DE2542453A1

DE2542453A1 - Verfahren zur herstellung von 2-oxo-oxazolidinen

Info

Publication number: DE2542453A1
Application number: DE19752542453
Authority: DE
Inventors: Norbert Dr Goetz; Dietrich Dr Mangold; Ernst-Heinrich Dr Pommer; Bernd Dr Zeeh
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1975-09-24
Filing date: 1975-09-24
Publication date: 1977-04-14
Also published as: IT1065136B; AT350558B; ATA707476A; FR2325645B1; FR2325645A1; BE846563A

Description

BASF Aktiengesellschaft 2542453

Unser Zeichen: O.Z. Jl 5β5

6700 Ludwig'shafen, den 22.9.1975

Verfahren zur Herstellung von 2-Oxo-oxazolidinen

Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von 2-0xo-oxazolidinen durch Cyclisierung von Carbaminsäure-ß-dialkoxyäthylestern und gegebenenfalls Oxidation der erhaltenen 2-Oxo-oxazolidine zu 2,4-Dioxo-oxazolidinen sowie neue 2-0xooxazolidine.

In der Regel werden Oxazolidin-2,4-dione aus Isocyanaten und o(-Hydroxyalkancarbonsäureestern hergestellt (Elderfield, Heterocyclic Compounds (Wiley, New York 1957), Band 5, Seiten 411 bis 417; DAS 1 8II 843; DOS 2 022 494). Ein Nachteil dieses Verfahrens besteht darin, daß die als Ausgangsstoffe benötigten Milchsäure-Derivate sehr schwer zugänglich sind. Das Verfahren ist mit Bezug auf einfachen und wirtschaftlichen Betrieb, gerade auch im großtechnischen Maßstab, unbefriedigend.

Es wurde nun gefunden, daß man 2-Oxo-oxazolidine der Formel

R² H

R - C C - OH

I I 3 ι ,

V^N -^R' tt

0
1 2

worin R und R gleich oder verschieden sein können und jeweils ein Wasserstoffatom, einen aliphatischen, cycloaliphatische^ araliphatischen oder aromatischen Rest bedeuten, R-^ einen aromatischen Rest bezeichnet, vorteilhaft erhält, wenn man Carbaminsäure-ß-dialkoxyäthylester der Formel

457/74 -2-

S/1103

0,Z. j51 56

565

2£42453

	R* O	R¹	O	- C-	H
	t	ι		t
H -	C -	C -		N -

II ,

lip Π

OR O

worin R₅ R² und R-5 die vorgenannte Bedeutung haben und die einzelnen Reste R^ gleich oder verschieden sein können und jeweils für einen aliphatischen Rest oder beide Reste R^ zusammen für einen aliphatischen Rest stehen, in Gegenwart von Wasser und einer Säure cyclisiert.

Weiterhin wurde gefunden, daß man das Verfahren vorteilhaft ausführt, wenn man in einem ersten Schritt Isocyanate der Formel

= C = 0 III ,

worin R^ die vorgenannte Bedeutung hat, mit o<-Hydroxydialkylacetalen der Formel

R TJ /"VD

Il Uli

ι ι/

HO - C - CC IV ,

• Ο X 4

IP 4

worin R₅ R und R die vorgenannte Bedeutung haben, in bekannter Weise zu Carbaminsäure-ß-dialkoxyäthy!estern der Formel

1
OR¹ H

H-C-C-O-C-N-K^ II,

tip ⁿ

Ou R^ 0

R^

IP ^

worin R₅ R und R^ die vorgenannte Bedeutung haben und die einzelnen Reste B7 gleich oder verschieden sein können und ^weils

für einen aliphatischen Rest oder beide Reste R zusammen für einen aliphatischen Rest stehen, umsetzt und die erhaltenen Stoffe II in einem zweiten Schritt in Gegenwart von Wasser und einer Säure zu den Endstoffen I cyclisiert.

Weiterhin wurde gefunden, daß man das Verfahren vorteilhaft ausführt, wenn man die so erhaltenen Endstoffe I in Gegenwart eines Oxidationsmittels und/oder Katalysators zu 2,4-Dioxo-oxazolidinen der Formel

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-*■- o.z. 31 £§₄₂453

C = 0

Ia

R¹ - C C = O

t!

1 2
worin R und R gleich oder verschieden sein können und jeweils ein Wasserstoffatom, einen aliphatischen, cycloaliphatisehen, araliphatischen oder aromatischen Rest bedeuten, Bs einen aromatischen Rest bezeichnet, umsetzt.

Weiterhin wurde gefunden, daß man das Verfahren vorteilhaft aus führt, wenn man in einem ersten Schritt Isocyanate der Formel

r3 _ _{N = c =} ο m ₃

worin R^ die vorgenannte Bedeutung hat, mit e(-Hydroxy-dialkylacetalen der Formel

1 K

R¹ H OR^

HO - C - CC IV ,

r2 ^X0R*

12 it

worin R , R und R^ die vorgenannte Bedeutung haben, in bekannter Weise zu Carbaminsäure-ß-dialkoxyäthyIestern der Formel

₁
OR H

H-C-C-O-C-N-R^ II,

O₄ t? ο

12 "5

worin R , R und R^ die vorgenannte Bedeutung haben und die ein-

4
zeInen Reste R gleich oder verschieden sein können und jeweils

für einen aliphatischen Rest oder beide Reste R^ zusammen für einen aliphatischen Rest stehen, umsetzt, die so erhaltenen Stoffe II in einem zweiten Schritt in Gegenwart von Wasser und einer Säure zu den Endstoffen I cyclisiert und in einem dritten Schritt die so erhaltenen Endstoffe I in Gegenwart eines Oxidationsmittels und/oder Katalysators zu 2,4-Dioxo-oxazolidinen der Formel

R²
ι

R¹ - 0 N - r3 ^Ia

§09815/1103

O.Z. Jl 565

1 2

worin R und R gleich oder verschieden sein können und jeweilsein Wasserstoffatom, einen aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Rest bedeuten, Br einen aromatischen Rest bezeichnet, umsetzt.

Es wurden die neuen 2-Oxo-oxazolidine der Formel

7 ' R' - C

Ib ,

worin

I I 3

0 N-R^

I!

0
einen aromatischen Rest bezeichnet, ein Rest R·^ ein

Wasserstoffatom und der andere Rest eine Hydroxylgruppe oder beide Reste B? zusammen eine Oxogruppe bedeuten, R für eine Methylgruppe oder ein Wasserstoffatom und R' für einen eine Dreifachbindung enthaltenden aliphatischen Rest stehen, darüber hinaus auch R¹ einen eine Doppelbindung enthaltenden aliphati

sehen Rest, wenn einer der Reste Br net, bedeuten kann, gefunden.

eine Hydroxylgruppe bezeich

Die Umsetzung kann im Falle der Verwendung von 3,5-Dichlorphenylisocyanat und 2-Methyl-2-hydroxypropan-l-al-dimethylacetal zur Herstellung des Ausgangsstoffs II durch die folgenden Formeln wiedergegeben werden:

CH-*

CHyC-CH(OCH^)₂ OH

CH,

CH

CH(OCH

Cl

Jn^ CH(OCH^
JH, 0.

+H₂O

-2CH OH

Cl

H OH

CH, H OH

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—5—

-4gT- O. Z. 3λ 565

Im Vergleich zu den bekannten Verfahren liefert das Verfahren nach der Erfindung überraschend auf einfachere und wirtschaftlichere Weise eine große Zahl von 2-Oxo-oxazolidinen in besserer Ausbeute und Reinheit. Ein -wesentlicher Vorteil dieses Verfahrens liegt darin, daß die zur Herstellung der Ausgangsstoffe II benutzten Dialkylacetale von oi-Hydr oxy aldehyden IV gut zugänglich sind, z.B. im großtechnischen Betrieb durch Umsetzung von substituierten Glyoxaldialkylacetalen, wie Methylglyoxaldimethylacetal (DBP 1 252 193, DAS 2 338 665), mit Äthinverbindungen, wie Acetylen, in Gegenwart von Basen, z.B. nach der in DP 1 768 beschriebenen Arbeitsweise, und durch Hydrierung oder partielle Hydrierung der gebildeten Äthiny!verbindung (DP 1 II5 238).

