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Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäure Die USA.-Patentschrift
2 245 528 beschreibt ein Verfahren zur Oxydation von Alkylbenzolen in der flüssigen
Phase mit Hilfe eines sauerstoffhaltigen Gases in Anwesenheit eines Oxydationskatalysators
und eines Lösungsmittels für das Alkylbenzol. Dieses Verfahren betrifft die Herstellung
von aromatischen Carbonsäuren, z. B. Benzoe- und Toluylsäure, aus Toluol, Xylol
und Cumol. Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Methylessigsäure und Isobuttersäure
werden unter anderem als geeignete Lösungsmittel erwähnt; als Katalysator wird unter
anderem ein Gemisch aus Kobalt- und Manganacetaten genannt. Die Reaktion wird vorzugsweise
bei einer Temperatur von 100 bis 320° und unter erhöhtem Druck (2 bis 1000 Atm.)
durchgeführt. Ausgehend von einem Gemisch aus Xylolen, wurde in der genannten Weise
Toluylsäure hergestellt, wobei gleichzeitig ein geringer Prozentsatz, nämlich nur
2 % (s. Beispiel 3), an Phthalsäuren gebildet wurde.
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In der USA.-Patentschrift 2 479 067, welche sich auf die Oxydation
von p-Toluylsäure mittels Luft unter Überdruck und bei einer Temperatur von 150
bis 270°, mit Hilfe von Bleiacetat in einem essigsauren Medium, bezieht, wird gesagt,
daß sich das Verfahren nach der USA.-Patentschrift 2 245 528 zur Herstellung von
Terephthalsäure in großem Maßstab (s. Spalte 1, Zeilen 35 bis 41) als durchaus ungeeignet
herausgestellt hat.
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Erfindungsgemäß wird Terephthalsäure durch Oxydation von p-Diisopropylbenzol
mit Hilfe eines (nachstehend näher definierten) sauerstoffhaltigen Gases in einem
Medium, das im wesentlichen aus einer organischen Säure, in der p-Diisopropylbenzol
löslich ist, besteht, sowie in Anwesenheit eines Katalysators hergestellt, wobei
dieser sich aus einer Manganverbindung und einer Kobalt-oder Bariumverbindung oder
einer Kobalt- und Bariumverbindung zusammensetzt.
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Bei der Oxydation von Xylolen werden als Zwischenprodukte Toluylaldehyde
gebildet, die sehr leicht zu Toluylsäuren weiter oxydiert werden können. Es ist
sehr wahrscheinlich, daß die besonders niedrige Ausbeute an Phthalsäuren, wie im
Beispiel 3 der USA.-Patentschrift 2 245 528 erwähnt wird, mit der Anwesenheit der
Carboxylgruppe in den Toluylsäuren zusammenhängt, die vermutlich ein Hindernis für
die weitere Oxydation dieser Säuren darstellt.
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Das Verfahren nach der USA.-Patentschrift 2 479 067 kann auf die nach
der USA.-Patentschrift 2 245 528 hergestellten Toluylsäuren angewandt werden. Es
werden jedoch dabei viel niedrigere Ausbeuten an Terephthalsäure erhalten als nach
dem erfindungsgemäßen Verfahren. Auch anderen bekannten Verfahren zur Herstellung
von Terephthalsäure durch Oxydation verschiedener aromatischer Verbindungen mit
sauerstoffhaltigen Gasen oder anderen Oxydationsmitteln haften gewisse Nachteile
an, die durch die Erfindung überwunden werden. So ist die zweistufige Oxydation
von Alkylbenzolen nach der niederländischen Patentschrift 63 987 umständlich und
zeitraubend und daher unwirtschaftlich. Die alkalische Oxydation von Xylylenchlorid
(USA.-Patentschrift 2 563 820) erfordert ein schwer erhältliches Ausgangsprodukt,
ähnlich wie das Verfahren nach der britischen Patentschrift 644 707, bei dem p-Toluylmethylchlorid
mit Kaliumpermanganat oxydiert wird, und die in der USA.-Patentschrift 2 531 173
beschriebene Oxydation von p-Alkylbenzoesäuren ohne Katalysator.
