KR20210109561A - 발포 조성물 - Google Patents

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KR20210109561A
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copolyester elastomer
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피터 루제몬드
낸시 아이젠멩거
톰 안토니우스 필로메나 엥겔스
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디에스엠 아이피 어셋츠 비.브이.
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Abstract

본 발명은 열가소성 코폴리에스테르 엘라스토머를 포함하는 발포 조성물에 관한 것으로, 이때 상기 발포 조성물은 ISO 1628-5:2015에 따라 측정할 때 상대 용액 점도가 4.1 이상이고, 열가소성 코폴리에스테르 엘라스토머는 하나 이상의 지방족 디올 및 하나 이상의 방향족 디카르복실산 또는 이의 에스테르로부터 유도된 폴리에스테르 반복 단위로부터 구축된 경질 세그먼트 및 폴리테트라메틸렌 옥사이드인 연질 세그먼트를 포함한다. 본 발명은 또한 상기 발포 조성물의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

발포 조성물
본 발명은 발포(foamed) 조성물, 발포 조성물을 포함하는 물품, 뿐만 아니라 발포 조성물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
상기 발포 조성물은 공지되어 있으며 예를 들어 WO 2018134166에 기재되어 있다. 이러한 발포체(foam)의 단점은 가소제가 포함되어 누출될 수 있다는 것이다. US 2016/0297943 또한 발포체를 기술하지만, 이의 밀도가 다소 높다.
따라서, 본 발명의 목적은, 저밀도를 나타내면서 더 적은 양의 가소제를 필요로 하거나 심지어 가소제를 전혀 필요로 하지 않는 발포 조성물을 제공하는 것이다. 이 목적은, 열가소성 코폴리에스테르 엘라스토머를 포함하는 발포 조성물로서, 이때 발포 조성물이 ISO 1628-5:2015에 따라 측정할 때 상대 용액 점도가 4.1 이상이고, 열가소성 코폴리에스테르 엘라스토머가, 하나 이상의 지방족 디올 및 하나 이상의 방향족 디카르복실산 또는 이의 에스테르로부터 유도된 폴리에스테르 반복 단위로 구축된 경질 세그먼트(hard segments) 및 폴리테트라메틸렌 옥사이드인 연질 세그먼트(soft segments)를 포함하는, 발포 조성물에 의해 달성된다.
놀랍게도, 본 발명자들은, 상기 발포 조성물이 열가소성 코폴리에스테르 엘라스토머를 포함하고 이때 발포 조성물이 ISO 1628-5:2015에 따라 측정할 때 4.1 이상의 상대 용액 점도(RSV)를 갖는 경우, 낮은 밀도가 얻어질 수 있으면서도 크랙(crack)의 양이 낮게 유지되거나 심지어는 아예 없을 수도 있음을 확인하였다. 이론에 얽매임이 없이, 본 발명자들은, 크랙은 셀(cell) 벽의 과신장(overstretching)에 의해 형성되어 셀의 파열 및 연쇄 파쇄를 일으켜 큰 기포(bubble)를 형성한다고 믿는다. 발포 후, 일반적으로 기포가 가시적이며, 이는 시간이 지남에 따라 사라지고 소위 크랙을 남긴다. 이러한 내부 크랙은 또한 대략 구형 또는 타원형 펠릿으로 형성될 수 있으며, 발포 후에 이는, 발포된 비드를 횡단면으로 볼 때 명백히 보이는 중공(hollow) 내부 공극을 야기한다. 크랙은 샘플 내부에만 존재할 수 있고/있거나 부품 표면에 이르기까지 확장될 수 있다. 크랙은 보기좋지 않으므로 피해져야 한다.
도 1은 크랙 형성을 나타내는 도이다. 왼쪽 열은 크랙이 없는 샘플이고 오른쪽 열에는 크랙 징후가 있는 샘플이 도시되어 있다.
도 2는 비드의 크랙 형성을 나타내는 도이다. 왼쪽은 크랙이 없는 비드이고 3개의 추가 비드들은 모두 크랙이 있는 비드를 예시한다.
