖又は直鎖脂肪族飽和単官能性アルコール又はモノカル
ボン酸が利用される。代表的単官能性アルコールには２
−エチルヘキサノール、イソオクチルアルコール、イソ
デシルアルコール、トリデシルアルコール、ｎ−ヘキサ
ノール、ｎ−オクタツール、ｎ−デカノール等又はそれ
らの混合物がある。代表的モノカルボン酸には２−エチ
ルカプロン酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、インオナン
ト酸、デカノイツク酸等又はそれらの混合物がある。ア
ルコールと酸の反応停止剤混合物も便利に使用できる。

本発明の改良可塑剤製造に使われる個々の反応体はポリ
エステル製造用に知られているが、本発明のコポリエス
テル組成物はこれらの反応体の特殊組合せおよびそれに
よってえもれた独特で意外な性質の結果として新規であ
る。技術者は芳香族酸導入の結果として壕だネオペンチ
ルグリコールの１部の代りにエチレングリコール便用の
結果として移動性およびマーリングに対する抵抗性が受
入れがたいと予想するであろうが、これはちがっている
。全く意外にも芳香族酸とエチレングリコール両方を便
ｉ・１」に使用し生成物経費を低下しながら適当な移動
性をえることを発見した。

これはジカルボン酸、ヒドロキシル化合物およびこれら
反応体比率の賢明な選択によって行なわれる。本コポリ
エステル製品によってえられるよい移動性とマーリング
（ｍａｒｒ　ｉｎｇ　）に対する抵抗性はこの製品の比
較的低分子量を考えると更に予想外である。また見られ
たコポリエステルによって可塑化されたＰｖＣの改良加
工性は全く意外である。

改良コポリエステル可塑剤をえるには酸成分とアルコー
ル成分の本質的化学量論量が反応させられる。脂肪族飽
和ジカルボン酸は全酸当量の約４０乃至約６０当情チを
成しベンゼンジカルボン酸は同じく約４０乃至約６０当
量％を成す。エチレングリコールは混合物中のアルコー
ル全当量の約３０乃至約６０当量％を成し、ネオペンチ
ルグリコールは全アルコール当量基準で約３０乃至約６
０轟量チを成す。脂肪族飽和単官能性アルコール又はモ
ノカルボン酸反応停止剤はアルコール又は酸の全Ｍ！基
準で約８乃至約３０当−ｆｆｔ％の量で使われる。

見られるコポリエステルは一般に５００乃至約２０００
の平均分子量をもっている。通常平均分子量は殆んど７
００乃至約１４００である。本明細書でいう分子量は普
通標準法を用いるゲル透過法によって測定した平均分子
量値をいう。このコポリエステルは６００乃至約２００
０センチストークス。より一般には９００乃至１３００
センチストークスの１００Ｔ動粘度をもつ。生成物の酸
価は一般に３又はそれ以下であり、水酸価は一般に２５
又はそれ以下である。

コポリエステルは知られたエステル化法又はトランスエ
ステル化法を用いて製造される。望むコポリエステルを
える酸とアルコール成分の反応は普通の完成エステル化
法を使って標準エステル化反応装置で行なわれる。一般
に全反応体を適当するエステル化反応釜に入れ大気圧、
約１５０−２５０℃程度の温度で実質的に反応完了に十
分な時間加熱する。触媒を反応体と共に入れてもよい。

反応は望む量の水又はメタノールがえられるまで減圧（
一般に２００−２５０℃で絶対Ｈｙ　２−５０　ｊＪ）
蒸留によって完了させる。

真空蒸留は水又はメタノールの最終微量、過剰のグリコ
ールおよび少量の他揮発物質を除去する。可塑剤は次い
で冷却され通常すぐ使用できる。実際には脂肪族酸のメ
チルエステルを使用するならば芳香族酸もメチルエステ
ルとして利用される。

