JP6422957B2 - 膨張したポリエステル発泡体ビーズを製造する方法 - Google Patents

Description

本発明は、膨張した発泡体ビーズを、
Ａ１） 成分Ａ１）〜Ａ２）に対して４０〜６０モル％のコハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ブラシル酸又は前述の酸のそれぞれのエステル形成誘導体又はそれらの混合物、
Ａ２） 成分Ａ１）〜Ａ２）に対して４０〜６０モル％のテレフタル酸又はそのエステル形成誘導体、
Ｂ） 成分Ａ１）〜Ａ２）に対して９８．５〜１００モル％の１，４−ブタンジオール又は１，３−プロパンジオール又はそれらの混合物；並びに
Ｃ） 成分Ａ１）〜Ａ２）及びＢ）に対して０．０５〜１．５質量％の１種の化合物又は複数種の化合物であって、
Ｃ１）エステル形成可能な少なくとも３個の基を有する化合物、
Ｃ２）二官能性又は多官能性イソシアネート、
Ｃ３）二官能性又は多官能性エポキシド
から成る群から選択されるもの
からの重縮合によって得られる少なくとも１種の生分解性ポリエステルを含有するペレットから製造するための、以下の工程：
（ｉ） 懸濁媒体(Suspendiermedium)中にペレットを含有する懸濁液を製造する工程、
（ｉｉ） 工程（ｉ）からの懸濁液中に含まれるペレットを、少なくとも１種の物理発泡剤(Treibmittel)で含浸して、この混合物を撹拌しながら減圧温度(Entspannungstemperatur)ＩＭＴまで加熱することにより、発泡剤で負荷されたペレットを懸濁状態で得る工程、並びに
（ｉｉｉ） 工程（ｉｉ）において得られた懸濁液を、滞留時間の経過後に減圧し、かつ減圧した懸濁液を液状水性冷却剤で冷却して、膨張した発泡体ビーズを得る工程
を含む方法において、水を含有する懸濁媒体中で処理し、発泡剤を、工程（ｉ）又は工程（ｉｉ）において加熱段階中に又は加熱段階直後に添加し、かつ工程（ｉｉ）において懸濁液を、加熱後にＩＭＴ−５℃〜ＩＭＴ＋２℃の範囲の温度で３分間〜１００分間保持し、並びに懸濁媒体に対する冷却剤の量比が少なくとも０．３であることを特徴とする方法に関する。

更に本発明は、この方法に従って得られる膨張した発泡体ビーズ、これらの発泡体ビーズからの成形部材の製造、並びにこれらの成形部材の、家畜小屋用の床敷き又はスポーツ用の床敷き、ボディプロテクター、自転車ヘルメットにおける保護クッション、自動車構造における内張り部品、消音材及び防振材、包装又は靴底のための使用に関する。

プラスチック発泡体は、合成的に製造された、その体積全体にわたり気泡構造を有する物質であり、かつプラスチック発泡体に調製される前の緻密な材料より低い密度を有する。軽量構造材料としてのプラスチック発泡体の重要性は、低い密度にも関わらず、それらが機械特性のしばしば固有の組合せを有していることから絶えず高まっている。非常に低い熱伝導率をしばしば有することから、断熱材又は遮音材(Daemmstoff)として著しく重要な発泡体もいくつか存在する。
プラスチック発泡体を使い終えた後の廃棄処理には、時に問題が含まれる。エネルギー回収のほかに、しばしば材料の回収も可能である。しかしながら、この場合に所望されていることは、例えばコンポスト化装置における生分解性である。

ポリエステルベースの発泡体が、様々な刊行物から公知である。通常、かかる発泡体は、押出法によって製造される。この方法の欠点は、それにより一般的にブロック、シート及び薄層（発泡体フィルム）のような簡単な形状しか製造することができないことである。しばしば、この方法では、製造することができるブロックの最大厚さも限られている。

これに対して、発泡体ビーズの使用によって、ほぼ任意の形状の成形部材を製造することができる。
ＷＯ２０１２／０２０１１２は、例えばポリエステルベースの膨張可能なビーズの製造及びこのビーズから押出法により得られる発泡体ビーズを記載している。しかしながら、この発泡体ビーズから製造された成形部材は、その機械特性に関して、高い引張強度及び破断伸びが求められている用途に常に適しているというわけではない。

これらの問題は、例えばＵｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，ｖｏｌ．Ａ１１ １９８８に記載されているような、いわゆるオートクレーブ法により回避されることができる。
この方法により製造された発泡体ビーズ及びこの発泡体ビーズから生じる成形部材に対する要求プロファイルは、適用分野に応じて相当異なり得る。それにもかかわらず、様々な材料を対象にした方法に適合させるために、最小限の共通した要件が定義され得る。これらは、以下のものである。

・ 幅広いかさ密度範囲にわたった発泡体ビーズの製造可能性であって、この場合、ビーズ形状及び大きさとは無関係に、殊に可能な限り低いかさ密度が達成され得るべきである。生じる成形部材の僅かな質量がコスト削減につながる。
・ 主に独立気泡の発泡体構造を有する発泡体ビーズ。これにより、市販の成形部材自動装置において加圧充填法により良好に加工可能となり、吸水量は僅かなものとなる。
・ ポリマービーズを完全に含浸することで、緻密なコアを持たない発泡体ビーズが形成される（機械特性及び生じる成形部材の触質性が損なわれない）。

これらの要件を満たすために、オートクレーブ法の場合、多数のパラメーターが様々に変えられる可能性がある。これらは、なかでも懸濁媒体、発泡体の種類及びその濃度、加熱曲線及び含浸温度（ＩＭＴ）である。ここで、特に適したパラメーター又は特に適したパラメーターの組合せは、一般的には、一方の材料から他方の材料へと当てはめられることはできない。

ＷＯ００／６８３０３は、生分解性の飽和ポリエステルをベースとする膨張したポリマービーズのオートクレーブ法における製造の概要を記載している。この場合、懸濁媒体として、好ましくは、１．１ｇ／ｃｍ³から１．２５ｇ／ｃｍ³の間の密度を有するエチレングリコール及びグリセリンが使用される。この方法は、運転様式、加工能力、及びそれにより入手される膨張した発泡体ビーズの特性プロファイルに関して常に完全に満足できるものではない。

ＪＰ２００４ １４３２６９からは、冒頭で定義した生分解性ポリエステルから成るマイクロペレットを発泡させるオートクレーブ法が公知であり、冷却剤の添加による懸濁媒体の好ましい冷却は、ＪＰ２００４ １４３２６９に記載されていない。発泡体ビーズのバッチ均質性、表面品質及びこれと関連したビーズ光沢に関して、ＪＰ２００４ １４３２６９から公知の方法は満足できるものではない。さらに、マイクロペレットから入手される発泡体ビーズ及びこれより得られる成形部材は、不十分な反発弾性率を有する。

こうして、膨張した発泡体ビーズを、
Ａ１） 成分Ａ１）〜Ａ２）に対して４０〜６０モル％のコハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ブラシル酸又は前述の酸のそれぞれのエステル形成誘導体又はそれらの混合物、
Ａ２） 成分Ａ１）〜Ａ２）に対して４０〜６０モル％のテレフタル酸又はそのエステル形成誘導体、
Ｂ） 成分Ａ１）〜Ａ２）に対して９８．５〜１００モル％の１，４−ブタンジオール又は１，３−プロパンジオール又はそれらの混合物；並びに
Ｃ） 成分Ａ１）〜Ａ２）及びＢ）に対して０．０５〜１．５質量％の１種の化合物又は複数種の化合物であって、
Ｃ１）エステル形成可能な少なくとも３個の基を有する化合物、
Ｃ２）二官能性又は多官能性イソシアネート、
Ｃ３）二官能性又は多官能性エポキシド
から成る群から選択されるもの
からの重縮合によって得られる少なくとも１種の生分解性ポリエステルを含有するペレットから製造するための、以下の工程：
（ｉ） 懸濁媒体中にペレットを含有する懸濁液を製造する工程、
（ｉｉ） 工程（ｉ）からの懸濁液中に含まれるペレットを、少なくとも１種の物理発泡剤で含浸して、この混合物を撹拌しながら減圧温度ＩＭＴまで加熱することにより、発泡剤で負荷されたペレットを懸濁状態で得る工程、並びに
（ｉｉｉ） 工程（ｉｉ）において得られた懸濁液を、滞留時間の経過後に減圧し、かつ減圧した懸濁液を液状水性冷却剤で冷却して、膨張した発泡体ビーズを得る工程
を含む方法において、水を含有する懸濁媒体中で処理し、発泡剤を、工程（ｉ）又は工程（ｉｉ）において加熱段階中に又は加熱段階直後に添加し、かつ工程（ｉｉ）において懸濁液を、加熱後にＩＭＴ−５℃〜ＩＭＴ＋２℃の範囲の温度で３分間〜１００分間保持し、並びに懸濁媒体に対する冷却剤の量比が少なくとも０．３であることを特徴とする、拡張可能な(prozessfaehig)オートクレーブ法を見出した。

この方法により、前で記載した問題を起こさずに、前で記載した最小限の要件に合致する膨張した発泡体ビーズの製造を拡張することができる。これらの発泡体ビーズは、意想外にも、引張強度、破断伸び反発弾性（Ｒｅｂｏｕｎｄ）及び圧縮永久歪みに関する際立った特性を有する成形部材へと容易に加工することができる。

以下では、本発明を詳細に説明する。

膨張した発泡体ビーズを製造するための本発明による方法には、冒頭で挙げた生分解性ポリエステルを含有するペレットが使用される。

脂肪族及び芳香族ジカルボン酸並びに脂肪族ジヒドロキシ化合物をベースとする生分解性ポリエステルは、部分芳香族ポリエステルとも呼ばれる。これらのポリエステルに共通していることは、それらがＤＩＮ ＥＮ １３４３２に準拠して生分解性であることである。当然のことながら、複数のかかるポリエステルの混合物も適している。

部分芳香族（脂肪族−芳香族）ポリエステルとは、本発明によれば、エステル官能基とは異なる官能基、例えばポリエーテルエステル、ポリエステルアミド又はポリエーテルエステルアミド及びポリエステルウレタンを１０モル％まで含有するポリエステル誘導体も意味するものとする。適した部分芳香族ポリエステルに包含されるのは、鎖長延長されていない線状ポリエステルである（ＷＯ９２／０９６５４）。有利なのは、鎖長延長された部分芳香族ポリエステル及び／又は分岐状部分芳香族ポリエステルである。分岐状部分芳香族ポリエステルは、冒頭で挙げた文献ＷＯ９６／１５１７３〜１５１７６、２１６８９〜２１６９２、２５４４６、２５４４８又はＷＯ９８／１２２４２から公知であり、これらを特に参照をもって開示に含める。様々な部分芳香族ポリエステルの混合物も同様に考慮される。比較的最近の興味をひく開発は、再生可能原料に基づいている（ＷＯ−Ａ２００６／０９７３５３、ＷＯ−Ａ２００６／０９７３５４及びＷＯ２０１０／０３４６８９を参照されたい）。殊に部分芳香族ポリエステルとは、例えばｅｃｏｆｌｅｘ（登録商標）（ＢＡＳＦ ＳＥ）及びＥｎｐｏｌ（登録商標）（Ｉｒｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）のような製品を意味する。

有利な部分芳香族ポリエステルに包含されるのは、本質的な成分として：
Ａ１） 成分Ａ１）〜Ａ２）に対して４０〜６０モル％、好ましくは５２〜５８モル％のコハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ブラシル酸又は前述の酸のそれぞれのエステル形成誘導体若しくは混合物又はそれらの混合物、殊に有利にはコハク酸、アジピン酸又はセバシン酸、
Ａ２） 成分Ａ１）〜Ａ２）に対して４０〜６０モル％、好ましくは４２〜４８モル％のテレフタル酸又はそのエステル形成誘導体、
Ｂ） 成分Ａ１）〜Ａ２）に対して９８．５〜１００モル％の１，４−ブタンジオール又は１，３−プロパンジオール又はそれらの混合物；並びに
Ｃ） 成分Ａ１）〜Ａ２）及びＢ）に対して０．０５〜１．５質量％の１種の化合物又は複数種の化合物であって、
Ｃ１）エステル形成可能な少なくとも３個の基を有する化合物、好ましくはグリセリン又はペンタエリトリトール、
Ｃ２）二官能性又は多官能性イソシアネート、好ましくはヘキサメチレンジイソシアネート、
Ｃ３）二官能性又は多官能性エポキシド、好ましくはスチレン、（メタ）アクリル酸及びグリシジルメタクリル酸のコポリマー
から成る群から選択されるもの
を含有するポリエステルである。

成分Ａ１として、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ブラシル酸又は前述の酸のそれぞれのエステル形成誘導体又はそれらの混合物が用いられる。特に有利には、コハク酸、アジピン酸又はセバシン酸又は前述の酸のそれぞれのエステル形成誘導体又はそれらの混合物が用いられる。そのうえ、コハク酸、アゼライン酸、セバシン酸及びブラシル酸は、それらが再生可能原料から入手されるという利点を有する。

殊に有利なのは、以下の脂肪族−芳香族ポリエステルである：ポリブチレンアジペートテレフタレート（ＰＢＡＴ）、ポリブチレンセバケートテレフタレート（ＰＢＳｅＴ）又はポリブチレンスクシネートテレフタレート（ＰＢＳＴ）、極めて有利にはポリブチレンアジペートテレフタレート（ＰＢＡＴ）及びポリブチレンセバケートテレフタレート（ＰＢＳｅＴ）。

芳香族ジカルボン酸又はそのエステル形成誘導体Ａ２は、単独で又はそれらの２種以上から成る混合物として用いられることができる。特に有利には、テレフタル酸又はそのエステル形成誘導体、例えばジメチルテレフタレートが使用される。
成分Ｂとして、１，４−ブタンジオール及び１，３−プロパンジオールが用いられる。そのうえ、１，３−プロパンジオールは、それが再生可能原料として入手されるという利点を有する。混合物も使用されることができる。

通例、ポリエステルの全質量に対して０．０１〜２質量％、好ましくは０．０５〜１．５質量％、殊に有利には０．１〜０．３質量％の分岐剤（Ｃ１）、及び／又はポリエステルの全質量に対して０．１〜１．５質量％の鎖長延長剤（Ｃ２又はＣ３）が用いられる。分岐剤は、有利には少なくとも３官能性のアルコール又は少なくとも３官能性のカルボン酸である。鎖長延長剤として、殊に３官能性のイソシアネート又はエポキシドが考慮される。

特に有利な分岐剤Ｃ１は、３〜６官能性の基を有する。例示的に以下のものが挙げられる：酒石酸、クエン酸、リンゴ酸；トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン；ペンタエリトリトール；ポリエーテルトリオール及びグリセリン、トリメシン酸、トリメリット酸、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸及びピロメリット酸二無水物。有利なのは、ポリオール、例えばトリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール及び殊にグリセリンである。成分Ｃにより、擬塑性を有する生分解ポリエステルを作り上げることができる。この生分解性ポリエステルは、容易に加工することができる。

長鎖分岐剤とも把握され得る鎖長延長剤（Ｃ２又はＣ３）として、殊にヘキサメチレンジイソシアネート、又はスチレン、（メタ）アクリル酸及びグリシジルメタクリル酸のコポリマーが使用される。

このポリエステルは、通例、５０００〜１０００００ｇ／モルの範囲、殊に１００００〜７５０００ｇ／モルの範囲、有利には１５０００〜３８０００ｇ／モルの範囲の数平均分子量（モル質量）（Ｍｎ）、３００００〜３０００００ｇ／モル、好ましくは６００００〜２０００００ｇ／モルの質量平均分子量（モル質量）（Ｍｗ）及び１〜６、好ましくは２〜４のＭｗ／Ｍｎ比を有する。粘度数は、５０ｇ／ｍＬから４５０ｇ／ｍＬの間、好ましくは８０ｇ／ｍＬから２５０ｇ／ｍＬの間である（ｏ−ジクロロベンゼン／フェノール（質量比５０／５０）中で測定）。融点は、８５〜１５０℃の範囲、有利には９５〜１４０℃の範囲にある。

有利な部分芳香族ポリエステルは、１０００〜１０００００の範囲、殊に９０００〜７５０００ｇ／モルの範囲、有利には１００００〜５００００ｇ／モルの範囲の分子量（モル質量）（Ｍｎ）及び６０〜１７０℃の範囲、有利には８０〜１５０℃の範囲の融点によって特徴付けられる。

ＥＮ ＩＳＯ １１３３（１９０℃、荷重２．１６ｋｇ）に準拠したＭＶＲ（メルトボリュームレート）は、一般的には０．１〜７０ｃｍ³／１０分、有利には０．８〜７０ｃｍ³／１０分、殊に１〜６０ｃｍ³／１０分である。

ＤＩＮ ＥＮ １２６３４に準拠した酸価は、一般的には、０．０１〜１．２ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、好ましくは０．０１〜１．０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、殊に有利には０．０１〜０．７ｍｇ ＫＯＨ／ｇである。

本発明による方法の個々の工程（ｉ）〜（ｉｉｉ）を、以下で詳細に説明する。

本発明による方法の工程（ｉ）は、前で記載したポリエステルのペレットを懸濁媒体中に含有する懸濁液の製造を含む。

本発明による方法の工程（ｉ）においては、ペレットの形のポリエステルが用いられる。この方法により、広範囲の異なる粒度ひいては粒子量の使用も可能になる。しかしながら、平均粒度（平均粒子量）は、正確な製造パラメーターの選択に影響を与える重要な特性値である。粒子量は、質量を決定し、かつ膨張した発泡体ビーズの大きさに影響を与える。

平均粒子量は、算術平均として３×１０個のビーズの重さを量ることによって測定する。

ポリエステルペレットは、１〜６ｍｍ、殊に２〜５ｍｍ、特に有利には３ｍｍ〜４．５ｍｍの平均直径を有してよい。

この有利には円筒形又は丸形のペレットは、当業者に公知のコンパウンド化法によって、引き続き低温切断又は高温切断としてのペレット化を行うことにより製造されることができる。例えば、ポリエステルを場合により更なる添加物と一緒に二軸押出機中でコンパウンド化し、押出機から押し出し、場合により冷却してペレット化することによる。相応する方法が、例えばＫｕｎｓｔｓｔｏｆｆ Ｔａｓｃｈｅｎｂｕｃｈ，Ｈａｕｓｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ，２８ｔｈ ｅｄｉｔｉｏｎ，２００１に記載されている。

かかるペレットの個々のビーズは、一般的には、ビーズ１個当たり０．５〜１００ｍｇの質量を有する。適用に応じて、発泡体ビーズの様々な粒度及びかさ密度が有利である。こうして、高い反発弾性（Ｒｅｂｏｕｎｄ）が求められている、例えばスポーツシューズの靴底又はスポーツ用の床敷きのような用途には、殊にビーズ１個当たり１０〜６０ｍｇ、特に有利にはビーズ１個当たり２１〜５０ｍｇの平均粒子量を有する発泡体ビーズが適している。この発泡体ビーズから製造された成形部材は、通例、２００８年１月１日付けＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ８３０７に準拠して測定された５０％〜８０％、好ましくは６０％〜７５％の反発弾性率を有する。しかしながら、発泡体ビーズがＪＰ２００４ １４３２６９の中で記載された方法に従って製造される場合、このビーズから製造された成形部材は、ずっと低い反発弾性率を有する。

本発明による方法の工程（ｉ）において有利には用いられるペレットは、場合により更なる添加剤を含有してよい。

これは、例えば核形成剤であってよく、これによって気泡度に影響を与えることができる。これらは、通例、ペレットに対して０．００１〜１０．０％、有利には０．０１〜１．０％、極めて有利には０．０２〜０．２％の量で用いられる。適しているのは、例えばタルク、パラフィン及び／又はワックス並びにカーボンブラック、グラファイト及びヒュームドシリカ、更には天然若しくは合成ゼオライト、及び場合により変性ベントナイトであり、特に有利なのはタルクである。

さらに、工程（ｉ）において有利には用いられるペレットは、慣用の添加物、例えば酸化防止剤、安定剤、難燃剤、ワックス、フィラー、顔料及び染料を含有してよい。適した添加剤は、当業者に自体公知であり、例えばＥＰ１５１４８９６Ａ１に挙げられている。

ペレットは、本発明による方法の工程（ｉ）において、適した懸濁媒体に懸濁される。一般的には、適したものとして当業者に公知の全ての懸濁媒体が使用可能であり、この場合、用いられるペレットは、懸濁媒体中に溶解しないことが保証される。本発明により特に適した、水を含有する懸濁媒体は、例えば水、又は水との混合物であって、この混合物に対して５〜５０質量％の極性有機溶媒、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、例えばイソプロパノール、グリセリン、エチレングリコール、又はケトン、例えばアセトン、又はこれらの有機溶媒の混合物を有するものである。可能な限り撹拌にあまり手間をかけずに、可能な限りペレットの均質な懸濁液を得るために、ＷＯ００／６８３０３の中では、有利には、ペレットと類似の密度−つまり１．１ｋｇ／ｍ³から１．３ｋｇ／ｍ³の間の密度を有する懸濁媒体が選択されていた。それゆえ、ＷＯ００／６８３０３の中では、１．１ｋｇ／ｍ³から１．３ｋｇ／ｍ³の間の密度を有する液体、例えばエチレングリコール及びグリセリンを懸濁媒体として使用することが推奨されていた。しかしながら、例えばエチレングリコールのような物質は、健康にとって有害であり、かつ引火点を上回る温度では可燃性の蒸気−空気混合物を形成する。こうして、意想外にも、本発明による方法の工程（ｉ）においては、水性混合物又は有利には水が、前述の欠点を有さない懸濁媒体として使用され得ることがわかった。

懸濁液中での懸濁媒体の量は、一般的には、懸濁媒体に対する工程（ｉ）において用いられるペレットの相比が、＞０．２、有利には＞０．２５となるように選択される。懸濁媒体に対する工程（ｉ）において用いられるペレットの相比は、一般的には＜１．２０、有利には＜１．００、特に有利には＜０．８０である。

本発明による相比は、ペレット（キログラムで測定）の、懸濁媒体（同様にキログラムで測定）に対する比に関する。どのように本発明による比を調節することができるのかは当業者に公知であり、例えば、水１０００ｋｇ中でペレット５００ｋｇの場合、水に対するペレットの相比は０．５である。

懸濁液中に工程（ｉ）に従って導入されるペレットの量は、懸濁媒体に対するペレットの上記の相比から出される。

ペレットは、有利には撹拌反応器中で水に懸濁される。その際、有利には、懸濁媒体中でペレットの一様な分散を保証するために、少なくとも１種の懸濁助剤が混ぜられる。

適した懸濁助剤は、水不溶性の無機安定剤、例えば、リン酸三カルシウム、ピロリン酸マグネシウム、金属炭酸塩、例えば殊に炭酸カルシウム、更にはポリビニルアルコール及び界面活性剤である。これらの懸濁助剤、殊に上述の水不溶性の無機安定剤は、通常、懸濁液全体に対して０．００５〜１０質量％の量で用いられる。例えば“Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｓｉｘｔｈ ｅｄｉｔｉｏｎ，ｔｏｐｉｃ：Ｓｕｒｆａｃｔａｎｔｓ”に記載されているような、イオン性界面活性剤、ナトリウムドデシルアリールスルホネート、又は非イオン性界面活性剤、例えば脂肪アルコールエトキシレートが、通常、懸濁液全体に対して２〜２０００ｐｐｍ、殊に２〜５００ｐｐｍの量で用いられる。通常、水不溶性の化合物が、表面活性物質（界面活性剤）と組み合わせて用いられる。しかし、本発明による方法においては、水不溶性の無機安定剤も省くことができる。

本発明による方法の工程（ｉ）は、全ての適した温度で実施されることができる。これらの温度は、当業者に公知であり、例えば、本発明による方法の工程（ｉ）は、一般的には、使用される懸濁媒体が液状である温度で、例えば１５〜３５℃の温度で、特に有利には周囲温度で実施される。

本発明による方法の工程（ｉｉ）は、工程（ｉ）からの懸濁液中に含まれるペレットを、少なくとも１種の発泡剤で含浸して、発泡剤で負荷されたペレットを懸濁状態で得ることを含む。

本発明による方法の工程（ｉｉ）においては、例えば、含浸容器中、例えば撹拌槽反応器中で処理される。反応器中、例えば含浸槽中には、一般的には、本発明による方法の工程（ｉ）からの懸濁液が、有利にはミニペレットとして、懸濁媒体としての水中に存在し、かつ場合により懸濁助剤が存在する。それから、この懸濁液に、有利には少なくとも１種の発泡剤が配量される。

一般的には、当業者に公知の全ての発泡剤が用いられることができる。発泡剤の沸点は、一般的には、常圧で、−２５℃から１５０℃の間、殊に−１０℃から１２５℃の間にある。

発泡剤は、好ましくは、線状又は環状の脂肪族炭化水素、例えば、メタン、エタン、ｎ−プロパン、イソプロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ペンタン、シクロペンタン、ヘキサン及びヘプタン、ハロゲン化炭化水素、例えばジクロロジフルオロメタン、トリクロロモノフルオロメタン、アルコール、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール及びｎ−ブタノール、ケトン、例えば３，３−ジメチル−２−ブタノン及び４−メチル−２−ペンタノン、エーテル、エステル又は窒素、空気又は二酸化炭素である。発泡剤の混合物も用いられることができる。好ましくは、発泡剤として、ブタン−実際には頻繁にｎ−ブタンとイソブタンとの工業用混合物−が使用され、かつ共発泡剤として窒素が用いられる。

本発明によるポリエステル中での発泡剤の異なる溶解度によって、発泡剤の選択及び発泡剤の使用される量を通して、膨張した発泡体ビーズの特性、殊にかさ密度、気泡度及び結晶化度に影響を及ぼすことができる。これらのビーズ特性はまた、その後の加工性及び加工から生じる成形部材の特性に影響を及ぼすことができる。殊に炭化水素、例えばブタンは、二酸化炭素と比べて、本発明によるポリエステル中でのその溶解度の点ではっきりと異なる。

有利には、発泡剤として、ｎ−ブタン、イソブタン、既に述べた双方のブタンの工業用混合物、二酸化炭素及び／又は窒素、殊に有利にはｎ−ブタン又は二酸化炭素が用いられる。二酸化炭素及び／又は窒素、有利には窒素は、既に述べた通り、共発泡剤としても用いられることができる。

同様に、少なくとも１種の発泡剤が、一般的には、それぞれペレットに対して１〜５０質量％、有利には１〜３０質量％、特に有利には５〜２５質量％の量で用いられる。この発泡剤量の場合、殊に良好な含浸品質が保証される。発泡剤は、一度に又は少量ずつ供給してよい。共発泡剤、例えば窒素が、通常、本発明によるポリエステルのＤＳＣにおける第一の溶融ピークを下回る温度（開始）、例えば５０℃で供給される。その際、共発泡剤の圧入によって、含浸反応器の内圧が、好ましくは２〜１５ｂａｒ高められる。

ブタン又は二酸化炭素が発泡剤として使用される場合、共発泡剤としての窒素により、殊に気泡密度を高め、かつ生じるかさ密度を減少させることができる。

反応器の中身は、一般的には、高い加熱速度、すなわち、＞１．５℃／分、好ましくは＞２．０℃／分で、９０〜１１０℃の懸濁液の温度に加熱される。その際、発泡剤の添加は、反応器の中身の加熱前、加熱中又は加熱後に、有利には加熱前に行ってよい。しかしながら、発泡剤は、滞留時間の開始前に添加されるのが望ましい。

実際の含浸温度、すなわち、工程（ｉｉｉ）において急激な減圧を行う温度は、コポリエステルの軟化温度付近、例えばポリエステルの融点（クリスタリット融点）を３０℃下回り〜２０℃まで上回るべきである。本発明によるコポリエステルの場合、１００〜１３０℃、殊に１００〜１２０℃の含浸温度が有利である。

発泡剤の量及び種類並びに温度の度合いに応じて、密閉された反応器中で、一般的には１０〜４０ｂａｒ（ゲージ圧）である圧力（含浸圧力）が生じる。

含浸条件下で存在する高められた温度及びゲージ圧によって、発泡剤が本発明によるコポリエステルの粒状ペレット(Granulatpartikeln)内に拡散する。発泡剤の種類及び濃度、粒子量、選択された相比並びに槽の充填レベルに応じて、これは異なる速度で行われる。しかしながら、完全な含浸の場合にのみ、方法の工程（ｉｉｉ）において、所望の特性プロファイルを有する発泡体ビーズを得ることができる。

粒子量、懸濁媒体、発泡剤の種類及び濃度、相比、槽の充填レベル並びにＩＭＴの選択された含浸パラメーターは、一定の限度内で、その後の発泡体ビーズの結晶化度ひいてはその更なるビーズの物理特性並びに成形部材への加工に際してのビーズの特性に影響を与える。

こうして、発泡体ビーズの結晶化度を調節するための極めて重要なパラメーターは、ＩＭＴに達する５℃前の段階での弱められた加熱速度である。殊に、ＩＭＴに達する５℃前の段階での０．０５〜１．５℃／分、有利には０．０８〜０．５℃／分、特に有利には０．１〜０．２４℃／分の平均加熱速度が好ましいと判明した。

ＩＭＴの範囲の平均加熱速度は、実際には、含浸プロセス中での、ＩＭＴより５℃低い〜ＩＭＴより２℃高い温度範囲における、３分間〜１００分間、好ましくは１０分間〜６０分間、殊に有利には２１分間〜５０分間の期間の懸濁液の滞留時間に相当する。

高い平均加熱速度（＞１．５℃／分）又は３分未満の滞留時間では、高い発泡剤濃度又はＩＭＴの増大によってすら、低いかさ密度（＜３００ｋｇ／ｍ³）も許容可能な含浸品質も達成され得ない。製品の均質性（狭い粒度分布）は、時に激しく悪化する。ずっと低い平均加熱速度又は１００分を超えるずっと長い滞留時間は、有意な改善をもたらさず、かつ経済的に理にかなっていない。

本発明による方法の目的は、１個のバッチ内の狭い粒度分布及び出発ペレットを発泡体ビーズにする完全な膨張である。それにもかかわらず、通常、未発泡の又は不完全に発泡した材料のバッチが、メッシュ幅Ｍ（Ｍ＝ＰＤ×１．２５）を有する篩で分離されなければならず、その際、ＰＤは、水中ペレット化（ＵＷＧ）の場合、平均ビーズ径に相当し、かつストランド状ペレットの場合、丸形又は楕円形の切断面の長い方の直径に相当する。含浸品質が不十分な場合、篩屑は１５％を超え、すなわち、有用フラクション（収率）は＜９５％である。均質性が許容可能な場合、篩屑は５％から１５％の間であり、かつ均質性が良好な場合、篩屑は＜５％であり、すなわち、収率は９５％を超える。これらのビーズはまた、発泡させられて一様な気泡構造を成しているべきである。不十分な気泡構造の場合、発泡体ビーズの中心で、しかしながら時に発泡体ビーズの周辺部で緻密な材料が存在するか、又は（たとえ少しであっても）気泡が、＞５００μｍの厚さの気泡柱(Zellstege)又は気泡壁をともなって発泡体ビーズの体積全体にわたり存在する。

許容可能な気泡構造とは、ポリマービーズの完全な含浸を意味していた（発泡体ビーズの体積全体にわたる緻密なコアを持たない気泡構造であるか、又は気泡柱若しくは気泡壁が中心で１５０μｍから５００μｍの間の厚さを有する）。発泡体ビーズの外殻は、＜５００μｍの層厚では微細気泡〜緻密である。

良好な気泡構造の場合、中心での気泡柱又は気泡壁の厚さは１５０μｍ未満である。発泡体ビーズの外殻は、＜５００μｍの層厚では微細気泡〜緻密である。

含浸パラメーターの選択（例えば発泡剤濃度、含浸温度及び滞留時間の不利な組合せ）に応じて、ビーズは、たしかに良好な気泡構造を有するが、それにもかかわらず、本発明による工程の最後には全体的につぶれたビーズ表面を有する可能性がある。これは、殊に急冷を省くと起こる。目的は、平滑で光沢のあるビーズ表面を有する丸々とした発泡体ビーズの製造である。

本発明による工程（ｉｉ）の最後に、発泡剤で負荷されたペレットが懸濁状態で得られる。

本発明による方法の工程（ｉｉｉ）は、工程（ｉｉ）において得られた懸濁液の減圧及び適した冷却剤と接触させることによる冷却（急冷プロセス）を含む。

通常、本発明による方法の工程（ｉｉｉ）においては、懸濁液は、適したデバイスによって減圧される。有利には、懸濁液は、初めにバルブを通って含浸槽を抜ける。減圧噴流を静めて層流を形成するために、引き続きこの噴流を、有利には、端部に多孔板を有する減圧管の短い部分に通してよい。減圧管の長さ及び直径並びに穿孔板の直径によって、減圧時間を制御することができる。

懸濁液を直接、大気圧、例えば１０１３ｍｂａｒに減圧してもよい。しかしながら、有利には、発泡剤で負荷された粒状ペレットを発泡させるのに十分な圧力を有し、その一方で大気圧を超えていてもよい中間容器中で減圧される。例えば、０．５〜５ｂａｒ、殊に１〜３ｂａｒ（ゲージ圧）の圧力に減圧する。減圧の間、含浸容器中で発生した含浸圧力（減圧工程前の選択された含浸パラメーターによって発生した圧力）は、発泡剤又は不活性ガス、例えば窒素を押し込むことによって一定に保つことができる。しかし、減圧の数秒前に、発生した含浸圧力を窒素の圧入によって更に高めること（押出圧）、一般的には４０ｂａｒまで高め、それからこの押出圧を同様に一定に保つことも可能であり、かつ頻繁に好ましい。押出圧を高めることで、殊により低いかさ密度と均質な製品（狭い粒度分布）とが生じる。

減圧の間、ペレット中に含まれる発泡剤は膨張し、そうして膨張した発泡体ビーズが得られる。したがって、減圧後に膨張した発泡体ビーズの懸濁液が得られる。

減圧工程の間、懸濁液は、適した液状冷却剤と接触させてよい（急冷）。冷却剤の配量は、一般的にはリング状に配置された１つ以上のノズルを介して相応の減圧デバイスの直後に行われる。これにより、急冷なしの減圧工程と比較して、比較的厚みのある膜を有する発泡体ビーズと、それによって平滑で光沢のあるビーズ表面とが生じる。かかる製品がもたらす利点は、成形部材へのその後の加工及び生じる成形部材（より平滑で、より光沢のある成形部材表面）にとってある。例えばポリプロピレンビーズ発泡体のための相応するプロセスが、ＥＰ２３３６２２５の中に記載されている。冷却剤として、有利には５℃から５０℃の間の温度を有する水が使用される。使用される懸濁媒体の量に対する冷却剤の量比は、少なくとも０．３から２０の間、有利には０．６から１０の間にある。

膨張した発泡体ビーズは、通常、懸濁液から、例えば濾過によって、例えばメッシュ篩若しくはシーブベンドを用いるか又は連続運転遠心機により分離されることができる。

さらに、場合により分離前若しくは分離後になお付着している懸濁媒体及び／又は懸濁助剤は除去されることができる。膨張した発泡体ビーズは、引き続き洗浄及び乾燥されることができる。

更なる工程においては、少なくとも未発泡のビーズが適した篩により分離される。

工程（ｉｉｉ）の後に得られた膨張した発泡体ビーズは、通常、５〜３００ｋｇ／ｍ³、有利には３０〜２００ｋｇ／ｍ³、特に有利には６０〜１２０ｋｇ／ｍ³のかさ密度を有する。

本発明による方法の更なる実施形態においては、工程（ｉｉｉ）において得られた膨張した発泡体ビーズ（膨張した発泡体ビーズＳ）は、より低いかさ密度を有する膨張した発泡体ビーズＮを得るために更に発泡させられる。この工程は“後発泡(Nachschaeumen)”とも呼ばれる。殊に、この付加的な工程は、高いかさ密度を有する発泡体ビーズの輸送及び保管の利点を利用するために適用される。それから、所望の低いかさ密度が、必要になったときに初めてもたらされることができる。

本発明の方法の工程（ｉｉｉ）において得られた膨張した発泡体ビーズＳを更に発泡させるための方法は、当業者に公知であり、例えばＥＰ１５３３３３５の中に記載されている。

発泡体ビーズＳには、場合により、後発泡前に凝集防止剤が備わっていてよい。これは、有利な１つの実施形態においてはコーティングによって行われる。典型的な凝集防止剤が同様にＥＰ１５３３３３５の中に記載されている。

後発泡させられた膨張した発泡体ビーズＮのかさ密度に対する膨張した発泡体ビーズＳのかさ密度の比、いわゆる膨張係数は、特に有利には１．２〜３である。

本発明により製造された膨張した発泡体ビーズＳ又はＮは、主に独立気泡であり、ここで、独立気泡の体積割合の測定は、２００３年８月１日付けＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ４５９０に依拠して行われ、かつ一般的には１〜７５０気泡／ｍｍ²、好ましくは２〜５００気泡／ｍｍ²、殊に５〜２００気泡／ｍｍ²、特に有利には１０〜１００気泡／ｍｍ²の気泡密度（気泡の数／面積）を有する。

通例、膨張した発泡体ビーズＳ又はＮは、少なくともほぼ球形である。直径は、出発ペレットの選択された粒子量及びもたらされたかさ密度に依存する。しかし、発泡体ビーズは、通常１〜３０ｍｍ、有利には３．５〜２５ｍｍ、殊に４．５〜２５ｍｍの直径を有する。球形でない場合、例えば縦長の円筒形又は楕円形の発泡体ビーズの場合、直径とは、最長寸法を意味する。

結晶構造を特性決定するために、膨張した発泡体ビーズは、ＩＳＯ １１３５７−３（２０１３年４月１日付けドイツ版）に準拠した示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により分析することができる。このために、発泡体ビーズ３〜５ｍｇを２０℃から２００℃の間で２０℃／分の加熱速度により加熱し、かつ生じる熱流束を１回目の昇温時に測定する。

ＤＳＣの１回目の昇温時に、そのつど少なくとも２つの、しばしば４つまでの吸熱ピークが検出される（図１の説明を参照されたい）。その際、最高温度で現れるピークのピーク最大値は常に、ポリエステル混合物が用いられる場合、用いられるポリエステルの融点の温度を超えるか又は複数の融点を超える。さらに、少なくとも２つの存在する吸熱ピークのうち少なくとも１つのピークのピーク最大値は、用いられるポリエステルの融点の温度（用いられるポリマー混合物の融点）を下回る。

こうして、本発明による方法により得られる発泡体ビーズは、常にＤＳＣにおいて二重ピーク構造又は多重ピーク構造を有することがわかった。さらに、発泡体ビーズの良好な加工性−殊に溶着性(Verschweissung)が、吸熱ピークの総和（すなわち、図１における面積Ａ、Ｂ及びＣに相当する熱量の総和）が少なくとも５Ｊ／ｇの熱量となる場合に存在することがわかった。より良好な溶着性によって、例えば引張試験において改善された機械特性を有する成形部材が入手される。

本出願は、本発明による方法によって得られる膨張した発泡体ビーズにも関する。これらは、ＷＯ００／０６８３０３から公知の発泡体ビーズとは、ＩＳＯ １１３５７−３（２０１３年４月１日付けドイツ版）に準拠したＤＳＣにおいて二重ピーク構造又は多重ピーク構造を有するという点で異なる。本発明による発泡体ビーズのより高い結晶化度は、ＩＳＯ １１３５７−３（２０１３年４月１日付けドイツ版）に準拠したＤＳＣにおいて測定された吸熱による熱量（５Ｊ／ｇ以上）から明らかである。もっぱら吸熱熱流束が生じる。

発泡体ビーズＳ又はＮには、帯電防止剤が備わっていてよい。これは、有利な１つの実施形態においてはコーティングによって行われる。

本発明により製造された膨張した発泡体ビーズＳ又はＮから、当業者に公知の方法に従って発泡成形体（発泡体）が製造されることができる。

例えば、膨張した発泡体ビーズＳ又はＮは、連続的な又は不連続的な方法において、接着剤を用いて、例えば文献公知のポリウレタン接着剤により互いに接着させてよい。

しかしながら、有利には、ポリエステルから成る膨張した発泡体ビーズは、密閉された金型内で熱に曝しながら溶着させられる。そのために、発泡体ビーズを金型内に入れて、この金型を密閉した後に水蒸気又は熱風を導入し、それによって発泡体ビーズは更に膨張し、かつ互いに溶着し合って、好ましくは８〜３００ｋｇ／ｍ³の範囲の密度を有する発泡体を形成する。この発泡体は、半製品、例えばシート、異形材若しくはウェブ、又は単純若しくは複雑な形状を有する完成した成形部材であってよい。それに従って、この用語は、発泡体、発泡体半製品及び発泡体成形部材を包含する。

それゆえ、本発明は、本発明による方法によって製造可能な、有利には製造される膨張した発泡体ビーズＳ又はＮを含有する発泡体にも関する。

更に本発明は、本発明により製造可能な膨張した発泡体ビーズＳ又はＮから製造可能な、有利には製造される成形部材に関する。

本発明は、本発明による方法によって製造可能な膨張した発泡体ビーズＳ又はＮを含有する成形部材にも関する。

本発明は、少なくとも以下の工程：
１． 膨張した発泡体ビーズＳ又はＮを上述の本発明による方法に従って製造する工程及び
２． 発泡体ビーズＳ又はＮを相応の金型内で発泡させて成形部材を得る工程
を含む、成形部材の製造方法にも関する。

この方法の場合、まず、膨張した発泡体ビーズＳ又はＮが、上記した工程（ｉ）〜（ｉｉｉ）に従って製造される。任意に、膨張した発泡体ビーズＳから、発泡体ビーズＮを後発泡によって製造してもよい。

工程（２つ目）は、膨張した発泡体ビーズＳ又はＮを相応の金型内で発泡させて成形部材を得る工程を含む。

有利な１つの実施形態においては、工程（２つ目）は、膨張した発泡体ビーズＳ又はＮを密閉された金型内で熱に曝しながら互いに溶着させることによって実施される。そのために、発泡体ビーズを、有利には金型内に入れて、この金型を密閉した後に水蒸気又は熱風を導入し、それによって発泡体ビーズは更に膨張し、かつ互いに溶着し合って、好ましくは８〜３００ｋｇ／ｍ³の範囲の密度を有する発泡体を形成する。その際、膨張した発泡体ビーズのかさ密度に対する成形部材の密度の比は、一般的には＞１．１である。

極めて有利な１つの実施形態においては、成形部材は、当業者に公知の方法、例えば加圧充填法若しくは圧縮法、押込み成形法(Tauchkantenverfahren)若しくはクラッキング隙間法(Crack-Spalt-Verfahren)に従って又は事前の与圧後に得られる。相応する方法が、ＤＥ−Ａ ２５４２４５３及びＥＰ−Ａ−００７２４９９に開示されている。

本発明は、成形部材を製造するための、本発明により製造可能であり、かつビーズ１個当たり１０〜６０ｍｇの平均粒子量を有する膨張した発泡体ビーズの使用にも関する。

こうして、ビーズ１個当たり１０〜６０ｍｇの平均粒子量を有する膨張した発泡体ビーズから形成された成形部材は、２００８年１月１日付けのＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １８５６（５０％、２２時間、２３℃）に準拠した高い反発弾性（Ｒｅｂｏｕｎｄ）を有することを見出した。この反発弾性（Ｒｅｂｏｕｎｄ）は、文献公知の膨張した発泡体ビーズ（ＪＰ２００４ １４３２６９）から製造された成形部材より明らかに高い。

そのうえ、これらの成形部材は、良好な引張強度及び圧縮強度、十分に低い圧縮永久歪み並びに許容可能な高温安定性を示し、そのためこれらはスポーツ領域及び余暇領域、包装産業又は自動車産業における相応する用途のために並びに技術的用途のために用いられることができる。殊にこれらの成形部材は、高い反発弾性（Ｒｅｂｏｕｎｄ）に基づき、例えば牛用マットのような家畜小屋用の床敷き若しくはスポーツ用の床敷き、又はスポーツシューズ用の靴底に適している。

発泡体ビーズのＤＳＣの例を示す図

本発明を、以下の例を基にして説明するが、ただし、これらの例によって制限されない。

例：
Ｉ． ペレットとして用いたポリエステル：
本発明による例においては、第１表に列挙した脂肪族−芳香族ポリエステルを用いた。

用いた材料：
ポリエステルＡ：
ポリエステルの製造のために、ジメチルテレフタレート８７．３ｋｇ、アジピン酸８０．３ｋｇ、１，４−ブタンジオール１１７ｋｇ及びグリセリン０．２ｋｇを、オルトチタン酸テトラブチル（ＴＢＯＴ）０．０２８ｋｇと一緒に混合し、その際、アルコール成分と酸成分とのモル比は１．３０であった。反応混合物を１８０℃の温度に加熱して、この温度で６時間反応させた。引き続き、温度を２４０℃に高めて、過剰のジヒドロキシ化合物を真空下で３時間にわたって留去した。引き続き、２４０℃でヘキメチレンジイソシアネート０．９ｋｇを１時間以内にゆっくりと配量した。

このようにして得られたポリエステルＡは、１１９℃の融点及び２３０００ｇ／モルの分子量（モル質量）（Ｍｎ）並びに３．３ｇ／１０分のＭＶＲ（１９０℃で；２．１６ｋｇ）を有する。

このポリエステルＡを、押出機中で水中ペレット化（ＵＷＧ）によりペレット化して、４０ｍｇ（Ａ１）及び１０ｍｇ（Ａ２）の質量（算術平均）を有するビーズを得た。

ポリエステルＢ：
ポリエステルＡを、このポリエステルに対して０．１質量％のＭｏｎｄｏ Ｍｉｎｅｒａｌｓ Ｂ．Ｖ社のタルク（Ｍｉｃｒｏ Ｔａｌｃ ＩＴ Ｅｘｔｒａ）と混合し、押出機中でコンパウンド化して、１０ｍｇの平均粒子量（算術平均）を有するＵＷＧを製造した。

ポリエステルＣ：
ポリエステルＣを、ヘキサメチレンジイソシアネート０．５ｋｇを用いた以外はポリエステルＡと同じように製造した。

このようにして得られたポリエステルＣは、８．８ｇ／１０分のＭＶＲ（１９０℃で；２．１６ｋｇ）を有していた。

ＩＩ． 本発明による方法の工程（ｉ）〜（ｉｉｉ）の試験の概要
試験は８０％の槽充填レベルで実施した。

例１〜１３、及びＶ１〜Ｖ２（相比：０．３４）
ポリエステルペレット１００質量部（発泡剤を含まない懸濁液全体に対して２６．９質量％に相当）、水２６５質量部（発泡剤を含まない懸濁液全体に対して７１．３質量％に相当）、炭酸カルシウム６．７質量部、表面活性物質０．１３質量部及び相応の量の発泡剤（用いたペレット量に対する）を、撹拌しながら含浸温度（ＩＭＴ）まで加熱した。５０℃の温度で液相において、部分的に更に窒素を共発泡剤として圧入れして、内圧を予め定義していた圧力（例えば８ｂａｒ又は１４ｂａｒ）に設定した。気相の窒素により設定した正確な最終圧力は、第２表から読み取ることができる。圧力の値がないのは、この方法において更に窒素を圧入れしなかったことを意味する。

引き続き、ＩＭＴ及び相応するＩＭＰ（含浸圧力）に達したら、滞留時間を維持した後に減圧デバイスにより減圧して、この時間のあいだ、リング状に配置された３つのノズルを介して、冷却剤として計３５０質量部の２６℃の冷水により急冷した。

例１４（相比：０．７４）
ポリエステルペレット１００質量部（発泡剤を含まない懸濁液全体に対して４１．２質量％に相当）、水１３６質量部（発泡剤を含まない懸濁液全体に対して５６．０質量％に相当）、炭酸カルシウム６．７質量部、表面活性物質０．１３質量部及び相応の量の発泡剤（用いたペレット量に対する）を、撹拌しながら含浸温度（ＩＭＴ）まで加熱した。５０℃の温度で液相に、更に窒素を圧入れして、内圧を予め定義していた８ｂａｒの圧力に設定した。

引き続き、ＩＭＴ及び相応するＩＭＰに達したら、滞留時間を維持した後に減圧デバイスにより減圧して、この時間のあいだ、リング状に配置された３つのノズルを介して、冷却剤として計３５０質量部の２６℃の冷水により急冷した。

比較例３
比較例３を、例１〜１３及びＶ１〜Ｖ２と同じように実施したが、しかしながら、冷水を加えることによる冷却（急冷）は行わずに行った。

本発明による例１〜１４及び比較例Ｖ１〜Ｖ３の正確な製造パラメーター並びに生じる発泡体ビーズＳの特性は、第２表に挙げている。

ＩＩＩ． 成形部材の製造：
成形部材の製造は、市販のＥＰＰ−成形部材自動装置（Ｋｕｒｔｚ ＧｍｂＨ社のＫ６８タイプ）により行った。３１５×２１０×２５ｍｍ及び３００×２００×６０ｍｍの寸法の型枠を用いて、異なる厚さを有する矩形の試験サンプルを製造した。厚さ６０ｍｍを有する成形部材を、加圧充填法により製造し、厚さ２５ｍｍを有する成形部材を、クラック充填法(Crackfuellverfahren)により製造した。

製造後、成形部材を６０℃で１６時間保管した。

成形部材試験の結果を、第３表に挙げている。

試験法：
かさ密度：
測定は、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ６０：２０００−１に依拠して行った。その際、発泡体ビーズを、規定の形状を有する漏斗を使って（バルク材料で完全に充填されている）既知の容積を有するメスシリンダー中に充填し、このバルク材料の過剰量を、まっすぐに角ばったロッドでメスシリンダーからこすり取り、かつ重さを量ることによってメスシリンダーの中身を調べた。

使用した漏斗は、高さ４０ｃｍであり、３５℃の開口角及び直径５０ｍｍの流出口を有していた。メスシリンダーは、１８８ｍｍの内径及び１０ｌの容積を有していた。

かさ密度（ＳＤ）は、０．０１［ｍ³］当たりの層の質量［ｋｇ］から算出した。

かさ密度として、ｋｇ／ｍ³での３回の測定からの平均値を出した。

ＤＳＣ：
ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社のＤＳＣ Ｑ１００を用いたＩＳＯ １１３５７−３（２０１３年４月１日付けドイツ版）に準拠した実施
ペレット形で用いたポリエステルの融点を測定するために、３〜５ｍｇを１回目の昇温時に２０℃から２００℃の間で２０℃／分の加熱速度により加熱し、引き続き１０℃／分により２０℃に冷却し、続けて更なる加熱サイクル（２回目の昇温）を１０℃／分の加熱速度により行った。

融点として、２回目の昇温時のピーク最大値の温度を示した。

膨張した発泡体ビーズの結晶構造の特性決定を行うために、３〜５ｍｇを２０℃から２００℃の間で２０℃／分の加熱速度により加熱し、生じる熱流束を測定した。

含浸品質
含浸品質を、評定尺度に従って決定した：
− 不十分
○ 許容可能
＋ 良好
含浸品質を、次の３つの基準に従って評定した：
− バッチの均質性（粒度分布ＰＧＶ）
− ビーズ表面の品質
− ビーズの気泡構造
すべての基準を、上述の評定尺度に従って等級付けた。含浸品質の総合評点は、最も低い個々の評点であった。

バッチの均質性の基準：
バッチの発泡体ビーズを、未発泡の又は不完全に発泡した材料から、メッシュ幅Ｍ（Ｍ＝ＰＤ×１．２５）を有する篩で分離し、その際、ＰＤは、水中ペレット化（ＵＷＧ）の場合、平均ビーズ径に相当し、かつストランド状ペレットの場合、丸形又は楕円形の切断面の長い方の直径に相当していた。均質性が不十分な場合、篩屑は１５％を超え、すなわち、有用フラクション（収率）は＜８５％である。均質性が許容可能な場合、篩屑は５％から１５％の間であり、かつ均質性が良好な場合、篩屑は＜５％であり、すなわち、収率は９５％を超えていた。

ビーズ表面の品質の基準：
不十分なビーズ表面の場合、ビーズは完全につぶれていた。許容可能なビーズ表面の場合、ビーズ表面は粗くて光沢がない。良好なビーズ表面の場合、ビーズは丸々としており、表面は平滑で光沢があった。

ビーズの気泡構造の基準：
不十分な気泡構造の場合、発泡体ビーズの中心で、しかしながら時に発泡体ビーズの周辺部で緻密な材料が存在するか、又は（たとえ少しであっても）気泡が、＞５００μｍの厚さの気泡柱又は気泡壁をともなって発泡体ビーズの体積全体にわたり存在する。

許容可能な気泡構造とは、ポリマービーズの完全な含浸を意味していた（発泡体ビーズの体積全体にわたる緻密なコアを持たない気泡構造であるか、又は気泡柱若しくは気泡壁は中心で１５０μｍから５００μｍの間の厚さを有する）。発泡体ビーズの外殻は、＜５００μｍの層厚では微細気泡〜緻密である。

良好な気泡構造の場合、中心での気泡柱又は気泡壁の厚さは１５０μｍ未満であった。発泡体ビーズの外殻は、＜５００μｍの層厚では微細気泡〜緻密である。

独立気泡性
独立気泡の体積割合の測定を、２００３年８月１日付けＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ４５９０に依拠して行った。

平均気泡密度
発泡体構造の評価は、Ｇｏｌｄｌｕｅｃｋｅ Ｉｎｇｅｎｉｅｕｒｌｅｉｓｔｕｎｇｅｎ社のＰＯＲＥ！ＳＣＡＮ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｐｌｕｓを用いた光学画像解析によって行った。そのために、それぞれ１０個の発泡体ビーズを二等分して、それぞれ１つの切断面を測定した。球形でない場合、例えば縦長の円筒形又は楕円形の発泡体ビーズの場合、最長寸法の方向で分割した。

平均セル密度は、切断面に対する切断面での気泡の数の比であり、かつ１／ｍｍ²で示す。
この値を、分類に割り当てる：
分類 平均密度［１／ｍｍ²］
Ｆ 微細気泡 ＞１００
Ｎ 標準気泡 １０〜１００
Ｇ 粗大気泡 ＜１０
圧縮度ＶＧ
圧縮度ＶＧは、かさ密度（ＳＤ）に対する成形部材密度（ＦＴ密度）の比である。
ＶＧ＝ＦＴ密度［ｋｇ／ｍ³］／ＳＤ［ｋｇ／ｍ³］
圧縮永久歪み（ＤＶＲ）
圧縮永久歪みは、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １８５６，Ｍｅｔｈｏｄ Ｃに依拠して測定した。試験デバイスから試験サンプルを取り出した後、厚さを、試験サンプルを静置してから２４時間後に初めて測定した。

熱老化(Temperaturlagerung)
試験サンプル（１８０×６０×４０ｍｍ）を、相応の保管温度に予熱した加熱キャビネット（１００℃）に設置して、この温度で２４０時間保管した。表面／エッジを、以下の通り評価した：
試験サンプルの表面及びエッジを、保管時間のあいだ２４時間毎に評定尺度に従って評価した。このために、試験サンプルを加熱キャビネットから一時的に取り出した。

試験サンプルを、熱老化の終了後、慎重に加熱キャビネットから取り出し、室温で２４時間、周囲室内条件下で保管し、引き続き寸法変化をキャリパーゲージで測定した。

寸法変化（長さ、幅、高さ）を、次式に従って算出した：
ＤＩＭＣ＝［（Ｌｏ−Ｌ１）／Ｌｏ］×１００
ＤＩＭＣ＝寸法変化率（％）
Ｌｏ＝原寸
Ｌ１＝熱老化後の寸法
高温安定性は、表面及びエッジが変化を示さず、かつ長さ、幅及び高さに関する寸法の平均変化率が＜１０％である場合には問題なしとした。

ｎ．ａ．粒状ペレットは膨張しないか又は殆ど膨張せず、試験は適用可能でないか又は有効ではなかった。

Claims (5)

1. 膨張した発泡体ビーズを、
   Ａ１） 成分Ａ１）〜Ａ２）に対して４０〜６０モル％のコハク酸、アジピン酸又はセバシン酸又はそれらの混合物、
   Ａ２） 成分Ａ１）〜Ａ２）に対して４０〜６０モル％のテレフタル酸、
   Ｂ） 成分Ａ１）〜Ａ２）に対して９８．５〜１００モル％の１，４−ブタンジオール又は１，３−プロパンジオール又はそれらの混合物；並びに
   Ｃ） 成分Ａ１）〜Ａ２）及びＢ）に対して０．０５〜１．５質量％の１種の化合物又は複数種の化合物であって、
   Ｃ１）エステル形成可能な少なくとも３個の基を有する化合物、
   Ｃ２）二官能性又は多官能性イソシアネート、
   Ｃ３）二官能性又は多官能性エポキシド
   から成る群から選択される前記１種の化合物又は複数種の化合物
   で構成される少なくとも１種の生分解性ポリエステルを含有するペレットから製造するための、以下の工程：
   （ｉ） 懸濁媒体中にビーズ１個当たり１０〜６０ｍｇの算術平均粒子量を有するペレットを含有する懸濁液を製造する工程、
   （ｉｉ） 工程（ｉ）からの前記懸濁液中に含まれる前記ペレットを、少なくとも１種の物理発泡剤で含浸して、この混合物を撹拌しながら減圧温度ＩＭＴまで加熱することにより、発泡剤で負荷されたペレットを懸濁状態で得る工程、並びに
   （ｉｉｉ） 工程（ｉｉ）において得られた前記懸濁液を、滞留時間の経過後に減圧し、かつ減圧した前記懸濁液を液状水性冷却剤で冷却して、膨張した発泡体ビーズを得る工程
   を含む方法において、水を含有する懸濁媒体中で処理し、前記発泡剤を、工程（ｉ）又は工程（ｉｉ）において加熱段階中に又は加熱段階直後に添加し、かつ工程（ｉｉ）において前記懸濁液を、前記加熱後にＩＭＴ−５℃〜ＩＭＴ＋２℃の範囲の温度で３分間〜１００分間保持し、並びに懸濁媒体に対する冷却剤の量比が少なくとも０．３であることを特徴とする、前記方法。
2. 前記懸濁液を、前記加熱後にＩＭＴ−５℃〜ＩＭＴ＋２℃の範囲の温度で２１分間〜５０分間保持し、かつ前記ＩＭＴが１００〜１２０℃の範囲にあることを特徴とする、請求項１記載の方法。
3. ｎ−ブタン、イソブタン又はＣＯ₂の群から選択される少なくとも１種の物理発泡剤を用いることを特徴とする、請求項１又は２記載の方法。
4. 核形成剤として、前記生分解性ポリエステルに対して０．０２質量％〜０．２質量％のタルクを用いることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
5. 工程（ｉｉ）において、前記ポリエステルの融点より低く、かつ２０１３年４月１日付けＩＳＯ １１３５７−３に準拠した示差走査熱量測定により測定した開始温度で、前記懸濁液にかかるガス圧を、窒素の圧入によって２〜１５ｂａｒ高めることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。

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