CN101495556B - 一种阻燃热塑性组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种包含聚合物的阻燃热塑性组合物，所述组合物包括(i)热塑性弹性体，所述热塑性弹性体包括共聚酯弹性体，所述共聚酯弹性体包括(a)由硬质和软质聚酯聚合物的链段组成的硬段和软段，所述硬段和所述软段通过氨基甲酸酯基连接，和/或(b)由硬质聚酯聚合物的链段组成的硬段，并且由长链脂族二元羧酸残基和/或长链脂族二醇残基组成的软段，具中所述硬段与所述软段可选通过氨基甲酸酯基和/或酯基连接；并且包括(ii)无卤阻燃体系，所述无卤阻燃体系包括含氮阻燃剂。本发明进一步涉及由所述组合物制成的模制部件。

Description

一种阻燃热塑性组合物
本发明涉及一种阻燃热塑性组合物，所述组合物包含热塑性弹性体和无卤阻燃体系，并且本发明涉及由所述组合物制成的模制部件，更具体地涉及具有优良的阻燃性质、耐湿热性和机械性质的柔性热塑性组合物，还要更具体地涉及选自如下的模制部件：机械部件、电气电子部件、汽车部件以及例如办公自动化设备和家用电器的外壳和其它部件。
由美国专利US-5,298,544已知一种含有热塑性弹性体和无卤阻燃体系的阻燃热塑性组合物以及至少部分由其制成并由其组成的模制部件。US-5,298,544描述了一种阻燃热塑性模制组合物，其基本上由热塑性树脂和阻燃剂组成。热塑性树脂是共聚醚酰亚胺酯或共聚醚酯或其共混物。共聚醚酰亚胺酯和共聚醚酯二者都是热塑性弹性体。阻燃剂是碳酸镁或是碳酸镁和碳酸钙共混物，它们与硼酸锌、氧化锌或者硼酸锌与氧化锌的共混物组合。已知的US-5,298,544组合物具有符合UL-94标准的阻燃性质，其中共聚醚酰亚胺酯弹性体符合通常的V2级；共聚醚酯弹性体符合V1级。对于这些级别，使用的阻燃剂的加载量相对于所述模制组合物的总重高达约50wt％。所述已知模制组合物还包括用量相对于所述模制组合物的总重为约1.4wt％的组合稳定剂(stabilizer package)，其在根据ASTM D638的拉伸测试中具有接近25％的断裂伸长率。
已知的US-5,298,544组合物具有如下缺点：在由阻燃热塑性组合物制成的模制部件的许多应用中，上述高加载量和/或低伸长率是不可接受的，而在特定情况下V2或V1级是不足的，需要V0级。
本发明的目的在于提供一种含有热塑性弹性体和无卤阻燃体系的阻燃热塑性组合物以及由其制成的模制部件，它们不具有上述缺点或者在较少程度上具有上述缺点；更具体地，本发明的目的在于阻燃热塑性组合物以及由其制成的模制部件，它们在非常低的填料加载量下符合UL-94-V标准的V2级，优选符合V1级或甚至符合V0级，同时伸长率比已知组合物更高。另一个要求在于，该组合物在湿热条件下应当具有良好的耐水解性。
上述目的采用本发明的阻燃热塑性组合物以及由其制成的模制部件来实现，所述阻燃热塑性组合物包含：
(i)热塑性弹性体，所述热塑性弹性体包括共聚酯弹性体，所述共聚酯弹性体包含(a)由硬质和软质聚酯聚合物的链段组成的硬段和软段，所述硬段和所述软段通过氨基甲酸酯基连接，或者(b)由硬质聚酯聚合物的链段组成的硬段以及由长链脂族二元羧酸残基和/或长链脂族二醇残基组成的软段，其中所述硬段与所述软段可选通过氨基甲酸酯基连接；以及
(ii)无卤阻燃体系，所述无卤阻燃体系包含含氮阻燃剂。
根据本发明的阻燃热塑性组合物以及由其制成的模制部件包含共聚酯弹性体，所述共聚酯弹性体具有(a)由硬质和软质聚酯聚合物的链段组成的硬段和软段，所述硬段和所述软段通过氨基甲酸酯基连接，或者具有(b)由硬质聚酯聚合物的链段组成的硬段以及由长链脂族二元羧酸残基和/或长链脂族二醇残基组成的软段，其中所述硬段与所述软段可选通过氨基甲酸酯基连接，并且包含无卤阻燃体系，所述无卤阻燃体系包含含氮阻燃剂，它们具有如下效果：所述热塑性组合物的阻燃性能符合UL-94-V的V2级、V1级或甚至V0级，这些级别在阻燃体系的加载量远远低于已知组合物中所用的阻燃体系的加载量下获得，同时其断裂伸长率远远高于具有可比较阻燃性能的已知US-5,298,544组合物。令人惊讶地，用在本发明的阻燃热塑性组合物中的共聚酯弹性体的机械性质仅仅在有限程度上受到含氮阻燃剂存在的影响。就上述负面作用(即断裂伸长率或拉伸强度减小)而言，该影响确实是有限的，然而在其它情形中其效果是积极的，其表现为伸长率增加同时断裂时的拉伸强度仍保持在同样较好的水平。考虑到已知含氮阻燃剂，诸如三聚氰胺基阻燃剂，特别是三聚氰胺氰尿酸酯，对于聚合物组合物的机械性质具有不利影响，特别在其被用作唯一阻燃剂并且以足够高的用量使用以获得良好阻燃性质的情况下具有不利影响这个事实，这甚至更令人惊讶。进一步令人惊讶的效果在于，根据本发明的阻燃热塑性组合物在湿热条件下长期处理后，其机械性质仍保持在与初始共聚酯弹性体(硬段和软段符合上述特征(a)或(b))可比较的水平上。