色の改良を望むならばよく知られた適宜の漂白法によυ
、例えば過酸化水素又はハイポクロライドを使って漂白
できる。またコポリエステルは濾過助剤、活性炭又は漂
白粘土をとおし濾過して脱色できる。

エステル化反応は触媒を使わずできるが、反応時間を短
かくしたいときけ触媒が便利である。りん酸、ｐ−トル
エンスルホン酸、スタナスオキザレート、アルキルチン
オキサイド等の様な知られたエステル化触媒少量が使用
でき反応を促進する。反応が完了したときは触媒は失活
させ又は濾過その他の方法で除去できる。触媒はトラン
スエステル化反応に特に便利である。

不活性稀釈剤、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、
等が反応に使用できるが、これらは必要でない。実際コ
ポリエステルは反応機から見られたとき直凄使用できる
ので、稀釈剤なしで反応を行なうことが望ましいと一般
に考えられている。

本発明のコポリエステル可塑剤組成物は塩化ビニルと共
に他のエチレン系不飽和モノマー１又は２以上が共重合
しているＰｖＣホモポリマーおよびＰＶＣコポリマー用
の便利な可塑剤である。ポリ塩化ビニルコポリマー製造
に便利なコモノマーには臭化ビニル、酢酸ビニル、塩化
ビニリゾ７、低ａ’７’）ルエステル、ビニルアルキル
エーテル；アクリロニトリルとメタクリロニトリル；ア
クリル酸とメタクリル酸；メチルアクリレート、エチル
アクリレートおよびメチルメタクリレートの様なアクリ
ル酸とメタクリル酸エステル；スチレン等がある。コポ
リエステルは塩化ビニルと酢酸ビニル；塩化ビニルと酪
酸ビニル；塩化ビニルとプロピオン酸ビニル；塩化ビニ
ルとメチルメタクリレート；塩化ビニルと塩化ビニリデ
ン；および塩化ビニルおよび塩化ビニリゾ／と２−エチ
ルへキシルアクリレートの混合物の様な２又は３以上の
コモノマー；のコポリマーと共に特に便利でるり、コポ
リマーが７５重ｔ％又はそれ以上の結合塩化ビニルを含
む場合はなおさらである。

コポリエステル使用量は塩化ビニルホモポリマー又はコ
ポリマー１００重量部当り約３０乃至約１５０重量部の
範囲で広く変えうる。本発明の特に有用な実施態様にお
いてＰｖＣ冷蔵庫ガスケットの可塑化にコポリエステル
を使う場合には樹脂１００部当９約６０乃至１１０重量
部の可塑剤が使われる。コポリエステルは他の可塑剤と
組合わせて利用できる。他可塑剤と組合せ使用のとき可
塑剤全量は一般に上記範囲内に該当する。

本発明のコポリエステルはまたＰｖＣ製造に普通便われ
る他の知られた混合用成分と適合する。これらの成分に
は酸化、熱および光化学的分解の有害影響から樹脂を保
護する安定剤、増量剤、顔料、染料、潤滑剤および他の
加工助剤がある。ＰｖＣ調合と製造技術経験者には明白
なとおり使用する調合成分の型と蛍は望む物理的性質に
よって決定されるであろう。

ＰＶＣホモポリマーとコポリマー用の本発明のコポリエ
ステル組成物の優秀な可塑化効率にも拘らず、生成物は
ポリスチレンとＡＢＳに対する親和力が小さくしたがっ
てこれらがそれによって可塑化されたＰＶＣと接触した
場合この樹脂中に移動する傾向が小さい。本発明の１態
様においてポリスチレンとＡＢＳのマーリングに対する
よい抵抗性をもつコポリエステルはジメチルテレフタレ
ートを使ってえられる。酸成分がジメチルテレフタレー
トおよびアジピン酸製造と同時にえられる脂肪族ジカル
ボン酸の混合メチルエステルの混合物であれば特に好ま
しい。

次の実施例は本発明を十分に例証するであろう。しかし
これらは本発明の範囲を限定するつもりはない。実Ｖｊ
中すべての重量とパーセントは特に断らない限り重量基
準である。