Bevorzugte Ausgangsstoffe II und dementsprechend bevorzugte Ausgangsstoffe III, IV sowie bevorzugte Endstoffe I, Ia und Ib sind solche, in deren Formeln R und R² gleich oder verschieden sein können und jeweils ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest, einen Halogenalkylrest, insbesondere einen Monochloralkylrest, Dichloralkylrest, Monobromalkylrest, Dibromalkylrest, mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen Alkenylrest, einen Alkinylrest, einen Halogenalkenylrest, insbesondere einen Monobrom- oder Monochloralkenylrest, einen Halogenalkinylrest, insbesondere einen Monobrom- oder Monochloralkinylrest, mit jeweils 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen Cyclohexylrest, einen Cyclopentylrest, einen Aralkylrest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen Phenylrest bedeuten, R^ einen unsubstituierten oder gegebenenfalls mit 1 bis 3 Halogenatomen, insbesondere Fluoratomen, Chloratomen und/oder Bromatomen, 1 bis 3 Alkoxygruppen und/oder 1 bis 3 Alkylgruppen mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituierten Phenylrest bezeichnet, die einzelnen Reste R^" gleich oder verschieden sein können und jeweils für einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder beide Reste R zusammen für einen Alkylenrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen stehen, ein Rest R^ ein Wasserstoffatom und der andere Rest eine Hydroxylgruppe oder beide Reste Br zusammen eine Oxogruppe bedeuten, R für eine

Methylgruppe oder ein Wasserstoffatom und R¹ für einen Alkinylrest, einen Halogenalkinylrest, insbesondere einen Monobrom- oder Monochloralkinylrest, mit jeweils 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, stehen, darüber hinaus auch R? einen Alkenylrest, einen Halogen-

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G.z. 31 5

alkenylrest, insbesondere einen Monobrom- oder Monochloralkenylrest, mit jeweils 2 bis 6 Kohlenstoffatomen,, wenn einer der Reste R^ eine Hydroxylgruppe bezeichnet, bedeuten kann. Die vorgenannten Reste können noch durch unter den Reaktionsbedingungen inerte Gruppen und/oder Atome, z.B. Fluoratome, Chloratome, Bromatome, Nitrogruppen, Trifluormethylgruppen, Alkylgruppen, Alkoxygruppen mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Phenylreste substituierende Phenoxygruppe, substituiert sein.

Die Isocyanate III lassen sieh durch Phosgenierung der entsprechenden aromatischen Amine synthetisieren. Die Ausgangsstoffe IV lassen sich durch Behandeln der Dialkylacetale von ^-halogen!erten Aldehyden mit Alkali- bzw. Erdalkali-Basen, durch Oxidation von Vinyläthern bzw. Vlnylestern oder durch Umsetzung der Dialkylacetale von A-Oxoaldehyden (Ketoaldehyden) mit Stoffen wie beispielsweise Grignardverbindungen, Acetylen oder anderen Äthinylverbindungen, gegebenenfalls mit anschließender Hydrierung herstellen.

Folgende Isocyanate kommen z.B. als Ausgangsstoffe III in Betracht: Phenylisocyanat, 2-Chlorphenylisocyanat, 3-Chlorphenylisocyanat, 4-Chlorphenylisocyanat, 2-Methyl-phenylisocyanat, 3-Methyl-phenylisocyanat, 2-, 3-, 4-Brom-phenylisocyanat, 4-Methyl-phenylisocyanat, 2-Nitro-phenylisocyanat, 3-Nitro-phenylisocyanat, 4-Nitro-phenylisocyanat, 2-, 3-, 4-Fluor-phenylisocyanat, 2-, 3-, 4-Trifluormethyl-phenylisocyanat, 2-, 3-, 4-Methoxy-phenylisocyanat, 2-, 3-j 4-Phenoxy-phenylisocyanat, 2,3-Dichlor-phenylisocyanat, 3,4-Dichlor-phenylisocyanat, 2,6-Dichlorphenylisocyanat, 3,5-Dichlor-phenylisocyanat, 3i5-Dichlor-4-methoxy-phenylisocyanat, 2,3,4-, 3,4,5-, 2,4,6-, 2,3,6-, 2,3,5-Trichlor-phenylisocyanat, 2,3-, 3,4-, 2,6-, 3,5-Dibrom-phenylisocyanat, 2,3-, 3,4-, 2,6-, 3,5-Dimethyl-phenylisocyanat, 2,3-, 3,4-, 2,6-, 3,5-Dimethoxy-phenylisocyanat, 2-, 3-, 4-Ä'thylphenylisocyanat, 2,3-, 3,4-, 2,6-, 3,5-Diäthyl-phenylisocyanat, 2-, 3-, 4-Äthoxy-phenylisoeyanat, 2,3-, 3,4-, 2,6-, 3,5-Dinitrophenylisocyanat, 2-, 3-, 4-n-Propyl-phenylisocyanat, 2,3-, 3,4-, 2,6-, 3,5-Di-n-propyl-phenylisocyanat, 2-, 3-, 4-Isopropyl-phenylisocyanat, 2-, 3-, 4-Butyl-phenylisocyanat, 2-, 3-, 4-Isobutylphenylisocyanat, 2-, 3-, 4-tert.-Butyl-phenylisocyanat, 2,3-, 3,4-, 2,6-, 3,5-Diäthoxy-phenylisocyanat, 2,3,4-, 3,4,5, 2,4,6-,

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2,3*6-, 2,3,5-Tribrotn-phenylisocyanat, 2,3,4-, 3,4,5-, 2,4,6-, 2,3,6-, 2,3,5-Trimethyl-phenylisocyanat, 2,3,4-, 3,4,5-, 2,4,6-, 2,3,6-, 2,3,5-Trimethoxy-phenylisocyanat, 2,3,4-, 3,4,5-, 2,4,6-, 2,3,6-, 2,3,5-Triäthyl-phenylisoeyanat, 2,3,4-, 3,4,5,-, 2,4,6-, 2,3,6-, 2,3,5-Triäthoxy-phenylisocyanat, 4-Chlor-3,6-dimethoxy-. phenylisocyanat, 3-Chlόr-4-methyl-phenylisoeyanat, 3-Chlor-4-brotn-phenylisocyanat, 3-Chlor-4-tnethyl-phenylisocyanat.

Als Ausgangsstoffe IV kommen in Betrachts 2-Hydroxyäthan-l-aldimethylacetal (Glykolaldehyd-dimetliy !acetal), 2-Hydroxypropan-1-al-dimethylacetal, 2-Methyl-2-hydroxypropan-l-al-dimethylacetal, 2-Äthinyl-2-hydroxypropan-l-al-dimethylacetal, 2-Vinyl-2-hydroxypropan-1-al-dimethylacetal, 2-Ä"thyl-2-hydroxypropan-l-al-diäthylacetal, 2-Phenyl-2-hydroxypropan-l-al-dimethylacetal, 2-Hydroxybutan-1-al-dimethylacetal und 2-Methyl-2-hydroxypentan-l-al-dimethylacetal; 2-Phenyl-, 2-Benzyl-, 2-Cydohexyl-, 2-Cyclopentyl-, 2-Allyl-, 2-Crotyl-, 2-Propargyl-, 2-Butin-(4')-yl-, 2-Butin-(2*)-yl-, 2,2-Diphenyl-2-hydroxy-äthan-l-al-dimethy!acetal; entsprechend in 2-Stellung substituierte Propan-, Butan-, Pentan-, Hexan-1-al-dimethylacetale; in 1- oder ^-Stellung an der Alkylgruppe durch ein Chloratom oder ein Bromatom substituiertes 2-Methyl-, 2-Äthyl-, 2-n-Propyl-, 2-Isopropyl-, 2-n-Butyl-, 2-Isobutyl-, 2-sek.-Butyl-, 2-tert,-Butyl-, 2-Pentyl-, 2-Pentyl-(2)-, 2-Pentyl-(3)-2-hydroxypropan-l-al-dimethylacetalj in 2'-Stellung an der Alkylgruppe durch jeweils ein Bromatom oder Chloratom substituiertes 2-n-Propyl-, 2-Isopropyl-, 2-n-Butyl-, 2-Isobutyl-, 2-sek--Butyl-, 2-tert .-Butyl-, 2-Pentyl-, 2-Pentyl-(2^J)-, 2-Pentyl-(3^!)-2-hydroxypropan-l-al-dimethylaeetalj die Di-{äthyl)-, Di-(npropyl)-, Di-(isopropyl)-, Di-(n-butyl)-, Di-(isobutyl)-, Di-(sek.-butyl)-, Di-(tert.-butyl)-, Di-(pentyl)-, Di-(pentyl)-(2)-, Di-(pentyl)-(3)-, Di-(n-hexyl)-, Di-(n-heptyl)-, Di-(n-octyl)-, Di-(n-nonyl)-, Di-(n-decyl)-, Di-(2-äthylhexyl)-, Di-(2,2,6-trimethyl-n-pentyl)-, Di-(2-äthylpentyl)-, Di-(3-äthylpentyl)-acetale sowie die mit Äthylen-, 1,2-Propylen-, 1,3-Propylen-, 1,4-Butylenglykol gebildeten Acetale vorgenannter Aldehyde.

Als Ausgangsstoffe II kommen z.B. alle Carbaminsäure-ß-dialkoxyäthylester mit den bei den vorgenannten Ausgangsstoffen III und IV

1 4

aufgeführten Bedeutungen von R bis R in Betracht.