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Diesen früheren Vorschlägen gegenüber bietet das erfindungsgemäße
Verfahren den Vorteil, mit einem sehr billigen Oxydationsmittel, ausgehend von einer
Verbindung, die in großen Mengen erhältlich und in einfacher Weise von ihren unerwünschten
Isomeren zu trennen ist, in einer einstufigen Reaktion Terephthalsäure herzustellen.
Bis jetzt war es nicht möglich, einen solchen Weg zu gehen. Wie aus der Literatur
sehr klar hervorgeht, bot entweder die Isolierung des reinen Ausgangsmaterials oder
die des Reaktionsproduktes die größten Schwierigkeiten.
Man hat
auch schon versucht, die Zwischenprodukte zu isolieren und zu trennen, bevor man
sie weiteroxydierte. Wenn auch diese Methode mit dem gewünschten Erfolg verlief
und zu reiner Terephthalsäure führte, so hatte sie immerhin den Nachteil, daß ihre
Verwendung als zweistufige Reaktion in technischem Ausmaß nicht geeignet war.
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Die Reaktion verläuft erfindungsgemäß in einem Medium, in dem p-Diisopropylbenzol
löslich ist. Sie kann so durchgeführt werden, daß zu Anfang nur ein Teil des Diisopropylbenzols
im Reaktionsmedium gelöst wird, während sich der Rest nach und nach löst, im gleichen
Maß, wie das bereits gelöste Diisopropylbenzol durch Oxydation umgesetzt wird. Es
empfiehlt sich jedoch, die Reaktion derart durchzuführen, daß von Anfang an die
Gesamtmenge an p-Diisopropylbenzol gelöst ist. Die bei der Oxydation etwa gebildeten
Zwischenprodukte sollen vorzugsweise in Lösung bleiben, während die als Endprodukt
gebildete Terephthalsäure unlöslich ist und ausfällt. Dies ist insbesondere dann
der Fall, wenn als Lösungsmittel eine aliphatische Carbonsäure mit nicht mehr als
etwa 4 Kohlenstoffatomen im Molekül verwendet wird. Zufriedenstellende Ergebnisse
lassen sich jedoch mit allen gesättigten Fettsäuren erzielen, die 2 bis 8 Kohlenstoffatome
im Molekül aufweisen; Essigsäure, Propionsäure und Buttersäure sind bevorzugt. Zweckmäßigerweise
liegt am Beginn der Reaktion das Gewichtsverhältnis zwischen Diisopropylbenzol und
Lösungsmittel bei 10: 1 bis 1 : 15, vorzugsweise bei 1 : 1 bis 1 : 5.
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Das Reaktionsmedium kann neben der bz«-. den organischen Säuren gegebenenfalls
in geringer Menge einen oder mehrere andere inerte Stoffe enthalten, die in entsprechender
Menge das Verfahren nicht nachteilig beeinflussen und das Produkt nicht verunreinigen.
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Unter dem Ausdruck »sauerstoffhaltiges Gas« ist reiner Sauerstoff
oder ein beliebiges Gemisch aus Sauerstoff und Gasen, die die Oxydation nicht nachteilig
beeinflussen, z. B. auch Luft, zu verstehen.
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Die optimale Geschwindigkeit, mit der das sauerstoffhaltige Gas eingeführt
wird, hängt von der maximalen Absorptionsgeschwindigkeit ab. Nahezu vollständige
Adsorption findet nur statt, wenn nicht mehr als eine bestimmte Menge Sauerstoff
eingeführt wird, vorausgesetzt, daß das Reaktionsgemisch gut gerührt wird. Wenn
mehr Sauerstoff eingeführt wird, erhöht sich dadurch die Absorption nicht oder praktisch
nicht, und das einzige Resultat ist, daß der überschüssige Sauerstoff unverbraucht
durch die Reaktionsflüssigkeit strömt, was natürlich unwirtschaftlich ist.