実施例１ 次の反応体を反応はせて代表的コポリエステル可塑剤を
製造した。

反　　応　　体　　　　　　　当量チ アゼライン酸　　　　　　　　　　２４８アジピン酸　
　　　　　　　　　２４８無水フタル酸　　　　　　　
　　５０．４エチレングリコール　　　　　　３５．０
ネオペンチルグリコール　　　　３５．０米 ２−エチルヘキサノール　　　　３０．０来　反応完了
促進のため装入物は１２倍過剰の渾発性水酸基成分（エ
チレングリコールと２−エチルヘキサノール）を含んで
いた。

上記成分を適当攪拌機、温度計、適当長さの蒸留管とコ
ンデンサーをもつ三ツ首丸底フラスコに入れた。物質が
大気圧又は減圧いづれかで反応混合物から留出できる様
コンデンサーを用意した。少量のＨ３ＰＯ２（０，０１
重量％）とジブチルチンジアセテー）（０，０３重重量
）を反応器に加え反応混合物を２２５−２３５℃に熱し
ながら反応水を除去した。反応がおそくなシ水発生割合
が目立って減少するまで温度を保った。この時点で真空
をかけて温度２２５−２５０℃において圧力を漸減し終
りに約Ｚ　ｕＨｙ圧とし揮発性成分（水と過剰アルコー
ル）の調節蒸留ができた。反応混合物の酸価（ＡＭ）を
しらぺて反応をフォローレＡＶが０．５以下となった特
長らせた。反応混合物を室温に冷しけい藻土助剤を使っ
て濾過し触媒と他の不純物を除いた。最終コポリエステ
ル製品は９２２の平均分子！、０．３のＡＶ、１５．７
の水酸基価（ＯＨＶ）および１００Ｔと２１０下におい
てそれぞれ１２１８　ｃｓ、ｔと１０５ｃＳｔの動粘度
をもっていた。透明で本質的に無色液体はなんの修正又
は加工もせずに可塑剤として有用であり、ＰＶＣ樹脂ホ
モポリマーおよびコポリマーに容易に混合して普通の加
工装置を用いて透明柔軟性シートに製造できた。

次の処方によシ標準ＰＶＣ樹脂組成物を製造した。

ＨＲ ｐｖｃ樹脂Ｉ　ＧＥＯＮ　１０２　）　　　　　　　　
１００バリウム−カドミウム安定剤（ＦＥＲＲＯ１８２
０）　　　　２ホスフアイト安定剤（ＦＥＲＲＯ９０４
）　　　　　　　１コポリエステル可塑剤　　　　　　
　　　　６７上記成分を標準２ゴムロールミル（約１７
０ｔｌ：に加熱し約０．２５インチのシート厚さに設定
した６×１２インチローラー）上で約１０分間粉砕した
。約１７７℃のクロームメッキＡ　Ｓ　Ｔ　Ｍ金型を用
い１５００ｐｓｉで６分間圧縮して均一厚さ２０ミルの
シートとした。シートから試験試料をと仄普通の試験法
で物理特性を測定した。結果次のとおり：伸び率ｃ％）
　　　　　　　　　　　　　２９０１００％モジュラス
（ｐｓｉ）　　　　　　１６２３引張シ強さくｐｓｉ）
　　　　　　　　　　３３５０ンヨアー“Ａ゛硬度　　
　　　　　　８６／８２０−ルスピュ−（室温、５時間
）　　　　な　しプリットル点（℃）　　　　　　　　
　　　　−５抽出性（重量損失％）： 石鹸水（９０℃、２４時間）４．４ 油（５０℃、２４時間）１．１ ヘキサン（２５℃、２４時間）１．２ 上記結果は本発明のコポリエステルで可塑化したＰＶＣ
においてよい物理特性がえられることを示している。