보다 낮은 밀도의 크랙-비함유 발포체는, 예를 들어 운동화와 같이 경-중량이 유리한 적용 분야에서 중요한 판매 논거가 되기 때문에, 매우 매력적이다.
본원에서 상기 발포 조성물은 당업자에게 공지된 것으로 이해된다. 바람직하게는, 상기 발포 조성물은 최대 0.7 g/㎤의 밀도를 갖는다.
상기 발포 조성물은 ISO 1628-5:2015에 따라 측정할 때 RSV가 4.1 이상, 바람직하게는 4.2 이상, 보다 바람직하게는 4.3 이상, 더욱 더 바람직하게는 4.5 이상, 가장 바람직하게는 5.0 이상이다. RSV는 발포 조성물의 물성이며, 예를 들어 조성물에 사용된 열가소성 코폴리에스테르 엘라스토머의 분자량에 영향을 받을 수 있다.
상대 용액 점도(RSV)는 ISO 1628-5:2015에 따라 측정된다. RSV는 25.00+0.05℃에서 m-크레졸 100g 중의 1g의 발포 조성물 농도에서 측정된다. 상기 발포 조성물은 중합체로 이루어질 수 있다. 일반적으로 RSV는 25.00+0.05℃에서 m-크레졸 100g 중의 1g의 중합체 농도에서 측정된다. 부유 레벨(suspended level) 우베로데(Ubbelohde) 유형의 점도계(예를 들어, 쇼트(Schott)에서 입수가능한 DIN 우베로데(참조 번호 53023), 모세관 No IIc, 모세관 직경 1.50 mm, 모세관 상수 0.3; (부록 3))가 사용된다. 고분자량 샘플의 경우, 장비(우베로데 유형과 측정 장치의 조합)의 최대 유출 시간이 과도할 수 있다. 이러한 경우, 상기 농도는 예를 들어 0.5g/dl로 감소시켜 측정이 잘 될 수 있도록 해야 한다. 비교를 위해, 수득된 점도 값은, 이어서, 허긴스(Huggins) 상수(kH) 0.2616으로 허긴스 방정식(Huggins' equation)을 사용하여 1g/dl의 농도로 다시 계산된다. RSV의 상한은 일반적으로 기기의 감도와 중합체 또는 발포 조성물을 완전히 용해하는 능력(이는 RSV의 척도이며 예를 들어 최대 100일 수 있음)에 의해 결정된다.
열가소성 코폴리에스테르 엘라스토머를 포함하는 발포 조성물의 분자량 및 이에 따른 RSV는, 예를 들어 발포에 사용되는 열가소성 코폴리에스테르 엘라스토머의 분자량 및 이에 따른 RSV를 증가시키는 것으로 당업자에게 공지된 조치에 의해, 예를 들어 더 긴 중합 시간, 고체 상태 후-축합, 사슬 연장제에 의해, 증가될 수 있다.
고체 상태 후-축합(SSPC)은 당업자에게 공지된 기술이며, 바람직하게는 임의적인 다른 성분과의 혼련 단계 후에, 중합체의 용융 온도보다 낮은 온도로 중합체를 가열하고, 기체 축합 생성물을 제거하면서 상기 중합체를 특정 시간 동안, 일반적으로 4 내지 60시간, 바람직하게는 12 내지 50시간 동안 상승된 온도로 유지하는 것을 포함한다. 일반적으로, 고체 상태 후-축합은 중합체 입자, 적합하게는 펠렛에 대해 수행되지만, 성형품 그 자체에 대해 수행될 수도 있다. SSPC는, 예를 들어 배취 공정 또는 연속 공정으로서, 목적에 적합한 임의의 모드 및 장치에서 수행될 수 있다. 배취 공정의 예는 텀블 건조기를 사용하는 것이다. 연속 공정의 예는 이동층 (moving bed) 반응기이다.
본원에서 "RSV를 갖는 발포 조성물"은 발포 조성물 그 자체의 RSV로 이해되며, 예를 들어 발포 조성물을 조합하는 데 사용되는 접착제, 수지 및 기타 재료는 제외된다. 이러한 다른 성분은 다른 RSV를 가질 수 있으며, 발포 조성물의 RSV를 측정하기 전에 제거되어야 한다.