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Zur vollständigen Oxydation von p-Diisopropylbenzol zu Terephthalsäure,
Kohlendioxyd und Wasser (letztere zwei Verbindungen rühren von den zu den Isopropylgruppen
gehörenden Methylgruppen her) würden pro Mol p-Diisopropylbenzol 9 Mol Sauerstoff
erforderlich sein. In der Praxis zeigt es sich gewöhnlich, daß pro Mol p-Diisopropylbenzol
nur 5 bis 8 Mol Sauerstoff verbraucht werden. Aus vorstehendem geht also hervor,
daß bei der Oxydation der abgespalteten Methylgruppen nicht nur Kohlendioxyd und
Wasser gebildet werden. Tatsächlich wurde gefunden, daß auch Kohlenmonoxyd, Ameisensäure
und Formaldehyd anfallen.
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In der Praxis kann die Zuführungsgeschwindigkeit des sauerstoffhaltigen
Gases derart geregelt werden, daß nur eine geringe Menge Sauerstoff (z. B. nicht
mehr als etwa 10 l)/,) nicht durch das Reaktionsgemisch absorbiert wird und somit
dieses Gemisch wieder verläßt.
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Mangan-, Kobalt- und Bariumverbindungen, die sich genügend im Reaktionsmedium
auflösen, können als Katalysator dienen, und obwohl eine geringe Löslichkeit schon
genügen würde, werden diejenigen Mangan-, Kobalt- und Bariumverbindungen gewählt,
die eine gute Löslichkeit aufweisen. Obwohl viele Salze der soeben genannten Metalle
für vorliegenden Zweck verwendet werden können, werden doch die Mangan-, Kobalt-
und Bariumsalze derjenigen Säuren, die auch als Lösungsmittel angewandt werden,
bevorzugt. Andere geeignete Salze sind z. B. die Naphthenate.
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Die Menge des zu verwendenden Katalysators kann in weiten Grenzen
variieren; diese kann z. B. liegen zwischen 0,01 und 5 Gewichtsprozent und vorzugsweise
zwischen 0,1 und 1,5 Gewichtsprozent, ausgedrückt durch den Gesamtmetallgehalt gegenüber
dem Diisopropylbenzol. Das Verhältnis zwischen dem Gewicht an Mangan und dem Gesamtgewicht
an Kobalt und bzw. oder Barium (dabei den Metallgehalt und nicht die Säurereste
der Salze berücksichtigend) kann z. B. zwischen 1 : 10 und 100: 1 und bevorzüglich
zwischen 1 : 2 und 10: 1 liegen.
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Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden in der Regel die Salze
des Mangans und Kobalts mit organischen Säuren, insbesondere mit niederen aliphatischen
Carbonsäuren, z. B. Mangan- und Kobaltacetat, vorzugsweise als Katalysator verwendet.
Ein geeignetes Gewichtsverhältnis zwischen Mangan- und Kobaltacetat ist etwa 1 :
1, obwohl dieses Verhältnis in weiten Grenzen variieren kann und die katalytische
Wirkung praktisch gleichbleibt. So werden z. B. mit einem Gewichtsverhältnis von
etwa 2 : 1 sehr günstige Ergebnisse erzielt.
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In dem ursprünglichen Reaktionsgemisch ist eine Menge von 0,3 bis
0,6"[" vorzugsweise 0,4 bis 0,501,
Manganacetat durchaus genügend. Bei einem
Gewichtsverhältnis von 1 : 1 wählt man natürlich eine Menge Kobaltacetat, welche
der der Manganacetatmenge entspricht. Bei einem Gewichtsverhältnis von 2: 1 liegen
diese Mengen zwischen 0,15 und 0,301, In der Regel variieren diese Mengen
also zwischen 0,15 und 0,6°/o. Bei Anwendung von 0,4 bis 0,5 °/o Manganacetat soll
zur Erzielung guter Ergebnisse 0,20 bis 0,25 °/o Kobaltacetat gebraucht werden.