根据本发明的阻燃热塑性组合物与相应的组合物(包含如在已知US-5,298,544组合物中使用的共聚醚酯弹性体和含氮阻燃剂)相比还具有更佳的阻燃性质，这表现为，当使用相同类型和相同用量的含氮阻燃剂时阻燃性更佳，并且/或者如果含有共聚醚酯弹性体的相应组合物可以获得V0级，那么本发明的阻燃热塑性组合物在更低的含氮阻燃剂加载量下达到上述级别。对本发明的阻燃热塑性组合物有利的另一区别在于，含有共聚醚酯弹性体的相应阻燃热塑性弹性的机械性质确实会受含氮阻燃剂的不利影响，其表现为断裂伸长率和断裂时的拉伸强度的值降低，这种不利影响在加载量远低于获得V0级(如果能获得的话)时的水平时已经很显著了。在进一步研究其它替代阻燃热塑性组合物的过程中，还对用在已知组合物中与共聚醚酯弹性体组合的其它阻燃剂进行了测试。在这些其它阻燃剂中，发现含有二乙基亚膦酸铝的阻燃体系能够提供可靠的V0级。为了获得可靠的V0级，替代阻燃体系要求的加载量远远高于本发明组合物中含氮阻燃剂的必需量。而且，所述二乙基亚膦酸铝基阻燃体系对于共聚醚酯弹性体的机械性质具有显著的不利影响，导致断裂伸长率和拉伸强度二者的数值远远低于相应的共聚醚酯弹性体。
如下所述，各种专利或专利申请已经描述了含有热塑性弹性体和/或无卤阻燃体系的阻燃热塑性组合物，这些阻燃热塑性组合物具有本发明组合物的特征中的一个或多个。这些专利并未描述本发明的组合物或其效果。
EP-0102115-B1描述了一种聚酯酯嵌段共聚物，其具有低熔点软段和高熔点硬段，这些软段和硬段由聚酯组成并且通过氨基甲酸酯键连接，这种共聚酯酯嵌段共聚物也可用在本发明的阻燃热塑性组合物中。EP-0102115-B1未描述以上述聚酯酯嵌段共聚物为基础的任何阻燃组合物，更不要说其阻燃性或机械性质了。
EP-0363321-B1描述了一种阻燃热塑性组合物，其包含三聚氰胺基阻燃剂作为无卤阻燃体系。所述三聚氰胺基阻燃剂由膦酸的三聚氰胺盐组成，其用量相对于100pbw(重量份)的热塑性聚合物通常为1-100pbw。对于可被用作热塑性聚合物的聚合物，提及了许多聚合物，包括嵌段共聚醚酯，这些如上所述是热塑性弹性体。EP-0363321-B1中描述的各种实施例的阻燃性测试结果具有不同的等级。仅有几个以环氧基聚醚聚氨酯为基础的实施例具有V0级。未提及这些实施例的机械性质。然而，没有一个实施例包括上述现有技术中提及的共聚醚酯，更不用说提及用在本发明组合物中的共聚酯或其效果了。
EP-0376237-A1中也描述了一种阻燃热塑性模制组合物。EP-0376237-A1进一步描述了由所述阻燃热塑性模制组合物制成的模制产品，更具体为“Kabelbinder”和“Steckerleisten”。EP-0376237-A1的已知阻燃热塑性模制组合物由热塑性聚酰胺(A)、热塑性聚醚酯弹性体(B)、三聚氰胺氰尿酸酯(C)和填料组成。(B)的用量(仅为0.45-15wt％)以及(C)的用量(仅为0.05-1.99wt％)二者相对于(A)、(B)和(C)的总量非常低。三聚氰胺氰尿酸酯是含氮阻燃剂。EP-0376237-A1明确地指出使用三聚氰胺氰尿酸酯会产生问题，当其用量过大时会影响机械性质。
EP-0868478-B1描述了一种阻燃弹性体组合物，其包含热塑性弹性体和一种或多种含氮阻燃剂。EP-0868478-B1的已知阻燃弹性体组合物可用于建筑板(construction sheeting)，其应当符合建筑工业的阻燃标准(DIN4102B2)。含氮阻燃剂是三聚氰胺缩聚物和三聚氰胺化合物，其用量基于热塑性弹性体为5至30wt％。优选的化合物是三聚氰胺氰尿酸酯和蜜白胺。热塑性弹性体选自聚氨酯嵌段共聚物、聚醚酰胺嵌段共聚物、聚醚酯嵌段共聚物和聚酯酯嵌段共聚物。EP-0868478-B1中的实施例采用聚氨酯嵌段共聚物、聚醚酰胺嵌段共聚物和聚醚酯嵌段共聚物。优选的是聚醚酯嵌段共聚物。没有一个实施例采用聚酯酯嵌段共聚物。EP-0868478-B1也未提及根据UL-94-V标准的测试结构，而DIN 4102B2确实是不同的，其远没有UL-94-V苛刻。尽管在根据本发明的组合物中一些共聚酯弹性体可被认为是共聚酯弹性体或是共聚酯弹性体，但是EP-0868478-B1中既未提及在本发明的组合物中使用的共聚酯弹性体也被提及其有利的效果。除了建筑板以外，未提及任何其它可能的应用。
