DE2601537A1 - Verfahren zur herstellung von formiatestern alkylsubstituierter aromatischer hydroxyverbindungen - Google Patents

Description

PATEKTAKYVSUE

DR. EWIEGAND DiPL-ING. V/. NIEMANN

DR. AA. KÖHLER DIPL-ING. C. GERNHARDT 26 015

MÖNCHEN HAMBURG

TELEFON: 55547« 8000 MD N CH E N 2,

TEtEGRAMME: KARPATENT MATHILDENSTRASSE TELEX: 5 29 068 KARP D

W 42 472/75 - Ko/Ja "* 16. Januar 1976

Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc., Tokyo (Japan)

Verfahren zur Herstellung von Formiatestern alkylsubstituierter aromatischer Hydroxyverbindungen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Formiatestern alkylsubstituierter aromatischer Hydroxyverbindungen durch Oxidation der entsprechenden aromatischen Alkylaldehyde.

Die Formiatester von alkylsubstituierten aromatischen

609830/0903

Hydroxyverbindungen, beispielsweise Alkylphenolen, können als Rohmaterialien für die entsprechenden alkylsubstituierten aromatischen Hydroxyverbindungen dienen. Die alkylsubstituierten aromatischen Hydroxyverbindungen können leicht und quantitativ durch Hydrolyse oder Esteraustausch der Formiatester von alkylsubstituierten aromatischen Hydroxyverbindungen mittels an sich bekannter Verfahren hergestellt werden. Die alkylsubstituierten aromatischen Hydroxyverbindungen sind industriell wichtige Materialien, welche beispielsweise zur Herstellung von synthetischen Harzen, PIastifizierern, Antioxidationsmitteln und Agriculturchemikalien wertvoll sind.

Es ist bekannt, daß Alkylphenole durch Abtrennung aus Teersäuren hergestellt werden. Da die Teersäuren eine Anzahl von Alkylphenolisomeren und Homologe mit geringen Unterschiedlichkeiten der Eigenschaften unter denselben enthalten, ist es äußerst schwierig, die Einzelkomponenten in reiner Form abzutrennen. Deshalb ist die Abtrennung von Teersäuren als technisches Verfahren zur Herstellung von Alkylphenolen von hoher Reinheit nachteilig. Herstellungsverfahren wurden auch entwickelt, erwiesen sich jedoch nicht als zufriedenstellend. Beispielsweise liefert ein Verfahren, welches das Schmelzen von Alkylphenylsulfonsäuresalzen mit Alkalien umfaßt, die Isomeren als Nebenprodukte und eine große Menge von Abfallmaterial. Verfahren ähnlich zum Cumolverfahren, beispielsweise die Herstellung von Cresol nach dem Cumolverfahren, zeigen andererseits den Fehler, daß die Kosten der Einrichtung hoch sind und große Mengen an Nebenprodukten gebildet werden.

Die vorliegende Erfindung liefert ein Verfahren zur Herstellung von Formiatestern alkylsubstituierter aromatischer Hydroxyverbindungen durch Oxidation von aromatischen Alkylaldehyden und ein vorteilhaftes Verfahren zur Herstellung von alkylsubstituierten aromatischen Hydroxyverbindun-

609830/0903

gen, die sich von den Formiaten ableiten können.

Die Oxidation von aromatischen Alkylaldehyden zu Formiatestern der alkylsubstituierten aromatischen Hydroxyverbindungen ist als eine Art der Baeyer-Villiger-Reaktion bekannt und im allgemeinen werden organische Peroxysäuren als Oxidationsmittel eingesetzt. Jedoch ist die Baeyer-Villiger-Reaktion unter Anwendung von Peroxysäuren als Oxidationsmittel von niedriger Reaktionsgeschwindigkeit und dieser Fehler wird kaum selbst in Gegenwart gewöhnlicher Säurekatalysatoren verbessert (japanische offengelegte Anmeldungen 27933/72, 27934/72 und 56635/73). Da weiterhin aromatische Aldehyde im allgemeinen eine Neigung zur Oxidation zu aromatischen Carbonsäuren zeigen, sind Reaktionsgeschwindigkeit und Selektivität bei der Synthese von Formiatestern von alkylsubstituierten aromatischen Hydroxyverbindungen nach cLer.Baeyer- . . Villiger-Reaktion nicht zufriedenstellend.

Es wurden nun ausgedehnte Untersuchungen zur Überwindung dieser Fehler der bekannten Verfahren unternommen und bereits ein Verfahren zur selektiven Herstellung von Formiatestern von Alkylphenolen durch Oxidation von aromatischen Alkylaldehyden mit Wasserstoffperoxid in Gegenwart von Fluorwasserstoff entwickelt (japanische Patentanmeldung 25043/74). Nach diesem Verfahren wird Wasser aus dem Wasserstoffperoxid gebildet und,da Wasser und Fluorwasserstoff ein azeotropes Gemisch bilden, ist es praktisch unmöglich, den Fluorwasserstoff abzutrennen und zurückzugewinnen. Da weiterhin das Wasser die katalytische Wirkung von Fluorwasserstoff verringert, kann das azeotrope Gemisch aus Fluorwasserstoff und Wasser, selbst wenn es zurückgewonnen ist, nicht direkt erneut bei der Oxidationsreaktion verwendet werden.

Im Rahmen weiterer verstärkter Untersuchungen zur Überwindung dieser Schwierigkeit wurde schließlich die vorliegende Erfindung erreicht. Die vorliegende Erfindung beruht darauf, daß, falls aromatische Alkylaldehyde mit organi-

609830/0903

sehen Peroxysäuren in Gegenwart von Fluorwasserstoff oxidiert werden, die Formiatester der entsprechenden alkylsubstituierten aromatischen Hydroxyverbindungen leicht und selektiv hergestellt werden können.

Eine Aufgabe der Erfindung besteht deshalb in einem Verfahren zur Herstellung der Formiatester von alkylsubstituierten aromatischen Hydroxyverbindungen, bei denen die verschiedenen Fehler der bekannten Verfahren vermieden werden und zufriedenstellende Reaktionsgeschwindigkeiten und Selektivitäten erzielt werden, und wobei der Fluorwasserstoff leicht und ohne Verringerung der katalytischen Wirkung zurückgewonnen werden kann.

Gemäß der Erfindung ergibt sich ein Verfahren zur Herstellung von Formiatestern der allgemeinen Formel

• "■ ·· · --HCOOAr ··..·..·

worin Ar eine aromatische Kohlenwasserstoffgruppe mit einem Alkylsubstituenten bedeutet, wobei ein aromatischer Alkylaldehyd der allgemeinen Formel

ArCHO

worin Ar die gleiche Bedeutung wie vorstehend besitzt, mit einer organischen Peroxysäure in Gegenwart von Fluorwasserstoff in Gegenwart oder Abwesenheit eines Lösungsmittels oxidiert wird.

