JP4678898B2 - コポリエステル エラストマー - Google Patents
コポリエステル エラストマー Download PDFInfo
- Publication number
- JP4678898B2 JP4678898B2 JP36746597A JP36746597A JP4678898B2 JP 4678898 B2 JP4678898 B2 JP 4678898B2 JP 36746597 A JP36746597 A JP 36746597A JP 36746597 A JP36746597 A JP 36746597A JP 4678898 B2 JP4678898 B2 JP 4678898B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- copolyester
- melamine
- weight
- elastomer
- copolyester elastomer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
- H01B3/00—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties
- H01B3/18—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances
- H01B3/30—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes
- H01B3/42—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes polyesters; polyethers; polyacetals
- H01B3/421—Polyesters
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/40—High-molecular-weight compounds
- C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
- C08G18/4266—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain prepared from hydroxycarboxylic acids and/or lactones
- C08G18/4286—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain prepared from hydroxycarboxylic acids and/or lactones prepared from a combination of hydroxycarboxylic acids and/or lactones with polycarboxylic acids or ester forming derivatives thereof and polyhydroxy compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/40—High-molecular-weight compounds
- C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
- C08G18/44—Polycarbonates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
- C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
- C08K5/3467—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having more than two nitrogen atoms in the ring
- C08K5/3477—Six-membered rings
- C08K5/3492—Triazines
- C08K5/34922—Melamine; Derivatives thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
- C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
- C08K5/3467—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having more than two nitrogen atoms in the ring
- C08K5/3477—Six-membered rings
- C08K5/3492—Triazines
- C08K5/34924—Triazines containing cyanurate groups; Tautomers thereof
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
- H01B3/00—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties
- H01B3/18—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances
- H01B3/30—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes
- H01B3/302—Polyurethanes or polythiourethanes; Polyurea or polythiourea
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、非常に良い機械特性ならびに非常に良い熱安定性及び耐加水分解性との組み合わせを有する熱可塑性コポリエステルエラストマーに関する。熱可塑性コポリエステルエラストマーは、エラトマー特性を有するポリマーであり、且つ明確に規定される融点及び結晶化温度を有し、従って、溶融相で成形可能であり、とりわけ、射出成形及び押出成形により成形できる。
【０００２】
コポリエステルのこの特性の組み合わせは、結晶性を有する硬いセグメントとエラストマー特性を有する軟らかいセグメントから成る直鎖分子構造に基づく。良好な利用性のためには、硬いセグメントは少なくとも１００℃より高い、好ましくは１５０℃より高い、及びより好ましくは１７５℃より高い、融点を有しなければならない。低い温度でエラストマー特性を維持するためには、軟らかいセグメントは２０℃より低い、好ましくは０℃より低い、より好ましくは−２０℃より低い、ガラス転移温度を有する。
【０００３】
【従来の技術】
先行技術に従う従来の熱可塑性コポリエステルエラストマーは、とりわけEncyclopedia of Polymer Science and Engineering 、第１２巻、第７５頁、(1988 年）及びそこに掲げられた参照文献に広範に記載されており、硬いセグメントは通常芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジオールから誘導される単位から成り、ポリエステル単位の軟らかいセグメントは、脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジオール又はラクトンから誘導されるから単位又は脂肪族ポリエーテルから成る。
【０００４】
良い機械特性ならびに容易な加工性を有する前記従来の熱可塑性コポリエステルエラストマーは、しかし、特定の欠点を有する。すなわち、軟らかいポリエーテルセグメントを有するコポリエステルは、熱安定性があまり良くなく、コポリエステルエステルエラストマーは加水分解を受け易い。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が目的とするのは、優れた熱酸化に対する安定性及び加水分解に対する安定性の双方を有するコポリエステルエラストマーである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
発明者は、そのようなコポリエステルエラストマーを見出すことに成功し、該エラストマーは主として：
Ａ）脂肪族ジオールと芳香族ジカルボン酸から誘導される反復単位から成る硬いポリエステルセグメント、及び
Ｂ）下記成分、
Ｂ１）脂肪族カーボネート、及び、
所望であれば、Ｂの６０重量％以下の、
Ｂ２）脂肪族ジオール及び脂肪族ジカルボン酸、又は、
Ｂ３）ラクトン、
から誘導される反復単位から成る軟らかいポリエステルセグメントを含み、前記硬いセグメント及び軟らかいセグメントは、エステル結合を介して結合されてコポリエステルエステル単位を形成し、且つ、前記コポリエステルエステル単位は互いに、
Ｃ）化学構造
【０００７】
【化１】
［Ｒ１ ＮＨＣＯ−］ｐ