EP-0846712-B1中描述了热塑性共聚酯弹性体，其硬段和软段通过氨基甲酸酯键连接。在EP-0846712-B1的共聚酯弹性体中，硬段由聚酯组成，而软段由低熔点脂族聚碳酸酯聚合物的链段组成。所报道的嵌段共聚物的可能应用包括管子、软管、电缆和板材，具体包括汽车应用中的波纹管和封条。所述嵌段共聚物可以用阻燃剂(优选三聚氰胺氰尿酸酯)来阻燃。EP-0846712-B1中未提及阻燃剂的用量也未涉及阻燃弹性体的机械性质和阻燃性质。
在根据本发明的阻燃热塑性组合物中，共聚酯弹性体包含由硬质聚酯聚合物的链段组成的硬段(在本文中也被称为硬质聚酯聚合物链段)。除此以外，共聚酯弹性体还包含由软质聚酯聚合物的链段组成的软段(在本文中也被称为软质聚酯聚合物链段)，并且/或者包含由长链脂族二元羧酸残基和/或长链脂族二醇残基组成的软段(在本文中也被统称为软质脂族链段)。所述软质聚酯聚合物链段通过氨基甲酸酯键与所述硬质聚酯聚合物链段连接。所述软质脂族链段通过酯键、酰胺键和/或氨基甲酸酯键与所述硬质聚酯聚合物链段连接。酯键通过如下形成：使长链脂族二醇与羧基官能化的聚酯进行反应；或者使长链脂族二酸与羟基官能化的聚酯进行反应。酰胺键通过如下形成：使长链脂族二胺与羧基官能化的聚酯进行反应。氨基甲酸酯键通过如下形成：使长链脂族二醇与异氰酸酯改性的聚酯进行反应；或者使羟基官能化的聚酯与异氰酸酯改性的长链脂族二醇进行反应。
其中软质聚酯聚合物链段通过氨基甲酸酯键连接到硬质聚酯聚合物链段上的共聚酯弹性体通常被认为是聚酯酯弹性体组中的成员。上述共聚酯酯弹性体可以通过如下制成：使低熔点的脂族聚酯预聚物二醇和高熔点的芳族预聚物二醇与二异氰酸酯进行反应；或者使异氰酸酯封端的预聚物与预聚物二醇进行反应。对于异氰酸酯封端的预聚物，其制法可以选自采用二异氰酸酯对低熔点的脂族聚酯预聚物二醇进行封端，或者对高熔点的芳族预聚物二醇进行封端，然后使其与其它二醇进行反应。共聚酯酯弹性体组的其它成员包括，其中软质聚酯聚合物链段通过酯键连接到硬质聚酯聚合物链段上的共聚酯弹性体。后种共聚酯酯弹性体可以通过如下制备：分别制备低熔点的脂族聚酯预聚物和高熔点的芳族预聚物，这些预聚物的其中之一是二醇，其余为二元羧酸，然后将两种聚合物和酯化催化剂在氮气、高温下以熔融混合。当获得透明混合物时，必需使用在该过程中的酯化催化剂失活。
上述具有酯键的共聚酯弹性体不适于制备具有含氮阻燃剂的阻燃组合物，因为这种组合物在阻燃组合物擅长的性质(即阻燃性、添加含氮阻燃剂时良好的弹性性质保持性以及在湿热条件下处理后的保持性)的一个或多个中表现不太好。
可以采用与上述具有氨基甲酸酯键或酯键的共聚酯酯弹性体相同的方式来制备其中软质长链脂族链段通过氨基甲酸酯键和/或酯键连接到硬质聚酯聚合物链段上的共聚酯弹性体，不同之处在于，软质长链脂族二醇或二酸被用于替代软质聚酯预聚物二醇或软质聚酯预聚物二羧酸，并且适当地与二醇、二酸或异氰酸酯封端的聚酯预聚物结合。
根据本发明的阻燃热塑性组合物包含(i)共聚酯弹性体，所述共聚酯弹性体包含(a)由硬质和软质聚酯聚合物的链段组成的硬段和软段，所述硬段和所述软段通过氨基甲酸酯基连接，和/或(b)由硬质聚酯聚合物的链段组成的硬段以及由长链脂族二元羧酸残基和/或长链脂族二醇残基组成的软段，其中所述硬段与所述软段可选通过氨基甲酸酯基连接；并且所述阻燃热塑性组合物包含(ii)无卤阻燃体系，所述无卤阻燃体系包括三聚氰胺基阻燃剂。
硬段中的聚酯聚合物链段适于由至少一个亚烷基二醇和至少一个芳族或脂环族二元羧酸所衍生的重复单元组成。
这些聚酯链段中的芳族二元羧酸适当地选自对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、2，6-萘二羧酸和4，4’-联苯基二羧酸及其混合物。
优选地，所述芳族二元羧酸包括对苯二甲酸，更优选地，对苯二甲酸占硬质聚酯聚合物链段中的二羧酸的总摩尔量的至少50摩尔％、还要更优选至少90％、或甚至全部。
