DE1069140B

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Publication number: DE1069140B
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Publication date: 1959-11-19

Description

Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäure Terephthalsäure stellt bekanntlich ein wichtiges Zwischenprodukt bei der Herstellung gewisser synthetischer Faserstoffe dar, wie z. B. derjenigen, die unter der Handelsbezeichnung "perylene« bekannt sind.
Terephthalsäure wird unter anderem durch Oxydation von Dialkylbenzolen mit einem sauerstoffhaltigen Gas in flüssiger Phase erhalten. Dieses Verfahren ist mehrmals im Schrifttum beschrieben worden. In der Praxis wird gewöhnlich p-Xylol als Ausgangsmaterial verwendet.
Gemäß einem früheren Vorschlag oxydiert man p-Diisopropylbenzol in Gegenwart eines mangan- und kobalthaltigen Katalysators unmittelbar zur Terephthalsäure, wobei der Weg nicht über p-Diacetylbenzol als Zwischenprodukt führt, sondern vermutlich über die Isopropylbenzoesäure.
Gegenüber diesen bekannten Methoden dient beim Verfahren nach der Erfindung p-Diacetylbenzol als Ausgangsstoff, das, vermischt mit einer vorzugsweise zur Lösung ausreichenden Menge einer niedrigmolekularen Fettsäure, in Anwesenheit einer Verbindung eines Metalls, das in verschiedenen Wertigkeitsstufen vorkommen kann, oxydiert wird.
Die Verwendung eines Gemisches bzw. einer Lösung aus p-Diacetylbenzol und Fettsäure hat den besonderen Vorteil, daß die Terephthalsäure sofort kristallin anfällt und abflltriert werden kann, so daß keine zusätzliche Trennstufe nötig ist.
Als Lösungsmittel sind die niedrigeren gesättigten Carbonsäuren, die 2 bis 8 Kohlenstoffatome im Molekül aufweisen, insbesondere Essigsäure, Propionsäure und Buttersäure, geeignet. Diese Säuren werden vorzugsweise in solchen Mengen eingesetzt, daß das Ausgangsmaterial und die Zwischenprodukte sich völlig darin lösen. Das Endprodukt, Terephthalsäure, löst sich darin jedoch nicht, sondern läßt sich leicht, z. B. durch Filtration, von dem flüssigen Reaktionsgemisch abtrennen. In der Regel kann das Filtrat nach dem Abtrennen der Terephthalsäure unter Zugabe einer frischen Menge p-Diacetylbenzol und, wie auch oft erforderlich ist, gleichfalls einer frischen Katalysatormenge zur Oxydationsstufe zurückgeführt werden.
Man kann das zurückzuführende Filtrat, das frische Ausgangsmaterial und den frischen Katalysator auch einzeln in das Reaktionsgefäß einführen.
Bei kontinuierlicher Arbeitsweise kann die ausgefällte Terephthalsäure regelmäßig in solchen Anteilen abgetrennt werden, daß hierbei geringe Anteile der Reaktionsflüssigkeit gleichzeitig abgezogen werden. Es können dann nur frische Mengen des Ausgangsmaterials und gegebenenfalls auch des Katalysators in das Reaktionsgefäß einge führt werden, während keine von Terephthalsäure be freite Reaktionsflüssigkeit zurückgeführt wird, obwohl natürlich auch die verhältnismäßig geringen Mengen der Reaktionsflüssigkeit, die zusammen mit der Terephthal- säure abgezogen werden, zurückgeführt werden können, insofern dies lohnend sein sollte, sei es im Gemisch mit dem zuzusetzenden Ausgangsmaterial und bzw. oder mit dem zuzusetzenden Katalysator, sei es getrennt.
Vorzugsweise verwendet man bei der in flüssiger Phase mit Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen Gas durchgeführten Oxydation als Katalysatoren Metallverbindungen, die verschiedene Wertigkeiten aufweisen können.