を有するウレタン基（ここでｐ＝２又は３、及びＲ１＝アルキル、アリール、又はアラルキル基）により結合されており、コポリエステルエラストマー中のＡ：Ｂ重量比が２０：８０〜９０：１０の範囲であり、Ｃの含量が、Ａ＋Ｂに対して０．１〜１０重量％である。
【０００８】
良い機械特性、例えば引張り強度及び永久伸び、を維持しながら、本発明のコポリエステルエラストマーは、従来のコポリエステル及びコポリエーテルエステルと比べて、優れた熱安定性と耐加水分解性を有する。この結果は非常に驚きである。なぜなら、コポリエステルエステルウレタンエラストマー、例えば、とりわけ欧州特許願第102115号に開示され、商標名Arnitel U としてＤＳＭ社から市販されているようなものは，限られた耐加水分解性を有し、及び、A.Lila-onitkulら、Rubber Chemistry and Technology 、第５０巻、３月−４月1977年、第３頁及び日本国特許公報第95-39480号に開示されるコポリエステルカーボネートは、劣った機械特性を有し、耐加水分解性において僅かな改良を呈するのみである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
硬いポリエステルセグメントＡの反復エステル単位は、少なくとも１種の芳香族ジカルボン酸と、少なくとも１種の脂肪族ジオールとから誘導される。好適な芳香族ジカルボン酸は、なかんずく、イソフタル酸又はテレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸及びジフェニルジカルボン酸から成る群より選ばれる酸である。好ましくは、ジカルボン酸はテレフタル酸、2,6-ナフタレンジカルボン酸又は4,4'- ジフェニルジカルボン酸である。4,4'- ジフェニルジカルボン酸と2,6-ナフタレンジカルボン酸の混合物又は4,4'- ジフェニルジカルボン酸とテレフタル酸の混合物も大変に好ましい。２種のジカルボン酸の混合比は、好ましくは重量基準で40:60 〜60:40 の範囲で選ばれる。
【００１０】
硬いセグメントＡに好適な脂肪族ジオールは、とりわけ、アルキレングリコール類である。アルキレン基中の炭素原子の数は好ましくは２〜６である。エチレングリコール、プロピレングリコール又はブチレングリコールが好ましい。ブチレングリコールが最も好ましい。
【００１１】
ブチレンテレフタレート反復単位を含むポリエステルが、硬いポリエステルセグメントとして最も好ましい。
【００１２】
軟らかいポリエステルセグメントＢは少なくとも１種のアルキレンカーボネート及び、所望であればＢの６０重量％の、脂肪族ジオールと脂肪族ジカルボン酸、又はラクトンから誘導される反復単位から成る。アルキレンカーボネートは式
【００１３】
で表され、ここで
Ｒ2 ＝Ｈ、アルキル、又はアリール、
ｘ＝２〜２０である。
好ましくはＲ＝Ｈ及びｘ＝６であり、従ってアルキレンカーボネートはヘキサメチレンカーボネートである。
【００１４】
反復単位Ｂ２は、好ましくは鎖中に２〜２０個、好ましくは３〜１５個の炭素原子を含むアルキレンジオール及び２〜２０個、好ましくは４〜１５個の炭素原子を含むアルキレンジカルボン酸から誘導される。Ｂ２）の反復単位としてブチレンアジペートが好ましい。Ｂが、ラクトンから誘導された反復単位を含む場合には、ポリカプロラクトンが好ましい。Ａ及びＢの含有量は、広い範囲で変えることができ、主として所望する機械特性により決定される。高い含量のＡを有するコポリエステルエラストマーは、より大きい剛直性及びより高い融点を有する。一方、高い含量のＢを有するコポリエステルエラストマーは、ずっと可とう性であり、及びこれらの物質はより低い融点を有する。一般に、コポリエステルエラストマー中のＡ：Ｂ重量比は20：80〜90：10の範囲で変える。好ましくは30：70〜80：20の範囲である。Ｃの含量は通常、Ａ＋Ｂに対して0.1 〜10重量％、好ましくは１〜８重量％である。Ｃの含量は通常、Ａ＋Ｂに対して約５重量％である。
【００１５】
通常、２官能性イソシアネートは、とりわけ、パラトルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI）、キシレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、又はイソホロンジイソシアネートである。
【００１６】
本発明に従うコポリエステルエラストマーは、なかんずく、以下の工程を順次含む方法、
１．ポリエステルＡ、芳香族ジカルボン酸またはそのエステル、脂肪族ポリカーボネートジオール、及び、所望であれば、脂肪族ポリエステル又はポリラクトンを、互いに、触媒の存在下及び高められた温度で一定時間反応させ、及び、何等かの形成される揮発性反応生成物を除去する工程、
２．触媒を完全あるいは部分的に失活させる工程、
３．２官能性又は３官能性イソシアネートを１．で得られたブロックコポリエステルエスエルに添加して、反応を続ける工程、
によって調製され得る。
【００１７】
第１の反応工程は、好ましくは温度１８０〜２６０℃で遂行される。この反応において、使用される触媒は、ポリエステルの製造に使用される従来からの触媒、例えばチタン酸テトラブチル及び／または酢酸マンガン等、の１種以上のものであってよい。触媒はポリエステルＡまたは他の反応物のうちの１つの中に既に存在してもよく、その場合には新たに添加する必要はない。選択された反応温度及び触媒の濃度に依存して、反応時間は数分〜約２時間の範囲で変えてよい。高い温度及び／又は触媒濃度で、短い時間が好ましい；より低い温度及び／又は触媒濃度では、より長い時間が許容され得る。工程１において、形成されるブロックコポリエステルエスエルが、ポリエステルＡと同じオーダーの融点を未だに有する時間迄にエステル交換反応を中断するために、限られた時間が選択される。
【００１８】
当業者は、所望する状況に応じて、系統的な実験により、反応温度、触媒濃度及び反応時間の組み合わせを決定することができる。ポリエステルＡは、一般に数平均分子量5000〜35000 を有し、脂肪族ポリカーボネートジオールは分子量約500 〜5000、好ましくは800 〜3000を有することができる。脂肪族ポリエステルジオール又はポリラクトンジオールは、好ましくは脂肪族ポリカーボネートジオールと同じオーダーの分子量を有する。
【００１９】
上記のジオールは、少量の高級ポリオールを含んでもよい。より高い官能性の化合物、例えばトリメチロール類、もポリエステルＡの合成に用いることができ、あるいは、そのような化合物が、工程１の反応混合物に追加的に存在してもよい。工程２として規定される触媒の失活は、該目的のための従来の方法により行うことができる。チタン酸テトラブチルは、例えば、当量の燐化合物、例えばオルト燐酸、亜燐酸、亜燐酸トリフェニル、燐酸トリフェニル、燐酸トリストリエチレングリコール又はホスホン酸カルベトキシメチルジエチル、により優れた様式で失活させることができる。失活は、好ましくはブロックコポリマーの溶融物中において行われる；この目的ために必要な時間は、一般に短く、約５分程度であり、その後にジイソシアネート（それは所望であれば、いくらかのモノイソシアネートとトリイソシアネートを含む）が該溶融物に添加される。添加されるジイソシアネートの量は、通常、ＮＣＯ：ＯＨ比＝約１となるような量であり、ここでＯＨは工程１から得られるブロックコポリエステル中の水酸基末端の量を、及びＮＣＯはイソシアネート基を表す。
【００２０】
工程３の進行は、イソシアネートとブロックコポリマーとを良く混合するために通常用いられる撹拌装置のトルクを用いて、反応混合物の溶融粘度を測定することによって、難なく追跡することができる。該撹拌装置上で最大トルクに達した時に反応は完結し、及び所望であれば、反応混合物から揮発成分をかなりの程度除去した後に、本発明のコポリエステルエラストマーを反応容器から除去することができる。
【００２１】
本発明に従うコポリエステルエラストマーは、従来からの添加剤及び充填剤、例えば安定化剤、染料、及び顔料、成形助剤、例えば離型剤、核剤、難燃剤、及び充填剤、をさらに含んでよい。
【００２２】
好適な熱酸化安定剤は、例えば、立体的ヒンダードフェノール又は２級アミンであり；アミドを含むフェノールは大変適している。ヒンダードフェノールは、例えば、チバガイギー社のIrganox （商標）1010、Irganox （商標）1330、及びIrganox （商標）1098である。よく用いられるアミンはユニロイヤル社のNaugard （商標）445 である。
【００２３】
使用されるべき難燃剤は、なかんずく、メラミン、メラミン縮合物及びメラミン化合物、例えばメラム、燐酸メラミン、メラミンシアヌレート及びハロゲン化有機化合物、例えばポリブロモスチレン、である。ハロゲンの無い化合物、好ましくはメラミンシアヌレート、の使用が、特に電気用途向けに好ましい。好ましくは、充填剤は少量、組成物合計の５０重量％より少ない量で使用される。充填剤は、例えばカーボンブラック、タルク及びクレーである。いくつかの用途においては、（ガラス）ファイバー強化の使用が、特別の利点を与える。
【００２４】
本発明に従うコポリエステルエラストマーは、溶融物から通常の成形技術、例えば、射出成形、フラットフィルム押出、押出ブロー成形、共押出により成形されることができる。