所述硬质聚酯链段中的亚烷基二醇优选为具有2至15个碳原子、具体具有5-10个碳原子的二醇。所述亚烷基二醇适当地选自乙二醇、丙二醇、丁二醇、1，2-己二醇、1，6-六亚甲基二醇、1，4-丁二醇、苯二甲醇、环己烷二醇、环己烷二甲醇及其混合物。优选地，所述亚烷基二醇包括乙二醇和/或1，4-丁二醇，更优选地，乙二醇和/或1，4-丁二醇占聚酯聚合物链段中的亚烷基二醇的总摩尔量的至少50摩尔％、还要更优选至少90％、或甚至全部。
在本发明的优选实施方式中，硬段中的聚酯聚合物链段的至少90摩尔％(相对于硬段中二元羧酸和亚烷基二醇的总摩尔量)是1，4-丁二醇和对苯二甲酸衍生的重复单元。
软段中的聚酯聚合物链段适于由至少一个亚烷基二醇和至少一个脂族二元羧酸所衍生的和/或由至少一个内酯和/或羟基官能化的脂族羧酸所衍生的重复单元组成。
适当的脂族二醇包括乙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇及其混合物。而且其它二醇，诸如1，3-或1，4-环己烷二醇或1，3-或1，4-二(羟甲基)-环己烷，也可以掺入低熔点组分中。在一些情况下，例如在为了提高最终产物的熔融粘度的情况下，建议掺入少量高官能度化合物。这种化合物的实例是三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷和己烷三醇。
优选地，软质聚酯聚合物链段中的脂族二醇包括1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇及其混合物，这些二醇的含量相对于软质聚酯聚合物链段中脂族二醇的总摩尔量为至少50摩尔％，还要更优选为至少70摩尔％，或甚至更优选为至少90摩尔％，或者这些二醇占所述脂族二醇的100％。
适当的脂族二羧酸例如为己二酸、戊二酸、庚二酸、辛二酸、异癸二酸和蓖麻油酸。而且具有杂原子的脂族二羧酸，诸如硫代二丙酸，也可以用于低熔点双官能化合物。另外，还可以涉及脂环族二羧酸，诸如1，3-或1，4-环己烷二羧酸以及对苯二甲酸和间苯二甲酸，这些可以少量包含在软质聚酯链段中。
优选地，软质聚酯聚合物链段中的二羧酸包括己二酸，更优选地，己二酸占软质聚酯聚合物链段中的二羧酸的总摩尔量的至少50摩尔％、还要更优选至少70摩尔％、甚至至少90摩尔％，或者甚至100％。
低熔点软段除了由短链至中长链脂族二醇和脂族二羧酸的反应产物组成以外，还可以部分或全部由内酯(诸如被取代的或未被取代的己内酯或丁内酯)构成
用于制备低熔点聚酯的过程本身是已知的，其与制备高熔点聚酯的过程类似。这可以例如通过如下来实现：使多官能醇(优选双官能醇)、羟基羧酸和内酯进行缩聚。通过适当选择上述组分的混合比例，可以获得任何所需分子量以及端基的个数和类型。
软质链段可以由其衍生的长链脂族二醇可以是任何采用羟基封端的脂族聚合物。适当地，所述长链脂族二醇是聚烯二醇，例如为聚丁二烯二醇或其氢化衍生物。
适当地，长链脂族二醇具有在宽范围内变化的分子量，该分子量可以低至400或甚至更低，并且可以高达2000或甚至更高。优选地，长链脂族二醇的分子量在600-1200的范围内，更优选在800-1200的范围内。较高分子量具有如下优点：进一步提高了弹性性质。
长链脂族二醇，更具体为其残基，在共聚酯弹性体中的含量可在宽范围内变化，优选其含量相对于共聚酯弹性体的重量在30-70wt％的范围内，优选在40-65wt％的范围内，更优选在50-60wt％的范围内。在长链脂族二醇可以用式OH-R-OH表示时，其残基表示为式[-O-R-O-]，后式用于计算含量。
软质链段可以由其衍生的长链脂族二胺可以是任何脂族二胺，其能够与硬质嵌段聚酯链段发生相分离，从而为共聚酯弹性体提供弹性性质。适当地，长链脂族二胺是与上述长链脂族二醇及其优选实施方式相应的化合物，其中，末端羟基被伯氨基替代。
软质链段可以由其衍生的长链脂族二酸可以是任何脂族二酸，其能够与硬质嵌段聚酯链段发生相分离，从而为共聚酯弹性体提供弹性性质。适当地，长链脂族二酸具有在宽范围内变化的分子量，该分子量可以低至400或甚至更低，并且可以高达1000或甚至更高。优选地，长链脂族二酸的分子量在500-800的范围内，更优选在550-700的范围内。较高分子量具有如下优点：改善了相分离并提高了弹性性质。
长链脂族二酸，更具体其残基，在所述共聚酯弹性体中的含量可以在宽范围内变化，优选地，其含量相对于共聚酯弹性体的重量优选在30-70wt％的范围内，优选在40-65wt％的范围内，更优选在50-60wt％的范围内。在长链脂族二酸可以用式HO(O)C-R-C(O)OH表示时，其残基表示为式[-(O)C-R-C(O)-]，后式用于计算含量.