Die aromatischen Alkylaldehyde werden zu den Formiatestern der entsprechenden alkylsubstituierten aromatischen Hydroxyverbindungen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren unter Beibehaltung der relativen Stellungen der Alkylsubstituenten oxidiert. Falls deshalb aromatische Alkylaldehyde mit hoher Reinheit verwendet werden, können Formiatester von alkylsubstituierten aromatischen Hydroxyverbindungen von hoher Reinheit und infolgedessen auch alkylsubstituierte aromatische Hydroxyverbindungen von hoher Reinheit erhalten werden.

609830/0903

Die erfindungsgemäß eingesetzten aromatischen Alkylaldehyde sind vom mononuclearen, polynuclearen oder angeschmolzenen Ringtyp und die mononuclearen Aldehyde werden besonders bevorzugt. Die Anzahl der Alkylgruppen in den mononuclearen aromatischen Alkylaldehyden beträgt 1 bis 5. Die Alkylgruppen der aromatischen Alkylaldehyde sind bevorzugt niedrigere Alkylgruppen. Beispiele für bevorzugte aromatische Alkylaldehyde sind o-Tolualdehyd, m-Tolualdehyd, p-Tolualdehyd, 2,4-Dimethy!benzaldehyd, 2,5-Dimethylbenzaldehyd, 3,5-Dimethy!benzaldehyd, 2,4,5-Trimethy!benzaldehyd und 4-Isopropy!benzaldehyd. Diese aromatischen Alkylaldehyde können entweder allein oder als Gemische von zwei oder mehr verwendet werden. Weiterhin können diese aromatischen Alkylaldehyde als Lösungen in gesättigten Kohlenwasserstoffen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen eingesetzt werden.

Beispiele für im Rahmen der Erfindung einsetzbare organische Peroxysäuren sind o-Peroxytoluylsäure, m-Peroxytoluylsäure, p-Peroxytoluylsäure, Peroxybenzoesäure, Peroxyessigsäure, Peroxyameisensäure, Peroxypropionsäure, Peroxyisobuttersäure, Trifluorperoxyessigsäure und Monoperoxyphthalsäure. Die p-Peroxytoluylsäure, Peroxybenzoesäure und Peroxyessigsäure sind relativ leicht zugänglich in wasserfreier Form und werden deshalb bevorzugt. Die p-PeroxytOluylsäure kann leicht in wasserfreier Form durch Autoxidation von p-Tolualdehyd erhalten werden und aufgrund ihrer Freiheit von Explosionsgefahr wird sie besonders bevorzugt. Die Autoxidation von p-Tolualdehyd kann in üblicher Weise durch Oxidation desselben mit Sauerstoff oder Luft in einem geeigneten Lösungsmittel, wie Aceton in Abwesenheit eines Katalysators oder in Gegenwart eines Schwermetallsalzkatalysators durchgeführt werden.

Der als Katalysator verwendete Fluorwasserstoff ist beim erfindungsgemäßen Verfahren vorzugsweise wasserfrei.

Das Verfahren gemäß der Erfindung kann in Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt werden, jedoch wird im all-

609830/0903

gemeinen die Anwendung von Lösungsmitteln bevorzugt. Falls kein Lösungsmittel eingesetzt wird, tritt es bisweilen auf, daß das Reaktionsgemisch teerartig wird und das gewünschte Endprodukt kaum erhalten werden kann. Das erfindungsgemäß eingesetzte Lösungsmittel ist eine sauerstoffhaltige Verbindung, beispielsweise eine niedrige aliphatische Carbonsäure, Ester, Äther oder Keton. Hiervon werden Essigsäure, Äthylacetat und Aceton und dgl. besonders bevorzugt. Die Anwendung der Lösungsmittel macht es möglich, den kristallinen aromatischen Alkylaldehyd oder die kristalline organische Peroxysäure zu lösen und die Reaktion glatt auszuführen. Sie ist auch wirksam zur Hemmung von Nebenreaktionen.

Falls Tolualdehyd mit Peroxytoluylsäure in Gegenwart von Fluorwasserstoff oxidiert wird, wird Aceton besonders als Lösungsmittel bevorzugt, da der Formiatester des Cresols glatt und selektiv hergestellt werden kann und Fluorwasserstoff und Aceton als azeotropes Gemisch zurückgewonnen werden können.

Die Anwesenheit von ¥asser im Reaktionssystem verursacht eine Abnahme des in wasserfreier Form zurückzugewinnenden Fluorwasserstoffes. Falls deshalb Fluorwasserstoff zurückgewonnen werden soll und wieder verwendet werden muß, wird es bevorzugt, einen aromatischen Alkylaldehyd, die organische Peroxysäure, Fluorwasserstoff und Lösungsmittel (jeweils mit niedrigem Wassergehalt einzusetzen. Selbst wenn diese Materialien Wasser enthalten, können sie jedoch beim Verfahren gemäß der Erfindung verwendet werden.

Die Menge der organischen Peroxysäure ist nicht besonders begrenzt. Um jedoch die Umwandlung des aromatischen Alkylaldehyds zu erhöhen, wird es bevorzugt, das Molarverhältnis von organischer Peroxysäure zu aromatischem Alkylaldehyd auf mindestens 1,0, insbesondere 1,0 bis 1,3 einzustellen. Kein besonderer Vorteil kann jedoch erhalten werden, selbst wenn das Molverhältnis größer als 1,5 gemacht wird.

609830/0903

Die Menge des Fluorwasserstoffes beträgt 0,5 bis 4,0, vorzugsweise 0,8 bis 1,2, angegeben als Molarverhältnis zu der gesamten Molzahl der eingesetzten sauerstoffhaltigen Verbindungen (aromatischer Alkylaldehyd, organische Peroxysäure, Lösungsmittel und dgl.). Falls das Molarverhältnis weniger als 0,5 beträgt, ist die katalytisch^ Wirkung des Fluorwasserstoffes schwach und günstige Reaktionsgeschwindigkeiten können nicht erhalten werden. Falls das Verhältnis größer als 4,0 ist, treten zahlreiche Nebenreaktionen auf und die Selektivität wird niedrig. Falls die Umsetzung im Lösungsmittel durchgeführt wird, bestimmt sich die Menge des Lösungsmittels so, daß das Molarverhältnis von Fluorwasserstoff zu dem aromatischen Alkylaldehyd 3 bis 20, vorzugsweise 5 bis 15/beträgt/Und die Menge des Fluorwasserstoffes auch das vorstehend angegebene Erfordernis erfüllt.