【００２５】
本発明に従うコポリエステルエラストマーが、従前のポリエステルエラストマーに比べて特に利点を有するのは、とりわけパイプ、ホース、ケーブル外装、特に自動車セクター、ベローズ及びシール用途である。
【００２６】
本発明は、以下の実施例及び比較例を参照してより詳細に説明されるが、それらに限定されるものではない。
【００２７】
【実施例】
実験１（比較例Ａ）
ガラス反応容器中で、４７６ｇのポリヘキサメチレンカーボネートジオール (Desmophen（商標）2020E Schuppen、バイエル社）、３８８ｇのジメチルテレフタレート及び２１７ｇのブタンジオールを１９４ｍｇのチタン酸テトラブチルと共に加熱した。１５０〜２１０℃で、減じられた圧力下、最小約２０×１０3 Ｐａ、において、メタノールを蒸発させた。次いで２４２℃まで加熱し、１，４−ブタンジオールを０．１〜０．２×１０3 Ｐａで蒸発させた。重合を、その開始後、約２２５℃及び０．２×１０3 Ｐａで１００分間継続した。得られたコポリエステルは、融点４８℃であり、且つ結晶化が大変困難であった。エラストマー特性、とりわけ、永久伸びが劣る。
【００２８】
実験２（実施例１及び２、比較例Ｂ、Ｃ及びＤ）
数平均分子量１６５００を有するポリブチレンテレフタレートを、１リットルのガラスオートクレーブ内で、実験１に述べた条件下で、３９４ｇのジメチルテレフタレート、２７８ｇのブタンジオール及び１６０ｍｇのチタン酸テトラブチルより合成した。次いで、０．４ｍモルのＴＥＧＰＡ（リン酸トリストリエチレングリコール）を反応溶融物に添加し、２０分撹拌した。次いで所定量のポリヘキサメチレンカーボネートジオール（実施例１及び２）と、所望される場合にはポリブチレンアジペートジオール（実施例２及び比較例Ｂ）を加え、２２０〜２４０℃で３５分間反応させた。その後、３００ｍｇのＴＥＧＰＡを再度加え、５分間撹拌した後、３９．４ｇの１−ＭＤＩ（Ｉｓｏｎａｔｅ（商標）Ｍ１４３、Ｄｏｗ社）を加えた。撹拌装置上でのトルクが最大に達するまで、反応を続けた。約１０×１０3 Ｐａで、反応容器を脱ガスし、反応容器の内容物を取り出し、冷却後、切断してグラニュールを形成した。得られたグラニュールから小さい板をプレスし、耐加水分解性及び耐熱酸化性及びいくつかの物理特性を定めた。結果を表１に掲げる。ポリヘキサメチレンカーボネートジオールに代えて、ポリカプロラクトンジオールを用いて本実験を繰り返した（比較例Ｃ）。
【００２９】
【表１】
表中の略称の説明
ＰＢＴ；ポリブチレンテレフタレート、融点（Ｔｍ）＝２２５℃
ＰＢＡ；ポリブチレンアジペート、融点＝５５℃、ガラス転移温度（Ｔｇ）＝−６８℃
Ｕ；１−ＭＤＩ、ジフェニルメチレンジイソシアネート（Ｄｏｗ社からのIsonatｅ（商標）M143）から誘導されたウレタン基
ＰＨＭＣ；ポリヘキサメチレンカーボネート ＰＨＭＣ 2000（バイエル社からのDesmophen(商標）2020）、融点＝６２℃、ガラス転移温度＝−４７℃
ＰＣＬ；ポリカプロラクトン（Solvay Chem 社からのPCL 2000）、融点＝６０℃、ガラス転移温度＝−６５℃
ＡＲＮＩＴＥＬ（商標）Ｅ５５；ＰＢＴ及びポリテトラメチレンオキサイドに基づくコポリエーテルエステル、ＤＳＭ社、ショアＤ硬度５５その他表１の特性を有する。
Ｐｅｌｐｒｅｎｅ Ｓ２００２（商標）；ポリブチレンテレフタレートとポリカプロラクトンに基づくコポリエステルエステル、東洋紡社
【００３０】
耐加水分解性は、沸騰水に漬け、破断時伸びが元の値の５０％より低くなるまでの時間で決定した。ＡＲＮＩＴＥＬ Ｅ５５についての値は、関連製品カタログからのものである。
【００３１】
本発明に従うコポリエステルエラストマーは、他の従来技術のコポリエステルエステル組成物と比べて、加水分解性に対する重要な改良を示した。
【００３２】
耐熱酸化性は、空気循環させた１５０℃のオーブンに１２５日入れた後、破断時伸びが維持された割合で定めた。
【００３３】
融点（Ｔｍ）及び結晶化温度（Ｔｃ）は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）で走査速度１０℃／分にて求めた。
【００３４】
ガラス転移温度（Ｔｇ）は捩れ減衰法（ＤＭＴＡ）により求めた。
【００３５】
上記の測定とならんで、ｍ−クレゾール中で試験試料の相対溶液粘度を測定した；機械特性の劣化は相対溶液粘度の減少と並行に進行した。相対粘度約1.6 以下では、機械特性はかなり劣化した。後の試験においては、従って、相対粘度の減少を耐加水分解性の指標とした。相対粘度が約1.6 未満では、通常、機械特性の維持率５０％を切った。
【００３６】
実験３
この実験においては、多くのコポリエステルエラストマーのグラニュールを８０℃の水に漬け、相対粘度（ηre ｌ）の変化を時間の関数として測定した。種々のコポリエステルについての結果（ηre ｌ＝1.6 に至った日数）を表２に示す。
【００３７】
【表２】
【００３８】
実験４
前記実験からのコポリエステルエラストマーの、１００℃のＡＳＴＭ３油に対する耐油性を、ＩＳＯ２テストロッド（２ｍｍ）を用いて求めた。引張強度の維持及び４週間さらした後の体積増加に関する結果を以下に示す。
【００３９】
【表３】
【００４０】
実験５
本発明に従うコポリエステルエラストマーのケーブル外装としての試験をするために、反応容器で約５０ｋｇスケールの量調製した；反応条件は実験１と同じである。得られたコポリエステルエラストマーは、表１に示したものと同じ物理特性を有した。
【００４１】
コポリエステルエラストマーを0.5mm 2 ワイヤーに0.3mm 厚さの外装として施与した。通常、実験室ケーブル線では、組成物を５００ｍ／分の速度で、問題なく加工することが可能であった。外装されたワイヤーを、以下の試験に付した：
【００４２】
1. ８０℃の水蒸気に対する耐加水分解性（９９％湿度）
上記条件下で，種々の時間エージングした外装ケーブルを、マンドレル（ワイヤー直径に対応する直径）の回りに巻いた。これらの巻いたケーブルに１０００Ｖの電圧差を３０分間かけた。測定された漏れ電流に基づき、電気抵抗を計算した。次いで、電圧差を数秒間で５０００Ｖに増加した。判定基準は、電気的絶縁破壊あるいは電気的絶縁破壊無しである（ＤＩＮ標準７２５５１）。表４にいくつかのコポリエステルエラストマーについて結果を示す。
【００４３】
【表４】
【００４４】
2. １５０℃環境空気中での耐熱酸化性（２３℃、５０％相対湿度）
上記条件下で種々の時間エージングした外装ケーブルを、マンドレル（ワイヤー直径に対応する直径）の回りに巻いた。これらの巻いたケーブルに１０００Ｖの電圧差を３０分間かけた。測定された漏れ電流に基づき、電気抵抗を計算した。次いで、電圧差を数秒間で５０００Ｖに増加した。判定基準は、電気的絶縁破壊あるいは電気的絶縁破壊無しである。表５にいくつかのコポリエステルエラストマーについて結果を示す。
【００４５】
【表５】
【００４６】
3. 引張強度
いくつかのコポリエステルエラストマーの引張特性を、剥離したケーブル被覆（すなわち、銅の芯を除いた後）について測定した。表６に結果を示す。
【００４７】
【表６】
【００４８】
【発明の効果】
本発明のコポリエステルエラストマーは、良い機械特性、例えば引張り強度及び永久伸び、を維持しながら、従来のコポリエステル及びコポリエーテルエステルと比べて、優れた熱安定性と耐加水分解性を有する。
【産業上の利用分野】
本発明は、非常に良い機械特性ならびに非常に良い熱安定性及び耐加水分解性との組み合わせを有する熱可塑性コポリエステルエラストマーに関する。熱可塑性コポリエステルエラストマーは、エラトマー特性を有するポリマーであり、且つ明確に規定される融点及び結晶化温度を有し、従って、溶融相で成形可能であり、とりわけ、射出成形及び押出成形により成形できる。
【０００２】
コポリエステルのこの特性の組み合わせは、結晶性を有する硬いセグメントとエラストマー特性を有する軟らかいセグメントから成る直鎖分子構造に基づく。良好な利用性のためには、硬いセグメントは少なくとも１００℃より高い、好ましくは１５０℃より高い、及びより好ましくは１７５℃より高い、融点を有しなければならない。低い温度でエラストマー特性を維持するためには、軟らかいセグメントは２０℃より低い、好ましくは０℃より低い、より好ましくは−２０℃より低い、ガラス転移温度を有する。
【０００３】
【従来の技術】
先行技術に従う従来の熱可塑性コポリエステルエラストマーは、とりわけEncyclopedia of Polymer Science and Engineering 、第１２巻、第７５頁、(1988 年）及びそこに掲げられた参照文献に広範に記載されており、硬いセグメントは通常芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジオールから誘導される単位から成り、ポリエステル単位の軟らかいセグメントは、脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジオール又はラクトンから誘導されるから単位又は脂肪族ポリエーテルから成る。
【０００４】