合适的长链脂族二酸的实例是被称为二聚脂肪酸的化合物，例如由油酸和亚油酸衍生的化合物。长链脂肪酸适于为线性的或支化的。二聚脂肪酸例如可以商品名Pripol从Uniqema，The Netherlands购得。
聚酯弹性体中的氨基甲酸酯键适于由至少一个脂族或脂环族二异氰酸酯和/或至少一个芳族二异氰酸酯衍生的重复单元组成。氨基甲酸酯键可以由式[-(O)C-(H)N-R-N(H)-C(O)-]表示，其中，R是脂族基团、脂环族基团或芳族基团，这些基团可选是杂原子取代的。
合适的脂族二异氰酸酯的实例是六亚甲基二异氰酸酯、二甲基六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、间亚二甲苯基二异氰酸酯、对亚二甲苯基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯。适当的具有脂环族基团的二异氰酸酯包括异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯和1，4-环己烷二异氰酸酯。适当的芳族二异氰酸酯的实例包括，1-氯-2，4-亚苯基二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯、四甲基亚苯基二异氰酸酯、二苯基甲烷-4，4′-二异氰酸酯(MDI)、间亚苯基二异氰酸酯、对亚苯基二异氰酸酯、萘-1，5-二异氰酸酯、联苯-4，4′-二异氰酸酯、苯基甲烷-4，4′-二异氰酸酯、二苯基二甲基甲烷-4，4′-二异氰酸酯、二苯甲酮-4，4′-二异氰酸酯、二苯基醚二异氰酸酯和二苯基硫二异氰酸酯、3，3′-二甲基联苯基-4，4′-二异氰酸酯、3，3′-二甲氧基联苯基-4，4′-二异氰酸酯、3，3′-二氯联苯基-4，4′-二异氰酸酯、3，3′-二氯联苯基-4，4′-二异氰酸酯、苯并呋喃-2，7-二异氰酸酯。
优选地，氨基甲酸酯键由其衍生的二异氰酸酯包括二苯基甲烷-4，4′-二异氰酸酯(MDI)，优选其用量占软质聚酯聚合物链段中的二异氰酸酯的总摩尔量的至少50摩尔％，还要更优选至少70摩尔％，或甚至至少90摩尔％，或者甚至100％。
在根据本发明的阻燃组合物中，共聚酯弹性体优选包含通过氨基甲酸酯键连接的硬段和软段，更优选地，所述软段包含软质聚酯聚合物的链段或甚至由其组成。氨基甲酸酯键的作用在于，改善组合物在UL-94-V阻燃测试中的性能并降低为了获得V0级所需三聚氰胺基阻燃剂的最低用量，同时获得较好的机械性质，更具体获得更高的断裂伸长率。软段包括软质聚酯聚合物的链段会进一步加强上述效果。
还要更优选地，氨基甲酸酯键在共聚酯弹性体中的含量相对于所述共聚酯弹性体的总重在1-15wt％的范围内，其中，所述氨基甲酸酯键的重量基于式[-(O)C-(H)N-R-N(H)-C(O)-]所表示的结构单元。
EP-0102115-B1中描述了包含通过氨基甲酸酯键连接的软质和硬质聚酯链段的共聚酯弹性体及其合成，该专利通过引用形成本发明整体的一部分。
在本发明的优选实施方式中，共聚酯弹性体的硬段具有至少150℃、优选至少165℃、180℃、200℃或甚至至少220℃的熔点(Tm)，软段具有至多20℃、优选至多0℃、-20℃、-40℃或甚至至多-50℃的玻璃化转变温度(Tg)。具有上述最小Tm的共聚酯弹性体的优点在于：它具有较高的机械强度，并且在湿热条件下处理后具有较好的伸长保持性；而较低的最高Tg导致产品更柔软，伸长率更高。
术语“熔点(温度)”在本文中被理解为通过DSC以10℃/min的加热速率测量的、落在熔融温度范围内并具有最高熔融速率的温度。术语“玻璃化转变点”在本文中被理解为通过DSC以10℃/min的加热速率测量的、落在玻璃化转化温度范围内并具有最高的玻璃化转变速率的温度。
在本发明的另一优选实施方式中，阻燃热塑性组合物的硬度介于20和70Shore D之间，优选介于30和60Shore D之间，还要更优选介于40和50Shore D之间。
除了共聚酯弹性体以外，阻燃热塑性组合物还可以包括其它热塑性聚合物弹性体，诸如聚醚酯弹性体和聚醚酰胺弹性体，以及其它聚合物，诸如聚酯、聚酰胺和聚碳酸酯。如果除了共聚酯弹性体以外还存在任何其它聚合物，那么优选热塑性聚合物弹性体。
优选地，阻燃热塑性组合物包含所述共聚酯弹性体，其含量相对于所述阻燃热塑性组合物中的聚合物的总重为至少50wt％，更优选为至少75wt％，至少90wt％或甚至为至少95wt％。共聚酯弹性体的含量较高的作用在于，进一步增强了本发明的效果。
可用在本发明的阻燃热塑性组合物中的适当含氮阻燃剂例如为基于三嗪、胍、氰尿酸酯和异氰尿酸酯及其混合物和盐的阻燃剂。适当的三嗪基阻燃剂例如为三聚氰胺基阻燃剂，其包括三聚氰胺、三聚氰胺缩合产物、三聚氰胺氰尿酸酯和三聚氰胺盐及其组合。