Die Reaktionstemperatur ist speziell nicht kritisch. Um Jedoch die Reaktion glatt auszuführen, beträgt sie vorzugsweise -5O⁰C bis +50⁰C, stärker bevorzugt -20⁰C bis +20⁰C. Der Reaktionsdruck ist im wesentlichen für die Umsetzung gemäß der Erfindung irrelevant, jedoch wird im allgemeinen der Druck so gehalten, daß das Reaktionsgemisch in der flüssigen Phase gehalten wird. Die Reaktion kann auch bei verringertem Druck durchgeführt werden. Unter den vorstehenden Bedingungen kann der aromatische Alkylaldehyd nahezu in seiner Gesamtmenge innerhalb einer Stunde umgesetzt werden. Beispielsweise kann bei einer Reaktionstemperatur von O⁰C praktisch der gesamte aromatische Alkylaldehyd innerhalb von 10 bis 35 min umgewandelt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann sowohl ansatzweise als auch kontinuierlich durchgeführt werden. Falls das Verfahren ansatzweise ausgeführt wird, leitet der Zusatz von Fluorwasserstoff zu einem Gemisch aus aromatischem Alkylaldehyd und organischer Peroxysäure die Reaktion abrupt ein und ist sehr gefährlich. Es wird deshalb bevorzugt, die Ma-

609830/0903

terialien in anderen Reihenfolgen zuzuführen. Beispielsweise können gute Ergebnisse erhalten werden, wenn die organische Peroxysäure zu einem Gemisch aus aromatischem Alkylaldehyd und Fluorwasserstoff zugesetzt wird oder ein Gemisch von Fluorwasserstoff und organischer Peroxysäure zu dem aromatischen Alkylaldehyd zugegeben wird.

Die katalytische Einwirkung von Fluorwasserstoff macht die organische Peroxysäure hoch aktiv und ermöglicht es, die Reaktion bei niedrigen Temperaturen innerhalb kurzer Zeiträume zu beendigen. Deshalb werden die Nebenreaktionen sehr stark unterdrückt und die Selektivität jeweils von dem aromatischen Alkylaldehyd und der organischen Peroxysäure zu dem Formiatester der alkylsubstituierten aromatischen Hydroxyverbindung ist hoch. Obwohl es bekannt ist, daß die Baeyer-Villiger-Reaktion wie gemäß der Erfindung durch einen stark sauren Katalysator begünstigt wird, ist es überraschend, daß Fluorwasserstoff, der allgemein zu den schwachen Säuren gehört (pKa von Fluorwasserstoff bei 25⁰C beträgt 3,173)/eine überlegene katalytische Wirkung zeigt. Beim Verfahren gemäß der Erfindung wird kein Wasser infolge der Reaktion gebildet und der aus dem Reaktionsgemisch entweder einzeln oder zusammen mit dem Lösungsmittel zurückgewonnene Fluorwasserstoff hat eine sehr hohe katalytische Aktivität. Deshalb kann er als solcher ohne spezielle Behandlung zurückgeführt werden. Durch Hydrolyse oder dem Esteraustausch des erhaltenen Formiatesters der alkylsubstituierten aromatischen Hydroxyverbindung kann die entsprechende alkylsubstituierte aromatische Hydroxyverbindung hergestellt werden.

Die Herstellung eines Formiatesters des Cresols durch Oxidation von Tolualdehyd mit Peroxytoluylsäure in Aceton in Gegenwart von Fluorwasserstoff in praktisch wasserfreiem Zustand stellt eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung dar. Diese Ausführungsform wird nachfolgend anhand eines Beispiels der Herstellung eines Formiatesters von p-Cresol durch Oxidation von p-Tolualdehyd mit p-Peroxytoluylsäure

609830/0903

beschrieben.

Der bei dieser Ausführungsform eingesetzte p-Tolualdehyd ist nach irgendeinem gewünschten Verfahren hergestellt. Beispielsweise wird er durch Autoxidation von p-Xylol, Oxidation von p-Xylol mit einem Oxidationsmittel oder Reaktion von Toluol mit Kohlenmonoxid hergestellt. Um einen Formiatester des p-Cresols von hoher Reinheit herzustellen, und damit ein p-Cresol von hoher Reinheit, wird es bevorzugt, p-Tolualdehyd von hoher Reinheit einzusetzen. Im Hinblick hierauf wird aus Toluol und Kohlenmonoxid hergestellter p-Tolualdehyd bevorzugt, da er nach einem einfachen Verfahren gereinigt werden kann.

Bei dieser Ausführungsform wird praktisch wasserfreie p-Peroxytoluylsäure verwendet. Beispielsweise wird günstigerweise die durch Autoxidation von p-Tolualdehyd hergestellte p-Peroxytoluylsäure bei dieser Ausführungsform eingesetzt, da sie praktisch wasserfrei ist. Die Autoxidation von p-Tolualdehyd zur Herstellung der p-Peroxytoluylsäure wird nach einem üblichen Verfahren ausgeführt, welches die Oxidation mit Sauerstoff oder Luft in einem geeigneten Lösungsmittel in Abwesenheit eines Katalysators oder in Gegenwart eines Schwermetallsalzkatalysators umfaßt. Aceton ist als Lösungsmittel zur Autoxidation überlegen. Falls Aceton als Lösungsmittel zur Autoxidation verwendet wird, werden die Kristalle der p-Peroxytoluylsäure durch Entfernung von Aceton aus dem Autoxidationsprodukt abgetrennt und als solches verwendet oder das Autoxidationsprodukt selbst als Acetonlösung der p-Peroxytoluylsäure kann gleichfalls verwendet werden. Weiterhin wird die Autoxidation auf halbem Wege abgebrochen, um einen Teil des p-Tolualdehydes in p-Peroxytoluylsäure zu überführen und das erhaltene Reaktionsgemisch kann als Acetonlösung von p-Tolualdehyd und p-Peroxytoluylsäure eingesetzt werden.

609830/0903

Bei dieser Ausführungsform wird praktisch wasserfreies Aceton verwendet. Üblicherweise wird günstigerweise Aceton von technischer Qualität, das in üblicher Weise entwässert und gereinigt ist, verwendet.

Der bei dieser Ausflihrungsform eingesetzte Fluorwasserstoff besteht aus wasserfreiem Fluorwasserstoff.

Bei dieser Ausführungsform ist weiterhin das Molarverhältnis von p-Peroxytoluylsäure zu p-Tolualdehyd mindestens 1,0, vorzugsweise 1,0 bis 1,5» besonders bevorzugt 1,0 bis 1,3.

Die Umsetzung kann gemäß dieser Ausführungsform entweder ansatzweise oder kontiuierlich ausgeführt werden. Falls diese Ausführungsform ansatzweise durchgeführt wird, besteht keine spezielle Beschränkung hinsichtlich der Reihenfolge der Zuführung der Materialien. Jedoch leitet die Zugabe von Fluorwasserstoff oder einem Gemisch hiervon mit Aceton zu einem Gemisch von p-Tolualdehyd und p-Peroxytoluylsäure oder eineis Gemisch von p-Tolualdehyd und p-Peroxytoluylsäure mit Aceton eine abrupte Reaktion ein und ist sehr gefährlich. Vorzugsweise werden deshalb die Materialien in anderen Reihenfolgen zugefügt. Es können beispielsweise die Ergebnisse durch Zusatz von p-Peroxytoluylsäure zu einem Gemisch von p-Tolualdehyd, Fluorwasserstoff und Aceton, falls verwendet, oder einem Gemisch von p-Peroxytoluylsäure, Fluorwasserstoff und Aceton, falls verwendet, zu p-Tolualdehyd erhalten werden.