良い機械特性ならびに容易な加工性を有する前記従来の熱可塑性コポリエステルエラストマーは、しかし、特定の欠点を有する。すなわち、軟らかいポリエーテルセグメントを有するコポリエステルは、熱安定性があまり良くなく、コポリエステルエステルエラストマーは加水分解を受け易い。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が目的とするのは、優れた熱酸化に対する安定性及び加水分解に対する安定性の双方を有するコポリエステルエラストマーである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
発明者は、そのようなコポリエステルエラストマーを見出すことに成功し、該エラストマーは主として：
Ａ）脂肪族ジオールと芳香族ジカルボン酸から誘導される反復単位から成る硬いポリエステルセグメント、及び
Ｂ）下記成分、
Ｂ１）脂肪族カーボネート、及び、
所望であれば、Ｂの６０重量％以下の、
Ｂ２）脂肪族ジオール及び脂肪族ジカルボン酸、又は、
Ｂ３）ラクトン、
から誘導される反復単位から成る軟らかいポリエステルセグメントを含み、前記硬いセグメント及び軟らかいセグメントは、エステル結合を介して結合されてコポリエステルエステル単位を形成し、且つ、前記コポリエステルエステル単位は互いに、
Ｃ）化学構造
【０００７】
【化１】
［Ｒ１ ＮＨＣＯ−］ｐ
を有するウレタン基（ここでｐ＝２又は３、及びＲ１＝アルキル、アリール、又はアラルキル基）により結合されており、コポリエステルエラストマー中のＡ：Ｂ重量比が２０：８０〜９０：１０の範囲であり、Ｃの含量が、Ａ＋Ｂに対して０．１〜１０重量％である。
【０００８】
良い機械特性、例えば引張り強度及び永久伸び、を維持しながら、本発明のコポリエステルエラストマーは、従来のコポリエステル及びコポリエーテルエステルと比べて、優れた熱安定性と耐加水分解性を有する。この結果は非常に驚きである。なぜなら、コポリエステルエステルウレタンエラストマー、例えば、とりわけ欧州特許願第102115号に開示され、商標名Arnitel U としてＤＳＭ社から市販されているようなものは，限られた耐加水分解性を有し、及び、A.Lila-onitkulら、Rubber Chemistry and Technology 、第５０巻、３月−４月1977年、第３頁及び日本国特許公報第95-39480号に開示されるコポリエステルカーボネートは、劣った機械特性を有し、耐加水分解性において僅かな改良を呈するのみである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
硬いポリエステルセグメントＡの反復エステル単位は、少なくとも１種の芳香族ジカルボン酸と、少なくとも１種の脂肪族ジオールとから誘導される。好適な芳香族ジカルボン酸は、なかんずく、イソフタル酸又はテレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸及びジフェニルジカルボン酸から成る群より選ばれる酸である。好ましくは、ジカルボン酸はテレフタル酸、2,6-ナフタレンジカルボン酸又は4,4'- ジフェニルジカルボン酸である。4,4'- ジフェニルジカルボン酸と2,6-ナフタレンジカルボン酸の混合物又は4,4'- ジフェニルジカルボン酸とテレフタル酸の混合物も大変に好ましい。２種のジカルボン酸の混合比は、好ましくは重量基準で40:60 〜60:40 の範囲で選ばれる。
【００１０】
硬いセグメントＡに好適な脂肪族ジオールは、とりわけ、アルキレングリコール類である。アルキレン基中の炭素原子の数は好ましくは２〜６である。エチレングリコール、プロピレングリコール又はブチレングリコールが好ましい。ブチレングリコールが最も好ましい。
【００１１】
ブチレンテレフタレート反復単位を含むポリエステルが、硬いポリエステルセグメントとして最も好ましい。
【００１２】
軟らかいポリエステルセグメントＢは少なくとも１種のアルキレンカーボネート及び、所望であればＢの６０重量％の、脂肪族ジオールと脂肪族ジカルボン酸、又はラクトンから誘導される反復単位から成る。アルキレンカーボネートは式
【００１３】
Ｒ2 ＝Ｈ、アルキル、又はアリール、
ｘ＝２〜２０である。
好ましくはＲ＝Ｈ及びｘ＝６であり、従ってアルキレンカーボネートはヘキサメチレンカーボネートである。
【００１４】
反復単位Ｂ２は、好ましくは鎖中に２〜２０個、好ましくは３〜１５個の炭素原子を含むアルキレンジオール及び２〜２０個、好ましくは４〜１５個の炭素原子を含むアルキレンジカルボン酸から誘導される。Ｂ２）の反復単位としてブチレンアジペートが好ましい。Ｂが、ラクトンから誘導された反復単位を含む場合には、ポリカプロラクトンが好ましい。Ａ及びＢの含有量は、広い範囲で変えることができ、主として所望する機械特性により決定される。高い含量のＡを有するコポリエステルエラストマーは、より大きい剛直性及びより高い融点を有する。一方、高い含量のＢを有するコポリエステルエラストマーは、ずっと可とう性であり、及びこれらの物質はより低い融点を有する。一般に、コポリエステルエラストマー中のＡ：Ｂ重量比は20：80〜90：10の範囲で変える。好ましくは30：70〜80：20の範囲である。Ｃの含量は通常、Ａ＋Ｂに対して0.1 〜10重量％、好ましくは１〜８重量％である。Ｃの含量は通常、Ａ＋Ｂに対して約５重量％である。
【００１５】
通常、２官能性イソシアネートは、とりわけ、パラトルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI）、キシレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、又はイソホロンジイソシアネートである。
【００１６】
本発明に従うコポリエステルエラストマーは、なかんずく、以下の工程を順次含む方法、
１．ポリエステルＡ、芳香族ジカルボン酸またはそのエステル、脂肪族ポリカーボネートジオール、及び、所望であれば、脂肪族ポリエステル又はポリラクトンを、互いに、触媒の存在下及び高められた温度で一定時間反応させ、及び、何等かの形成される揮発性反応生成物を除去する工程、
２．触媒を完全あるいは部分的に失活させる工程、
３．２官能性又は３官能性イソシアネートを１．で得られたブロックコポリエステルエスエルに添加して、反応を続ける工程、
によって調製され得る。
【００１７】
第１の反応工程は、好ましくは温度１８０〜２６０℃で遂行される。この反応において、使用される触媒は、ポリエステルの製造に使用される従来からの触媒、例えばチタン酸テトラブチル及び／または酢酸マンガン等、の１種以上のものであってよい。触媒はポリエステルＡまたは他の反応物のうちの１つの中に既に存在してもよく、その場合には新たに添加する必要はない。選択された反応温度及び触媒の濃度に依存して、反応時間は数分〜約２時間の範囲で変えてよい。高い温度及び／又は触媒濃度で、短い時間が好ましい；より低い温度及び／又は触媒濃度では、より長い時間が許容され得る。工程１において、形成されるブロックコポリエステルエスエルが、ポリエステルＡと同じオーダーの融点を未だに有する時間迄にエステル交換反応を中断するために、限られた時間が選択される。
【００１８】
当業者は、所望する状況に応じて、系統的な実験により、反応温度、触媒濃度及び反応時間の組み合わせを決定することができる。ポリエステルＡは、一般に数平均分子量5000〜35000 を有し、脂肪族ポリカーボネートジオールは分子量約500 〜5000、好ましくは800 〜3000を有することができる。脂肪族ポリエステルジオール又はポリラクトンジオールは、好ましくは脂肪族ポリカーボネートジオールと同じオーダーの分子量を有する。
【００１９】
上記のジオールは、少量の高級ポリオールを含んでもよい。より高い官能性の化合物、例えばトリメチロール類、もポリエステルＡの合成に用いることができ、あるいは、そのような化合物が、工程１の反応混合物に追加的に存在してもよい。工程２として規定される触媒の失活は、該目的のための従来の方法により行うことができる。チタン酸テトラブチルは、例えば、当量の燐化合物、例えばオルト燐酸、亜燐酸、亜燐酸トリフェニル、燐酸トリフェニル、燐酸トリストリエチレングリコール又はホスホン酸カルベトキシメチルジエチル、により優れた様式で失活させることができる。失活は、好ましくはブロックコポリマーの溶融物中において行われる；この目的ために必要な時間は、一般に短く、約５分程度であり、その後にジイソシアネート（それは所望であれば、いくらかのモノイソシアネートとトリイソシアネートを含む）が該溶融物に添加される。添加されるジイソシアネートの量は、通常、ＮＣＯ：ＯＨ比＝約１となるような量であり、ここでＯＨは工程１から得られるブロックコポリエステル中の水酸基末端の量を、及びＮＣＯはイソシアネート基を表す。
【００２０】
工程３の進行は、イソシアネートとブロックコポリマーとを良く混合するために通常用いられる撹拌装置のトルクを用いて、反応混合物の溶融粘度を測定することによって、難なく追跡することができる。該撹拌装置上で最大トルクに達した時に反応は完結し、及び所望であれば、反応混合物から揮発成分をかなりの程度除去した後に、本発明のコポリエステルエラストマーを反応容器から除去することができる。