본원에서 열가소성 코폴리에스테르 엘라스토머는, 하나 이상의 지방족 디올 및 하나 이상의 방향족 디카르복실산 또는 이의 에스테르로부터 유도된 폴리에스테르 반복 단위로부터 구축된 경질 세그먼트, 및 폴리테트라메틸렌 옥사이드(PTMO)인 연질 세그먼트를 포함하는 공중합체인 것으로 이해된다.
열가소성 코폴리에스테르 엘라스토머는, 열가소성 코폴리에스테르 엘라스토머의 제조 동안 일반적으로 사용되는 공단량체, 예컨대 분지화제, 사슬 연장제 및 촉매를 소량 함유할 수 있다. 본원에서 소량은 열가소성 코폴리에스테르 엘라스토머의 총량에 대해 최대 10 중량%로 이해된다. 이러한 공단량체의 예는 디메틸 이소프탈레이트(DMI)이다.
경질 세그먼트는 하나 이상의 지방족 디올 및 하나 이상의 방향족 디카르복실산 또는 이의 에스테르 및 임의적으로 소량의 다른 이산 및/또는 디올로부터 유도된 폴리에스테르 반복 단위로 구성된다.
지방족 디올은 일반적으로 2 내지 10개의 C-원자, 바람직하게는 2 내지 6개의 C-원자를 함유한다. 이의 예로는 에틸렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 1,3-프로필렌 글리콜, 부틸렌 글리콜, 1,2-헥산 디올, 1,6-헥사메틸렌 디올, 1,4-부탄디올, 1,4-시클로헥산 디올, 1,4-시클로헥산 디메탄올, 및 이들의 혼합물이 포함된다. 바람직하게는 1,4-부탄디올이 사용된다.
적합한 방향족 디카르복실산은 테레프탈산, 이소프탈산, 프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산 및 4,4'-디페닐디카르복실산, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 또한 4,4'-디페닐디카르복실산과 2,6-나프탈렌디카르복실산의 혼합물, 또는 4,4'-디페닐디카르복실산과 테레프탈산의 혼합물이 매우 적합하다. 4,4'-디페닐디카르복실산과 2,6-나프탈렌디카르복실산 또는 4,4'-디페닐디카르복실산과 테레프탈산의 혼합 비율은 바람직하게는 열가소성 코폴리에스테르의 용융 온도를 최적화하기 위해 중량 기준으로 40:60 내지 60:40에서 선택된다.
경질 세그먼트는 바람직하게는, 에틸렌 테레프탈레이트(PET), 프로필렌 테레프탈레이트(PPT), 부틸렌 테레프탈레이트(PBT), 폴리에틸렌 비벤조에이트, 폴리에틸렌 나프탈레이트, 폴리부틸렌 비벤조에이트, 폴리부틸렌 나프탈레이트, 폴리프로필렌 비벤조에이트 및 폴리프로필렌 나프탈레이트 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 반복 단위를 갖는다. 바람직하게는, 경질 세그먼트는 부틸렌 테레프탈레이트(PBT)이고, PBT 경질 세그먼트를 포함하는 열가소성 코폴리에스테르 엘라스토머는 유리한 결정화 거동 및 높은 융점을 나타내어, 우수한 가공 특성 및 우수한 내열성 및 내화학성을 갖는 열가소성 코폴리에스테르 엘라스토머를 생성한다.
가소제는 그 자체로 당업자에게 공지된 물질이며, 예를 들어 엘라스토머 자체에 비해 경도를 낮추고/거나 조성물의 파단시 변형률을 증가시킨다. 가소제가 상기 조성물에 존재할 수도 있다. 바람직하게는, 가소제의 양은 조성물의 총량을 기준으로 30 중량% 미만, 바람직하게는 25 중량% 미만, 더욱 더 바람직하게는 20 중량% 미만, 더욱 더 바람직하게는 10 중량% 미만이며, 가장 바람직하게는 조성물이 가소제를 함유하지 않는다.
가소제는 예를 들어 프탈레이트 에스테르, 이염기산 에스테르, 멜리테이트 및 이의 에스테르, 시클로헥사노에이트 에스테르, 시트레이트 에스테르, 포스페이트 에스테르, 개질된 식물성 오일 에스테르, 벤조에이트 에스테르, 및 석유 오일, 및 이들의 조합물을 포함한다.