适当的三聚氰胺缩合产物例如为蜜白胺、蜜勒胺和氰尿酰胺(melon)以及缩合度更高的三聚氰胺产物。这些缩合产物通常包括三聚氰胺的不同低聚物的混合物。蜜白胺、蜜勒胺和氰尿酰胺分别包括三聚氰胺的二聚体、三聚体和四聚体作为主要组分。三聚氰胺的缩合产物例如可以采用WO-A-96/16948中描述的方法获得。含氮阻燃剂的适当盐例如为硼酸盐和草酸盐以及含磷化合物的盐，诸如磷酸盐、次磷酸盐(phosphinate)、膦酸盐(phosphonate)及其低聚衍生物和多聚衍生物。适当的含氮、含磷化合物的实例是多磷酸铵和三聚氰胺多磷酸盐。
优选地，含氮阻燃剂是三聚氰胺基阻燃剂。其优点在于，在同样或更低的加载量下根据UL-94-V标准测定获得更好的阻燃性能，并且在具有根据UL-94-V的可比较阻燃性能的加载量下获得更高的伸长率。
适当的三聚氰胺基阻燃剂包括三聚氰胺、三聚氰胺缩合产物、三聚氰胺氰尿酸酯和三聚氰胺盐及其组合。三聚氰胺盐的实例包括三聚氰胺(多)磷酸盐(例如以商品名Melapur200从Ciba Geigy商购)、三聚氰胺硼酸盐和三聚氰胺草酸盐。
更优选地，三聚氰胺基阻燃剂包括三聚氰胺缩合产物和/或三聚氰胺氰尿酸酯，更优选包括三聚氰胺氰尿酸酯。三聚氰胺氰尿酸酯的优点在于，在同样或更低的加载量下提供甚至更佳的阻燃性质，并且/或者伸长率在湿热条件下处理后被更好的保持。
三聚氰胺氰尿酸酯是优选等摩尔量的三聚氰胺与氰尿酸或异氰尿酸的反应产物。通过在90至100℃下转化起始化合物的水性溶液来制备上述反应产物。三聚氰胺氰尿酸酯可以以具有一定粒子尺寸分布的白色产品形式商购，其中，所述粒子尺寸可以在宽范围内变化，通常在0.1-100μm的范围内。所用三聚氰胺氰尿酸酯优选具有小粒子尺寸，或者可以在混合期间容易地分散在聚酯连续相中形成小粒子。适当地，三聚氰胺氰尿酸酯具有如下粒子尺寸分布，其中，中值粒子尺寸(d50)小于约25微米(μm)并大于0.5μm；优选地中值粒子尺寸d50在1-15μm的范围内，更优选在2-10μm的范围内。最适当地，中值粒子尺寸d50在2.5-5μm的范围内。
中值粒子尺寸d50在本文中被理解为，50wt％的粒子具有相对该粒子尺寸较小的粒子尺寸并且50wt％的粒子具有相对该粒子尺寸较大的粒子尺寸。根据ASTM标准D1921-89的方法A，中值粒子尺寸可被确定为D50。
含氮阻燃剂可以存在于本发明的阻燃热塑性组合物中，其含量在宽范围内变化，可以低至7.5wt％或更低，并且可以高达40wt％或更高。优选地，含氮阻燃剂的含量介于7.5和40wt％之间，更优选在10-35wt％的范围内，还要更优选为15-25wt％。本文中，含氮阻燃剂的重量百分比(wt％)相对于阻燃热塑性组合物的总重。较高最低用量的优点在于，获得较好的阻燃性质，而较低最高用量的优点在于，获得较好的机械性质。
根据本发明的阻燃热塑性组合物除了含氮阻燃剂以外还可以包含其它阻燃化合物或阻燃协同剂，以进一步提高热塑性组合物的阻燃性质。对于这些其它阻燃化合物和阻燃协同剂(被通称为其它阻燃组分)，可以使用任何适于用在热塑性弹性体中的阻燃化合物或者可以使用任何适于与含氮阻燃剂组合使用的阻燃协同剂。优选地，这些其它阻燃组分是无卤素的。优选地，这些其它阻燃组分以使得机械性质(具体为伸长率)以及/或者其在湿热条件下处理后的保持性不受影响或者仅在有限程度上受影响的量使用。制造阻燃热塑性组合物领域的技术人员通过常规实验和测试可以确定这些其它阻燃组分的适当类型和用量。
阻燃协同剂在本文中被理解为进一步改善本发明聚酯组合物的阻燃性质的化合物。适当地，阻燃协同剂是无机化合物，诸如滑石、金属氧化物、金属硫化物或金属硼酸盐。适当金属硼酸盐的实例是硼酸锌。
优选地，其它阻燃组分(如果存在)的用量相对于热塑性组合物的总重为0.01-10wt％，更优选为0.1-5wt％，还要更优选为0.2-2wt％。最优选地，其用量为0wt％，即不存在其它阻燃组分。
除了上述成分以外，即除了聚合物组分和阻燃体系以外，根据本发明的阻燃热塑性组合物可以进一步包含一种或多种辅助添加剂，例如填料、增强剂、稳定剂、加工助剂、着色剂。
可用在阻燃聚酯组合物中的填料、增强剂和其它辅助添加剂可以是任何通常用在阻燃热塑性组合物中的适当化合物。
填料和增强剂通常由具有小粒子的粉末和无机纤维物质组成，通常粒子尺寸小于1mm，优选小于0.1mm，更优选小于10μm。适当的填料实例是碳酸镁、高岭土、石英、碳酸钙。适当的增强剂包括玻璃纤维和碳纤维。填料和增强剂的适当总用量高达、甚至超过组合物总量的50wt％。优选地，填料和增强剂的总量相对于阻燃热塑性组合物的总重为0-50wt％，更优选为0.01-30wt％或0.1-20wt％，最优选为1-10wt％。
其它辅助添加剂的适当总量相对于阻燃热塑性组合物的总重为0-20wt％，更优选为0.01-10wt％，或0.1-5wt％，最优选为1-3wt％。