【００２１】
本発明に従うコポリエステルエラストマーは、従来からの添加剤及び充填剤、例えば安定化剤、染料、及び顔料、成形助剤、例えば離型剤、核剤、難燃剤、及び充填剤、をさらに含んでよい。
【００２２】
好適な熱酸化安定剤は、例えば、立体的ヒンダードフェノール又は２級アミンであり；アミドを含むフェノールは大変適している。ヒンダードフェノールは、例えば、チバガイギー社のIrganox （商標）1010、Irganox （商標）1330、及びIrganox （商標）1098である。よく用いられるアミンはユニロイヤル社のNaugard （商標）445 である。
【００２３】
使用されるべき難燃剤は、なかんずく、メラミン、メラミン縮合物及びメラミン化合物、例えばメラム、燐酸メラミン、メラミンシアヌレート及びハロゲン化有機化合物、例えばポリブロモスチレン、である。ハロゲンの無い化合物、好ましくはメラミンシアヌレート、の使用が、特に電気用途向けに好ましい。好ましくは、充填剤は少量、組成物合計の５０重量％より少ない量で使用される。充填剤は、例えばカーボンブラック、タルク及びクレーである。いくつかの用途においては、（ガラス）ファイバー強化の使用が、特別の利点を与える。
【００２４】
本発明に従うコポリエステルエラストマーは、溶融物から通常の成形技術、例えば、射出成形、フラットフィルム押出、押出ブロー成形、共押出により成形されることができる。
【００２５】
本発明に従うコポリエステルエラストマーが、従前のポリエステルエラストマーに比べて特に利点を有するのは、とりわけパイプ、ホース、ケーブル外装、特に自動車セクター、ベローズ及びシール用途である。
【００２６】
本発明は、以下の実施例及び比較例を参照してより詳細に説明されるが、それらに限定されるものではない。
【００２７】
【実施例】
実験１（比較例Ａ）
ガラス反応容器中で、４７６ｇのポリヘキサメチレンカーボネートジオール (Desmophen（商標）2020E Schuppen、バイエル社）、３８８ｇのジメチルテレフタレート及び２１７ｇのブタンジオールを１９４ｍｇのチタン酸テトラブチルと共に加熱した。１５０〜２１０℃で、減じられた圧力下、最小約２０×１０3 Ｐａ、において、メタノールを蒸発させた。次いで２４２℃まで加熱し、１，４−ブタンジオールを０．１〜０．２×１０3 Ｐａで蒸発させた。重合を、その開始後、約２２５℃及び０．２×１０3 Ｐａで１００分間継続した。得られたコポリエステルは、融点４８℃であり、且つ結晶化が大変困難であった。エラストマー特性、とりわけ、永久伸びが劣る。
【００２８】
実験２（実施例１及び２、比較例Ｂ、Ｃ及びＤ）
数平均分子量１６５００を有するポリブチレンテレフタレートを、１リットルのガラスオートクレーブ内で、実験１に述べた条件下で、３９４ｇのジメチルテレフタレート、２７８ｇのブタンジオール及び１６０ｍｇのチタン酸テトラブチルより合成した。次いで、０．４ｍモルのＴＥＧＰＡ（リン酸トリストリエチレングリコール）を反応溶融物に添加し、２０分撹拌した。次いで所定量のポリヘキサメチレンカーボネートジオール（実施例１及び２）と、所望される場合にはポリブチレンアジペートジオール（実施例２及び比較例Ｂ）を加え、２２０〜２４０℃で３５分間反応させた。その後、３００ｍｇのＴＥＧＰＡを再度加え、５分間撹拌した後、３９．４ｇの１−ＭＤＩ（Ｉｓｏｎａｔｅ（商標）Ｍ１４３、Ｄｏｗ社）を加えた。撹拌装置上でのトルクが最大に達するまで、反応を続けた。約１０×１０3 Ｐａで、反応容器を脱ガスし、反応容器の内容物を取り出し、冷却後、切断してグラニュールを形成した。得られたグラニュールから小さい板をプレスし、耐加水分解性及び耐熱酸化性及びいくつかの物理特性を定めた。結果を表１に掲げる。ポリヘキサメチレンカーボネートジオールに代えて、ポリカプロラクトンジオールを用いて本実験を繰り返した（比較例Ｃ）。
【００２９】
【表１】
ＰＢＴ；ポリブチレンテレフタレート、融点（Ｔｍ）＝２２５℃
ＰＢＡ；ポリブチレンアジペート、融点＝５５℃、ガラス転移温度（Ｔｇ）＝−６８℃
Ｕ；１−ＭＤＩ、ジフェニルメチレンジイソシアネート（Ｄｏｗ社からのIsonatｅ（商標）M143）から誘導されたウレタン基
ＰＨＭＣ；ポリヘキサメチレンカーボネート ＰＨＭＣ 2000（バイエル社からのDesmophen(商標）2020）、融点＝６２℃、ガラス転移温度＝−４７℃
ＰＣＬ；ポリカプロラクトン（Solvay Chem 社からのPCL 2000）、融点＝６０℃、ガラス転移温度＝−６５℃
ＡＲＮＩＴＥＬ（商標）Ｅ５５；ＰＢＴ及びポリテトラメチレンオキサイドに基づくコポリエーテルエステル、ＤＳＭ社、ショアＤ硬度５５その他表１の特性を有する。
Ｐｅｌｐｒｅｎｅ Ｓ２００２（商標）；ポリブチレンテレフタレートとポリカプロラクトンに基づくコポリエステルエステル、東洋紡社
【００３０】
耐加水分解性は、沸騰水に漬け、破断時伸びが元の値の５０％より低くなるまでの時間で決定した。ＡＲＮＩＴＥＬ Ｅ５５についての値は、関連製品カタログからのものである。
【００３１】
本発明に従うコポリエステルエラストマーは、他の従来技術のコポリエステルエステル組成物と比べて、加水分解性に対する重要な改良を示した。
【００３２】
耐熱酸化性は、空気循環させた１５０℃のオーブンに１２５日入れた後、破断時伸びが維持された割合で定めた。
【００３３】
融点（Ｔｍ）及び結晶化温度（Ｔｃ）は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）で走査速度１０℃／分にて求めた。
【００３４】
ガラス転移温度（Ｔｇ）は捩れ減衰法（ＤＭＴＡ）により求めた。
【００３５】
上記の測定とならんで、ｍ−クレゾール中で試験試料の相対溶液粘度を測定した；機械特性の劣化は相対溶液粘度の減少と並行に進行した。相対粘度約1.6 以下では、機械特性はかなり劣化した。後の試験においては、従って、相対粘度の減少を耐加水分解性の指標とした。相対粘度が約1.6 未満では、通常、機械特性の維持率５０％を切った。
【００３６】
実験３
この実験においては、多くのコポリエステルエラストマーのグラニュールを８０℃の水に漬け、相対粘度（ηre ｌ）の変化を時間の関数として測定した。種々のコポリエステルについての結果（ηre ｌ＝1.6 に至った日数）を表２に示す。
【００３７】
【表２】
実験４
前記実験からのコポリエステルエラストマーの、１００℃のＡＳＴＭ３油に対する耐油性を、ＩＳＯ２テストロッド（２ｍｍ）を用いて求めた。引張強度の維持及び４週間さらした後の体積増加に関する結果を以下に示す。
【００３９】
【表３】
実験５
本発明に従うコポリエステルエラストマーのケーブル外装としての試験をするために、反応容器で約５０ｋｇスケールの量調製した；反応条件は実験１と同じである。得られたコポリエステルエラストマーは、表１に示したものと同じ物理特性を有した。
【００４１】
コポリエステルエラストマーを0.5mm 2 ワイヤーに0.3mm 厚さの外装として施与した。通常、実験室ケーブル線では、組成物を５００ｍ／分の速度で、問題なく加工することが可能であった。外装されたワイヤーを、以下の試験に付した：
【００４２】
1. ８０℃の水蒸気に対する耐加水分解性（９９％湿度）
上記条件下で，種々の時間エージングした外装ケーブルを、マンドレル（ワイヤー直径に対応する直径）の回りに巻いた。これらの巻いたケーブルに１０００Ｖの電圧差を３０分間かけた。測定された漏れ電流に基づき、電気抵抗を計算した。次いで、電圧差を数秒間で５０００Ｖに増加した。判定基準は、電気的絶縁破壊あるいは電気的絶縁破壊無しである（ＤＩＮ標準７２５５１）。表４にいくつかのコポリエステルエラストマーについて結果を示す。
【００４３】
【表４】
2. １５０℃環境空気中での耐熱酸化性（２３℃、５０％相対湿度）
上記条件下で種々の時間エージングした外装ケーブルを、マンドレル（ワイヤー直径に対応する直径）の回りに巻いた。これらの巻いたケーブルに１０００Ｖの電圧差を３０分間かけた。測定された漏れ電流に基づき、電気抵抗を計算した。次いで、電圧差を数秒間で５０００Ｖに増加した。判定基準は、電気的絶縁破壊あるいは電気的絶縁破壊無しである。表５にいくつかのコポリエステルエラストマーについて結果を示す。
【００４５】
【表５】
3. 引張強度
いくつかのコポリエステルエラストマーの引張特性を、剥離したケーブル被覆（すなわち、銅の芯を除いた後）について測定した。表６に結果を示す。
【００４７】
【表６】
【発明の効果】
本発明のコポリエステルエラストマーは、良い機械特性、例えば引張り強度及び永久伸び、を維持しながら、従来のコポリエステル及びコポリエーテルエステルと比べて、優れた熱安定性と耐加水分解性を有する。
Claims (4)
- Ａ：ポリブチレンテレフタレートの硬いセグメント、及び
Ｂ：下記の軟らかいセグメント、
Ｂ１：ポリへキサメチレンカーボネート、及び、
所望であれば、Ｂの６０重量％までの、
Ｂ２：ポリブチレンアジペート、
を含み、前記硬いセグメントＡ及び軟らかいセグメントＢは、エステル結合を介して結合されてコポリエステルエステル単位を形成し、且つ、前記コポリエステルエステル単位は互いに、