Besonders bevorzugt sind Manganverbindungen.
Der Katalysator soll in dem Reaktionsmedium völlig löslich sein. Da Carbonsäuren als Lösungsmittel verwendet werden, sind insbesondere Salze der Metalle mit diesen Säuren geeignet. Es ist vorteilhaft, Salze zu verwenden, die von der gleichen Säure, die als Lösungsmittel verwendet wird, hergeleitet sind. Im allgemeinen lassen sich aber die Acetate, z. B. Manganacetat, verwenden, selbst wenn als Lösungsmittel eine andere Carbonsäure als Essigsäure verwendet wird.
Die Geschwindigkeit, mit der Sauerstoff oder ein sauerstoffhaltiges Gas vorzugsweise eingeleitet werden muß, wird durch die maximale Absorptionsgeschwindigkeit bestimmt. Praktisch vollständige Absorption findet statt, solange nicht mehr als eine bestimmte Sauerstoffmenge eingeführt wird, vorausgesetzt, daß das Reaktionsgemisch kräftig gerührt wird. Wird eine Sauerstoffmenge zugeführt, die diese bestimmte Menge überschreitet, wird die Absorption dadurch nicht oder wenigstens nicht nennensrert gesteigert, und das einzige Ergebnis ist, daß der iberschüssige Sauerstoff ungenutzt das Reaktionsgemisch passiert, was natürlich unwirtschaftlich ist.
In der Praxis kann man die Geschwindigkeit, mit der ler Sauerstoff oder das sauerstoffhaltige Gas eingeführt wird, derart regeln, daß nur ein geringer Teil des Sauerstoffes (z. B. nicht mehr als annähernd 100/,) nicht vom Reaktionsgemisch absorbiert wird und der dann dieses Jemisch wieder verläßt.
Die vollständige Oxydation von p-Diacetylbenzol zu rerephthalsäure, Kohlendioxyd und wasser würde 4 Mol sauerstoff je Md p-Diacetylbenzol erfordern. In Wirkichkeit werden nur 1 bis 3 Mol Sauerstoff je Mol p-Diicetylbenzol verbraucht. Offenbar geht die Oxydation ler n?abgespaltenemt Alethvlgruppen nicht so weit, daß tusschließlich Kohlendioxyd und Wasser gebildet werden. ratsächlich hat man gefunden, daß auch Kohlenmonoxyd md Formaldehyd gebildet werden.
Es ist im allgemeinen bei dem erfindungsgemäßen Ver-Eahren vorteilhaft, mit einem Gewichtsverhältnis von p-Diacetylbenzol zu Lösungsmittel zu arbeiten, das am Beginn der Reaktion zwischen 10:1 und 1: 20, vorzugsveise zwischen I: 2 und 1:12 liegt.
Ferner kann man die Katalysatormenge im Reaktions-Gemisch in weiten Grenzen variieren. So kann das Gesamtnicht des in den Katalysatoren vorhandenen Metalls 5. B. zwischen 0,01 ovo und 5 Gesichtsprozent, vorzugsiveise zwischen 0,1 und 1,5 °j0, bezogen auf Diacetylbenzol, getragen.
Wie bereits erwähnt, kann das erfindungsgemäßeVer-Fahren zur Herstellung von Terephthalsäure kontinuierlich lurchgeführt werden, indem man während der Reaktion kontinuierlich oder diskontinuierlich frisches p-Diacetylbenzol oder ein frisches Gemisch, das p-Diacetylbenzol ils den wesentlichsten Bestandteil enthält, zugibt.
Im allgemeinen muß man dann auch frischen Kataly-;autor zusetzen, um den Grad der Umsetzungsgeschwindigkeit aufrechtzuerhalten. Ein Teil des Katalysators wird nämlich in der Regel gleichzeitig mit der Terephthalsäure ausfallen. Wenn das Verfahren kontinuierlich durchgeführt wird, stellt sich nach einiger Zeit ein Gleichgewicht ain, so daß gleichzeitig mit der Terephthalsäure eine Menge katalytisches Metall, insbesondere Mangan, entfernt wird, welche der neu zugesetzten Menge entspricht.