프탈레이트의 예는 디옥틸 프탈레이트, 디부틸 프탈레이트, 디에틸 프탈레이트, 부틸벤질 프탈레이트, 디-2-에틸헥실 프탈레이트, 디이소데실 프탈레이트, 디운데실 프탈레이트, 디이소노닐 프탈레이트, 디에틸 헥실 테레프탈레이트(DEHT), 디옥틸 테레프탈레이트, 디부틸 테레프탈레이트를 포함한다.
이염기산 에스테르의 예는 디-2-에틸헥실 아디페이트(DEHA), 디옥틸 아디페이트, 디이소부틸 아디페이트, 디부틸 아디페이트, 디이소데실 아디페이트, 디부틸 글리콜 아디페이트, 디-2-에틸헥실 아젤레이트 및 디옥틸 세바케이트를 포함한다.
멜리테이트 및 이의 에스테르의 예는 트리옥틸 트리멜리테이트, 트리멜리트산 트리-2-에틸헥실 및 피로멜리트산 옥틸 에스테르를 포함한다.
시클로헥사노에이트 에스테르의 예는 시클로헥산디카르복실산 에스테르, 2-에틸 헥산올 시클로헥산디카르복실산 에스테르를 포함한다.
포스페이트 에스테르의 예는 트리페닐 포스페이트(TPP), tert-부틸페닐 디페닐 포스페이트(mono-t-but-TPP), 디-tert-부틸페닐 페닐 포스페이트(bis-t-but-TPP), 트리스(p-tert-부틸페닐) 포스페이트(tri-t-but-TPP), 레조르시놀 비스(디페닐 포스페이트)(RDP), 디클로로프로필 포스페이트, 비스페놀 A 비스(디페닐 포스페이트)(BDP), 트리크레실 포스페이트(TCP), 트리에틸 포스페이트, 트리부틸 포스페이트(TBP), 트리-2-에틸헥실 포스페이트, 트리메틸 포스페이트 및 이들의 조합물을 포함한다. TPP, mono-t-But-TPP, bis-t-But-TPP, tri-t-But-TPP의 혼합물은 포스플렉스(Phosflex) 71B HP라는 이름으로도 알려져 있으며, 열가소성 엘라스토머와 쉽게 혼합되기 때문에 특히 적합하다.
개질된 식물성 오일 에스테르의 예는 에폭시화된 대두유(ESO), 에폭시화된 팜유(EPO), 에폭시화된 아마인유(ELO) 및 아르간(Argan) 오일을 포함한다.
바람직하게는, 가소제를 사용하는 경우, 포스페이트 에스테르 및 개질된 식물성 오일 에스테르가 사용되는데, 이들은 일반적으로 사용되는 가소제이고 쉽게 가공될 수 있다.
본 발명은 또한, 하기 단계를 포함하는 발포 조성물의 제조 방법에 관한 것이다:
a. 열가소성 코폴리에스테르 엘라스토머를 포함하는 조성물을 제공하는 단계로서, 이때 열가소성 코폴리에스테르 엘라스토머는, 하나 이상의 지방족 디올 및 하나 이상의 방향족 디카르복실산 또는 이의 에스테르로부터 유도된 폴리에스테르 반복 단위로부터 구축된 경질 세그먼트, 및 폴리테트라메틸렌 옥사이드인 연질 세그먼트를 포함하고, 상기 조성물의 RSV는 4.1 이상인, 단계;
b. 상기 조성물을 (Tm-100)℃ 내지 Tm의 발포 온도로 만드는 단계로서, 이때 Tm은 ISO 11357-1:2009에 따라 DSC에 의해 질소 분위기에서 10℃/분의 가열 및 냉각 속도로 제 2 가열 곡선에서 측정된 열가소성 코폴리에스테르 엘라스토머 조성물의 경질 세그먼트의 용융 온도인, 단계;
c. 압력 하에 상기 조성물에 물리적 발포제(physical blowing agent)를 제공하는 단계;
d. 압력을 해제하여 발포(foamed) 조성물을 형성하는 단계.