Ｃ：４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートから誘導される、ウレタン基を含む２価の基により結合されており、
コポリエステルエラストマー中のＡ：Ｂ重量比が２０：８０〜９０：１０の範囲であり、
Ｃの含量が、Ａ＋Ｂに対して０．１〜１０重量％である
コポリエステルエラストマー。 - 請求項１に記載のコポリエステルエラストマーの少なくとも１つと、組成物合計の５０重量％より少ない量のメラミン、メラミン縮合物及びメラミン化合物からなる群より選ばれる化合物の少なくとも１つを含む難燃性コポリエステルエラストマー組成物。
- メラミン化合物がメラミンシアヌレートである請求項２に記載の難燃性コポリエステルエラストマー組成物。
- 請求項１に記載のコポリエステルエラストマーから全体的に又は部分的に成る成形物。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| BE09601020 | 1996-12-06 | ||
| BE9601020A BE1010792A3 (nl) | 1996-12-06 | 1996-12-06 | Copolyester elastomeer. |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2008179452A Division JP2008291269A (ja) | 1996-12-06 | 2008-07-09 | コポリエステルエラストマー |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10182782A JPH10182782A (ja) | 1998-07-07 |
| JP4678898B2 true JP4678898B2 (ja) | 2011-04-27 |
Family
ID=3890133
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP36746597A Expired - Lifetime JP4678898B2 (ja) | 1996-12-06 | 1997-12-08 | コポリエステル エラストマー |
| JP2008179452A Pending JP2008291269A (ja) | 1996-12-06 | 2008-07-09 | コポリエステルエラストマー |
Family Applications After (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2008179452A Pending JP2008291269A (ja) | 1996-12-06 | 2008-07-09 | コポリエステルエラストマー |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5914386A (ja) |
| EP (1) | EP0846712B1 (ja) |
| JP (2) | JP4678898B2 (ja) |
| BE (1) | BE1010792A3 (ja) |
| DE (1) | DE69701847T2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008291269A (ja) * | 1996-12-06 | 2008-12-04 | Dsm Ip Assets Bv | コポリエステルエラストマー |
Families Citing this family (48)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB2331303B (en) * | 1997-11-17 | 2000-04-26 | Samsung Electronics Co Ltd | Polymer composition for optical wave guides |
| JP4543293B2 (ja) * | 2000-03-01 | 2010-09-15 | 東洋紡績株式会社 | 熱可塑性ポリエステルエラストマー |
| EP1170319A1 (en) * | 2000-07-03 | 2002-01-09 | Unichema Chemie B.V. | Block copolyester |
| US6682792B2 (en) * | 2001-03-26 | 2004-01-27 | M & Q Plastic Products, Inc. | Thermoplastic elastomer films |
| DE10138298A1 (de) | 2001-08-10 | 2003-02-27 | Basf Ag | Thermoplastische Polyurethane |
| US20050172436A1 (en) * | 2004-02-06 | 2005-08-11 | Harry Wineberg | Toothbrush |
| CA2631617A1 (en) * | 2005-11-30 | 2007-06-07 | Parker-Hannifin Corporation | High temperature thermoplastic power steering hose |
| EP1964871B1 (en) * | 2005-12-19 | 2013-03-27 | Toyobo Co., Ltd. | Thermoplastic polyester elastomer, thermoplastic polyester elastomer composition, and method for production of thermoplastic polyester elastomer |
| CN101495556B (zh) * | 2006-07-28 | 2014-10-22 | 帝斯曼知识产权资产管理有限公司 | 一种阻燃热塑性组合物 |
| WO2008093574A1 (ja) | 2007-01-29 | 2008-08-07 | Toyo Boseki Kabushiki Kaisha | ポリエステルポリカーボネート型熱可塑性ポリエステルエラストマーの製造方法およびポリエステルポリカーボネート型熱可塑性ポリエステルエラストマー |
| US20100112261A1 (en) | 2007-02-12 | 2010-05-06 | Lambert Van Lumig | Polymer composition and plastic tube made thereof |
| CN101868486B (zh) * | 2007-11-21 | 2013-07-31 | 帝斯曼知识产权资产管理有限公司 | E级区段的缆线和管件 |
| KR20100087723A (ko) * | 2007-11-21 | 2010-08-05 | 디에스엠 아이피 어셋츠 비.브이. | 다층 구조물 |
| EP2098570B1 (de) | 2008-03-04 | 2014-05-21 | LANXESS Deutschland GmbH | Vernetzbare Zusammensetzungen, daraus erhältliche thermoplastische Elastomere und deren Verwendung |
| DE102008038280A1 (de) | 2008-08-18 | 2010-02-25 | Lanxess Deutschland Gmbh & Co. Kg | Vernetzbare Zusammensetzungen, daraus erhältliche thermoplastische Elastomere und deren Verwendung |
| DE102008012516A1 (de) | 2008-03-04 | 2009-09-10 | Lanxess Deutschland Gmbh | Vernetzbare Zusammensetzungen, daraus erhältliche thermoplastische Elastomere und deren Verwendung |
| EP2398851A1 (en) | 2009-02-20 | 2011-12-28 | DSM IP Assets B.V. | Non-blooming flame retardant thermoplastic composition |
| EP2449029B1 (en) * | 2009-07-03 | 2013-07-24 | DSM IP Assets B.V. | Polymer composition and cable cover of that composition |
| EP2325257A1 (en) | 2009-11-19 | 2011-05-25 | DSM IP Assets B.V. | Process for producing a shaped article |