Da Fluorwasserstoff ein azeotropes Gemisch mit Aceton bei dieser Ausführungsform bildet, wird der Fluorwasserstoff zusammen mit Aceton aus Reaktionsgemisch durch Destillation zurückgewonnen. Die Bildung eines Azeotrops zwischen Fluorwasserstoff und Aceton bei dieser Ausführungsform ist neu und wurde im Rahmen der Erfindung festgestellt.

60983 0/0903

Gemäß der Erfindung ist das azeotrope Gemisch aus Fluorwasserstoff und Aceton das am höchsten siedende azeotrope Gemisch mit einem Siedepunkt von 91⁰C bei Atmosphärendruck und aus 52 Mol% Fluorwasserstoff und 48 M0I96 Aceton aufgebaut. Das zurückgewonnene Gemisch aus Fluorwasserstoff und Aceton kann ohne irgendwelche Störungen wieder verwendet werden. Falls die Menge des Fluorwasserstoffes im Reaktionsgemisch weniger als 0,5, angegeben als Molarverhältnis zu der gesamten Molzahl der sauerstoffhaltigen Verbindungen beträgt, kann die Umsetzung durchgeführt werden, während lediglich Aceton bei Atmosphärendruck oder vermindertem Druck abdestilliert wird, um das Molarverhältnis an Fluorwasserstoff zu erhöhen, ohne daß Fluorwasserstoff abdestilliert wird. Falls beispielsweise p-Peroxytoluylsäure als Acetonlösung verwendet wird und die Menge des Acetons übermäßig wird, so daß das vorstehende Molarverhältnis auf weniger als 0,5 gedruckt wird, wird die Umsetzung ausgeführt, während das Aceton aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert wird, so daß das Molarverhältnis auf 0,5 oder mehr erhöht wird. Falls das vorstehende Molarverhältnis mindestens 0,5 beträgt, jedoch das Molarverhältnis von Fluorwasserstoff zu Aceton weniger als 52/48 beträgt, kann die Reaktion unter Abdestillation von Aceton durchgeführt werden.

Einer der Vorteile, der sich aufgrund der Anwendung von p-Peroxytoluylsäure als Oxidationsmittel bei dieser Ausführungsform ergibt, liegt darin, daß weniger Arten von Produkten auftreten als im Fall der Anwendung anderer organischer Peroxysäuren und die Abtrennung der Produkte leicht wird. Da die notwendigerweise nach der Oxidation von p-Tolualdehyd mit p-Peroxytoluylsäure gebildete organische Säure aus p-Toluylsäure besteht, die gleichfalls in ge-

609830/0903

ringer Menge aus p-Tolualdehyd durch eine Nebenreaktion gebildet wird, ist die Anzahl der Produkte um eines weniger als im Fall der Anwendung anderer organischer Peroxysäuren. Ein weiterer Vorteil liegt darin, daß das Problem der Rückgewinnung des Fluorwasserstoffes wie im Fall der Anwendung von Wasserstoffperoxid als Oxidationsmittel vermieden werden kann, da p-Peroxytoluylsäure in praktisch wasserfreier Form beispielsweise durch Autoxidation von p-Tolualdehyd erhalten wird und Wasser praktisch aus der p-Peroxytoluylsäure nicht gebildet wird. Ein weiterer Vorteil liegt darin, daß, da p-Peroxytoluylsäure aligemein durch Autoxidation von p-Tolualdehyd in diesem Fall hergestellt werden kann, die Anzahl der Rohmaterialien um eines weniger beträgt als im Fall der Anwendung anderer organischer Peroxysäuren und daß selbst ein teilweises Autoxidationsproduktgemisch aus p-Tolualdehyd als Lösung, welche p-Tolualdehyd und p-Peroxytoluylsäure enthält, verwendet werden kann. Weiterhin kann die zusammen mit dem Formiatester von p-Cresol gebildete p-Toluylsäure in Terephthalsäure, beispielsweise durch Oxidation umgewandelt werden und kann deshalb ein wertvolles Industriematerial darstellen.

Bei dieser Ausführungsform wird p-Tolualdehyd zu dem Formiatester des p-Cresols glatt und selektiv durch die überlegene katalytische Einwirkung von Fluorwasserstoff oxidiert und deshalb kann ein p-Cresolformiatester von hoher Reinheit und infolgedessen p-Cresol von hoher Reinheit in hohen Ausbeuten aus p-Tolualdehyd von hoher Reinheit erhalten werden.

Einer der Vorteile aufgrund der Anwendung von Aceton als Lösungsmittel bei dieser Ausführungsform liegt darin, daß Aceton ein sehr gutes Lösungsmittel zur Herstellung von p-Peroxytoluylsäure ist und auch direkt als Lösungsmittel zur Herstellung des Formiatesters verwendet werden kann

609830/0903

xrnd die industrielle Ausführung vereinfacht werden kann. Ein weiterer Vorteil liegt darin, daß, da Fluorwasserstoff und Aceton ein am höchsten siedendes azeotropes Gemisch mit einem ausreichenden Siedepunkt bilden, die Verdampfungsstreuung von Fluorwasserstoff durch die Anwesenheit von Aceton im Reaktionsgemisch in einer Menge,· die die zur Bildung des Azeotrops erforderliche überschreitet, verhindert werden kann und das Aceton und dann das Gemisch aus Fluorwasserstoff und Aceton leicht durch Destillation abgetrennt und zurückgewonnen werden können. Das zurückgewonnene Aceton kann erforderlichenfalls zur Synthese von p-Peroxytoluylsäure durch Oxidation von p-Tolualdehyd zurückgeführt werden« Da der Fluorwasserstoff in dem zurückgewonnenen Gemisch aus Fluorwasserstoff und Aceton eine ausreichende Aktivität hat, kann er zu der Reaktion von p-Tolualdehyd mit p-Peroxytoluylsäure zurückgeführt werden. Die Konzentration von Fluorwasserstoff im Gemisch aus Fluorwasserstoff mit Aceton kann bis zu 52 Mol% erhöht werden. Da Aceton ein Keton ist, ist es theoretisch möglich, daß es eine Oxidation mit p-Peroxytoluylsäure nach der Baeyer-Villiger-Reaktion erleidet oder in Gegenwart eines Säurekatalysators kondensiert wird. Jedoch erleidet es bei den in dieser Ausführungsform angewandten Bedingungen keinerlei wesentliche Änderung.

Bei dieser Ausführungsform wird ein Formiatester von p-Cresol aus p-Tolualdehyd glatt und selektiv hergestellt. p-Cresol, ein industriell sehr wichtiges Material, wird aus dem Formiatester von p-Cresol- hergestellt und Fluorwasserstoff als Katalysator und Aceton als Lösungsmittel können erforderlichenfalls im Kreislauf geführt werden. Weiterhin kann der als Ausgangsmaterial dienende p-Tolualdehyd mit industriellem Vorteil erhalten werden. Auch die p-Peroxytoluylsäure kann vorteilhafterweise aus p-Tolualdehyd hergestellt werden und die gleichzeitig gebildete p-Toluylsäure

6 0 9830/0903

ist eine industriell wertvolle Substanz. Aus den obigen Gründen hat diese Ausführungsform eine große industrielle Bedeutung.