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-Sr- ο. ζ. 31 5β5

Man cyclisiert in der Regel bei einer Temperatur von O bis 18O°-C, vorzugsweise von 20 bis 15C⁰C, drucklos oder unter Druck, kontinuierlich oder diskontinuierlich. Die Umsetzung wird in Gegenwart von Wasser, vorteilhaft in einer Menge von 1 bis 1000, vorzugsweise 1 bis 100 Mol Wasser, bezogen auf Ausgangsstoff II, und von Säure, vorteilhaft in einer Menge von 0,01 bis 0,5* insbesondere von 0,05 bis 0,2 Mol Säure, bezogen auf Ausgangsstoff II, durchgeführt. Es können anorganische oder organische Säuren verwendet werden. Anstelle einbasischer Säuren können auch äquivalente Mengen mehrbasischer Säuren zur Anwendung gelangen. Beispielsweise sind folgende Säuren geeignet: Chlorwasserstoff, Bromwasserstoff, Jodwasserstoff, Perchlorsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Salpetersäure; Sulfonsäuren wie Benzol- und p-Toluolsulfonsäure; Bor enthaltende Säuren wie Borsäure, Borfluorwasserstoffsäure; aliphatische Carbonsäuren wie Chloressigsäure, Dichloressigsäure, Trichloressigsäure, Oxalsäure, Ameisensäure, Cyanessigsäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Isobuttersäure, Tetracosansäure, Hexacosansäure, Erucasäure, Myristinsäure, Arachinsäure, Behensäure, Elaidinsäure, Capronsäure, önanthsäure, Pelargonsäure, Caprinsäure, 3,5,5-Trimethylhexansäure, Undecyl-. säure, Laurinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, 2-Ä'thylhexancarbonsäure, a-Äthylbuttersäure, Sorbinsäure, 2-Methylbutansäure, Glykolsäure, Milchsäure, Brenztraubensäure, Acetessigsäure, Lävulinsäure, Monobromessigsäure, Weinsäure, Zitronensäure, ß-Oxybuttersäure, Caprylsäure, Trimethylessigsäure, o(- bzw. ß-Chlorpropionsäure, Bernsteinsäure, Malonsäure, Isovaleriansäure, Valeriansäure, Glutarsäure, Adipinsäure; cycloaliphatische, araliphatische, aromatische Carbonsäuren wie Benzoesäure, o-, m- bzw. p-Aminobenzoesäure, o-_s m- bzw. p-Oxybenzoesäure, Mellithsäure, Pheny!propionsäure, o-, m- bzw. p-Chlorbenzoesäure, Cyclohexancarbonsäure, Phenylessigsäure, c<- bzw. ß-Napht hoe säure, 2,3-0xynaphthoesäure, Zimtsäure, Naphthalin-l,8-dicarbonsäure, Phthalsäure, o-, m- bzw. p-Toluylsäure, o-, rn- bzw. p-Nitrobenzoesäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure; oder entsprechende Gemische. Die Säuren können in konzentrierter Form, im Gemisch miteinander und/ oder mit einem Lösungsmittel, insbesondere Wasser, angewendet werden. Bevorzugt sind Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, p-Toluolsulfonsäure, Oxalsäure, Ameisensäure, Essigsäure, Monochloressigsäure, Di-, Trichloressigsäure.

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Die Umsetzung wird bevorzugt in Gegenwart von sauren Ionenaustauschern, vorzugsweise sauren Kunstharzaustauschern, in ihrer Säureform durchgeführt. Solche Austauscher sind z.B. alle in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band l/l, Seite 528, Tabelle 3, beschriebenen Kationenaustauscher. Vorzugsweise verwendet man stark und mittelstark saure Austauscher, z.B. Phenol- oder Polystyrolsulfonsäureharze, oder entsprechende saure Harze enthaltende Austauscher, z.B. bifunktionelle Kondensationsharze. So kommen z.B. vorgenannte Harze, die im Handel unter der Bezeichnung ^Lewatit S 100, Lewatit SP 100, Lewasorb, Dowex 50 W-X8, Amberlyst I5 erhältlich sind, in Betracht. Die Menge der verwendeten Ausgangsstoffe bzw. des Austauschers hängt von der Selektivität bzw. der Zahl der austauschaktiven Gruppen des verwendeten Austauschers bei der Reaktionstemperatur ab, im allgemeinen verwendet man 10 bis 1000 Gewichtsprozent, vorzugsweise 100 bis 500 Gewichtsprozent Austauscher, bezogen auf Ausgangsstoff II. Die im trockenen Austauscher enthaltene Wassermenge, die je nach Struktur bis zu 50 Gewichtsprozent betragen kann, ist in dem oben definierten Zusatz an Wasser nicht einbegriffen. Form und Korngröße des Austauschers können in einem weiten Bereich beliebig gewählt werden. Bezüglich Herstellung und Einzelheiten der Verwendung von Ionenaustauschern wird auf das Kapitel "ionenaustauscher" des genannten Werkes verwiesen.

Zweckmäßig verwendet man unter den Reaktionsbedingungen inerte Lösungsmittel. Als Lösungsmittel kommen z.B. in Frage: aromatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Toluol, Äthylbenzol, o-, m-, p-Xylol, Isopropylbenzol, Methylnaphthalin; Halogenkohlenwasserstoffe, insbesondere Chlorkohlenwasserstoffe, z.B. Tetrachloräthylen, Allylchlorid, Cyclohexylchlorid, Dichlorpropan, Methylenchlorid, Dichlorbutan, Isopropylbromid, n-Propylbromid, Butylbromid, Chloroform, Äthyljodid, Propyliodid, Chlornaphthalin, Dichlornaphthalin, Tetrachlorkohlenstoff, Tetrachloräthan, Trichloräthan, Trichloräthylen, Pentachloräthan, cis-Dichloräthylen, o-, m-, p-Difluorbenzol, 1,2-Dichloräthan, 1,1-Dichloräthan, n-Propylchlorid, 1,2-cis-Dichloräthylen, n-Butylchlorid, 2-, 3- und iso-Butylchlorid, Chlorbenzol, Fluorbenzol, Brombenzol, Jodbenzol, o-, p- und m-Dichlorbenzol, o-, p-, m-Dibrombenzol, o-, m-, p-Chlortoluol, 1,2,4-Trichlorbenzol, 1,10-Dibromdekan, 1,4-Dibrombutan; Äther, z.B. Äthylpropylather, Methyl-tert.-butyläther,

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AH

n-Butyläthyläther, Di-n-butylather, ÄthylengIykolmono me thy 1-äther, Di-iso-amyläther, Diisopropyläther, Anisol, Phenetol, Cyclohexylmethyläther, Dläthyläther, Tetrahydrofuran, Dioxan, Thioanisol, ß,ß'-Dichlordiäthyläther; Ketone wie Methyläthylketon, Aceton, Diäthylketon, Acetophenon, Cyclohexanon; und entsprechende Gemische, gegebenenfalls auch mit Wasser. Zweckmäßig verwendet man das Lösungsmittel in einer Menge von 400 bis 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 500 bis 1000 Gewichtsprozent, bezogen auf Ausgangsstoff II«

Die Cyclisierung kann wie folgt durchgeführt werden: Ein Gemisch von Ausgangsstoff II, der Säure, dem Wasser und gegebenenfalls dem Lösungsmittel wird während 1 bis 10 Stunden bei der Reaktionstemperatur gehalten. Aus dem Gemisch wird dann der Endstoff in üblicher Weise, z.B. durch Entfernen des Lösungsmittels oder Extraktion mit einem der vorgenannten Lösungsmittel, Waschen mit Alkali, z.B. einer Natriumbicarbonatlösung, und Destillation des Lösungsmittels, isoliert.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird in einem ersten Schritt der Ausgangsstoff II aus den Ausgangsstoffen III und IV hergestellt und das Umsetzungsgemisch, gegebenenfalls nach Abtrennung von Lösungsmittel und/oder Katalysator, direkt ohne Isolierung des Ausgangsstoffs II für die erfindungsgemäße Cyclisierung verwendet. Man setzt die Ausgangsstoffe III und IV in stöchiometrischer Menge oder jeweils im Überschuß, vorteilhaft in einem Verhältnis von 0,5 bis 1, insbesondere 0,9 bis 1 Mol Ausgangsstoff III zu Ausgangsstoff IV, im allgemeinen bei einer Temperatur von 0 bis 100⁰C, vorzugsweise von l8 bis 40°C, drucklos oder unter Druck, kontinuierlich oder diskontinuierlich um. Zweckmäßig verwendet man die vorgenannten Lösungsmittel, auch kann man diese als Reaktionsmedium der Cyclisierung beibehalten. Zweckmäßig verwendet man das Lösungsmittel in einer Menge von 400 bis 10 000 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 500 bis 1000 Gewichtsprozent, bezogen auf Ausgangsstoff IV. In der Regel verwendet man tertiäre Amine als Katalysatoren, vorteilhaft in einer Menge von 0,01 bis 0,1 Mol Atnin je Mol Ausgangsstoff IV.