Demzufolge häufen sich im Reaktionsgemisch keine katalytischen Metallverbindungen oder daraus gebildete Produkte an. Die Terephthalsäure kann leicht von diesen Katalysatorbestandteilen befreit werden.
Jede weitere Zugabe von p-Diacetylbenzol muß vorzugsweise derart erfolgen, daß diese Verbindung sich völlig im Reaktionsgemisch löst und daß auch die intermediären Reaktionsprodukte, wie p-Acetylbenzoesäure, in Lösung bleiben, so daß auch in den späteren Stadien des Oxydationsprozesses nur das Endprodukt Terephthalsäure ausfällt. In diesem Zusammenhang ist jedoch zu bemerken, daß der Niederschlag im allgemeinen auch eine geringe Menge Nebenprodukte enthält, insbesondere p-Acetylbenzoesäure; die Reinigung der Terephthalsäure läßt sich aber gewöhnlich leicht durchführen.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann bei normalem oder erhöhtem Druck durchgeführt werden. Im ersteren Falle ist die erforderliche Oxydationsvorrichtung einfacher, da das Reaktionsgefäß mit der Atmosphäre in Verbindung steht.
Wenn die Oxydation unter normalem oder davon nicht nennenswert abweichendem Druck durchgeführt wird, wird eine Reaktionstemperatur zwischen 90 und 1800 C, insbesondere zwischen 120 und 160 C, vorgezogen. Es ist in vielen Fällen möglich, die Oxydation bei der Siedetemperatur des Reaktionsgemisches durchzuführen.
Es ist jedoch oft vorteilhaft, unter erhöhtem Druck zu arbeiten, z. B. bei einem Druck von 10 bis 45 kglcm2.
Vorzugsweise wird ein Druck zwischen 20 und 30 kg/cmangewandt. Es wird dann der Vorteil erzielt, daß die Umsetzungsgeschwindigkeit erhöht ist. In vielen Fällen gleicht dieser Vorteil den Nachteil der komplizierteren Oxydationsvorrichtung aus.
Wird die Oxydation unter erhöhtem Druck durch führt, so ist eine Reaktionstemperatur zwischen 120 und 300° C, vorzugsweise zwischen 140 und 200° C, insbesondere zwischen 150 und 175° C, zweckmäßig.
Wird das erflnduilgsgemäße Verfahren unter Atmosphärendruck durchgeführt, so werden Propionsäure und Buttersäure als besonders geeignete Lösungsmittel angewandt, während für den Fall, daß die Oxydation unter erhöhtem Druck durchgeführt wird, Essigsäure und Propionsäure als besonders geeignete Lösungsmittel anwendbar sind.
Die Verwendung dieser Säuren als Lösungsmittel ist in technischer Hinsicht von ausschlaggebender Bedeutung, da sonst eine zusätzliche Verfahrensstufe zur Trennung des anfallenden Gemisches aus Terephthalsäure und p-Acetylbenzoesäure eingeschaltet werden müßte, welche die Vorteile des Verfahrens gegenüber bekannten Verfahren einschränken würde. Arbeitet man hingegen mit den genannten Carbonsäuren als Lösungsmittel, so fällt nach erfolgter Oxydation die Terephthalsäure sofort kristallin an und braucht von der in Lösung bleibenden p-Acetylbenzoesäure nur abfiltriert bzw. durch Zentrifugieren abgetrennt zu werden. Dieser Umstand ist um so überraschender, als bisher auf Grund älterer Literaturstellen (z. B. Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft, Bd. 43 (1910), S. 3466, und Annalen der Chemie, Bd. 219, S. 260 ff.) die Auffassung bestand, die beiden Säuren seien praktisch durch fraktionierte Kristallisation nicht zu trennen. Es zeigte sich jedoch entgegen dieser Auffassung, daß sich die p-Acetylbenzoesäure beispielsweise in Eisessig sehr viel leichter löst als die Terephthalsäure. Dies zeigt die folgende Löslichkeitstabelle:

Temperatur 0 | Löslichkeit in Gewichtsprozent

50 2,7

60 3,9

70 5,7

80 8,1

90 11,2

100 15,3

120 29,0

140 63,5

150 91,1

160 141

175 290

Demgegenüber beträgt die Löslichkeit von Terephthalsäure in Essigsäure bei 120"C 0,301,, bei 160"C 0,8°lo und bei 200° C 2,1 0/0. Die Löslichkeit der p-Acetylbenzoesäure in Essigsäure beträgt demnach bei 1200 C fast das 100fache, bei 160"C sogar das 175fache der Löslichkeit von Terephthalsäure. Hieraus erklärt sich, daß keine zusätzliche Trennungsstufe notwendig ist, sondern daß bei der Wahl entsprechender Arbeitsbedingungen die entstandene Terephthalsäure ausfällt, während die p-Acetylbenzoesäure in Lösung bleibt.
Es sei noch darauf hingewiesen, daß Verfahren bekannt sind, bei denen man von p-Alkylbenzolmonocarbonsäuren, wie der p-Toluylsäure, ausgeht, die mit sauerstoffhaltigen Gasen zu Terephthalsäure oxydiert werden.
Hierbei wurde bereits die Mitwirkung von Metallkatalysatoren, z. B. Bleiacetat, vorgeschlagen. Abgesehen von dem andersartigen Ausgangsmaterial wurden dabei jedoch nicht zuletzt auf Grund der von dem Verfahren nach der Erfindung abweichenden Reaktionsbedingungen nie die erfindungsgemäß erzielbaren Ausbeuten erreicht. Gegenüber einer Ausbeute von über 40 0/, nach der Erfindung blieben die tatsächlich anfallenden Mengen an Terephthalsäure bei diesen bekannten Verfahren stets unter 300/,, zumal die Ausgangsstoffe nur zu 20 bis 40 0!o umgesetzt wurden, wobei außer der gesuchten Dicarbonsäure noch Nebenprodukte entstanden. Das Verfahren nach der Erfindung, für welches zudem ein niedrigeroxydiertes und daher leichter verfügbares Ausgangsmaterial verwendet wird, bedeutet auf Grund dieser beträchtlichen Ausbeutesteigerung unzweifelhaft einen technischen Fortschritt gegenüber den älteren Vorschlägen.
Dies gilt ebenso gegenüber einem anderen bekannten Verfahren, nach dem man zunächst Toluol mit Formaldehyd in Gegenwart von H Cl zu p-Xylylchlorid umsetzt, das gegebenenfalls zum Carbinol hydrolysiert wird, und aus einer dieser p-Xylylverbindungen durch Oxydation zu Terephthalsäure kommt. Für dieses relativ umständliche Verfahren sind in der Literatur keine Ausbeuteangaben zu finden, jedoch ist mit Sicherheit anzunehmen, daß in einer oder der anderen Stufe Nebenreaktionen verlaufen, welche die Ausbeute wesentlich unter die erfindungsgemäß erhältlichen Werte herabdrücken.
Die folgenden Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Verfahren: Beispiel 1 10 g aus p-Diisopropylbenzol, teilweise über p-Isopropylacetophenon, hergestelltes p-Diacetylbenzol wurden gelöst in 120 g Propionsäure und 0,5 0in Manganacetat, bezogen auf das Gewicht des Diacetylbenzols, zugefügt. Durch die Flüssigkeit wurde bei 131 bis 133° C 6 Stunden lang Luft mit einer Geschwindigkeit von 30 1 je Stunde hindurchgeführt. Die Untersuchung des Reaktionsgemisches ergab danach folgende Zusammensetzung: 11,4Gewichtsprozent nicht umgesetztes p-Diacetylbenzol 33,3 Gewichtsprozent p-Acetylbenzoesäure 40,7 Gewichtsprozent Terephthalsäure 3,2 Gewichtsprozent neutrale Produkte (welche nicht weiter analysiert wurden) 11,4Gewichtsprozent an bei der Durchführung des Versuches verlorengegangenen Produkten 85 Molprozent des p-Diacetylbenzols hatten sich demnach in saure Verbindungen verwandelt, d. h. in p-Acetylbenzoesäure und in Terephthalsäure.
Es wurde gefunden, daß bei der Oxydation Formaldehyd als Nebenprodukt anfiel.

Claims

Beispiel 2 Ein weiterer Versuch zur Oxydation von p-Diacetylbenzol, welcher in seiner Durchführung nicht nennenswert von dem'im Beispiel 1 beschriebenen abwich, ergab als Zusammensetzung des erhaltenen Reaktionsgemisches: 10,9 Gewichtsprozent nicht umgesetztes p-Diacetylbenzol 32,5 Gewichtsprozent p-Acetylbenzoesäure 41,5 Gewichtsprozent Terephthalsäure 3,5 Gewichtsprozent neutrale Produkte 11,6 Gewichtsprozent an bei der Durchführung des Versuches verlorengegangenen Produkten PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäure durch Oxydation von p-Diacetylbenzol, dadurch gekennzeichnet, daß man p-Diacetylbenzol im Gemisch mit einer niedrigmolekularen aliphatischen Carbonsäure in Gegenwart einer Verbindung eines in verschiedenen Wertigkeitsstufen auftretenden Metalls als Oxydationskatalysator, insbesondere Manganacetat, bei einer Temperatur von 100 bis 300° C, vorzugsweise 150 bis 175° C, mit Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen Gas oxydiert, aus dem Reaktionsgemisch Terephthalsäure in bekannter Weise ab trennt und das verbleibende, im wesentlichen aus p-Acetylbenzoesäure bestehende Oxydationsgemisch, gegebenenfalls nach Zugabe von frischem p-Diacetylbenzol und frischem Katalysator, der Oxydation wieder zuführt.

In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 004 603; USA.-Patentschriften Nr.2563820, 2531 173,2479067; britische Patentschrift Nr. 644707; »Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft«, Bd. 43 (1910), S. 3466; annalen der Chemie«, Bd. 219 (1883), S. 260 ff.