実施例■ 組成物を変える能力を示すため次の反応体を用いて実施
例■を反復した。

アゼライン酸　　　　　　　　　　　２４．８アジピン
酸　　　　　　　　　　　２４．８無水フタル酸　　　
　　　　　　　５０．４エチレングリコール　　　　　
　　３７．５ネオペンチルグリコール　　　　　３７．
５２−エチルヘキサノール　　　　　２５，０エチレン
クリコールと２−エチルヘキサノールの稍過剰量を用い
た。えたコポリエステル組成物は１８５０の平均分子！
、０．３のＡＭ、１７．３のＯＨＶ、１００？と２１０
下においてそれぞれ２００５ｃＳｔと１８３ｃＳｔの動
粘度をもっていた。実施例Ｉの処方により製造した可塑
化ＰＶＣは次の性質をもっていた： 伸び率（チ）　　　　　　　　　　　　　　２８０　　
−１００％モジュラス（ｐｓｉ）　　　　　　　１６５
０引張シ強さくｐｓｉ）　　　　　　　　　　　３４０
０シヨアー“Ａ″″″硬度　　　　　　　８７／８３０
−ルスピユー（室温において５時間）　　　な　しブリ
ットル点（ｃ）　　　　　　　　　　　　−３抽出性（
重量損失％）： 石鹸水（９０℃、２４時間）３．０ 油（５０℃、２４時間）１．０ ヘキサン（２５℃、２４時間）１．０ 実施例■ 比較目的のためＰｖＣ冷蔵庫ガスケット製造用に商業上
使われる型の脂肪族２塩基性酸およびネオペンチルグリ
コールとプロピレングリコールとの混合物からのみ製造
したコポリエステルを次の反応体から製造した。

アジピン酸　　　　　　　　　　　　　４５．５アゼラ
イン酸　　　　　　　　　　　　　４５．５ネオペンチ
ルグリコール　　　　　　　５０．０プロピレングリコ
ール　　　　　　　　５０．０反応は実施例１の方法に
よって行ない１だエステル化反応完了促進のため稍過剰
のプロピレングリコールを用いた。

えたコポリエステルは０．３７７）ＡＶ、　　２０．０
のＯＨＶ、　１００下と２１０下においてそれぞれ１６
３７ｃＳｔおよび１２２Ｃ８ｔの動粘度をもっていた。

実施例■ 実施例Ｉでつくった本発明のコポリエステル生成物と実
施列ｍでつくった従来の代表的コポリエステル生成物を
用いてＰｖＣ冷蔵庫ガスケット組成物を製造した。次の
処方によシ樹脂組成物をつくった。

ＨＲ ＶＹＧＥＮ　１１２　ＰＶＣ１００，０炭酸カルシウム
　　　　　　　　　　　　　　　５００エポキシ化した
５ｏｙａ　　　　　　　　　　　　　５．０２酸化チタ
ン　　　　　　　　　　　　　　　　１．５安定剤（Ｂ
ａ−Ｃｄ石雌とホスファイト）／殺菌剤包装　　　　　
　　　　　　　　　　５．８可塑剤　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　９５．０成分を実施例Ｉ記載のと
おり標準２−ロールミル上で混合し可塑化樹脂の物理的
性質を検べた。ビニル組成物の性質は次のとおりであっ
た： 伸び率Ｃ％）　　　　　　　　　　　　３３０　　　３
７０１００％モジュラスｆｐｓｉ）　　　　　　　　　
６４０　　　４５０引張り強さくｐｓｉ）　　　　　　
　　　１８７５　　１３２５シヨアー“Ａ“硬度　　　
　　　　　６３１５８　６６／６２０−ルスピュー（室
温において５時間）　　なし　　　なしブリットル点（
℃）　　　　　　　　　−７−２８抽出性（重量損失％
）： 水（４８時間、１５０下）　　　　　０．５　　　０．
６ウエツン／油（４８時間、室温）　　　　０．６　　
　２．５ＪＯＹ（４８時間、１５０下）　　　　　１．
５　　　０．９上の結果から実施例■の可塑剤を含む樹
脂組成物の物理的性質は実施例■の市販可塑剤を用いて
えた組成物性質に匹敵することが明らかである。更に両
組酸物とも同じ移動に対する抵抗とＡＢＳとポリスチレ
ン樹脂のマーリングに対する抵抗を示す。