Diese Prozentsätze beziehen sich auf das Gewicht des ursprünglich vorhandenen p-Diisopropylbenzols.
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Wenn während des Verfahrens weiteres p-Diisopropylbenzol zugesetzt
wird, wird dies gleichfalls in Terephthalsäure umgesetzt, und zwar in einer beträchtlichen
Ausbeute, obwohl es in der Regel auch notwendig sein wird, frischen Katalysator
zuzusetzen, wenn die Reaktion in dieser Weise fortgesetzt wird. Die Arbeitsweise
kann auch kontinuierlich durchgeführt werden durch Anwendung eines Reaktionsgemisches
von nahezu konstanter Zusammensetzung und durch kontinuierliche oder nichtkontinuierliche
Zugabe einer größeren Menge p-Diisopropylbenzol und vorzugsweise auch von frischem
Katalysator in kurzen Zwischenräumen, wobei auch das Reaktionsgemisch in kurzen
Zwischenräumen kontinuierlich oder nichtkontinuierlich zum Teil abgezogen wird.
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Während der Reaktion schlägt sich der gebrauchte Katalysator zusammen
mit der Phthalsäure nieder, wobei sich schließlich ein Gleichgewicht einstellt,
so daß mit der Terephthalsäure eine Menge gebrauchten Katalysators (Mangan und Kobalt
und bzw. oder Barium) abgeschieden wird, die der zugesetzten Menge frischen Katalysators
entspricht. Dies hat zur Folge, daß sich im Reaktionsgemisch kein Katalysator oder
Produkte, die daraus gebildet worden sind, anhäufen. Die Terephthalsäure läßt sich
leicht von den Metallen befreien.
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Die erfindungsgemäße Oxydation kann bei Temperaturen zwischen 80 und
300° erfolgen, und die aus dem Reaktionsgemisch herrührenden Dämpfe können teilweise
oder ganz kondensiert und zum Reaktionsgemisch zurückgeführt werden.
Die
Reaktion kann unter atmosphärischem oder erhöhtem Druck durchgeführt werden. Bei
Atmosphärendruck wird als Reaktionstemperatur in der Regel der Siedepunkt des Reaktionsgemisches
gewählt. Die Reaktionstemperatur liegt vorzugsweise zwischen 80 und 180° und insbesondere
zwischen 120 und 160°.
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Es hat sich gezeigt, daß Propionsäure und Buttersäure geeignete Lösungsmittel
darstellen, wenn das erfindungsgemäße Verfahren unter gewöhnlichem Druck stattfindet.
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Ein besonderer Versuch zeigte, daß die Geschwindigkeit, mit der Terephthalsäure
gebildet wurde, nach 150 Stunden unverändert geblieben war, woraus hervorgeht, daß
sich während der Oxydation keine Hemmstoffe in dem Reaktionsgemisch angehäuft hatten,
wodurch die Reaktion ungünstig beeinflußt worden wäre.
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Es wurde gefunden, daß bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eine viel
höhere Reaktionsgeschwindigkeit erreicht werden kann, wenn die Oxydation bei einem
in dem Reaktionsgefäß herrschenden erhöhten Druck, z. B. bei einem absolutem Druck
von 10 bis 45 kg/cm2 und vorzugsweise von 20 bis 30 kg'cm2, vor sich geht. Unter
diesen Umständen kann man vorteilhaft bei Reaktionstemperaturen von 120 bis 300°,
vorzugsweise von 140 bis 200°, arbeiten, während besonders gute Ergebnisse bei Temperaturen
von 150 bis 175° erzielt werden.
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Essigsäure und Propionsäure haben sich als geeignete Lösungsmittel
bei erhöhtem Druck erwiesen.