| WO2011131624A1 (en) | 2010-04-20 | 2011-10-27 | Dsm Ip Assets B.V. | Polymer composition and a sealing body made of that composition |
| US8518313B2 (en) | 2010-05-21 | 2013-08-27 | E I Du Pont De Nemours And Company | Process for enhancing compression set resistance of foamed copolyester compositions |
| WO2012010453A1 (en) | 2010-07-19 | 2012-01-26 | Dsm Ip Assets B.V. | Flame retardant insulated electrical wire |
| CN103068919A (zh) | 2010-08-17 | 2013-04-24 | 纳幕尔杜邦公司 | 热稳定无卤阻燃剂共聚酯热塑性弹性体组合物 |
| JP5592211B2 (ja) * | 2010-09-10 | 2014-09-17 | 株式会社フジクラ | 難燃性樹脂組成物、これを用いた絶縁電線及びケーブル |
| EP2673317A1 (en) | 2011-02-09 | 2013-12-18 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Polyester compositions with improved properties |
| US8781278B2 (en) | 2011-03-02 | 2014-07-15 | E I Du Pont De Nemours And Company | Low smoke halogen free flame retardant thermoplastic elastomer compositions containing zeolites |
| DE102013101443A1 (de) | 2012-03-01 | 2013-09-05 | Avx Corporation | Ultrahigh voltage solid electrolytic capacitor |
| US20150072150A1 (en) * | 2012-04-02 | 2015-03-12 | Dsm Ip Assets B.V. | Polymer composition containing a thermoplastic elastomer, comprising hard segments of a polyester and/or a polyurethane and soft segments of an aliphatic polycarbonate |
| BR112015007124B1 (pt) | 2012-10-05 | 2021-10-19 | Dsm Ip Assets B.V. | Corda híbrida, e método de fabricação de uma corda híbrida |
| WO2016008922A1 (en) * | 2014-07-16 | 2016-01-21 | Dsm Ip Assets B.V. | Roller for a rice husker |
| US11066533B2 (en) | 2014-10-01 | 2021-07-20 | Dupont Polymers. Inc. | Low smoke halogen free flame retardant thermoplastic elastomer compositions |
| US9897931B2 (en) * | 2014-11-28 | 2018-02-20 | Canon Kabushiki Kaisha | Electroconductive member for electrophotography, process cartridge, and electrophotographic image-forming apparatus |
| WO2016150698A1 (en) | 2015-03-23 | 2016-09-29 | Dsm Ip Assets B.V. | Flame retardant composition comprising a thermoplastic polyetherester elastomer |
| WO2017172723A1 (en) | 2016-03-31 | 2017-10-05 | E I Du Pont De Nemours And Company | Halogen free flame retardant thermoplastic elastomer compositions containing cyclodextrins |
| TWI596133B (zh) | 2016-06-03 | 2017-08-21 | 財團法人工業技術研究院 | 聚酯彈性體 |
| EP3475334B1 (en) | 2016-06-27 | 2022-05-18 | DSM IP Assets B.V. | A process for the production of a thermoplastic elastomer and the thermoplastic elastomer |
| CN109563334A (zh) * | 2016-07-21 | 2019-04-02 | 帝斯曼知识产权资产管理有限公司 | 用于制备流体导管的方法 |
| US10431389B2 (en) | 2016-11-14 | 2019-10-01 | Avx Corporation | Solid electrolytic capacitor for high voltage environments |
| US20210198480A1 (en) | 2017-09-29 | 2021-07-01 | Dsm Ip Assets B.V. | Flame retardant composition and insulated wires for use in electronic equipment |
| CN109535364A (zh) * | 2017-11-16 | 2019-03-29 | 广东安之伴实业有限公司 | 一种水性弹性聚酯乳液 |
| US11081288B1 (en) | 2018-08-10 | 2021-08-03 | Avx Corporation | Solid electrolytic capacitor having a reduced anomalous charging characteristic |
| EP3626880A1 (en) | 2018-09-19 | 2020-03-25 | Bridon International Limited | Steel wire rope |
| KR102172047B1 (ko) * | 2018-10-22 | 2020-11-02 | 주식회사 삼양사 | 총휘발성 유기화합물이 저감되고 열안정성이 개선된 열가소성 엘라스토머 수지의 제조방법 |
| US11380492B1 (en) | 2018-12-11 | 2022-07-05 | KYOCERA AVX Components Corporation | Solid electrolytic capacitor |
| DE102019203438A1 (de) | 2019-03-13 | 2020-09-17 | Tesa Se | Oberflächenschutzfolie zum Schutz der Kanten von Rotorblättern an Windrädern |
| US11756742B1 (en) | 2019-12-10 | 2023-09-12 | KYOCERA AVX Components Corporation | Tantalum capacitor with improved leakage current stability at high temperatures |
| US11763998B1 (en) | 2020-06-03 | 2023-09-19 | KYOCERA AVX Components Corporation | Solid electrolytic capacitor |
| WO2023037959A1 (ja) | 2021-09-07 | 2023-03-16 | 東洋紡株式会社 | 導管および熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂組成物 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3371986D1 (en) * | 1982-08-17 | 1987-07-16 | Akzo Nv | Polyester-ester urethane |