본원에서 상기 개시된 바와 같은 발포 조성물의 바람직한 실시양태가 상기 개시된 바와 같은 방법과 명백하게 조합될 수 있다. 단계 a에서, 조성물이 제공된다. 이것은 다양한 형태일 수 있고, 예를 들어 과립, 펠렛, 비드, 칩, 플라크, 예비-성형체, 필름, 시트 등을 포함한다. 상기 방법은, 단계 d 이후에, 발포 조성물을 추가로 가공하는 추가적인 단계, 예를 들어 상기 발포 조성물로부터 소정 형태를 잘라내는 단계 및/또는 예를 들어 스팀 성형, 고주파 용접, 매트릭스 내로의 혼입 및 기타 압밀(consolidation) 기술에 의해 상기 발포 조성물을 부품 내로 조합하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
상기 발포 조성물은 발포 비드의 형태일 수 있고, 후속적으로, 예를 들어 스팀으로 가열하여 발포 비드들을 함께 (예를 들어 몰드에서) 부품으로 성형함으로써 통합되거나(consolidated) 또는 다른 기술에 의해 통합될 수 있다. 몰드가, 발포 비드와 같은 다양한 형태의 발포 조성물로 채워지고, 후속적으로 스팀이 주입되어 발포 조성물들을 함께 소결하여 부품을 형성할 수 있다. 비드 형태의 상기 발포 조성물은 일반적으로 1.0 내지 15.0 mm, 바람직하게는 2.0 내지 10 mm, 가장 바람직하게는 3.0 내지 7.0 mm의 치수를 갖는다.
이 방법은, PBT 또는 PET로부터 선택된 경질 세그먼트 및 PTMO인 연질 세그먼트를 포함하는 열가소성 코폴리에스테르 엘라스토머, 및 트리페닐 포스페이트(TPP), tert-부틸페닐 디페닐 포스페이트(mono-t-but-TPP), 트리페닐 포스페이트(TPP), tert-부틸페닐 디페닐 포스페이트(mono-t-but-TPP), 디-tert-부틸페닐 페닐 포스페이트(bis-t-but-TPP), 트리스(p-tert-부틸페닐) 포스페이트(tri-t-but-TPP), 레조르시놀 비스(디페닐 포스페이트)(RDP), 디클로로프로필 포스페이트, 비스페놀 A 비스(디페닐 포스페이트)(BDP), 트리크레실 포스페이트(TCP), 트리에틸 포스페이트, 트리부틸 포스페이트(TBP), 트리-2-에틸헥실 포스페이트, 트리메틸 포스페이트, 에폭시화된 대두유(ESO), 에폭시화된 팜유(EPO), 에폭시화된 아마인유(ELO) 및 아르간 오일 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 임의적인 가소제를 포함하는 조성물에 특히 적합하다.
본원에서 "조성물을 발포 온도로 만드는 것"은 원하는 온도에 도달하도록 하는 가열 및 냉각을 모두 포함하는 것으로 이해된다.
단계 b와 단계 c를 동시에 수행하거나, 먼저 단계 b를 수행한 다음 단계 c를 수행하거나, 또는 먼저 단계 c를 수행한 다음 단계 b를 수행할 수 있으며, 이때 단계 b는 조성물이 발포되는 것을 방지하기 위해 압력 하에 수행되어야 한다. 단계 c가 단계 b 이전에 수행되는 경우의 예는, 조성물이 용융된 상태에서 물리적 발포제를 압력 하에 첨가하고(단계 c), 그 후 공동(cavity)(몰드)에 상기 조성물을 주입하고 압력이 유지된 상태에서 발포 온도로 냉각시키는(단계 b) 경우이다. 이러한 공정의 가능한 이점 중 하나는 조성물이 물리적 발포제를 더 빨리 흡수한다는 것이다.
단계 b 이전에, 상기 조성물이 성형과 같은 공정에 의해 예비-성형체로 성형될 수도 있다.