Es kommen z.B. als basische Verbindungen in Frage: Trimethylamin, Triäthylamin, Pyridin, Dimethylanilin, Chinolin, N-Methylpyrroli-

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don, Diäthylanilin, Dimethylaminoäthanol, N-A'thylpiperidin, N-Methylpyrrolidin, Tri-n-propyl-, Triisopropyl-, Tri-n-butyl-, Triisobutyl-, Tri-sek,-butyl-, Tri-tert.-butyl-, Tripentyl-, Tripentyl-(2)-, Tri-pentyl-(j5)-, Tri-n-hexyl-, Tri-n-heptyl-, Tri-n-octyl-, Tri-(2-äthylhexyl)-, Tri-(2,2,6-trimethyl-npentyl)-, Tri-(2-äthylpentyl)-, Tri-(3-äthylpentyl)-amin.

Die Umsetzung kann wie folgt durchgeführt werden: Ein Gemisch von Ausgangsstoff III und IV, zweckmäßig zusammen mit Lösungsmittel und Katalysator, wird während einer halben bis 10 Stunden bei der Reaktionstemperatur umgesetzt. Das Umsetzungsgemisch wird dann in vorgenannter Weise für das erfindungsgemäße Verfahren verwendet.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird der Endstoff I oder das Cyclisierungsgemisch, vorteilhaft nach Abtrennung des Lösungsmittels, direkt zum Endstoff Ia oxidiert. Unter Oxidation wird hier nach der in Ulimanns Encyklopädie der technischen Chemie, Band I3, Seite 95 aufgeführten Definition eine Abgabe von Elektronen verstanden, d.h. man kann sie durch Oxidation mittels eines Oxidationsmittels oder durch katalytische Dehydrierung durchführen. Die vorzugsweise anorganischen Oxidationsmittel können gasförmig, fest oder flüssig sein. Vorteilhaft werden die folgenden Verbindungen verwendet; Chromverbindungen, wie Kalium-, Natrium-, Ammoniumbichromat, Chromsäure, Chromy!chloridj Permanganate wie Kaliumpermanganatj Salpetersäure und ihre Salze, z.B. Natriumnitrat, Silbernitrat, Kalium-, Natriumnitrat, Lithium-, Calcium-, Magnesium-, Nickel-, Chrom-, Kupfer-, Kobalt-, Cer-, Thorium-, Wismuth-, Eisen-, Quecksilbernitrat; Metalloxide wie PbO, PbO₂, CuO, OsO^, RuO₂^, HgO, SeO₂, Ag₃Oj Metallsalze wie Eisen-III-chlorid, Eisen-III-cyanide wie Kaliumhexacyanoferrat, Kupfersalze wie die Chloride, Sulfate, Acetate, Bleitetraacetat, Mangäntetraacetat, Quecksilber-I-acetat, Quecksilber-II-acetat, Silberchlorat; organische Oxidationsmittel wie Chloranil, Kaliumnitrosodisulfonat, p-Nitrosodimethylanilinj Ozon. Weiterhin kommen vorteilhaft als Oxidationsmittel Sauerstoff oder ihn enthaltende Gemische, z.B. Luft, allein oder zweckmäßig unter Verwendung von Katalysatoren, z.B. den Oxiden von Eisen, Chrom, Aluminium, Kupfer, Blei, Kobalt, Molybdän, Vanadium, Wolfram, Zink,

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gegebenenfalls zusammen mit Alkalioxiden, und entsprechenden Gemischen; Brom bzw. Bromiden; Nickel-, Kobalt-, Kupfer-, Mangan-, Blei-, Cer-, Quecksilber-, Bariumsalzen, z.B. den entsprechenden Acetaten, Sulfaten, Chloriden; Aluminiumchlorid; Molybdaten, z.B. von Kupfer, Uran, Zinn, Bor, Eisen, Chrom; Nickel, Platin, Palladium, Osmium, Rhodium, Iridium, Ruthenium, Silber, Zink; in Betracht. Die Oxidationsmittel werden vorteilhaft in einem Verhältnis von 0,001 bis 0,5, vorzugsweise von 0,05 bis 0,1 Mol je Mol Ausgangsstoff II, im Falle von Sauerstoff als Oxidationsmittel in einem Verhältnis von 0,05 bis 2 Mol je Mol Ausgangsstoff II, verwendet. Die Oxidation wird im allgemeinen bei einer Temperatur zwischen 0 und +25O⁰C, vorzugsweise zwischen +20 und +15O⁰C, drucklos oder unter Druck, kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt. Gegebenenfalls können bei der Oxidation noch organische, unter den Reaktionsbedingungen inerte Lösungsmittel, z.B. aliphatische Kohlenwasserstoffe wie n-Pentan, n-Heptan, cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe wie Cyclohexan, aliphatische Carbonsäuren wie Essigsäure, Propionsäure, Valeriansäure, aromatische Kohlenwasserstoffe wie" die vorgenannten Lösungsmittel oder ihre Gemische verwendet werden. Bezüglich den Einzelheiten der Durchführung solcher Oxidationen wird auf Ulimanns Encyklopädie der technischen Chemie, Band IJ, Seiten 95 bis 109 und Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Band 4/2, Seiten 152 bis 162, verwiesen.

Die Oxidation kann wie folgt durchgeführt werden: Man verwendet als Reaktor jede Apparatur, bei der der Ausgangsstoff in innigen Kontakt mit dem Oxidationsmittel und gegebenenfalls dem Katalysator gebracht wird, im .Falle flüssiger Gemische wie der genannten Lösungen z.B. einen Rieselturm, eine Blasensäule, einen Kaskadenreaktor, Füllkörper-, Siebboden-, Oldershaw-, Glasboden-, Glockenboden-, Ventilbodenkolonnen. Man kann auch ein Gemisch von Endstoff I bzw. dem Cyclisierungsgemisch, Oxidationsmittel und gegebenenfalls Lösungsmittel in einem Rührkessel oder einer Rührkesselkaskade bei der Reaktionstemperatur kontinuierlich oder diskontinuierlich während 6 bis 8 Stunden umsetzen. Im Falle fester Oxidationsmittel und gegebenenfalls-Katalysatoren kann bei der Reaktionstemperatur der Endstoff I bzw. das Cyclisierungsgemisch in flüssigem Zustand kontinuierlich über z.B. eine Katalysatorschicht in einen Röhrenreaktor geleitet werden. Diskon-

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O.Z. j51 565

tinuierlich können Gemische von Endstoff I und festem Oxidationsmittel und gegebenenfalls Katalysator in ähnlicher Weise wie im Falle von flüssigen Gemischen umgesetzt wenden. Oxidationsmittel und gegebenenfalls Katalysator können im flüssigen Endstoff I bzw. einem Gemisch von Endstoff I und Lösungsmittel dem Cyclisierungsgemisch suspendiert oder aufgewirbelt (Wirbelschicht) sein. Nach der Oxidation wird aus dem Oxidationsgemisch der Endstoff Ia in üblicher Weise, z.B. durch Extraktion mit einem der vorgenannten Lösungsmittel, z.B. Benzol, Wäsche des Extraktes und Destillation; oder durch Filtration und Destillation des Filtrates, isoliert werden.

Eine vorteilhafte Ausführungsform der Oxidation verwendet Chrom-VI-Verbindungen und/oder Salpetersäure als Oxidationsmittel. Die Oxidation wird in der Regel bei einer Temperatur zwischen 0 und 250⁰C, vorzugsweise zwischen 20 und 150⁰C, durchgeführt. Man arbeitet drucklos oder unter Druck, z.B. bei einem Druck bis 100 at, im allgemeinen bei dem sich unter den Reaktionsbedingungen einstellenden Druck. Die Reaktion kann kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden.

Man setzt den Endstoff I bzw. das Cyclisierungsgemisch mit Chrom-VI-Verbindungen in weniger als der 8-fachen, vorzugsweise in der 4- bis 6-fachen stöchiometrischen Menge, bezogen auf Ausgangsstoff II, um. Als Chrom-VI-Verbindungen kommen in Frage: Mono- und Polychromsäuren, z.B. Di-, Tri-, Tetrachromsäuren, sowie deren Anhydride und Salze. Als Salze werden vorteilhaft Alkali- und Erdalkalichromate und -bichromate, insbesondere Natrium-, Kaliutnchromat bzw. -bichromat, verwendet.