実施例■のエチレングリコールとネオペンチルグリコー
ルおよび無水フタル酸と脂肪族酸を用いたコポリエステ
ルと実施例■のエチレングリコールと無水フタル酸を含
まぬコポリエステルが匹敵する可塑化効率、移動抵抗お
よびマＩＪング抵抗をもつが、本発明の可塑剤使用によ
って目立った加工性改良がえられている。この利点を示
すためＡＳＴＭ　Ｄ２３９６−７９およびＤ２５３８−
７９によってトルクレオメータ−（プラベンダープラス
チコーダー）を用いて両組酸物の乾燥混合および溶融特
性をそれぞれ測定した。粉末混合（乾燥混合）試験は比
較のためちがった２温度（１００℃と８５℃）で行なっ
た。両試験は樹脂組成物３００２について６３　ｒｐｍ
においてシグマミキシングヘッドを用い行なった。えら
れた乾燥混合結果は次のとお可塑剤　　　可塑剤 ピークトルクまでの時間（分、秒）　　１’３０″１’
４５“ピークトルク（メーター−グラム）　　　　１３
０　　　　　１６０８５０℃乾燥混合 ピークトルクまでの時間１分、秒）　　５’１５“　　
　８’３０”ピークトルク（メーター−グラム）　　　
　１００　　　　　１４０上記結果から実施例■のコポ
リエステルを用い製造した製品は乾燥混合するに要する
時間がより短かくトルクがより小さい（仕事が小さい）
ことが明白である。したがって隙率装置と標準操作条件
を用いて実質的にエネルギーを節約しより大きな生産が
可能である。また改良混合能力の結果としてより低温度
での乾燥混合も可能である。

随６０−ラーヘッドを用い１７０℃、３１．５　ｒｐｍ
において乾燥混合物質Ｔｆｌを使って２樹脂組成物の溶
融特性を検べた。実施例■のコポリエステルを含む組成
物の溶融時間（ピーク溶融までの時間から初期溶融まで
の時間を差引く）は６０秒であったが、実施例Ｉのコポ
リエステルで可塑化した組成物のそれは僅か４５秒であ
った。故に本発明のコポリエステル製品使用によって押
出し生産量増加および（又は）押出操作中の組成物滞留
時間とそれによる熱履歴の減少が可能である。

実施例Ｖ−■ 本発明の１独通性とコポリエステル可塑剤組成の変更可
能性を示すため実施例■に記載の一般方法によって追加
反応を行なった。使用反応体の種類と量および見られた
コポリエステル生成物の性質は表１に示している。ｐｖ
ｃ組成物は実施例■に記載のとおりつくった。可塑化樹
脂についてえられた物理的性質を表■に示している。