본원에서 물리적 발포제는 반응 또는 분해 없이 조성물에 용해될 수 있는 물질로 이해된다. 물리적 발포제는, 탄화수소, 예컨대 펜탄, 이소펜탄, 시클로펜탄, 부탄, 이소부텐, CO2 및 질소 뿐아니라 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다. 단계 c에서 CO2에 대한 일반적인 압력은 150 내지 200 bar이다.
단계 b에서, 조성물은 (Tm-100)℃ 내지 Tm의 발포 온도로 되며, 이때 Tm은 ISO 11357-1:2009 DSC에 따라 질소 분위기에서 10℃/분의 가열 및 냉각 속도로 제 2 가열 곡선에서 측정된 열가소성 코폴리에스테르 엘라스토머 조성물의 경질 세그먼트의 용융 온도이다. 이것은 단계 b 이전에 사용된 온도에 따라 가열 또는 냉각에 의해 수행될 수 있다.
단계 b에서의 발포 온도는 바람직하게는 최대 (Tm-5), 보다 바람직하게는 최대 (Tm-10), 가장 바람직하게는 최대 (Tm-15), 바람직하게는 적어도 (Tm-80), 더 바람직하게는 적어도 (Tm-60), 가장 바람직하게는 적어도 (Tm-40)이며, 이는 더 낮은 밀도를 가진 발포체를 제공한다.
단계 b가 가열 단계인 경우, 가열은 바람직하게는 최대 (Tm-5), 보다 바람직하게는 최대 (Tm-10), 가장 바람직하게는 최대 (Tm-15)의 온도로 수행된다. 단계 b에서의 가열은 바람직하게는 적어도 (Tm-80), 보다 바람직하게는 적어도 (Tm-60), 가장 바람직하게는 적어도 (Tm-40)의 온도로 수행되는데, 이는 더 낮은 밀도를 가진 발포체를 제공한다. 가열은 일반적으로 압력 용기에 조성물을 유지하면서 외부 열원에 의해 수행된다.
단계 b는 또한 냉각 단계일 수도 있으며, 이때 상기 온도는 최대(Tm-5), 보다 바람직하게는 최대(Tm-10), 가장 바람직하게는 최대(Tm-15)의 발포 온도로 낮아진다. 상기 발포 온도는 바람직하게는 적어도 (Tm-80), 보다 바람직하게는 적어도 (Tm-60), 가장 바람직하게는 적어도 (Tm-40)으로 냉각된다. 냉각의 예는, 조성물이 발포 온도보다 높은 온도에서 예비-성형체로 성형되는 경우일 수 있다.
단계 d는 바람직하게는 압력이 가능한 한 빨리 해제되도록, 바람직하게는 초당 100 Bar 이상, 보다 바람직하게는 초당 500 Bar 이상의 압력 강하가 일어나도록 하는 방식으로 수행된다.
상술한 바와 같이 발포 조성물을 제조하는 공정은 일반적으로 배취 발포 또는 고체-상태 발포 공정으로 알려져 있으며, 압출 발포와 구별되어야 한다. 압출 발포 공정에서는 상기 조성물이 일반적으로 그의 용융 온도 이상으로 가열되어야 한다.
놀랍게도, 상기 공정은 크랙이 더 적은 발포체를 생성하여 매우 낮은 밀도의 발포체를 가능하게 했다.
상기 발포 조성물은 임의적으로, 착색제, 안료, 핵형성제, 난연제, UV 안정제, 열 안정제와 같은 다른 성분을 포함할 수 있다.
상기 발포 조성물은, 스포츠 용품용 물품, 예컨대 신발 밑창, 바람직하게는 신발 안창 또는 중창, 좌석(seating), 매트리스(matrass), 골프 공에 적용하기에 매우 적합하며, 상기 물품이 낮은 밀도와 높은 에너지 회수율의 조합을 나타낸다. 따라서, 본 발명은 또한 상기 개시된 바와 같은 발포 조성물을 포함하는 물품에 관한 것이다.
놀랍게도, 상기 발포 조성물은 바람직하게는 0.10 내지 0.70 g/㎤, 보다 바람직하게는 0.10 내지 0.50 g/㎤, 더욱 더 바람직하게는 0.11 내지 0.30 g/㎤의 밀도를 갖는다. 밀도가 더 낮을수록 재료가 더 가볍다.