In der Regel wird die Umsetzung in Gegenwart eines Lösungsmittels wie organischer und vorzugsweise anorganischer Säuren durchgeführt. Vorteilhaft verwendet man Schwefelsäure, zweckmäßig in Gestalt einer 10- bis 80-gewichtsprozentigen, wäßrigen Lösung, und/oder Salpetersäure, zweckmäßig in Gestalt einer 10- bis 65-gewichtsprozentigen, wäßrigen Lösung. Im allgemeinen wird die Umsetzung in einem Verhältnis von 1,5 bis 50 Mol Schwefelsäure (ber. 100 %) je 1 Mol Chrom-VI-Verbindung durchgeführt. Die Oxidation mit Salpetersäure wird zweckmäßig bei einer Temperatur

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zwischen O und 250⁰C, vorzugsweise zwischen 10 und 100⁰C, durchgeführt. Man setzt den Endstoff I bzw. das Cyclisierungsgemisch mit Salpetersäure in stöchiometrischer Menge oder im Überschuß, vorzugsweise in einem Molverhältnis von 1 Mol Ausgangsstoff II zu 6 bis 30, insbesondere 6 bis 20 Mol Salpetersäure um. Im allgemeinen verwendet man für die Oxidation wäßrige Salpetersäurelösungen von 2 bis 50, vorzugsweise von 5 bis 40, insbesondere von 5 bis JO Gewichtsprozent Salpetersäure. Die für eine bestimmte Temperatur optimale Salpetersäurekonzentration und Salpetersäuremenge ist durch Vorversuche leicht festzulegen. Die Oxidation kann wie folgt durchgeführt werden: Ein Gemisch von Endstoff I bzw. das Cyclisierungsgemisch und Salpetersäure der vorgenannten Konzentration wird in einem Druckgefäß ca. 1/4 bis 2 Stunden bei der Oxidationstemperatur und bei dem Reaktionsdruck gehalten. Dann wird das Reaktionsgemisch abgekühlt und in vorgenannter Weise aufgearbeitet.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Oxidation wird der Sndstoff I bzw. das Cyclisierungsgemisch mit Sauerstoff allein oder im Gemisch mit unter den Reaktionsbedingungen inerten Gasen, z.B. Stickstoff, Kohlensäure, umgesetzt, wobei man den Sauerstoff in der Regel in einem Verhältnis von j5 bis 50, vorzugsweise 4 bis 20 Mol Sauerstoff auf 1 Mol Ausgangsstoff II verwendet. Die Oxidation wird in Gegenwart von Schwermetallkatalysatoren, in vielen Fällen von Verbindungen der Metalle der J. oder 8. Gruppe des Periodischen Systems, durchgeführt. Bevorzugte Katalysatoren sind Salze von Eisen, Nickel, Chrom, Zinn, Vanadium, Molybdän, Cadmium, Blei, Cer, Palladium und insbesondere Kobalt oder Mangan. Solche Metallsalze können anorganischer oder organischer Natur sein, z.B. Perchlorate, Chloride, Bromate, Propionate, Butyrate, Phthalate, Naphthenate oder insbesondere Bromide oder Acetate. Man kann auch Gemische der genannten Katalysatoren verwenden, z.B. Manganbromid oder -acetat zusammen mit Ammoniummolybdat, Wolframsäure oder Kobaltacetat. Im allgemeinen wird der Katalysator in einer Menge von 0,1 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf Ausgangsstoff II, angewendet.

Neben dem Schwermetallkatalysator gelangen in vielen Fällen noch Brom oder Bromide als Aktivatoren zur Anwendung. Solche Bromide

-15-709815/1103

- Agr- O.Z. j5l 565

sind z.B. Natrium-, Kalium-, Ammonium-, Calcium-, Barium-, Antimon-, Zinn-, Aluminium-, Magnesiumbromid oder insbesondere Kobalt-, Blei- oder Manganbromid. Man kann auch ihre Gemische oder Verbindungen, die während der Reaktion mit dem Schwermetallkatalysator solche Bromide bilden, verwenden, z.B. Bromwasserstoff oder Tetrabromäthan. Bevorzugt sind Kombinationen eines Kobalt- oder Manganacetates mit einem Kobalt- oder Manganbromid. Im allgemeinen wird die Reaktion in Gegenwart von 0,1 bis I5 Gewichtsprozent Brom oder Bromid, bezogen auf Ausgangsstoff II, durchgeführt.

Peroxide oder peroxidbildende Verbindungen können als Aktivatoren bei der Reaktion neben Schwermetallkatalysatoren und gegebenenfalls Bromiden anwesend sein, z.B. Kobaltacetat und Acetaldehyd bzw. Kobaltbromid, Manganbromid und Methyläthylketon. Bevorzugte Peroxide sind z.B. Ozon, Xylolhydroperoxid, Perbenzoesäure, bevorzugte peroxidbildende Verbindungen sind z.B. Methyläthylketon, Acetaldehyd, Cyclohexanon, Propionaldehyd, n- und iso-Butyraldehyd, Methyl-n-propylketon, Diäthylketon, 2,4-Pentandion, 2,5-Hexandion, Toluylaldehyd, Butanole, Butan. Man verwendet sie in der Regel in einer Menge von 0 bis 100 Molprozent, bezogen auf Ausgangsstoff II.

Die Reaktion v.ird diskontinuierlich oder kontinuierlich bei erhöhter Temperatur, im allgemeinen zwischen 20 und 250⁰C, vorzugsweise zwischen 50 und 200⁰C, und zweckmäßig bei erhöhtem Druck, im allgemeinen bei 1 bis 100, vorzugsweise bei 1,3 bis 25 at, durchgeführt. Als Lösungsmittel werden Alkancarbonsäuren, vorzugsweise mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, z.B. Essigsäure, Propionsäure, verwendet, im allgemeinen in ein^r Menge von 100 bis 10 Molprozent, bezogen auf Ausgangsstoff II. Die Oxidation wird wie folgt durchgeführt: Man füllt Endstoff I bzw. das Cyclisierungsgemisch, Schwermetallkatalysator, Lösungsmittel und Aktivator ein und oxidiert während 3 bis 5 Stunden bei vorgenannter Temperatur und beim Oxidationsdruck. Sauerstoff bzw. Luft wird zweckmäßig während der gesamten Oxidationszeit gleichmäßig zugeführt bzw. im Reaktor je nach Sauerstoffverbrauch ergänzt. Das Reaktionsgemisch wird dann in vorgenannter Weise aufgearbeitet.

-16- ? 0 9 815/11Ö3

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird mit Wasser- ^ stoffperoxid, zweckmäßig in einer Menge von dem 1- bis 3-fachen, insbesondere dem 1- bis 1,5-fachen Äquivalentgewicht, bezogen auf Ausgangsstoff II, oxidiert. Das Wasserstoffperoxid wird zweckmäßig in Form seiner 5- bis 60-, vorzugsweise 10- bis 50-gewichtsprozentigen wäßrigen Lösung verwendet. Gegebenenfalls kommen auch Stoffe in Betracht, die unter den Umsetzungsbedingungen Wasserstoffperoxid bilden, z.B. anorganische oder organische Peroxoverbindungen, wie Natriumperoxid, Kaliumperoxid, Magnesiumperoxid, Calciumperoxid, Zinkperoxid, Bariumperoxid, Bariumsuperoxid; Hydroperoxide, wie NaOOH · 0,5 H₂O₂, NH₁^OOH; entsprechende Hydrate, wie CaO₂ · 8HgO, Peroxohydrate, wie BaO₂ · HgO₂ und BaO₂ · 2 H₂O₂J Peroxocarbonate, wie Natriumperoxocarbonat und Calciumperoxocarbonatj Peroxophosphate, wie das Kaliumperoxodiphosphat. Ebenfalls können Wasserstoffperoxidanlagerungsverbindungen verwendet werden, wie Natriumboratperoxohydrat, Natriumcarbonatperoxohydrat, Harnstoffperoxohydrat, Phosphatperoxohydrate, z.B. Ammoniumperoxophosphat, Natriumpyrophosphatperoxohydrat; Alkylperoxide, wie tert.-Butylhydroperoxid, Cumolhydroperoxidj vorteilhaft Persäuren, z.B. Perameisensäure, Perpropionsäure, Perbuttersäure, insbesondere Peressigsäure; vorteilhaft Peroxodischwefelsäure und Peroxomonoschwefeisäure und ihre Salze, wie Natriumperoxodisulfat, Kaliumperoxodisulfat, Ammoniumperoxodisulfat. Gegebenenfalls können Hilfsstoffe, wie Magnesiumsulfat oder Magnesiumchlorid zugesetzt werden. Die Umsetzung kann wie folgt durchgeführt werden: Ein Gemisch von Endstoff I bzw. dem Cyclisierungsgemisch, Peroxid und in der Regel des Lösungsmittels wird während 3 bis 30 Stunden bei der Reaktionstemperatur gehalten. Dann wird der Endstoff aus dem Gemisch in vorgenannter Weise isoliert.