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Bei erhöhtem Druck ist die Umsetzung fast viermal so groß als bei
gewöhnlichem Druck, wodurch die Nachteile einer komplizierteren Apparatur wieder
ausgeglichen werden.
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Gleichzeitig mit frischem Katalysator kann auch noch mehr p-Diisopropylbenzol,
sei es kontinuierlich, sei es intermittierend, zugesetzt werden, vorausgesetzt,
daß man dabei so verfährt, daß sich diese Verbindung völlig in dem Reaktionsgemisch
auflöst und die intermediären Reaktionsprodukte gleichfalls in Lösung bleiben, so
daß sich während der letzten Stufe des Verfahrens nur die Terephthalsäure niederschlägt.
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Zu Anfang der Reaktion, nämlich während der ersten 20 bis 25 Stunden
bei gewöhnlichem Druck und während der ersten 5 bis 8 Stunden bei erhöhtem Druck
in dem vorzugsweise gewählten obengenannten Gebiet, wird die ursprünglich vorhandene
Menge p-Diisopropylbenzol verbraucht und muß deshalb kontinuierlich oder nichtkontinuierlich,
zusammen mit dem frischen Katalysator, ergänzt werden. Gewünschtenfalls darf natürlich
schon am Anfang der Reaktion frisches p-Diisopropylbenzol zugesetzt werden, aber
die Mengen sollen dann nicht so groß sein, daß das p-Diisopropylbenzol nicht vollständig
in dem Reaktionsgemisch gelöst wird.
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In der Regel ist es vorteilhaft, das p-Diisopropylbenzol einige Zeit
nach dem Beginn der Reaktion zuzusetzen, und zwar mit einer solchen mittleren Geschwindigkeit,
daß während 30 bis 60 Stunden eine der ursprünglich vorhandenen Menge entsprechende
Menge p-Diisopropylbenzol dem Reaktionsgemisch zugesetzt wird, vorzugsweise während
eines Zeitraums von etwa 45 Stunden unter Anwendung von gewöhnlichem Druck und eines
Zeitraums von 8 bis 15 Stunden, vorzugsweise etwa 11 bis 12 Stunden, unter erhöhtem
Druck in dem vorzugsweise gewählten obigen Bereich.
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In der Regel erübrigt es sich, während der ersten 20 bis 25 Stunden
oder eventuell während der ersten 5 bis 8 Stunden der Reaktion frischen Katalysator
zuzusetzen. Es ist im allgemeinen vorteilhaft, diesen erst danach zuzusetzen, und
zwar so, daß bei gewöhnlichem Druck eine der ursprünglich vorhandenen Quantität
entsprechende Katalysatormenge dem Reaktionsgemisch während eines Zeitraumes von
25 bis 55 Stunden, vorzugsweise etwa 40 Stunden, zugesetzt wird. Bei erhöhtem Druck
in dem gewählten Bereich ist während 6 bis 14 Stunden, vorzugsweise während etwa
10 Stunden, frischer Katalysator zuzusetzen. Diese Zugabegeschwindigkeit soll vorzugsweise
eingehalten werden, zum mindesten während der der Anfangsreaktion folgenden Periode
und besonders, wenn noch mehr p-Diisopropylbenzol mit der obengenannten Geschwindigkeit
zugesetzt wird. Hieraus ergibt sich demnach, daß während des weiteren Verlaufs der
Reaktion das Gewichtsverhältnis zwischen dem zugesetzten Katalysator und dem zugesetzten
p-Diisopropylbenzol vorzugsweise etwa 1/8 höher sein soll als das Gewichtsverhältnis
zwischen der ursprünglich vorhandenen Menge Katalysator und p-Diisopropylbenzol,
obwohl Variationen in weiten Grenzen zulässig sind.
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Bei gewöhnlichem Druck und nicht kontinuierlicher Zugabe von frischem
p-Diisopropylbenzol und frischem Katalysator soll die Periode zwischen zwei aufeinanderfolgenden
Zugaben nie mehr als 20 Stunden betragen, wenigstens nach den ersten 20 bis 25 Stunden
der Reaktion. Bevorzugt werden Zwischenräume von nicht mehr als 15 Stunden.