Die vorstehende Beschreibung war auf die Ausführungsform der Herstellung eines Formiatesters von p-Cresol durch Oxidation von p-Tolualdehyd mit p-Peroxytoluylsäure gerichtet. Die Formiatester sowohl von o-Cresol als auch m-Cresol können unter den gleichen Bedingungen unter Anwendung von o-Tolualdehyd oder m-Tolualdehyd anstelle von p-Tolualdehyd hergestellt werden. Die Anwendung eines Isomergemisches des Tolualdehyds kann ein Isomergemisch der Formiatester der Cresole mit den gleichen Verhältnissen der Isomeren wie im Ausgangsisomergemisch liefern. Weiterhin kann der Formiatester des Cresols durch Oxidation von Tolualdehyd mit o-Peroxytoluylsäure oder m-Peroxytoluylsäure anstelle von p-Peroxytoluylsäure hergestellt werden. Es besteht keine spezielle Beschränkung hinsichtlich der Kombination.der Tolualdehyde und der Peroxytoluylsäuren. Vom Gesichtspunkt der leichten Auftrennung der Produkte werden eine Kombination von o-Tolualdehyd und o-Peroxytoluy!säure, eine Kombination von m-Tclualdehyd und m-Peroxytoluylsäure und eine Kombination von p-Tolualdehyd und p-Peroxytoluylsäure bevorzugt.

Vorzugsweise wird die Oxidation von Tolualdehyd ausgeführt, während Aceton abdestilliert wird und nach beendeter Oxidation des Tolualdehyds werden Fluorwasserstoff und Aceton zurückgewonnen.

Die beiliegende Zeichnung ist ein Fließschema zur Erläuterung einer bevorzugten Ausführungsform der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens in kontinuierlicher Weise.

Gemäß der Zeichnung werden p-Tolualdehyd, Luft und Aceton in die Autoxidationsapparatur 4 durch die Leitungen 1, 2 und 3 eingeleitet. Innerhalb der Autoxidationsapparatur 4 werden 40 bis 60 % p-Tolualdehyd zu p-Peroxytoluylsäure aut-

609830/0903

oxidiert. Der Überschuß an Luft wird durch die Leitung 5 abgelassen. Das p-Tolualdehyd und p-Peroxytoluylsäure enthaltende Autoxidationsreaktionsgemisch wird durch die Leitung 6 abgelassen. Gewünschtenfalls wird das Molarverhältnis von p-Peroxytoluylsäure zu p-Tolualdehyd in diesem Reaktionsgemisch durch den aus der Leitung 7 kommenden p-Tolualdehyd eingeregelt und dann wird das Reaktionsgemisch in dem Reaktor 9 durch die Leitung 8 eingeführt. Andererseits wird ein Gemisch aus Fluorwasserstoff und Aceton in den Reaktor 9 durch die Leitung 10 eingeführt. Der Druck innerhalb des Reaktors 9 wird bei einem Druck gehalten, der die Abdestillation des Acetons bei der Reaktionstemperatur ermöglicht. Der Acetonabdestillationsabschnitt des Reaktors 9 ist mit einer Rektifizierkolonne ausgerüstet, um lediglich das Aceton abzudestillieren. Durch die Abdestillation des Acetons wird das Molarverhältnis von Fluorwasserstoff im Reaktionsgemisch zu den gesamten sauerstoffhaltigen Verbindungen bei 0,5 oder mehr gehalten. Um lediglich praktisch das Aceton abzudestillieren, wird das Molarverhältnis von Aceton zu Fluorwasserstoff bei 48/52 oder darüber gehalten. Das abdestillierte Aceton wird zu der Autoxidationsapparatur 4 durch die Leitung 3 zurückgeführt und wieder verwendet. Im Reaktor 9 wird der p-Tolualdehyd mit p-Peroxytoluylsäure zu dem Formiatester von p-Cresol oxidiert. Das Reaktionsgemisch im Reaktor 9 wird in den Alterungstank 12 durch die Leitung 11 eingeleitet. Im Alterungstank 12 wird die Oxidation des p-Tolualdehyds beendet. Das Reaktionspro-. dukt wird in den Rückgewinnungsturm 14 durch die Leitung 13 eingeleitet. Ein Gemisch aus Fluorwasserstoff und Aceton, das als Überkopfprodukt zurückgewonnen wird, wird zum Reaktor 9 über die Leitung 10 zurückgeführt und wiederverwendet. Der Bodenrückstand enthält den Formiatester von p-Cresol und

609830/09 0 3

p-Peroxytoluylsäure und wird in den Hydrolysetank 16 durch die Leitung 15 eingeleitet. Im Hydrolysiertank 16 wird der Formiatester des p-Cresols mit dem durch die Leitung 17 eingeleiteten Wasser hydrolysiert und quantitativ in p-Cresol umgewandelt. Das hydrolysierte Produkt wird durch die Leitung 18 abgelassen und p-Cresol, p-Toluylsäure und Ameisensäure, die darin enthalten sind, werden durch eine Auftrennstufe isoliert.

Die folgenden Beispiele erläutern die vorliegende Erfindung weiterhin.

- Beispiel 1

Ein mit Rührer ausgerüsteter 200 cm-Autoklav wurde mit 10,0 g p-Tolualdehyd und 12,0 g Eisessig beschickt und unter kräftigem Rühren wurden 8,6 g wasserfreier Fluorwasserstoff zugesetzt. Eine aus 15,5 g p-Peroxytoluylsäure-Kristallen mit einer Reinheit von 81,7 Gev.% und mit einem Gehalt von 13,3 Gew.% p-Toluylsäure als Verunreinigung, 51,9 g Eisessig und 19,6 g wasserfreiem Fluorwasserstoff hergestellte Lösung wurde tropfenweise im Verlauf von 10 min unter Beibehaltung einer Reaktionstemperatur bei -1O⁰C bis zu +10⁰C zugesetzt. Das Rühren wurde weitere 20 min bei O³C fortgeführt und dann wurde die Reaktion abgebrochen. Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde in einen Kuhststoffkolben überführt und nach der Befestigung einer Fraktionierdestillationskolonne an dem Kolben wurde dieser über einem Ölbad erhitzt. Der Fluorwasserstoff wurde abdestilliert und praktisch seine gesamte Menge zurückgewonnen. Methanol wurde zu dem Destillationsrückstand zugesetzt und das Gemisch einem Esteraustausch unter Rückfluß zur Überführung des Formiatesters des p-Cresols vollständig in p-Cresol unterworfen. Aufgrund der gas-

609830/0903

chromatographischen AnalysÖ betrug die Umwandlung von p-Tolualdehyd 70,3 % und die Ausbeute des Formiatesters von p-Cresol, bezogen auf umgesetzten p-Tolualdehyd, betrug 77,7 %.