Entsprechend können auch vorgenannte Katalysatoren als Dehydrierungskatalysatoren verwendet werden, insbesondere die vorgenannten metallischen Katalysatoren und Oxide und Sulfate vorgenannter Metalle, daneben auch Metallsulfide, -phosphide, -selenide, -wismutide, -arsenide, -telluride und -phosphate. Vorteilhaft sind vorgenannte Edelmetalle, z.B. Platin und Palladium, gerade auch in feiner Verteilung wie Palladiumschwarz und/oder auf Träger, z.B. Aktivkohle; Silber, Kupfer, Nickel, Cobalt, Zink als

-17-709815/1 103

- if-- O.Z. j>l 5β5

Metallkatalysatorenj Oxide des Chroms, Magnesiums, Zinks, Aluminiums, Berylliums, Titans, Vanadiums, Molybdäns, Wolframs. Kupferverbindungen, wie Kupfer-II-oxid, Kupferohromitj Sulfide des Wolframs und Zinks; Phosphate des Calciums und Nickels.

In einer bevorzugten Ausführungsform verwendet man zur Dehydrierung Platin oder Palladium, vorteilhaft in einer Menge von 0,005 bis 0,1 Gewichtsprozent Edelmetall, bezogen auf Ausgangsstoff II, und auf Träger, zweckmäßig in einer Menge von 1 bis 10 Gewichtsprozent Edelmetall, bezogen auf Träger, auf Aktivkohle. Die Dehydrierung wird vorteilhaft bei einer Temperatur von 100 bis 250⁰C, vorzugsweise von 120 bis l8o°C, drucklos oder unter Druck, diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt. Zweckmäßig verwendet man die schon für die Cyclisierung beschriebenen Lösungsmittel und Lösungsmittelmengen. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform verwendet man Metalloxide, vorteilhaft Kupfer-II-oxid, zweckmäßig in einer Menge von 10 bis 50 Gewichtsprozent Metalloxid, bezogen auf Ausgangsstoff II. Die Dehydrierung wird zweckmäßig bei einer Temperatur von 100 bis 25O⁰C, vorzugsweise von 120 bis l80°C, drucklos oder unter Druck, kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt. Vorteilhaft verwendet man die schon für die Cyclisierung beschriebenen Lösungsmittel und Lösungsmittelmengen. Bei beiden bevorzugten Ausführungsformen der Dehydrierung kann man die Reaktion wie folgt durchführen: Ein Gemisch von Endstoff I bzw. dem Cyclisierungsgemisch, Katalysator und zweckmäßig Lösungsmittel wird während 1 bis 10 Stunden bei der Dehydrierungstemperatur gehalten. Dann wird der Endstoff in vorgenannter Weise isoliert.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird in drei Schritten, der Herstellung des Ausgangsstoffes II aus dem Ausgangsstoff III und dem Ausgangsstoff IV, der erfindungsgemäßen Cyclisierung und anschließenden Oxidation des Endstoffs I zu Endstoff Ia, zweckmäßig ohne Isolierung von Ausgangsstoff II und Endstoff I und gegebenenfalls unter Abtrennung von Lösungsmitteln und/oder Katalysatoren, direkt der Endstoff Ia hergestellt.

Die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren neuen und bekannten Verbindungen I, Ia und Ib sind Fungizide und wertvolle Ausgangsstoffe für die Herstellung von Farbstoffen und Fungiziden.

7098 15/1103 '^l8~

Bezüglich der Verwendung wird auf die zum Stand der Technik genannten Veröffentlichungen verwiesen (DOS 2 207 576). Verwendungsbeispiel 36 zeigt die Wirkung der erfindungsgemäßen Stoffe als Fungizid gegen Botrytis cinerea.

Vorteilhaft sind für vorgenannte Verwendungen die Sndstoffe I,

Ia, Ib in den vorgenannten bevorzugten Bedeutungen ihrer Sub-1 7

stituenten R bis R' geeignet, vorzugsweise die neuen 2-0xooxazolidine der Formel

R⁶ R⁵

7 ' ' S

Rf _ C C - B?

0 N-R^

ti 0

worin Br einen aromatischen Rest bezeichnet, ein Rest Br ein Wasserstoffatom und der andere Rest eine Hydroxylgruppe oder beide Reste R-* zusammen eine Oxogruppe bedeuten, R für eine

Methylgruppe oder ein Wasserstoff atom und R¹ für einen eine Dreifachbindung enthaltenden aliphatischen Rest stehen, darüber

hinaus auch A' einen eine Doppelbindung enthaltenden aliphatics

sehen Rest, wenn einer der Reste R·^ eine Hydroxylgruppe bezeichnet, bedeuten kann,
und insbesondere die neuen 2-Oxo-oxazolidine der Formel

R⁶ R⁵
R' - C C -B? _TK

II, ^Ib '

0 N - R^p

tt 0

worin Br einen durch Halogenatome, Alkylgruppen und/oder Alkoxygruppen substituierten Phenylrest bezeichnet, ein Rest Br ein Wasserstoffatom und der andere Rest eine Hydroxylgruppe oder

p- KL

beide Reste R^ zusammen eine Oxogruppe bedeuten, R für eine Methylgruppe oder ein Wasserstoffatom und R' für einen Äthinylrest stehen, darüber hinaus auch R' eine Vinylgruppe, wenn einer der Reste Br eine Hydroxylgruppe bezeichnet, bedeuten kann. Bevorzugte Endstoffe Ib sind in ihrer Verwendung N-(3',5'-Dichlorphenyl)-5-methyl-5-äthinyl-oxazolidin-2,4-dion, N-(^',5'-Dichlor-

70981 5/1103

-19-

O.ζ. 31 565

phenyl)-5-methyl-5-vinyl-oxazolidin-2,4-dion.

Die in den Beispielen genannten Teile bedeuten Gewichtsteile; Raumteile verhalten sich zu ihnen wie Liter zu Kilogramm.

CH₃ H^OH Cl
CH^Tk

Cl

71,5 Teile 3,5-Dichlorphenylisocyanat und 5I Teile 2-Methyl-2-hydroxypropan-l-al-dimethylacetal werden in 400 Teilen Toluol gelöst. Dann gibt man 3 Teile Triäthylamin dazu und rührt das Gemisch 4 Stunden bei 22°C. Nach Entfernung des Lösungsmittels durch Destillation und Triäthylamins erhält man einen Rückstand von 122 Teilen.

61 Teile des Rückstandes werden in ¹J-OO Teilen Dioxan gelöst und bei ?2°C unter Rühren mit 100 Teilen 20-gewichtsprozentiger, wäßriger Schwefelsäure versetzt. Dann wird das Gemisch eine Stunde lang bei Rückflußtemperatur (98 bis 100⁰C) erhitzt, abgekühlt und zweimal mit je 300 Teilen Methylenchlorid extrahiert. Die vereinigten Methylenchloridextrakte werden mit gesättigter Natriumbicarbonatlösung und Wasser gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Nach Entfernung des Lösungsmittels erhält man 48 Teile Cyclisierungsrückstand.

24 Teile Cyclisierungsrückstand werden in 100 Teilen Aceton gelöst. Dazu werden langsam 290 Teile einer Lösung zugegeben, die in 1000 Raumteilen 40-gewichtsprozentiger, wäßriger Schwefelsäure 100 Teile Na₂Cr₃O₇. · 2H₂O enthält. Anschließend wird das Gemisch eine Stunde bei 50⁰C gerührt, abgekühlt und dreimal mit Benzol extrahiert. Die vereinigten Benzolextrakte werden mit gesättigter Natriumbicarbonatlösung und Wasser gewaschen, dann über Natriumsulfat getrocknet. Nach dem Abdestillieren des Benzols erhält man 21,6 Teile N-(3,5-Dichlorphenyl)-

709815/1103

O.Z. 31 5β5

5,5-dimethyl-oxazolidin-2,4-dion vom Schmelzpunkt 167⁰C. Die Ausbeute, bezogen auf Ausgangsstoff II, beträgt 83 % der Theorie.

Ib) Herstellung der Endstoffe I; In entsprechender Weise werden 61 Teile N-(3',5'-Dichlorphenyl)-carbaminsäure-ß-(dimethoxy) oCoi-dimethyläthylester cyclisiert. Man erhält 48,3 Teile (92 der Theorie) N-(3',5'-Dichlorphenyl)-5,5-dimethyl-2-oxo-4-hydroxy-oxazolidin vom Fp 155⁰C.

H.

■\,

Beispiel 2

Cl

O/ H₂SO₄
Cl

3 ο.

2a) 40 Teile 2-(N-3',5^!-Dichlorphenyl-carbamoyloxy)-2-äthinylpropan-1-al-dimethylacetal werden in 400 Teilen Dioxan gelöst und bei 22⁰C unter Rühren mit 80 Teilen 20-gewichtsprozentiger, wäßriger Schwefelsäure versetzt. Das Gemisch wird eine Stunde bei Rückflußtemperatur (98 bis 100⁰C) gerührt, dann abgekühlt und zweimal mit je 300 Teilen Methylenchlorid extrahiert. Die vereinigten Methylenchloridextrakte werden mit gesättigter Natriumbicarbonatlösung und Wasser gewaschen und dann über Natriumsulfat getrocknet. Nach Entfernen des Lösungsmittels erhält man 32 Teile (93 % der Theorie) N-(3',5'-Dichiorphenyl)-4-hydroxy-5-methyl-5-äthinyl-oxazolidin-2-on, Pp 138⁰C (Isopropanol).