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Bei Anwendung von erhöhtem Druck in dem gewählten Gebiet und nicht
kontinuierlichem Zusatz von mehr p-Diisopropylbenzol und Katalysator ist es erwünscht,
die Zwischenräume nicht länger als maximal 5 Stunden zu nehmen, wenigstens nach
den ersten 5 bis 8 Reaktionsstunden. Bevorzugt werden Zwischenräume von 3 bis 4
Stunden.
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Auch können kürzere Zwischenräume als die obengenannten gewählt werden,
ohne die Reaktion ungünstig zu beeinflussen, aber aus wirtschaftlichen Gründen kann
es vorteilhaft sein, verhältnismäßig lange Zwischenräume zu nehmen und somit die
Anzahl Bearbeitungen einzuschränken. Dies ist besonders der Fall, wenn bei jeder
Zugabe von p-Diisopropylbenzol und Katalysator die gebildete Terephthalsäure aus
dem ganzen Reaktionsgemisch abfiltriert wird, wie untenstehend in einigen der Beispiele
erläutert werden wird.
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Wenn erhöhter Druck angewandt wird und das Reaktionsgefäß jeweils
zur Abscheidung der Terephthalsäure geöffnet werden muß, gleichviel ob diese Handlung
mit dem Zusatz von frischem p-Diisopropylbenzol und bzw. oder Katalysator verbunden
oder nicht verbunden ist, so werden kurze Reaktionsperioden natürlich besonders
unvorteilhaft sein.
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Wenn das erfindungsgemäße Verfahren im großen Maßstab angewandt wird,
wird für die regelmäßige Abführung des Reaktionsproduktes anderen Methoden den Vorzug
gegeben.
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Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren erzielte Ausbeute an Terephthalsäure,
bezogen auf p-Diisopropylbenzol, variiert in der Regel zwischen 30 und 70 Molprozent,
je nach den Reaktionsbedingungen.
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Die Erfindung wird an nachstehenden Beispielen näher erläutert, während
für die Beispiele 4 und 5 auf das Diagramm, in dem die verbrauchte Menge an p-Diisopropylbenzol
und die während der Reaktion gebildete Menge Terephthalsäure angegeben ist, verwiesen
wird. Beispiel 1 Das für die Reaktion benötigte Ausgangsgemisch bestand aus 60 g
p-Diisopropylbenzol, 300 g Propionsäure, 300 mg Manganacetat und 150 mg Kobaltacetat.
Die Reaktion wurde unter gewöhnlichem Druck und bei der Siedetemperatur des Reaktionsgemisches
(135 bis 137°) durchgeführt. Durch dieses Gemisch wurden pro Stunde 121 reiner Sauerstoff
hindurchgeführt. Das
Reaktionsgemisch wurde kontinuierlich gerührt
und während der Reaktion niedrigsiedende Produkte, @vie Aldehyde und Ester, abdestilliert.
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Der gebildete Niederschlag wurde nach 22 Stunden entfernt, mit Aceton
gewaschen und getrocknet. Dieser Niederschlag bestand zu 99 Gewichtsprozent aus
Terephthalsäure. Es wurde eine Ausbeute von 32 °% Terephthal säure, bezogen auf
die ursprünglich vorhandene Menge p-Diisopropylbenzol, erzielt. Beispiel 2 Das Ausgangsgemisch
bestand aus 60 g p-Diisopropylbenzol, 300 g Propionsäure, 1,8 g Manganacetat und
180 mg Bariumacetat. Die Reaktion erfolgte unter gewöhnlichem Druck und bei einer
Temperatur von 128 bis 132°. Durch das Gemisch, das während der Reaktion kräftig
gerührt wurde, wurden pro Stunde 12 1 reiner Sauerstoff hindurchgeführt. Nach dem
Verlauf von 14 Stunden und dann nach 20 Stunden wurde Terephthalsäure mit einer
Ausbeute von 20 bzw. 2401, abfiltriert. Beispiel 3 Das Ausgangsgemisch bestand aus
100 g p-Diisopropylbenzol, 500 g Eisessig, 0,5 g Manganacetat und 0,5 g Kobaltacetat.