表１ アジピン酸　　　　　　５Ｂ、１　４５．３　４５，６
　２４．８　３２．３アゼライン酸　　　　　　　６，
９　５３．０　　５．２　２４．８　　３．７無水フタ
ル酸　　　　　　−４９，４４９，２５０，４３４，９
ジメチルテレフタレート　　　３５．０　　−　　　−
　　　−　　　−ネオペンチルグリコール　　２７．８
　３６．８　２６，２　３５，０　５０．０エチレング
リコール　　　　４７．１　３４．４　４４．７　３５
．０　５０．０２−エチルへキサノール　　　　−２８
，８−−−２−エチルカプロン酸　　　　−−−−２９
，１イソデシルアルコール　　　２５．１　　−　　２
９．１　　−　　　−インオクチルアルコール　　　−
　　−−３０，０−表■ 酸価　　　　０．２　０．８　０．４　０．５　０．８
水酸価　　　　　　　　９，０　　１３．８　０．９　
　１１．４　１７．３１００７動粘度（ｃＳｔ）　　　
　９０５１１７０　７７５　９８９１１６８伸び率（係
）　　　　　　　３２０　−　　３００　３３７　３１
０１００％モジュラス（ｐｓｉ）　　１６２５　　−　
　１６５０　１５５０　１６２５引張り強さくｐｓｉ）
　　　３４００　　−　３３２５３４７５３５００シヨ
アー“Ａ″硬度　　８５／８０　−　８Ｖ′７９　　Ｂ
’ｙ’７９８２／７７０−ルスピユー　　　　　なし　
　−　　なし　　なし　　なしく室温５時間） ブリットル点ｆ℃）　　　　−１７−習事　−１２胛油
（５０℃、２４時間）２．０　　−　　郭　１．７　　
豐）実施例Ｘ 更にポリスチレンとＡＢＳ樹脂のマーリングによい抵抗
性を示すジメチルテレフタレートから生成したコポリエ
ステル組成物の製造を示すため次の成分を反応させた：
混合ジカルボン酸のメチルエステル’　　　　　４８．
７ジメチルテレフタレｉト２６．２ 混合モノカルボン酸２２５．１ ネオペンチルグリコール　　　　　　　　　３７．１エ
チレングリコール３６２．９ １　約７６チのグルタル酸ジメチルエステルと２４％の
アジピン酸ジメチルエステルを含むアジピン酸製造から
の市販共生成物流。

２　６０％Ｃ８−と４０％Ｃｌ０−ジカルボン酸。

３　装入物は反応完了促進の丸めエチレングリコールと
してＬ２倍過剰の水酸基成分を含んでいた。

反応体を反応器に入れしづかに２２３℃まで加熱し０．
０１重量％の５０チＨ３ＰＯ２と０．０１重量％錫触媒
を加え反応混合物は透明となった。（約８０℃）約１８
０℃において初めて微量のメタノールが凝縮しはじめた
。メタノール発生速度がおそくなったとき真空をかけ次
第に最大１．２Ｔｏｒｒまであげて最終メタノール微量
を除去した。見られたコポリエステル８３７２は０．１
の酸価、１６．４の水酸価、１３４８ｃｓｔの１００Ｔ
動粘度をもっていた。生成物は室温で透明で本質的に無
色であｐｐｖｃ用の有効可塑剤であった。

次の反応体を用いて実施例Ｘを反復した：当量チ 反　　応　　体　　　　　実施例ＸＩ　　　刈　　　■
混合ジカルボン酸メチルエステル　６５．０　　　−　
　　−アジピン酸　　　　　　　　　　　−５８，１６
５，０アゼライン酸　　　　　　　　　　　−６・９　
　−ジメチルテレフタレー）　　　　　３５．０　　３
５．０　　３５．０ネオペンチルグリコール　　　　２
７．８　　２７．８　２７．８エチレングリコール’　
　　　　　４７．１　　４７，１　　４７．１イソデシ
ルアルコール　　　　　２５，１　　２５，１　２５．
１１　装入量は反応完了促進のため１．２倍過剰の揮発
性水酸基成分（エチレンクリコールとイソデシルアルコ
ール）を含んでいた。

見られた生成物の各収量（ｒ）　、酸価、水酸価、およ
び１００？動粘度（ｃＳｔ）は次のとおりであった：実
施例ＸｌＸ１［ｆｆ 収量（Ｐ）　　１０９７　９９３　１００９酸価　　　
０．１　　０．２　０．２ 水酸価　　　　　　７．１　　　　９．０　　　８．７
粘度（ｃＳｔ）　　１２８０　　９０５　　９７５実施
例Ｘ■ 上記実施例において製造された本発明生成物はすべてＰ
ｖＣの有効な可塑剤であり、マーリングについていわゆ
る“サンドイッチテストに十分な結果を示しているが（
米国特許第３９７２．９６２号実施例■参照ン本発明の
好ましい態様によりジメチルテレフタレートを使い製造
された実施例■およびｘ−ｘｍの生成物は全く意外にも
“サンドイッチテスト“から明らかでないポリスチレン
とＡＢＳ圏脂に対する親和力の著しい減少を示している
。好ましいコポリエステル組成物の著しい減少親和力を
示すため上記実施例で製造されたコポリエステルを用い
“浸漬試験“を行會った。試駆のため１００ｍ／ビーカ
ーに約４０ｄのコポリエステル可塑剤を入れた。市販の
厚さ１００ミル圧縮成形した非可塑化ポリエステル（モ
ビルＭＸ−７１０ＯＡ）又はＡＢＳから切出した試論片
（１“Ｘ３“）１枚をそれぞれビーカーに入れた。試験
前試験片表面をインプロピルアルコールド柔らかなティ
シュペーパーでふいた。試験片を入れたビーカーを１５
０下空気循還オープン中に１６時間おいた後試験片を柔
らかなティシュでふきマーリングについて肉眼検査し等
級をつけた。表面のべたつきも検べた。

マー等級をＯ（表面の損傷又はくもりなし）から４（表
面のべたつきを伴なうひどい損傷）に分けた。結果は次
のとおりである： マー等級 Ｉｔ　　　　　　２　　　３ ｖ　　　　　ＯＯ Ｍ　　　　　　２　　　３ ■　　　　　２３ ■ｉ　　　　　　２　　　３ Ｄ（２３ Ｘ　　　　　　１　　　１ Ｘ［Ｏ０ Ｘｌｌ　　　　　　ＯＯ ｘｍ　　　　　　ｏ　　　　。

上の結果からジメチルテレフタレートを使って製造した
コポリエステルは無水フタル酸を使用製造したコポリエ
ステルよりもポリスチレンとＡＢＳ樹脂に対する親和力
が著しく小さいことが明らかである。このポリスチレン
とＡＢＳに対する親和力減少は可塑化されたＰｖＣが非
可塑化ポリスチレン又はＡＢＳ樹脂と接触する冷蔵庫ガ
スケット用の様な構造物に対して余分の安全限界を与え
る。この特徴は本発明のコポリエステルの改良さｎた加
工性と低価格と相まってこの製品をＰｖＣ用に特に便利
な可塑剤とするのである。

特許出願人　ナショナル　デイステイラーズ　アンドケ
ミカル　コーポレーション 、パ〜　＼

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ａ）ベンゼンジカルボン酸、その無水物又はメチ
   ルエステル、および炭素原子５乃至１２をもつ脂肪族飽
   和ジカルボン酸又はそのメチルエステルの混合物； （ｂ）ネオペンチルグリコールとエチレングリコールの
   混合物；および （ｃ）炭素原子６乃至１３をもつ脂肪族飽和単官能性ア
   ルコール又は炭素原子６乃至１３をもつ脂肪族飽和モノ
   カルボン酸又はその混合物； の反応からえられた５００乃至２０００の平均分子量を
   もちかつ６００乃至２０００センチストークスの１００
   °Ｆ動粘度をもつことを特徴とする改良コポリエステル
   可塑剤。 ２、３より小さい酸価と２５より小さい水酸価をもつ特
   許請求の範囲第１項に記載の改良コポリエステル可塑剤
   。 ３、ベンゼンジカルボン酸、その無水物又はメチルエス
   テルが全酸当量を基準として４０乃至６０当量％の量で
   存在しまた脂肪族飽和ジカルボン酸又はそのメチルエス
   テルが全酸当量の４０乃至６０当量％の量で存在する特
   許請求の範囲第１項に記載の改良コポリエステル可塑剤
   。 ４、ネオペンチルグリコールが全アルコール当量を基準
   として３０乃至６０当量％の量で存在しかつエチレング
   リコールが全アルコール当量を基準として約３０乃至約
   ６０当量％の量で存在する特許請求の範囲第３項に記載
   の改良コポリエステル可塑剤。 ５、（ａ）が無水フタル酸と炭素原子５乃至９をもつ脂
   肪族飽和ジカルボン酸又はＣ＿５＿−＿９脂肪族飽和ジ
   カルボン酸混合物との混合物である特許請求の範囲第４
   項に記載の改良コポリエステル可塑剤。 ６、（ａ）がジメチルテレフタレートと炭素原子５乃至
   ９をもつ脂肪族飽和ジカルボン酸又はＣ＿５＿−＿９脂
   肪族飽和ジカルボン酸混合物との混合物である特許請求
   の範囲第４項に記載の改良コポリエステル可塑剤。 ７、脂肪族飽和ジカルボン酸がアジピン酸、アゼライン
   酸、又はアジピン酸とアゼライン酸の混合物である特許
   請求の範囲第６項に記載の改良コポリエステル可塑剤。 ８、（ａ）がジメチルテレフタレートと炭素原子５乃至
   ９をもつ脂肪族飽和ジカルボン酸メチルエステル又は主
   としてＣ＿５＿−＿９脂肪族飽和ジカルボン酸メチルエ
   ステル混合物との混合物である特許請求の範囲第４項に
   記載の改良コポリエステル可塑剤。 ９、脂肪族飽和ジカルボン酸のメチルエステルがアジピ
   ン酸製造からの共生成物流としてえられる混合物であり
   本質的にジメチルグルタレートとジメチルアジペートが
   ４：１乃至１：１の比率である混合物より成る特許請求
   の範囲第８項に記載の改良コポリエステル可塑剤。 １０、脂肪族飽和ジカルボン酸のメチルエステルがアジ
   ピン酸、アゼライン酸又はアジピン酸とアゼライン酸の
   混合物のメチルエステルである特許請求の範囲第８項に
   記載の改良コポリエステル可塑剤。 １１、（ｃ）が全アルコール当量を基準として約８乃至
   ３０当量％の量で存在する脂肪族飽和単官能性アルコー
   ルである特許請求の範囲第４項、５項、６項又は８項の
   いづれかに記載の改良コポリエステル可塑剤。 １２、脂肪族飽和単官能性アルコールが炭素原子８乃至
   １０をもつ特許請求の範囲第１１項に記載の改良コポリ
   エステル可塑剤。 １３、脂肪族飽和単官能性アルコールが２−エチルヘキ
   サノール、イソオクチルアルコール又はイソデシルアル
   コールより成る群からえらばれたものである特許請求の
   範囲第１２項に記載の改良コポリエステル可塑剤。 １４、（ｃ）が全酸当量を基準として約８乃至３０当量
   ％の量で存在する脂肪族飽和モノカルボン酸である特許
   請求の範囲第４項、５項、６項又は８項のいづれかに記
   載の改良コポリエステル可塑剤。 １５、脂肪族飽和モノカルボン酸が炭素原子８乃至１０
   をもつ特許請求の範囲第１４項に記載の改良コポリエス
   テル可塑剤。 １６、塩化ビニルホモポリマー又は塩化ビニルコポリマ
   ーおよび樹脂１００重量部当り改良コポリエステル可塑
   剤３０乃至１５０重量部より成り、該コポリエステル可
   塑剤が（ａ）ベンゼンジカルボン酸、その無水物又はメ
   チルエステル、および炭素原子５乃至１２をもつ脂肪族
   飽和ジカルボン酸又はそのメチルエステルの混合物； （ｂ）ネオペンチルグリコールとエチレングリコールの
   混合物；および （ｃ）炭素原子６乃至１３をもつ脂肪族飽和単官能性ア
   ルコール又は炭素原子６乃至１３をもつ脂肪族飽和モノ
   カルボン酸又はその混合物； の反応からえられた５００乃至２０００の平均分子量を
   もちかつ６００乃至２０００センチストークスの１００
   °Ｆ動粘度をもつことを特徴とするポリマー組成物。