2b) 8,6 Teile N-(3",5'-Dichlorphenyl)-4-hydroxy-5-methyl-5-äthinyloxazolidin-2-on werden in 50 Teilen Aceton gelöst. Dazu werden langsam 100 Teile einer Lösung zugegeben, die in 1000 Raumteilen 40-gewichtsprozentiger, wäßriger Schwefelsäure 100 Teile

-21-709815/1103

O.Z. 31 565

Na₀Cr₀O_n- · 2H_o0 enthält. Das Gemisch wird eine Stunde bei 50⁰C

d d ( d

gerührt, abgekühlt und dreimal mit Benzol extrahiert. Die Benzolextrakte werden mit gesättigter Natriumbicarbonatlösung und Wasser gewaschen. Anschließend wird die Benzollösung getrocknet und das Lösungsmittel abdestilliert. Man erhält 7,6 Teile (89 % der Theorie) N-(3,5-Dichlorphenyl)-5-methyl-5-äthinyloxazolidin-2,4-dion mit Pp l49°C.

Beispiel 3

H OH

Na₂Cr₂O₇

¹Cl

100 Teile 2-(N-3',4^t-Dichlorphenyl-carbamoyloxy)~2-äthinylpropan-1-al-dimethylacetal löst man in 600 Teilen Dioxan und gibt 230 Teile 20-gewichtsprozentige, wäßrige Schwefelsäure hinzu. Dann erhitzt man das Gemisch 1 1/2 Stunden bei Rückflußtemperatur (98 bis 100⁰C) und destilliert anschließend im Vakuum Dioxan und den bei der Reaktion frei gewordenen Methylalkohol ab. Der Rückstand wird in 1200 Teilen Aceton gelöst und bei 22⁰C mit 553 Teilen einer Lösung von 100 Teilen Na₂Cr₂O₇, · 2H₂O in 1000 Raumteilen 40-gewichtsprozentiger Schwefelsäure versetzt. Nach einstündigem Rühren bei 50⁰C ist die Reaktion beendet. Die Lösung wird viermal mit Toluol extrahiert. Dann wird die Toluolphase mit Natriumbicarbonatlösung und Wasser gewaschen, getrocknet und vom Lösungsmittel befreit. Man erhält 62 Teile (72,5 % der Theorie) N-(3',4'-Dichlorphenyl)-5-methyl-5-äthinyl-oxazolidin-2,4-dion, Pp 122°C (Isopropanol).

Beispiel 4

Analog Beispiel 3 werden aus 40 Teilen 2-(N-3' ,5' -Dichlorphenylcarbamoyloxy)-2-vinylpropan-l-al-dimethylacetal 29 Teile (84 % der Theorie) N-(3^!,5'-Dichlorphenyl)-4-hydroxy-5-methyl-5-vinyl-oxazolidin-2-on vom Pp 102⁰C hergestellt. _₂₂_

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O. Z.

Beispiele 5 bis 12

h Aus Ausgangsstoffen II, deren Konstitution aus Tabelle I (R = Methyl) hervorgeht, werden analog Beispiel 2 die in Tabelle I aufgeführten Endstoffe I der Formel

R¹ H OH 2

hergestellt,

Bei- 1

spiel

Tabelle I

R-

Endstoff I in % der Theorie

Fp

CH, H₂C=CH- Cl-

Cl

H₂C=CH-

Cl

HC=C- Cl-

HC="C-

Cl CH₃ HC=C- Br-

88 86

93 89

97 bis 98⁰C viskoses öl

viskoses öl

116°C

18O°C (Zers.)

118°C

CH₃ HC=C-

OCH,

87

137°C

CH, HC=C-

Cl

88

709815/1103

- 23~-

Beispiele lj> bis 29 ',4-Dioxo-oxazolidine der Formel

O.Z.

Ia

werden analog Beispiel 3 aus Ausgangsstoffen II (Konstitution gemäß Tabelle II) hergestellt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle II aufgeführt.

Beispiel

Tabelle II

R-Endstoff Ia in % der Theorie

Fp

H H

Ή CH-

Cl

fa

ei

Cl Cl

H

CH₃ CH₂Br-CHBr-

Cl Cl

Cl

CH, H₀C=CH-2

CH-z H^C=CH-2

■ CH₃ H₂C=CH-

CH, H₀C=CH- ■

Cl

Cl-

Cl

Cl 86

88

86

76,5

79 76

166°C

147 bis 149⁰C

100 bis 101°C

79 bis 8O⁰C

75 bis T6°C

105 bis 106⁰C

-24-

15/1103

Bei- .

spiel R^J

Endstoff Ia in % der Theorie

Fp

21 CH, H₂C=CH-

22 CH, CHBr=CH-

23 CH, HC=C-24 CH, HC=C-

25 CH, HC=C-

84 bis 85⁰C

HC=C-

27 CH, HC=C-

28 CH, HC=C-

29	CH,	HC=C-
30	CH, 3	CH,
31	CH,	-C=CH
32	CH,	CH,

Cl

Cl Cl-

Cl Br-

Cl

Cl Cl

Cl

CH,0

^C1-O

OCH-

F-F-

83 79

81,5 77

78 75 78

90 bis

136°C

101⁰C

130'

116^C

128°C

o,

136°C

155⁽

108 bis 109⁰C

101 bis 102^uC

120 bis 121°C

-25-

70981 5/1103

- 85—	O,Z	. 31 565
		2542453
Beispiel 33

a) 10 Teile 2-(N-j5' ,5'-Dichlorphenyl-carbamoyloxy)-2-äthinylpropan-1-al-dimethylacetal werden in 100 Teilen Eisessig gelöst. Dann setzt man 38 Teile Wasser und 50 Volumenteile eines unter der Bezeichnung (^R)üowex 5OW^-XS im Handel erhältlichen sauren Ionenaustauschers in der Säureform zu. Es wird 3 Stunden lang bei 100⁰C erhitzt, abgekühlt und der Ionenaustauscher abfiltriert. Danach wird das Lösungsmittel abdestilliert und der verbleibende Rückstand aus Toluol umkristallisiert. Man erhält 7,9 Teile N-(J¹,5¹-Dichlorphenyl)-4-hydroxy-5-methyl-5-äthinyl-oxazolidin-2-on mit dem Schmelzpunkt 138⁰C (9I % der Theorie).

b) 5,7 Teile N-(3',5'-Dichlorphenyl)-4-hydroxy-5-methyl-5-äthinyloxazolidin-2-on werden in 50 Teilen Eisessig gelöst. Bei 40°C werden 8 Teile Kaliumperoxodisulfat, die in einer Mischung aus 10 Teilen Eisessig und 35 Teilen Schwefelsäure (96 %) gelöst sind, zugegeben. Das Gemisch wird auf 70⁰C erhitzt und 20 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Danach wird das Gemisch abgekühlt und der ausgefallene Niederschlag abfiltriert. Man erhält nach Filtration 4,8 Teile N-(3^f,5'-Dichlorphenyl)-5-methyl-5-äthinyl-oxazolidin-2,4-dion (85 % der Theorie) mit dem Schmelzpunkt 149°C.

c) 10 Teile N-(3',5^!-Dichlorphenyl)-4-hydroxy-5-methyl-5-äthinyloxazolidin-2-on werden in 140 Teilen Eisessig gelöst. Man erhitzt auf 40°C und gibt 35 Teile Schwefelsäure (96 %) und 1 Teil Kobaltacetat zu. Danach wird die Temperatur auf 75⁰C gesteigert. Bei dieser Temperatur werden 2,38 Teile 50 #iges wäßriges Wasserstoffperoxid in 10 Teilen Eisessig zugerührt. Anschließend wird das Gemisch 9 Stunden bei 75⁰C nachgerührt. Man erhält nach Filtration 8,1 Teile N-(J¹,5'-Dichlorphenyl)-5-methyl-5-äthinyl-oxazolidin-2,4-dion (81 % der Theorie) vom Schmelzpunkt 149⁰C.