Dieses Gemisch wurde in einen Autoklav aus V,A-Stahl mit einem Inhalt von 21 gebracht,
welcher mit einer Rühreinrichtung und einer Eintritts-und Austrittsöffnung für Luft
versehen war. Die Temperatur wurde auf 140° erhöht und während des weiteren Verlaufs
der Reaktion zwischen 136 und 140' aufrechterhalten. Um den Druck im Autoklav während
der Reaktion zwischen 23 bis 29 at zu halten, wurde Luft zugeführt.
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Die Reaktion dauerte 12 Stunden, und es wurden insgesamt 10 Mol Sauerstoff
zugesetzt. Während dieser Zeit kristallisierten 32 g Terephthalsäure (= 31,3 °/o
bezogen auf das Gewicht an p-Diisopropylbenzol) aus.
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Aus dem Reaktionsgefäß wurden 1080 1 Gas abgeführt, in dem sich 4,7
Mol 02, 0,70 Mol C02 und 0,76 Mol CO befanden. Beispiel 4 Das Ausgangsgemisch bestand
aus 40 g p-Diisopropylbenzol und 120 g Propionsäure, zu dem 0,25 Gewichtsprozent
Kobaltacetat und 0,5 Gewichtsprozent Manganacetat, berechnet auf das p-Diisopropylbenzol,
zugesetzt wurden. Die Reaktion wurde unter gewöhnlichem Druck durchgeführt und die
Temperatur auf 130 bis 133° gehalten. Pro Stunde wurden 5,81 reiner Sauerstoff durch
das Gemisch, welches kontinuierlich gerührt wurde, hindurchgeführt. Nach Verlauf
von 22 Stunden wurden frisches p-Diisopropylbenzol und frischer Katalysator intermittierend
zugesetzt. Nach 148 Stunden hatte man 81 g p-Diisopropylbenzol zugesetzt. Die Zeitpunkte,
an denen dieser Zusatz stattfand, sowie die zugesetzten Mengen sind auf dem Diagramm
mit einer stufenartigen gestrichelten Linie (I) angegeben. Gleichzeitig mit dem
Kohlenwasserstoff wurden jeweils frisches Kobalt- und Manganacetat in einer Menge
gleich dem 1,14 der ursprünglich vorhandenen Menge zugesetzt.
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Vor der Zugabe von frischem Kohlenwasserstoff wurde jeweils die gebildete
Terephthalsäure abfiltriert. Die Bildung von Terephthalsäure ist auf dem Diagramm
mit der niedriger liegenden gestrichelten Linie I angegeben.
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Durchschnittlich 62 Molprozent des zugesetzten p-Diisopropylbenzols
wurden in Terephthalsäure umgesetzt, und nach Verlauf von 148 Stunden betrug die
Gesamtausbeute an Terephthalsäure 49,6 Molprozent. Beispiel 5 Die Reaktion wurde
in der gleichen Weise durchgeführt wie im Beispiel 4, wobei jedoch als Lösungsmittel
eine gleiche Menge Buttersäure anstatt Propionsäure verwendet und bei einer Temperatur
von 154 bis 156° gearbeitet wurde. Die Mengen p-Diisopropylbenzol, die intermittierend
zugesetzt wurden, sowie die Zuführungszeitpunkte sind auf dem Diagramm mit der geschlossenen
Linie II angegeben. Nach 111 Stunden waren insgesamt 72 g Kohlenwasserstoff zugesetzt
worden. Die Bildung von Terephthalsäure ist auf dem Diagramm mit der niedriger liegenden
geschlossenen Linie II angegeben. Insgesamt wurden 64 Molprozent des zugesetzten
p-Diisopropylbenzols in Terephthalsäure umgesetzt, während die Gesamtausbeute an
Terephthalsäure nach 111 Stunden 52,4 Molprozent betrug. Beispiel 6 Erfindungsgemäß
wurden in einem Autoklav aus rostfreiem Stahl Lösungen von p-Diisopropylbenzol in
Essigsäure und in Propionsäure zu Terephthalsäure oxydiert. Die dabei obwaltenden
Reaktionsbedingungen und erzielten Ergebnisse sind in folgender Tabelle zusammengestellt.