Beispiel 2

Der gleiche Autoklav wie in Beispiel 1 wurde mit 10,0 g p-Tolualdehyd, 18,0 g wasserfreiem Fluorwasserstoff und 27,0 g Eisessig beschickt und unter kräftigem Rühren wurde eine aus 15,5 g der gleichen p-Peroxytoluylsäure-Kristalle wie in Beispiel 1 und 27,0 g Eisessig hergestellte Lösung wurde tropfenweise im Verlauf von 10 min unter Aufrechterhaltung der Reaktionstemperatur bei -10⁰C bis +20⁰C zugesetzt. Das Rühren wurde weitere 20 min bei 5⁰C fortgeführt und dann die Reaktion abgebrochen. Das erhaltene Reaktionsgonisch wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 behandelt und analysiert. Die Umwandlung von p-Tolualdehyd betrug 100 % und die Ausbeute des Formiatesters von p-Cresol, bezogen auf p-Tolualdehyd, betrug 88,1 %.

Beispiel 3

Das Verfahren nach Beispiel 2 wurde wiederholt, wobei jedoch 79,3 g Äthylacetat anstelle von 54,0 g Eisessig eingesetzt wurden. Die Umwandlung von p-Tolualdehyd betrug 93,6 % und die Ausbeute des Formiatesters des p-Cresols, bezogen auf umgewandelten p-Tolualdehyd, betrug 86,0 %.

Beispiel 4

Der gleiche Autoklav wie in Beispiel 1 wurde mit 10,1 g 2,4-Dimethy!benzaldehyd, 33,1 g Eisessig und 21,5 g wasser-

G09830/0903

freiem Fluorwasserstoff beschickt und unter kräftigem Rühren wurde eine aus 14,1 g p-Peroxytoluylsäure-Kristallen und 20,7 g Eisessig hergestellte Lösung tropfenweise im Verlauf von 10 min zugesetzt , wobei die Reaktionstemperatur bei -1O⁰C bis +1O⁰C gehalten wurde. Das Rühren wurde weitere 20 min bei O⁰C fortgesetzt und dann wurde die Reaktion abgebrochen. Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 behandelt und analysiert. Die Umwandlung von 2,4-Dimethy!benzaldehyd betrug 100 % und die Ausbeute des Formiatesters von 2,4-7Dimethylphenol, bezogen auf 2,4-Dimethy!benzaldehyd, betrug 76,7 %.

Beispiel 5

Der gleiche Autoklav wie in Beispiel 1 wurde mit 10,1 g 2,4,5-Trimethy!benzaldehyd, 49,9 g Eisessig und 20,0 g wasserfreiem Fluorwasserstoff beschickt und unter kräftigem Rühren wurden 13,6 g der gleichen p-Toluylsäure-Kristalle wie in Beispiel 1 anteilsweise im Verlauf von 15 min zugegeben, während die Reaktionstemperatur bei 0 bis 10PC gehalten wurde. Das Rühren wurde weitere 20 min bei 5⁰C fortgesetzt und dann wurde die Reaktion abgebrochen. Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 behandelt und analysiert. Die Umwandlung von 2,4,5-Trimethy!benzaldehyd betrug 91₁2 % und die Ausbeute des Formiatesters von 2,4,5-Trimethylphenol, bezogen auf umgewandeltes 2,4,5-Trimethylbenzaldehyd, betrug 84,6 %.

Beispiel 6

Das Verfahren nach Beispiel 5 wurde wiederholt, wobei jedoch die gleiche Menge an 4-Isopropylbenzaldehyd anstelle von 2,4,5-Trimethylbenzaldehyd verwendet wurde. Die Umwand-

603830/0903

- 19 -

lung von 4-Isopropy!benzaldehyd betrug 95,6 % und die Ausbeute des Formiatesters von 4-Isopropylphenol, bezogen auf umgewandelten 4-Isopropy!benzaldehyd betrug 80,2 %.

Beispiel 7

Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 2 wurde wiederholt, wobei jedoch 13,3 g Peroxybenzoesäure-Kristalle mit einer Reinheit von 90,2 % und mit einem Gehalt von 9,8 % Benzoesäure als Verunreinigung anstelle der p-Peroxytoluylsäure-Kristalle verwendet wurden. Die Umwandlung von p-Tolualdehyd betrug 100 % und die Ausbeute des Formiatesters von p-Cresol, bezogen auf p-Tolualdehyd, betrug 82,9 %.

Beispiel 8

Der gleiche Autoklav wie in Beispiel 1 wurde mit 10,0 g p-Tolualdehyd, 18,0 g wasserfreiem Fluorwasserstoff und 65,5 g Äthylacetat beschickt und unter kräftigem Rühren wurden 22,9 g einer Äthylacetatlösung mit einem Gehalt von 6,Ag Peroxyessigsäure tropfenweise zugesetzt und das gleiche Verfahren wie in Beispiel 2 durchgeführt. Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 behandelt und analysiert. Die Umwandlung von p-Tolualdehyd betrug 76,2 % und die Ausbeute des Formiatesters von p-Cresol, bezogen auf umgewandelten p-Tolualdehyd, betrug 72,7 %.

Beispiel 9

Ein mit Rührer ausgerüsteter Autoklav wurde mit 9,9 Gewichtsteilen p-Tolualdehyd und 25,5 Gewichtsteilen Aceton beschickt und unter kräftigem Rühren wurden 17,0 Gewichtsteile wasserfreier Fluorwasserstoff zugesetzt. Eine Lösung aus 12,7 Gewichtsteilen p-Peroxytoluylsäure und 24,4 Ge-

609830/0903

wichtsteilen Aceton wurde tropfenweise im Verlauf von 10 min zugesetzt, während die Temperatur im Inneren des Autoklaven bei -1O³C bis +1O⁰C gehalten wurde. Das Rühren wurde weitere 20 min bei O⁰C fortgesetzt und dann wurde die Reaktion abgebrochen. Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde in einen koprosionsbeständigen Kunststoffkolben überbracht und nach der Befestigung eines Destillationsturmes an dem Kolben wurde dieser über einem Ölbad zur Abdestillation und Rückgewinnung von Fluorwasserstoff und Aceton in nahezu der gesamten Menge erhitzt. Methanol wurde zum Destillationsrückstand zugesetzt und das Gemisch dem Esteraustausch unter Rückfluß zur Überführung des Formiatesters von p-Cresol vollständig in p-Cresol unterworfen. Aufgrund der gaschromatographischen Analyse betrug die Umwandlung von p-Tolualdehyd 80,2 % und die Selektivität des Formiatesters von p-Cresol aus p-Tolualdehyd betrug 83,5 %,