适当的稳定剂例如包括酯交换抑制剂、UV稳定剂、热稳定剂和抗氧化剂以及组合的热-氧化稳定剂。适于作为热稳定剂和/或抗氧化剂的添加剂例如为受阻酚、氢醌。适当的UV稳定剂例如为二苯甲酮、苯并三唑、间苯二酚和水杨酸盐。稳定剂的适当总量相对于阻燃热塑性组合物的总重为0-5wt％，更优选为0.01-3wt％或0.05-2wt％，最优选为0.1-1wt％。
适当的加工助剂包括脱模剂，诸如脂肪酸及其衍生物，这包括硬脂酸、硬脂醇和硬脂酰胺；润滑剂或降粘剂；以及成核剂，诸如滑石。这些添加剂的适当总量相对于阻燃热塑性组合物的总重为0-3wt％，优选为0.01-2wt％，更优选为0.1-1wt％。
适当的着色剂包括颜料，诸如二氧化钛和碳黑；以及染料，诸如苯胺黑。着色剂的适当总量相对于阻燃热塑性组合物的总重也为0-3wt％，优选为0.01-2wt％，更优选为0.1-1wt％。
在本发明的特定实施方式中，阻燃热塑性组合物是无卤阻燃热塑性组合物，其由如下组分组成：
(A)如本发明权利要求1的所述共聚酯弹性体；
(B)可选的一种或多种其它聚合物组分，其中，(A)的用量相对于(A)和(B)的总重为至少50wt％；
(C)7.5至40wt％的如本发明权利要求1的所述含氮阻燃剂；
(D)0-10wt％的一种或多种其它无卤阻燃组分；
(E)0-50wt％的一种或多种填料和增强剂；
(F)0-20wt％的一种或多种其它辅助添加剂，
其中，(C)、(D)、(E)和(F)的重量百分比相对于所述阻燃热塑性组合物的总重；并且(A)至(F)合计为100％。
在本发明的优选实施方式中，阻燃热塑性组合物是无卤阻燃热塑性组合物，其由如下组分组成：
(A)包含由硬质和软质聚酯聚合物组成并且通过氨基甲酸酯基团连接的硬段和软段的共聚酯弹性体；
(B)可选的一种或多种其它聚合物组分，其中，(A)的用量相对于(A)和(B)的总重为至少50wt％；
(C)7.5至40wt％的三聚氰胺基阻燃剂；
(D)0-10wt％的一种或多种其它含氮阻燃剂和/或其它无卤阻燃组分；
(E)0-20wt％的一种或多种填料和增强剂；
(F)0-10wt％的一种或多种其它辅助添加剂，
其中，(C)、(D)、(E)和(F)的重量百分比是相对于所述阻燃热塑性组合物的总重；并且(A)至(F)合计为100％。
在本发明的更优选实施方式中，阻燃热塑性组合物是无卤阻燃热塑性组合物，其由如下组分组成：
(A)包含由硬质和软质聚酯聚合物组成并且通过氨基甲酸酯基团连接的硬段和软段的共聚酯弹性体；
(B)其它聚合物组分，其中，(A)的用量相对于(A)和(B)的总重为至少50wt％；
(C)15至35wt％的三聚氰胺氰尿酸酯；
(D)0-5wt％的一种或多种其它三聚氰胺基阻燃剂和/或其它含氮阻燃剂和/或其它无卤阻燃组分；
(E)0-10wt％的一种或多种填料和增强剂；
(F)0-5wt％的一种或多种其它辅助添加剂，
其中，(C)、(D)、(E)和(F)的重量百分比是相对于所述阻燃热塑性组合物的总重；并且(A)至(F)合计为100％。
用在本发明的阻燃热塑性组合物中的共聚酯弹性体以及本发明的组合物及其任意优选实施方式可以采用常规方法来制备。例如EP-0102115-B1中描述了包含由硬质和软质聚酯聚合物组成并且通过氨基甲酸酯基团连接的硬段和软段的共聚酯弹性体的制法。对于阻燃热塑性组合物的制备，适于使用熔融混合设备，诸如单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、Brabender混合器和Banburry捏合机。
本发明的组合物非常适于通过各种模制技术(包括注射模制、挤出模制和二次模制(over moulding))来制造模制部件，具体来制造各种高要求技术应用的柔性模制部件。对于这些应用，良好的阻燃性加上高弹性和在湿热条件下处理后的机械性质的保持性非常有利。
因此，本发明还涉及根据本发明的阻燃热塑性组合物在用于制备注射模制部件、挤出模制部件或二次模制部件(overmoulded part)的模制方法中的用途。
本发明还涉及一种用于制备模制部件的成型方法，所述方法包括如下使所述模制部件成型的步骤：对本发明的弹性体组合物或其任何优选的实施方式进行注射模制或挤出模制，或者在核心部件上二次模制本发明的弹性体组合物或其任何优选的实施方式。
本发明还涉及一种至少部分由本发明的阻燃热塑性弹性体组合物或其任何优选的实施方式制成的模制部件，所述模制部件优选为注射模制部件、挤出模制部件或二次模制部件。
在一个优选的实施方式中，所述模制部件是二次模制部件，其包括核心部件，以及在其上模制的本发明的阻燃热塑性弹性体组合物层，例如其上模制有阻燃热塑性弹性体的PC/ABS结构、电缆护套、多层软管。
在另一优选的实施方式中，模制部件是选自如下的挤出模制部件：单丝(例如用于悬浮底座)、电缆护套(例如绝缘层和/或护套层)、软管、管子(例如波纹管、气闸管、通气管和燃料管)、密封(用于窗口密封的隔音面)等。