Beispiel 34

a) 4o Teile 2-(N-3',5'-Dichlorphenylcarbamoyloxy)-2-vinyl-propanl?al-dimethylacetal werden in 400 Teilen Äthylenglykolmonomethylather gelöst. Bei Raumtemperatur werden 30 Teile Wasser

-26-709815/1103

30 . .

und 65 Volumenteile eines unter der Bezeichnung ^v 'Lewatit SP 100 im Handel erhältlichen sauren Ionenaustauschers in der Säureform zugesetzt. Dann wird das Gemisch unter Rühren 3 Stunden lang bei 10O⁰C erhitzt. Anschließend wird das Gemisch abgekühlt, der Ionenaustauscher abfiltriert und das Lösungsmittel durch Destillation entfernt. Der Rückstand wird aus Toluol umkristallisiert, und man erhält nach Filtration 29 Teile N- (3¹,5'-Dichlorphenyl)-4-hydroxy-5-methyl-5-vinyl-oxazolidin-2-on (84 % der Theorie) mit dem Schmelzpunkt 102⁰C.

b) 14,4 Teile N-(3^f,5'-Dichlorphenyl)-4-hydroxy-5-methyl-5-vinyloxazolidin-2-on werden in 200 Teilen Eisessig gelöst. Dann werden 50 Teile Schwefelsäure (96 %) und 3 Teile Kobaltbromid zugesetzt. Das Gemisch wird auf 75°C gebracht. Bei dieser Temperatur werden 11,8 Teile 32,2 $ige Peressigsäure zugegeben. Anschließend wird 8 Stunden lang bei dieser Temperatur nachgerührt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Man erhält nach Filtration 11 Teile N-(3',5'-Dichlorphenyl)-5-methyl-5-vinyl-oxazolidin-2,4-dion (76 % der Theorie), Fp 105°C.

Beispiel 35

Teile N- (3¹,5*-Dichlorphenyl)-4-hydroxy-5-methyl-5-äthinyloxazolidin-2-on werden zusammen mit einem Teil Kobaltbromid in Teilen Eisessig gelöst. Dann werden 35 Teile Schwefelsäure (96 %) zugegeben, und das Gemisch wird auf 70⁰C erhitzt. Bei 7O⁰C wird der Lösung während 16 Stunden Sauerstoff im Molverhältnis 19,5 Mol O₂ zu 1 Mol Oxazolidin-2-on I zugeführt. Man erhält nach Filtration 7,2 Teile N-(3',5'-Dichlorphenyl)-5-methyl-5-äthinyl-oxazolidin-2,4-dion (72 % der Theorie) vom Fp 149°C.

Verwendungsbeispiel 36

Begonienstecklinge werden, nachdem sich fünf Blätter gut entwickelt haben, mit 0,1-, 0,05- und 0,025-gew.$igen wäßrigen Spritzbrühen, die 80 Gewichtsprozent N-(3',5'-Dichlorphenyl)-5-methyl-5-äthinyl-l,3-oxazolidin-2,4-dion und 20 Gewichtsprozent Natriumligninsulfonat in der Trockensubstanz enthalten, tropfnaß gespritzt. Nach dem Antrocknen des Spritzbelages werden die Pflanzen mit einer Konidienaufschwemmung des Pilzes Botrytis cinerea besprüht

- 27 .v_rar_Sii: ;/ - 7 0 9 8 15/1 103

O. Z. 31 565

und in eine Kammer mit hoher Luftfeuchtigkeit und einer Temperatur von 22 bis 26⁰C gestellt. Innerhalb von 5 Tagen hat sich auf den unbehandelten Kontrollpfi-ptfazen die Krankheit so stark entwickelt, daß die entstandenen Blattnekrosen den überwiegenden Teil der Gesamtfläche bedeckten.

Wirkstoff Blattnekrosen nach Spritzung mit

χ $iger Spritzbrühe

x = 0,1 x= 0,05 x = 0,025 0 0 2

Cl

Kontrolle (unbehandelt) 5

(0 = keine Nekrosen, abgestuft bis 5 = 2/3 der Blattfläche mit Nekrosen bedeckt).

- 28 -

Ϋ09815/1103 _ΛΜ

ORIGINAL INSPECTED

Claims

Patentansprüche

1 ο

worin R und R^ gleich oder verschieden sein können und jeweils ein Wasserstoffatom, einen aliphatischen, cycloaliphatische^ araliphatischen oder aromatischen Rest bedeuten, R⁵ einen aromatischen Rest bezeichnet, dadurch gekennzeichnet, daß man Carbaminsäure-ß-dialkoxyäthylester der Formel

OR¹ H

H-C-C-O-C-N-R⁵ II,

t ! ο Il

0. R 0

12 ^

worin R , R und R^ die vorgenannte Bedeutung haben und die

einzelnen Reste R^ gleich oder verschieden sein können und jeweils für einen aliphatischen Rest oder beide Reste R^ zusammen für einen aliphatischen Rest stehen, in Gegenwart von Wasser und einer Säure cyclisiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in einem ersten Schritt Isocyanate der Formel

R⁵ - N = C = 0 III ,

worin R^ die vorgenannte Bedeutung hat, mit ctf-Hydroxy-dialkylacetalen der Formel

R ¹H 2 t t HO—C—C »
R

J₄. IV ,

R² "^0R

worin R , R und R^ die vorgenannte Bedeutung haben, in bekannter Weise zu Carbaminsäure-ß-dialkoxyäthylestern der Formel

OR¹ H

H-C-C-O-C-N-R⁵ II,

tip "

0, R Θ

^R 709815/1103 "²⁹~

ORIGINAL INSPECTED

CZ. }\ 565

worin R¹, R² und R^ die vorgenannte Bedeutung haben und die einzelnen Reste R^ gleich oder verschieden sein können und jeweils für einen aliphatischen Rest oder beide Reste R^ zusammen für einen aliphatischen Rest stehen, umsetzt und die so erhaltenen Stoffe II in einem zweiten Schritt in Gegenwart von Wasser und einer Säure zu den Endstoffen I cyclisiert.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die so erhaltenen Endstoffe I in Gegenwart eines Oxidationsmittels und/oder Katalysators zu 2,4-Dioxo-oxazolidinen der Formel

f
R¹ _ c C = 0

f I , Ia ,

0 N-R^

tt 0

1 2
worin R und R gleich oder verschieden sein können und jeweils ein Wasserstoffatom, einen aliphatischen, cycloaliphatische^ araliphatischen oder aromatischen Rest bedeuten, R^ einen aromatischen Rest bezeichnet, umsetzt.

Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in einem ersten Schritt Isocyanate der Formel

R^ . N = C = 0 III ,

worin R^ die vorgenannte Bedeutung hat, mit e(-Hydroxy-dialkylacetalen der Formel

R¹ H _nR4
HO—C—C<T 1, IV ,

1,
^2 OR*

1 ο Κ

worin R , R^ und R die vorgenannte Bedeutung haben, in bekann ter Weise zu Carbaminsäure-ß-dialkoxyäthylestern der Formel

^R 1

0 R¹ H

H-C-C-O-C-N-R^⁵ II,

t t ο »I

O₄ H* 0

12 "5

worin R , R und B/ die vorgenannte Bedeutung haben und die

-30-7Ö981 5/1103

einzelnen Reste R gleich oder verschieden sein können und je-

h.

weils für einen aliphatischen Rest öder beide Reste R zusammen für einen aliphatischen Rest stehen, umsetzt, die so erhaltenen Stoffe II in einem zweiten Schritt in Gegenwart von Wasser und einer Säure zu den Endstoffen I cyclisiert und in einem dritten Schritt die so erhaltenen Endstoffe I in Gegenwart eines Oxidationsmittels und/oder Katalysators zu 2,4-Dioxo-oxazolidinen der Formel

,2

Ia v,

worin R^x und R gleich oder verschieden sein können und jeweils ein Wasserstoffatom, einen aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Rest bedeuten, Br einen aromatischen Rest bezeichnet, umsetzt.

5. 2-Oxo-oxazolidine der Formel

r6" r5

7 1 I c

R / - C C - B?

0 N-R⁵
C

It

worin Br einen aromatischen Rest bezeichnet, ein Rest R-^ ein Wasserstoffatom und der andere Rest eine Hydroxylgruppe oder beide Reste r5 zusammen eine Oxogruppe bedeuten, R für eine Methylgruppe oder ein Wasserstoffatom und R? für einen eine

Dreifachbindung enthaltenden aliphatischen Rest stehen,

7
darüber hinaus auch R' einen eine Doppelbindung enthaltenden aliphatischen Rest, wenn einer der Reste R* eine Hydroxylgruppe bezeichnet, bedeuten kann.

6. 2-0xo-oxazolidine der Formel

-31-

70 9-815/1103

-jar- u.Z. 31 505

ΓΙ ΓΙ

7 ' ' R

„ C_C . R _ib ^

O N-R^

Il

worin R^ einen durch Halogenatome, Alkylgruppen und/oder AIkoxygruppen substituierten Phenylrest bezeichnet, ein Rest Br ein Wasserstoffatom und der andere Rest eine Hydroxylgruppe oder beide Reste R-> zusammen eine Oxogruppe bedeuten, R" für eine Methylgruppe oder ein Wasserstoffatom und R' für einen Ä'thinylrest stehen, darüber hinaus auch R' eine Vinylgruppe, wenn einer der Reste R^ eine Hydroxylgruppe bezeichnet, bedeuten kann.

BASF Aktiengesellschaft/

709815/1101