Beispiel 10

Der gleiche Autoklav wie in Beispiel 9 wurde mit 10,0 Gewichtsteilen eines Tolualdehydisomergemisches aus 96 Mol% p-Tolualdehyd und 4 Mol% o-Tolualdehyd beschickt und unter kräftigem Rühren wurden 14,0 Gewichtsteile wasserfreier Fluorwasserstoff tropfenweise unter Beibehaltung der Temperatur des Inneren des Autoklaven bei -5⁰C bis +5⁰C zugesetzt. Eine aus 12,7 Gewichtsteilen p-Peroxytoluylsäure und 26,0 Gewichtsteilen Aceton hergestellte Lösung wurde im Verlauf von 15 min unter Beibehaltung der Temperatur des Inneren des Autoklaven bei -5⁰C bis +5⁰C zugesetzt. Das Rühren wurde weitere 20 min bei O⁰C fortgesetzt und dann wurde die Reaktion abgebrochen. Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 9 behandelt und analysiert. Die Umwandlung des Tolualdehydisomergemisches be-

609830/0903

rf

- 21 -

trug 95,4 % und die Selektivität für den Formiatester von p-Cresol aus p-Tolualdehyd und für den Formiatester von o-Cresol aus dem o-Tolualdehyd betrug jeweils 83,0 %.

Beispiel 11

Der gleiche Autoklav wie in Beispiel 9 wurde mit 10,0 Gewichtsteilen p-Tolualdehyd beschickt und unter kräftigem Rühren wurde eine aus 12,7 Gewichtsteilen p-Peroxytoluylsäure, 28,4 Gewichtsteilen Aceton und 15,0 Gewichtsteilen wasserfreiem Fluorwasserstoff hergestellte Lösung tropfenweise im Verlauf von 15 min zugesetzt, während die Temperatur im Inneren des Autoklaven bei -15⁰C bis Opc gehalten wurde. Das Rühren wurde weitere 15 min bei -7,5⁰C forlgesetzt und dann wurde die Reaktion abgebrochen. Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 9 behandelt und analysiert. Die Umwandlung von p-Tolualdehyd betrug 88,8 % und die Selektivität des Formiatesters von p-Cresol aus p-Tolualdehyd betrug 92,1 %.

Beispiel 12

Der gleiche Autoklav wie in Beispiel 9 wurde mit einer aus 12,8 Gewichtsteilen p-Peroxytoluylsäure und 29,5 Gewichtsteilen Aceton hergestellten Lösung beschickt und unter kräftigem Rühren wurden 25,2 Gewichtsteile wasserfreier Fluorwasserstoff tropfenweise unter Beibehaltung der Temperatur des Inneren des Autoklaven bei -15⁰C bis -5⁰C zugesetzt. Dann wurden 10,1 Gewichtsteile p-Tolualdehyd tropfenweise im Verlauf von 10 min zugegeben, während die Temperatur im Inneren des Autoklaven bei -15⁰C bis -5⁰C gehalten wurde. Das Rühren wurde weitere 20 min bei -10⁰C fortgesetzt und dann wurde die Reaktion abgebrochen. Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 9 behan-

609830/0 903

delt xand analysiert. Die Umwandlung von p-Tolualdehyd betrug 86,4 % und die Selektivität des Formiatesters von p-Cresol aus p-Tolualdehyd betrug 83,5 %.

Beispiel 15

Der gleiche Autoklav wie in Beispiel 9 wurde mit 23,0 Gewichtsteilen Aceton beschickt und kräftigem Rühren wurden 8,0 Gewichtsteile wasserfreier Fluorwasserstoff tropfenweise unter Beibehaltung der Temperatur des Inneren des Autoklaven bei -15⁰C bis -5⁰C zugesetzt und eine Lösung hergestellt, worin das Molarverhältnis von Fluorwasserstoff zu Aceton 1 betrug, Eine aus 6,1 Gewichtsteilen p-Peroxytoluylsäure, 25,0 Gewichtsteilen Aceton und 4,8 Gewichtsteilen p-Tolualdehyd hergestellte Lösung wurde tropfenweise innerhalb 1 min unter Beibehaltung der Temperatur im Inneren des Autoklaven bei -15⁰C bis -5⁰C zugesetzt. Dann wurde eine Rektifizierkolonne am Autoklaven befestigt und die Temperatur des Inneren des Autoklaven allmählich auf 20⁰C im Verlauf von etwa 2 Std. bei ' einem Druck von etwa 30 mm Hg gesteigert und die Reaktion unter Abdestillation lediglich von Aceton ausgeführt. Die Menge des durch Destillation zurückgewonnenen Acetons betrug 26,6 Gewichtsteile. Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde durch jodometrische Titration analysiert und die Umwandlung von p-Peroxytoluylsäure betrug 92,0 %. Das Reaktionsgemisch wurde dann in einen korrosionsbeständigen Kunststoffkolben überbracht und nach der Befestigung einer Destillationskolonne an dem Kolben wurde dieser über einem Ölbad zur Abdestillation und Rückgewinnung von Fluorwasserstoff und restlichem Aceton erhitzt. Das zurückgewonnene Gemisch von Fluorwasserstoff und Aceton bestand aus 8,0 Gewichtsteilen Fluorwasserstoff und 21,4 Gewichtsteilen Aceton. Methanol wurde zu dem im Kolben verbliebenen Destillationsrückstand zugesetzt und

609830/0903

das Gemisch einem Esteraustausch zur Überführung des Formiatesters von p-Cresol vollständig in p-Cresol unterworfen. Aufgrund der gaschromatographischen Analyse betrug die Umwandlung von p-Tolualdehyd 97,8 %. Die Selektivität des Formiatesters von p-Cresol aus p-Tolualdehyd betrug 79,3 %.

Beispiel 14

p-Cresol wurde kontinuierlich aus p-Toluäldehyd entsprechend dem in der Zeichnung gezeigten Fließschema hergestellt. Die Einzelheiten waren folgende:

Eine Autoxidationsapparatur 4 wurde mit 330 Gewichtsteilen/Std. p-Tolualdehyd über die Leitung 1, 9,27 Gewichtsteilen/fetd. Luft durch die Leitung 2 und 660 Gewichtsteilen/ Std. Aceton durch die Leitung 3 beschickt. In der Autoxidationsapparatur 4 wurde der Druck auf 30 atm, die Temperatur auf 4O⁰C und die Verweilzeit auf 0,6 Std. eingestellt. Der Überschuß an Luft wurde durch die Leitung 5 abgelassen. Das erhaltene Autoxidationsgemisch enthielt 136 Gewichtsteile/ Std. p-Tolualdehyd, 172 Gewichtsteile/Std. p-Peroxytoluylsäure, 66 Gewichtsteile/std. p-Toluylsäure als Nebenprodukt und 660 Gewichtsteile /Std. Aceton und wurde durch die Leitung 6 ausgetragen und über die Leitung 8 in den Reaktor 9 eingeführt. Zu diesem Zeitpunkt war es unnötig, das Molarverhältnis von p-Peroxytoluylsäure zu p-Tolualdehyd durch p-Tolualdehyd Überleitung 7 einzuregeln. Andererseits wurden 880 Gewichtsteile/Std. eines äquimolaren Gemisches aus Fluorwasserstoff und Aceton in den Reaktor 9 durch die Leitung 10 eingeleitet. Im Reaktor 9 wurde der Druck auf 30 mm Hg, die Temperatur auf 10PC und die Verweilzeit auf 0,25 Std. eingeregelt. Eine Rektifizierkolonne mit 10 theoretischen Böden wurde im Acetondestillationsabschnitt des Reaktors 9 angebracht und mit einem Rückflußverhältnis von 1 betrieben und es wurden 660 Gewichtsteile/std. Aceton durch