실시예
사용 재료
엘라스토머 A1: 쇼어 D 경도가 33(ISO 868)이고, 열가소성 코폴리에스테르 엘라스토머내 경질 세그먼트의 용융 온도가 ISO 11357-1:2009에 따라 DSC로 10℃/분의 가열 및 냉각 속도로 질소 분위기 하에 제 2 가열 곡선에서 측정했을 때 195℃이고, RSV가 ISO 1628-5:2015에 따라 측정했을 때 3.45인, 60 중량% 폴리테트라메틸렌 옥사이드 연질 세그먼트 및 폴리 부틸렌 테레프탈레이트(PBT) 경질 세그먼트를 포함하는 코폴리에테르-에스테르 엘라스토머.
엘라스토머 A2: 엘라스토머 A2는 펠릿화된 형태의 엘라스토머 A1을 고체-상태 후-축합함으로써 얻은 것이다. 고체-상태 후-축합은 RSV 6.26에 도달할 때까지 건조 질소 하에 48시간 동안 180℃에서 수행되었다.
샘플 제조
엘라스토머 A1 및 A2를 사용하여 발포용 조성물을 얻었다. 표 1에 열거된 용융 온도는, 질소 분위기 하에서 10℃/min의 가열 및 냉각 속도로 DSC에서 제 2 가열 사이클 동안의 열가소성 코폴리에스테르 엘라스토머 조성물의 경질 세그먼트의 피크 용융 온도이다.
그 후, 80*80 mm의 측면 치수(lateral dimension)와 표 1에 나열된 다양한 두께로 플레이트를 사출 성형하였다. 발포 시험을 위해, 이러한 플레이트로부터 측면 치수가 10 내지 20 mm인 직사각형 샘플을 잘라냈다.
발포
- 표 1에 나열된 치수 및 두께의 샘플을, 표 1에 나열된 발포 온도로 전기-가열된 압력 용기에 넣었다.
- 이어서, 부스터 펌프를 통해 상기 압력 용기에 연결된 CO2 캐니스터에 의해 표 1에 나열된 압력으로 CO2로 공동을 채웠다.
- 상기 조성물이 표 1에 열거된 침지 시간 동안 CO2를 흡수하도록 하였다.
- 상기 압력 용기를 개방하여 빠른 압력 강하를 달성하여 발포 조성물을 생성시켰다.
- 상기 압력 용기를 개방한 지 1분 이내에 샘플을 육안으로 검사하여, 샘플 내부에 크랙이 존재하는지를 나타내는 표면 상의 기포에 대해 확인했다. 크랙 징후를 나타내는 샘플의 예는 도 1의 오른쪽 열에 도시되어 있다. 도 1의 왼쪽 열은 크랙이 없는 샘플을 도시한다.
- 샘플에 여전히 잔존하는 CO2가 확산되어 나가도록 하기 위해 발포 후 24시간 경과 후에, 버니어 게이지(vernier gauge)를 이용하여 길이, 폭, 두께를 측정하여 샘플의 부피를 결정하였다. 샘플의 질량은 칭량하여 결정하고, 샘플의 밀도는 질량을 부피로 나누어 결정했다.