| Zusammensetzung des Reaktionsgemisches |
| Absoluter Menge --Menge |
| Katalysatoren Heak- |
| Menge Druck im ab- gebildete |
| Lösungsmittel (Gewichtsprozent Bons- Temperatur Reaktions-
Tere hthalsäure |
| p-DÜso- o geführtes p |
| Versuch gegenüber Kohlen- dauer in |
| X r, propyl- Wasserstoff) (Stunden) gefäB Gas |
| Benzol Menge Kobalt- Mangan- (kg/CM (1 Std.) (Mol- |
| (°) Art (g) acetat acetat (g) prozent) |
| 1 , 162 Essigsäure j 486 0,1 0,8 16 125 24 bis 27 I 80 26,0
16,0 |
| 2 100 500 0,5 ! 0,5 12 135 bis 140 25 bis 30 80 32,0 31,3 |
| 3 180 ; 540 0,3 0,3 7 150 bis 160 30 bis 40 160 59,5 32,7 |
| 4 180 11 540 0,25 0,5 6i/2 155 36 bis 44 180 67,0 36,3 |
| 5 200 11 800 0,4 0,4 6 160 bis 165 38 bis 42 240 83,0
40,5 |
| 6 360 11 600 0,3 , 0,3 71/2 162 bis 164 38 bis 42 220
141,0 38,4 |
| 7 360 600 0,3 0,3 61/2 163 bis 165 20 bis 30 270 142,0 ' 38,5 |
| 8 600 800 0,3 0,3 7 165 bis 168 15 bis 20 320 194,0 31,2 |
| 9 450 ; 11 900 0,4 0,4 6 164 bis 166 9 bis 12 350 160,5
34,8 |
| 10 450 11 900 0,4 0,4 61/2 164 bis 166 14 bis 17 350
191,0 41,3 |
| 11 100 Propion- ; 500 0,3 0,6 61/2 150 bis 153 40 140 21,5
` 21,2 |
| säure |
| 12 2J-0 ` 720 , 0,25 0,5 61/2 150 bis 155 35 bis 40 280 ` 53,0
21,5 |
Bei Versuch Nr. 10 obiger Tabelle wurde das abgezogene Gas sorgfältig
analysiert. Die Ergebnisse sind in folgender Tabelle zusammengestellt.
| Reak- Mengen der Komponenten |
| tions- Menge (Volumprozent) |
| periode abge- I Methan |
| (Stunden führ- und |
| nach tes andere |
| Reak- Gas 0, Na C02 CO H@ Kohlen- |
| tions- (Liter) Wasser- |
| beginn) Stoffe - |
| 0 bis 1 344 0,6 91,2 3,7 1,6 0,0 2,9 |
| 1 bis 2 314 0,7 92,1 4,9 1,3 0,6 0,4 |
| 2 bis 3 291 1,5 87,3 5,7 2,1 1,7 1,7 |
| 3 bis 4 355 0,8 89,4 4,9 4,5 0,4 1 0,0 |
| 4 bis 5 373 7,8 86,7 , 3,8 1,3 0,1 0,3 |
| 5 bis 6 338 11,1 80,8 ' 3,1 1,3 0,8 2,9 |
| 6 bis 61/2 180 16,0 1 79,3 1,8 i 0,3 2,5 0,7 |