在进一步优选的实施方式中，模制部件是选自如下的注射模制部件：鞋具、机械部件(诸如缆线、消振器和消音器)、电气电子部件(诸如连接器)、汽车部件(例如车内箱和关节速度箱(或jvc箱))、发动机部件(例如低噪声齿轮)、办公自动化设备和家用电器的部件和外壳，以及用在公共交通工具(船、公共汽车、火车和飞机)中的部件。
根据本发明的模制部件优选是至少部分由本发明的一种或多种阻燃热塑性组合物制成并由其组成的网形部件。
术语“网形部件”在本文中被理解为一种三维无固定结构的部件，其明确不是扁平部件或板。术语“至少部分由...制成并由...组成”在本文中被理解为，网形部件可以仅有所述阻燃热塑性组合物制成，结果在整体上由所述阻燃热塑性组合物组成，或者网形部件中的一个或多个部件由所述阻燃热塑性组合物制成，结果由所述阻燃热塑性组合物组成，而网形部件中的一个或多个其它部件由另一组合物或其它组合物制成，这些其它组合物可选与所述阻燃热塑性组合物共混，结果这些一个或多个其它部件由可选与所述阻燃热塑性组合物共混的所述其它组合物组成。
采用以下实施例和对比例进一步阐述本发明。
原料
TPE-E-1：聚醚酯弹性体，其包含由聚对苯二甲酸丁二醇酯链段组成的硬段和由EO/PO聚醚嵌段共聚物组成的软段；硬度Shore-D 38
TPE-E-2：聚醚酯弹性体，其包含由聚对苯二甲酸丁二醇酯链段组成的硬段和PTMG聚醚软质链段组成的软段；硬度Shore-D 40
TPE-E-3：聚酯酯，其由通过氨基甲酸酯基团连接的由聚对苯二甲酸丁二醇酯链段组成的硬段和由聚内酯链段组成的软段组成；硬度Shore-D55
TPE-E-4：聚碳酸酯弹性体，其由通过氨基甲酸酯基团连接的聚对苯二甲酸丁二醇酯硬质链段和由聚碳酸酯软质链段组成的软段组成
Mecy：三聚氰胺氰尿酸酯(MC50；具有d50为约4.2μm、d99为约45μm的粒子尺寸分布)
Exolit 1312：二乙基亚膦酸铝、三聚氰胺多磷酸盐和Clariant硼酸锌的共混物
根据如下所述制备并测试本发明的实施例I-VI(EX-I至EX-VI)以及对比例A-L(CE-A至CE-L)的模制组合物。组成和测试结果列在表1和表2中。
混合
为了制备模制组合物，以表1中所列比例混合各成分。模制组合物通过如下制备：将各种TPE-E与阻燃组分和组合稳定剂在ZSK 30/33双螺杆挤出机(螺杆速度为200rpm、产量为10kg/小时、熔融温度被控制在250℃)中进行熔融共混；从挤出机使熔融物挤出通过模具；使熔融物冷却并粒化。将在挤出机中通过混合获得的颗粒在120℃下干燥24小时，然后备用。
测试样品的模制
在Engel 80A型注射模制机中制备用于测试机械性质和阻燃性质的测试样品。为了注射模制，所用设备温度为235-245℃。模具温度为90℃。用于测试样品的循环时间为约50秒。
测试方法
机械性质：根据ISO 527/1A采用干燥模制的样品进行拉伸测试。拉伸测试样品的尺寸：厚度4mm。
阻燃性：根据UL-94-V标准进行样品的制备以及测试，测试样品的厚度为1.6mm。
耐水解性：对于这个测试，将样品缆线保持在85℃、相对湿度为95％的温度循环室中96小时。经过这个条件下后，如上所述对测试样品的机械性质进行测定。
如上所述制备并测试具有本发明的实施例I-VI(EX-I至EX-VI)以及对比例A-L(CE-A至CE-L)的组成的混合物。组成和测试结果列在表1和表2中。

Claims (5)

1.一种聚合物组合物，所述聚合物组合物包含：
(i)共聚酯弹性体，所述共聚酯弹性体由聚对苯二甲酸丁二醇酯的硬段和聚内酯链段的软段构成，所述聚对苯二甲酸丁二醇酯的硬段和所述聚内酯链段的软段通过氨基甲酸酯基连接；以及
(ii)三聚氰胺氰尿酸酯或蜜白胺。
2.如权利要求1所述的聚合物组合物，其中，所述组分(ii)为三聚氰胺氰尿酸酯。
3.如权利要求1或2所述的聚合物组合物，其中，所述组分(ii)的用量相对于所述聚合物组合物的总重介于7.5至40wt％之间。
4.如权利要求1所述的聚合物组合物，所述组合物由如下组成：
(A)权利要求1的所述共聚酯弹性体(i)；
(B)可选的一种或多种其它聚合物组分，其中，(A)的用量相对于(A)和(B)的总重为至少50wt％；并且(A)和(B)的总重相对于所述聚合物组合物的总重为20至100wt％；
(C)7.5至40wt％的权利要求1的所述组分(ii)；
(D)可选的0-10wt％的一种或多种其它无卤阻燃组分；
(E)可选的0-50wt％的一种或多种填料和增强剂；
(F)可选的0-20wt％的一种或多种其它辅助添加剂，
其中，(A)至(F)的总量为100％，并且(C)、(D)、(E)和(F)的重量百分比是相对于所述聚合物组合物的总重。
5.至少部分由权利要求1至4中任意一项所述的聚合物组合物制成的模制部件，所述模制部件优选为注射模制部件、挤出模制部件或二次模制部件。
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