 재료

 경질 분절의 Tm
(℃)		 발포 전
 발포 조건
 발포 후
길이
(mm)		 폭
(mm)		 두께
(mm)		 온도
(℃)		 압력
(bar)		 침지시간
(min)		 최종 밀도
(g/cc)		 가시적 크랙 발포 조성물의 RSV
비교실험 A 엘라스토머 A1 195 15.5 15.6 3.07 145 200 25 0.34 없음 3.45
비교실험 B 엘라스토머 A1 195 15.55 15.52 3.05 150 200 25 0.27 있음 3.45
실시예 1 엘라스토머 A2 195 20.38 17.3 2.96 145 200 25 0.42 없음 6.26
실시예 2 엘라스토머 A2 195 20.95 20.17 2.98 165 200 25 0.28 없음 6.26
실시예 3 엘라스토머 A2 195 20.39 20.68 2.99 170 200 25 0.23 없음 6.26
실시예 4 엘라스토머 A2 195 20.00 20.25 2.98 175 200 25 0.16 있음 6.26

Claims (13)

  1. 열가소성 코폴리에스테르 엘라스토머를 포함하는 발포(foamed) 조성물로서,
    상기 발포 조성물은 ISO 1628-5:2015에 따라 측정시 4.1 이상의 상대 용액 점도(relative solution viscosity)를 갖고,
    상기 열가소성 코폴리에스테르 엘라스토머는, 하나 이상의 지방족 디올 및 하나 이상의 방향족 디카르복실산 또는 이의 에스테르로부터 구축된 경질 세그먼트 및 폴리테트라메틸렌 옥사이드인 연질 세그먼트를 포함하는, 발포 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 경질 세그먼트가 에틸렌 테레프탈레이트(PET), 프로필렌 테레프탈레이트(PPT), 부틸렌 테레프탈레이트(PBT), 폴리에틸렌 비벤조에이트, 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN), 폴리부틸렌 비벤조에이트, 폴리부틸렌 나프탈레이트, 폴리프로필렌 비벤조에이트 및 폴리프로필렌 나프탈레이트 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 발포 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 경질 세그먼트가 PBT 또는 PET로부터 선택되는, 발포 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 열가소성 코폴리에스테르 엘라스토머가 조성물의 총 중량에 대해 70 중량% 이상의 양으로 존재하는, 발포 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 발포 조성물이 발포 조성물의 총 중량에 대해 최대 30 중량%의 양으로 가소제를 추가로 포함하고,
    상기 가소제가 (테레)프탈레이트 및 이의 에스테르, 이염기산 에스테르, 멜리테이트 및 이의 에스테르, 시클로헥사노에이트 에스테르, 시트레이트 에스테르, 포스페이트 에스테르, 개질된 식물성 오일 에스테르, 벤조에이트 에스테르, 및 석유 오일, 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 발포 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 발포 조성물의 밀도가 0.1 내지 0.7 g/㎤, 바람직하게는 0.10 내지 0.50 g/㎤, 훨씬 더 바람직하게는 0.11 내지 0.30 g/㎤인, 발포 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 발포 조성물의 RSV가 4.2 이상, 보다 바람직하게는 4.3 이상, 더욱 더 바람직하게는 4.5 이상, 가장 바람직하게는 5.0 이상인, 발포 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 발포 조성물이 1.0 내지 10 mm의 치수를 갖는 비드 형태인, 발포 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 발포 조성물을 포함하는 물품.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 물품이 신발 안창(inner shoe sole) 또는 중창(midsole)인, 물품.
  11. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 발포 조성물의 제조 방법으로서,
    a. 열가소성 코폴리에스테르 엘라스토머를 포함하는 조성물을 제공하는 단계로서, 상기 조성물은 ISO 1628-5:2015에 따라 측정시 4.1 이상의 RSV를 갖고, 상기 열가소성 코폴리에스테르 엘라스토머는 하나 이상의 지방족 디올 및 하나 이상의 방향족 디카르복실산 또는 이의 에스테르로부터 구축된 경질 세그먼트 및 폴리테트라메틸렌 옥사이드인 연질 세그먼트를 포함하는, 단계;
    b. 상기 조성물을 (Tm-100)℃ 내지 Tm의 발포 온도로 만드는 단계로서, 이때 Tm은 ISO 11357-1:2009에 따라 DSC에 의해 질소 분위기에서 10℃/분의 가열 및 냉각 속도로 제 2 가열 곡선에서 측정될 때의 열가소성 코폴리에스테르 엘라스토머 조성물의 경질 세그먼트의 용융 온도인, 단계;
    c. 압력 하에 상기 조성물에 물리적 발포제(physical blowing agent)를 제공하는 단계;
    d. 압력을 해제하여 상기 발포 조성물을 형성하는 단계
    를 포함하는 방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 조성물이, PBT 또는 PET로부터 선택된 경질 세그먼트를 포함하는 열가소성 코폴리에스테르 엘라스토머를 포함하는, 방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 조성물이 열가소성 코폴리에스테르 엘라스토머를 70 중량% 이상의 양으로 포함하고, 이때 중량%는 상기 조성물의 총 중량에 대한 것인, 방법.
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