60 9 830/0903

die Leitung 3 ausgetragen und zu der Autoxidationsapparatur 4 zurückgeführt. Das Reaktionsgemisch, im Reaktor 9 wurde in den Alterungstank 12 durch die Leitung 11 in einer Menge von 1254 Gewichtsteilen/Std. eingeleitet. Im Alterungstank 12 betrug der Druck Atmosphärendruck, die Temperatur 1O³C und die Verweilzeit 0,25 Std.. 1254 Gewichtsteile/Std. des Reaktionsgemisches im Alterungstank 12 wurden in den Rückgewinnungsturm durch die Leitung 13 eingeführt. Im Rückgewinnungsturm 14 mit 3 theoretischen Böden betrug der Druck Atmosphärendruck, die Temperatur an der Spitze des Turmes betrug 9O⁰C und das Rückflußverhältnis wurde bei 1 gehalten. Vom Oberteil des RückgewinnungSturmes 14 wurden 880 Gewichtsteile/Std. eines äquimolaren Gemisches aus Fluorwasserstoff und Aceton ausgetragen und zum Reaktor 9 durch die Leitung 10 zurückgeführt. Vom Boden des Rückgewinnungstürmes 14 wurden 374 Gewichtsteile/Std. eines Bodenproduktes ausgetragen und in den Hydrolysiertank 16 durch die Leitung 15 eingeleitet. Andererseits wurden 170 Gewichtsteile/Std. Wasser in den Hydrolysiertank 16 durch die Leitung 17 eingeführt. Im Hydrolysiertank 16 betrug der Druck Atmosphärendruck, die Temperatur betrug 1OD³C und die Verweilzeit betrug 1 Std. Das hydrolysierte Reaktionsgemisch enthielt 100 Gewichtsteile /Std. p-Cresol, 247 Gewichtsteile/Std. p-Toluylsäure, 43 Gewichtsteile/Std. Ameisensäure, 1 Gewichtsteil /Std. p-Tolualdehyd und Wasser und wurde durch die Leitung 18 abgelassen.

609830/0903

Claims (16)

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Formiatestem der allgemeinen Formel

HCOOAr

worin Ar eine aromatische Kohlenwasserstoffgruppe mit einem Alkylsubstituenten bedeutet, dadurch gekennzeichnet , daß ein aromatischer Alkylaldehyd der allgemeinen Formel

ArCHO

worin Ar die gleiche Bedeutung wie vorstehend besitzt, mit einer organischen Peroxysäure in Gegenwart von Fluorwasserstoff in Gegenwart oder Abwesenheit eines Lösungsmittels oxidiert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß Verbindungen verwendet werden, worin Ar in den beiden allgemeinen Formeln aus einer Phenylgruppe, die mit 1 bis 5 niederen Alkylgruppen substituiert ist, besteht .

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß die niederen Alkylgruppen jeweils 1 bis 3 Kohlenstoffatome enthalten.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet , daß als organische Peroxysäure

609830/0903

p-Peroxytoluylsäure, Peroxybenzoesäure oder Peroxyessigsäure verwendet werden.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet , daß als Lösungsmittel eine niedere aliphatische Carbonsäure, Ester, Äther oder Keton verwendet wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet , daß die Oxidationsreaktion unter praktisch wasserfreien Bedingungen durchgeführt wird und nach Beendigung der Oxidation der Fluorwasserstoff einzeln oder zusammen mit dem Lösungsmittel zurückgewonnen wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet , daß ein Molarverhältnis von organischer Peroxysäure zu dem aromatischen Alkylaldehyd von 1,O bis 1,5 angewandt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet ₉ daß ein Molarverhältnis von Fluorwasserstoff zu den gesamten sauerstoffhaltigen Verbindungen von 0,5 bis 4,0 angewandt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet , daß ein Molarverhältnis von Fluorwasserstoff zu aromatischem Alkylaldehyd von 3 bis 20 angewandt wird.

10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet , daß eine niedere aliphatische Carbonsäure, Ester, Äther oder Keton in einer solchen Menge eingesetzt wird, daß ein Molarverhältnis von Fluorwasser-

609830/0903

stoff zu der Gesamtmenge der sauerstoffhaltigen Verbindungen von 0,5 bis 4,0 erhalten wird.

11. Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet , daß eine Oxidationsreaktionstemperatur von -5O⁰C bis +50⁰C angewandt wird.

12. Verfahren nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet , daß die Oxidationsreaktion in der flüssigen Phase durchgeführt wird.

13. Verfahren nach Anspruch 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet , daß als organische Peroxysäure eine p-Peroxytoluylsäure verwendet wird, die durch Autoxidation von p-Tolualdehyd erhalten wurde.

14. Verfahren nach Anspruch 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet , daß Verbindungen verwendet werden, worin Ar in den beiden Formeln aus einer o-, m- oder p-Tolylgruppe besteht, die organische Peroxysäure aus einer o-, m- oder p-Peroxytoluylsäure besteht, das Lösungsmittel aus Aceton besteht und die Oxidationsreaktion unter praktisch wasserfreien Bedingungen durchgeführt wird.

15. Verfahren nach Anspruch 1 bis 13» dadurch gekennzeichnet, daß Verbindungen verwendet werden, worin Ar in den beiden Formeln aus einer o-, m- oder p-Tolylgruppe besteht, die organische Peroxysäure aus einer o-, m- oder p-Peroxytoluylsäure, das Lösungsmittel aus Aceton besteht und die Oxidation unter praktisch wasserfreien Bedingungen und unter Abdestillation von Aceton durchgeführt wird und nach Beendigung der Oxidationsreaktion ein Gemisch von Fluorwasserstoff und Aceton zurückgewonnen wird.

609830/0903

16. Verfahren nach Anspruch 1 bis 13, dadurch ge kennzeichnet , daß Verbindungen verwendet werden, worin Ar in den beiden Formeln aus einer p-Tolylgruppe besteht, als organische Peroxysäure eine durch Autoxidation von p-Tolualdehyd in Aceton erhaltene p-Peroxytoluylsäure
verwendet wird, als Lösungsmittel Aceton verwendet wird,
ein Molarverhältnis von organischer Peroxysäure zu dem aromatischen Alkylaldehyd von 1,0 bis 1,3 angewandt wird und
die Oxidationsreaktion praktisch im wasserfreien Zustand
durchgeführt wird.

609830/0903