| US4468483A (en) * | 1983-05-05 | 1984-08-28 | Texaco Inc. | Aromatic polyester polycarbonates from polyols derived from recycled polyethylene terephthalate |
| US4465793A (en) * | 1983-05-05 | 1984-08-14 | Texaco Inc. | Aromatic polyester polycarbonate polyols derived from polyethylene terephthalate residues |
| TW203079B (ja) * | 1991-03-27 | 1993-04-01 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | |
| BE1010792A3 (nl) * | 1996-12-06 | 1999-02-02 | Dsm Nv | Copolyester elastomeer. |
-
1996
- 1996-12-06 BE BE9601020A patent/BE1010792A3/nl not_active IP Right Cessation
-
1997
- 1997-12-02 EP EP97203777A patent/EP0846712B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1997-12-02 DE DE69701847T patent/DE69701847T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1997-12-08 US US08/985,917 patent/US5914386A/en not_active Expired - Lifetime
- 1997-12-08 JP JP36746597A patent/JP4678898B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
2008
- 2008-07-09 JP JP2008179452A patent/JP2008291269A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008291269A (ja) * | 1996-12-06 | 2008-12-04 | Dsm Ip Assets Bv | コポリエステルエラストマー |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0846712A1 (en) | 1998-06-10 |
| BE1010792A3 (nl) | 1999-02-02 |
| EP0846712B1 (en) | 2000-05-03 |
| DE69701847T2 (de) | 2001-01-18 |
| JPH10182782A (ja) | 1998-07-07 |
| US5914386A (en) | 1999-06-22 |
| DE69701847D1 (de) | 2000-06-08 |
| JP2008291269A (ja) | 2008-12-04 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4678898B2 (ja) | コポリエステル エラストマー | |
| EP0163427B1 (en) | Flame retardant thermoplastic multi-block copolyester elastomers | |
| US4584353A (en) | Polyester block copolymer composition | |
| KR20090042826A (ko) | 난연성 열가소성 조성물 | |
| CA2325921A1 (en) | Polyesterurethane elastomers and process for their production | |
| US4165307A (en) | Process for preparation of molding resins | |
| EP0382487A2 (en) | Polyester resin composition | |
| JP2001240663A (ja) | 熱可塑性ポリエステルエラストマー | |
| US4520150A (en) | Stabilized elastomer compositions | |
| EP0608976B1 (en) | Esteramide copolymers and production thereof | |
| JPH0124822B2 (ja) | ||
| JPH10513210A (ja) | コポリエーテルエステル | |
| JP2003012781A (ja) | ポリブチレンテレフタレート樹脂及び成形品 | |
| PT866827E (pt) | Novas amidas de poliester alifaticas resistentes a hidrolise sua preparacao e aplicacao | |
| JPS62292833A (ja) | ポリエステル・ポリカ−ボネ−ト系エラストマ− | |
| US4108841A (en) | Thermoplastic polyesters and processes for their manufacture | |
| JP4332759B2 (ja) | 熱可塑性ポリエステルエラストマー組成物 | |
| JP3382121B2 (ja) | ポリエステル樹脂およびその成形品 | |
| JP3625972B2 (ja) | ポリエステルエラストマーの製造方法 | |
| US4108834A (en) | Thermoplastic polyesters | |
| US4452965A (en) | Random elastomeric copolyesters | |
| JPH0420526A (ja) | 芳香族ポリエステルアミドの製造法 | |
| JP3251746B2 (ja) | ポリエステル弾性体およびその製造方法 | |
| JP2000159985A (ja) | 熱可塑性ポリエステルエラストマー組成物 | |
| JPH05117381A (ja) | ポリエステル共重合体の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20041208 |
|
| A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A711 Effective date: 20050729 |
|
| RD03 | Notification of appointment of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7423 Effective date: 20060721 |
|
| RD04 | Notification of resignation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424 Effective date: 20060901 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20070515 |
|
| A524 | Written submission of copy of amendment under section 19 (pct) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A524 Effective date: 20070814 |
|
| RD03 | Notification of appointment of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7423 Effective date: 20070814 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20071002 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20080311 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20080828 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20101202 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20110201 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140210 Year of fee payment: 3 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |