DE1468744C3

DE1468744C3 - Verfahren zur Herstellung von aromatischen Carbonsäuren durch Oxydation aromatischer Verbindungen mit jeweils wenigstens einer Alkylgruppe als Substituent

Info

Publication number: DE1468744C3
Application number: DE19631468744
Authority: DE
Inventors: Seikichi; Nakaoka Kenji; Kato Tadao; Shizuoka Matsuhisa (Japan)
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1962-12-08
Filing date: 1963-12-09
Publication date: 1976-05-20

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von aromatischen Carbonsäuren durch Oxydation aromatischer Verbindungen mit jeweils wenigstens einer Alkylgruppe als Substituent in einer niederen aliphatischen Carbonsäure als Lösungsmittel durch Einwirkung eines molekularen Sauerstoff enthaltenden Gases in Gegenwart einer Kobaltverbindung als Katalysator und einer organischen Verbindung mit kokatalytischer Wirkung.

Das Verfahren zur Herstellung von aromatischen Carbonsäuren durch Oxydation von alkylsubstituierten Aromaten in flüssiger Phase unter Anwendung von molekularem Sauerstoff in Gegenwart oder Abwesenheit eines Lösungsmittels ist bekannt, wobei zahlreiche Arbeitsweisen hierfür angewandt wurden. Obgleich bei diesen bekannten Arbeitsweisen die Herstellung von aromatischen Monocarbonsäuren durch Oxydation von Dialkylaromaten verhältnismäßig leicht war, war es jedoch schwierig, diese weiter zu aromatischen Dicarbonsäuren zu oxydieren. Obgleich bei der Oxydation in flüssiger Phase von Dialkylaromaten mit Sauerstoff verschiedene Metalle mit wechselnder Wertigkeit, z. B. Kobalt, Mangan, Chrom, Nickel, Blei und Vanadium als Katalysatoren eingesetzt wurden, können bei ausschließlicher Verwendung dieser Metallkatalysatoren schwerlich die aromatischen Dicarbonsäuren erhalten werden, da die Oxydation bei der Stufe der aromatischen Monocarbonsäuren aufhört.

Um Dialkylaromaten bis zu den aromatischen Dicarbonsäuren in einer einzigen Stufe zu oxydieren, war es erforderlich, andere Katalysatoren in Verbindung mit den vorstehend genannten Metallen einzusetzen. Derartige Katalysatoren enthalten zusätzlich Ketone, welche angrenzend an die Carbonylreste Methylengruppen aufweisen (USA.-Patentschrift 28 53 514) oder andere organische Verbindungen (USA.-Patentschrift 2245 528). Außerdem ist auch eine Arbeitsweise bekannt, bei welcher Bromverbindungen als Katalysatorzusatz verwendet werden, i Obgleich die letztgenannte Arbeitsweise ein gutes ™ Verfahren für eine Luftoxydation in flüssiger Phase hinsichtlich Reaktionsgeschwindigkeit und Ausbeute darstellt, besteht sein Hauptnachteil in der Korrosion der Reaktionsvorrichtung auf Grund der Aggressivität von Brom in saurem Medium und der dadurch sich ergebenden Verunreinigung des Produkts. Obgleich bei den Arbeitsweisen gemäß den vorstehend genannten USA.-Patentschriften keine Korrosions- oder Verunreinigungsschwierigkeiten bestehen, können sie nicht die Erfolge der Anwendung von Brom erreichen, da ihre Reaktionsgeschwindigkeit niedrig ist.

Bei einem Versuch der Anwendung von Aldehyden als Initiatoren wurden unbefriedigende Ergebnisse erhalten; eine Oxydation der Aromaten tritt erst ein, wenn die Aldehydmenge ein Mehrfaches der Menge des aromatischen Kohlenwasserstoffs beträgt. Daher sind diese Arbeitsweisen in technischer Hinsicht nicht völlig zufriedenstellend.

Aufgabe der Erfindung ist ein verbessertes Verfahren, bei welchem die Nachteile mit Bezug auf Reak- J tionsgeschwindigkeit, Ausbeute und Qualität des Pro- ({ duktes, welche den bisher bekannten Verfahren an- \ haften, vermieden werden, wobei aromatische Carbonsäuren, insbesondere aromatische Diarbonsäuren, aus alkylsubstituierten aromatischen Verbindung mit Hilfe einer Oxydation in flüssiger Phase hergestellt werden.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von aromatischen Carbonsäuren durch Oxydation aromatischer Verbindungen mit jeweils wenigstens einer Alkylgruppe als Substituent in einer aliphatischen Carbonsäure mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen als Lösungsmittel durch Einwirkung eines j molekularen Sauerstoff enthaltenden Gases in Gegen- j wart einer Kobaltverbindung als Katalysator und einer j organischen Verbindung mit kokatalytischer Wirkung und gegebenenfalls eines aromatischen Aldehyds, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Oxydation in Anwesenheit von Paraldehyd als Kokatalysator durchführt.

Die aromatische Verbindung mit wenigstens einer Alkylgruppe in der Seitenkette, welche hier zur Anwendung gelangt, stellt ein alkylsubstituiertes Benzolderivat dar, wie z. B. insbesondere Toluol, Xylol und p-Cymol.

Benzolderivate, welche bereits eine Carboxylgruppe aufweisen, wie Toluylsäure, sind natürlich ebenfalls eingeschlossen.

Die aliphatische Carbonsäure mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, welche als Lösungsmittel zurAnwendung gelangt, kann Essigsäure, Propionsäure oder eine beliebige andere aliphatische Carbonsäure mit einer Kohlenstoffanzahl innerhalb des vorstehend angegebenen Bereichs sein, wobei jedoch insbesondere Essigsäure bevorzugt wird. Das Ausgangsprodukt wird der Reaktion zugeführt, indem es in der Carbonsäure in einer solchen Menge aufgelöst wird, daß sie, bezogen auf die Reaktionsflüssigkeit, 5 bis 30 Gewichtsprozent ausmacht.

Als Kobaltverbindungen, welche als Katalysatoren geeignet sind, können die Kobaltsalze der vorstehend genannten niederen aliphatischen Carbonsäuren, welche als Lösungsmittel verwendet werden, insbesondere Kobaltacetat, oder die Kobaltsalze solcher Säuren, welche schwächer als die niederen aliphatischen Carbonsäuren sind, z. B. Kobaltcarbonat, eingesetzt werden. Diese werden in einer Menge von 0,005 bis • 3,0 Gewichtsprozent, berechnet als Kobalt und bezogen auf das Lösungsmittel, zugegeben.

' Der Paraldehyd erwies sich als besonders wirksam, um gemeinsam mit Kobalt als Katalysator zur Anwendung zu gelangen. Der Paraldehyd wird günstigerweise in einer Menge von 0,2 bis 15 Gewichtsprozent, bezogen auf das Lösungsmittel aus aliphatischer Carbonsäure, zugegeben.

Der molekulare Sauerstoff oder das molekularen Sauerstoff enthaltende Gas, welches als Oxydationsmittel dient, besitzt einen Sauerstoffpartialdruck von 0,2 bis 70 Atmosphären. Bei der Ausführung der Oxydationsreaktion unter einem Druck innerhalb dieses Bereiches bei einer Temperatur von 60 bis 200° C ist die Oxydation in etwa 0,5 bis 30 Stunden vollständig beendet.

Obgleich die Zugabe von Wasser zur Erleichterung der Auflösung des Katalysators in der Reaktionsflüssigkeit erwünscht sein kann, ist dies nicht unbedingt notwendig.

Wie vorstehend geschildert, ist gemäß der Erfindung die gemeinsame Verwendung von Kobalt und Paraldehyd als Katalysatoren wesentlich; erst durch diese Kombination ist es möglich, daß die Oxydation zu aromatischen Carbonsäuren bei sehr milden Reaktionsbedingungen von normalem Atmosphärendruck und weniger als 100⁰C stattfinden kann. Die hervorragenden katalytischen Wirkungen gemäß der Erfindung können nicht beobachtet werden, wenn die Kombination von Paraldehyd mit einem anderen Metall als Kobalt, z. B. Mangan, erfolgt.

Da gemäß der Erfindung die Herstellung von Terephthalsäure in guter Ausbeute, beispielsweise selbst unter Bedingungen von Atmosphärendruck und unterhalb 100⁰C ausgehend von p-Xylol oder p-Toluylsäure als Ausgangsmaterialen, mit molekularem Sauerstoff oder einem billigen Oxydationsmittel, z. B. Luft, ermöglicht wird, ist das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäure technisch brauchbar und vorteilhaft.

Erfindungsgemäß wird gemeinsam mit Kobalt Paraldehyd eingesetzt. Wenn dieser jedoch bereits bei Beginn der Reaktion zugegeben wird, wird Paraldehyd, welcher gegenüber Oxydation empfindlich ist, alsbald nach Beginn der Reaktion verbraucht. Da er somit entweder vollständig vor der Beendigung der Oxydation der Alkylaromaten verbraucht oder er zumindest auf eine Konzentration unterhalb derjenigen, welche für eine gnügende Wirkung erforderlich ist, verringert wird, sinkt die Geschwindigkeit der Bildung der aromatischen Carbonsäure. Wenn z. B. die Gesamtmenge an erforderlichem Paraldehyd bei Beginn der Oxydation von p-Xylol zugegeben wird, verläuft die Umsetzung von p-Xylol zu p-Toluylsäure und von Paraldehyd zu Essigsäure gleichzeitig. Infolgedessen ist zu dem Zeitpunkt, bei welchem die Reaktion auf der Stufe der p-Toluylsäure angelangt ist, praktisch der gesamte Paraldehyd verbraucht, was zur Folge hat, daß die Weiteroxydation der p-Toluylsäure schwierig wird und eine nur geringe Menge Terephthalsäure erhalten werden kann.

Der vorstehend beschriebene Nachteil wird völlig ausgeschaltet, indem gemäß einer bevorzugten Ausführungsform (1) in der Reaktionsfiüssigkeit während der ersten Hälfte der Reaktion als Katalysator entweder die Kobaltverbindung allein oder mit nur einem Teil der erforderlichen Menge des Paraldehyds und gegebenenfalls mit einem aromatischen Aldehyd anwesend ist und dann (2) während der zweiten Hälfte der Reaktion, bei welcher z. B. Terephthalsäure aus p-Toluylsäure gebildet werden soll, weiterer Paraldehyd der Reaktionsflüssigkeit zugesetzt wird. Obgleich die hierbei verwendeten Mengen der Kobaltverbindung und von Paraldehyd die vorstehend angegebenen sein können, muß die Menge Paraldehyd, welche während der zweiten Hälfte der Reaktion zugegeben werden soll, so eingeregelt werden, daß die in der Reaktionsfiüssigkeit vorhandene Menge Paraldehyd zu jeder Zeit wenigstens 0,05 Gewichtsprozent und vorzugsweise 0,3 Gewichtsprozent, bezogen auf die Reaktionsfiüssigkeit, beträgt. Zur Erzielung dieser Einregulierung wird Paraldehyd zweckmäßig so zugesetzt, daß beispielsweise seine Zugabe pro Zeitraum von 10 Minuten 0,005 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Lösung aus aliphatischer Carbonsäure, beträgt. Da die Zeitabstände zwischen den Zusätzen und die zugegebene Menge natürlich miteinander in Zusammenhang stehen, können sie frei innerhalb eines Bereiches gewählt werden, welcher diese Bedingung erfüllt.

Wie bereits erwähnt, kann Wasser als Lösungsvermittler für die Kobaltverbindung zugegeben werden.

Wenn außerdem als Ausgangsmaterial ein schwer oxydierbares Alkylbenzol, z. B. p-Toluylsäure, eingesetzt und die Reaktion unter milden Bedingungen ausgeführt wird, können die Wirkungen in bekannter Weise durch Zugabe eines aromatischen Aldehyds als Reaktionsinitiator in einer Menge von 0,05 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Lösungsmittel (d. h. die aliphatische Carbonsäure), während der Anfangsstadien der Reaktion weiter gesteigert werden. Aromatische Aldehyde, welche als derartige Reaktionsinitiatoren zur Anwendung gelangen können, umfassen einen weiten Bereich, einschließlich Benzaldehyd, Toluylaldehyd, Carboxybenzaldehyd und Phthalaldehyde sowie andere aromatische Aldehyde. Unter diesen werden p-Toluylaldehyd, p-Carboxybenzaldehyd und Terephthalaldehyd besonders bevorzugt; da derartige Aldehyde selbst oxydiert werden und Terephthalsäure bilden, werden sie mit Vorteil bei der Herstellung von Terephthalsäure als p-Xylol oder p-Toluylsäure verwendet.

Unter den verschiedenen Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Arbeitsweise, bei welcher eine Kobaltverbindung allein als Katalysator

in der Reaktionsflüssigkeit während der ersten Hälfte der Reaktion vorliegt und dann während der zweiten Hälfte der Reaktion Paraldehyd als zusätzlicher Katalysator zugegeben wird, bei Anwendung auf die Herstellung einer Dicarbonsäure, z. B. Terephthalsäure, aus einem leicht oxydierbaren Alkylbenzol, z. B. p-Xylol, sehr zufriedenstellend, um den Paraldehyd möglichst wirksam auszunutzen.

Gemäß derjenigen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, bei welcher, wie vorstehend ge- ίο schildert, der Paraldehydgehalt in der Reaktionsflüssigkeit eingeregelt wird, um in dieser in einer Menge von oberhalb 0,05 Gewichtsprozent zu jedem Zeitpunkt der Umsetzung vorzuliegen, nimmt der Anteil an Paraldehyd, welcher sich nutzlos oxydiert oder zersetzt, bevor er Gelegenheit hatte, seine katalytische Aktivität zu entfalten, ab. Daher besteht gegenüber der Grundausführungsform des Verfahrens, welches vorstehend beschrieben ist und bei welcher die Gesamtmenge an Katalysator zu einem Zeitpunkt bei Beginn der Reaktion zugegeben wird, der Vorteil, daß die aromatischen Carbonsäuren in sehr guter Ausbeute mit Bezug auf den zugesetzten Paraldehyd erhalten werden können.

Die Erfindung wird nachstehend an Hand von Beispielen näher erläutert.

Beispiel 1

Eine Mischung von 13,6 g p-Toluylsäure (0,1 Mol), 2,44 g Kobaltacetat, 2 g Paraldehyd und 100 g Essigsäure wurde auf 95 bis 100⁰C erhitzt, worauf Luft mit einer Geschwindigkeit von 300 ml pro Minute durchgeleitet wurde. Die Reaktionsflüssigkeit, welche zuerst rosa war, wurde nach 5 Stunden dunkelgrün, worauf sich allmählich ein weißer Niederschlag von Terephthalsäure abschied. Es wurden nach 18 Stunden 3,0 g Terephthalsäure erhalten.

Wenn kein Paraldehyd zugesetzt wurde, behielt die Reaktionsflüssigkeit eine dunkelrote Färbung, und es wurde überhaupt keine Terephthalsäure selbst nach 18 Stunden erhalten.

Beispiel 2

An Stelle von p-Toluylsäure, wie im Beispiel 1, wurden 10,6g (0,1 Mol) p-Xylol eingesetzt; nach Zugäbe von 2 g Wasser zu der Reaktionsflüssigkeit, um die Auflösung von Kobaltacetat zu unterstützen, wurde die Oxydation wie im Beispiel 1 ausgeführt. Nach 3,5 Stunden änderte sich die Farbe der Reaktionsflüssigkeit nach dunkelgrün, und nach 6 Stunden begann sich Terephthalsäure als weißer Niederschlag abzuscheiden. Nach 18 Stunden wurden 4,1 g p-Toluylsäure und 2,6 g Terephthalsäure erhalten.

B e i s ρ i e 1 e 3 bis 5 ,,

Ein 100-cm³-Schüttelautoklav aus rostfreiem Stahl wurde mit 2 g p-Toluylsäure, 0,4 g Kobaltacetat, 0,8 g Wasser, 15 g Essigsäure und Paraldehyd in den in der nachstehenden Tabelle I angegebenen Mengen beschickt. In den Autoklav wurde dann unter Druck Sauerstoffgas bis zu 20 Atmosphären eingeführt, worauf der Autoklav auf eine Temperatur von 130⁰C in etwa 40 Minuten unter Schütteln gebracht wurde, bei welcher Temperatur er weitere 2 Stunden gehalten wurde. Nach Beendigung der Reaktion wurde das Reaktionsprodukt mit einer wäßrigen Natriumhydroxidlösung behandelt, nach Abtrennung des ausgefällten Kobalthydroxids durch Zugabe von Salzsäure ausgefällt, das Produkt mit Wasser gewaschen und getrocknet. Dann wurde durch Bestimmung der Säurezahl und der Ausbeute das Ausmaß der Umwandlung errechnet. Versuch 1 stellt einen Kontrollversuch dar, bei welchem die Umsetzung ohne Zugabe von Paraldehyd erfolgte.

Tabelle I

Beispiel	Par	Nach	Säure	Aus	1	Selek
	alde	Säure	zahl	beute	tivität
	hyd	zusatz		an	der Um
		abge		TPS*)	wandlung
		trennte			zu TPS
		Menge
	(g)	(g)		(%)	(%)
Vergleich	0	1,85	413,3	—
3	0,1	2,09	501,0	29,0	94,0
4	0,5	2,02	501,8	28,1	84,2
5	1,0	2,02	506,0	29,7	84,7
*) TPS = Terephthalsäure.
	Vergleichsbeispiel

Wenn bei Wiederholung von Beispiel 4 eine Menge von 0,4 g Manganacetat an Stelle von Kobaltacetat verwendet wurde, wurden nach Zugabe von Säure nur 1,81 g eines Produktes mit einer Säurezahl von 415,1 abgetrennt. Dies zeigt, daß praktisch keine Oxydation zu Terephthalsäure stattgefunden hatte.

Beispiel 6

Bei Durchführung der Oxydation gemäß der Arbeitsweise wie im Beispiel 5 unter Abänderung, daß 1,8 g p-Xylol an Stelle von p-Toluylsäure als Ausgangsmaterial verwendet wurden und der Anfangsdruck füf Sauerstoff 40 Atmosphären betrug, wurden 1,46 g p-Toluylsäure und 0,42 g Terephthalsäure erhalten. Bei einem Kontrollversuch, bei welchem kein Paraldehyd zugesetzt wurde, wurden nur 0,18 g p-Toluylsäure erhalten.

Beispiel 7

Bei Wiederholung der Arbeitsweise von Beispiel 5 mit der Abänderung, daß an Stelle von p-Toluylsäure 2 g m-Toluylsäure als Ausgangsmaterial verwendet wurden, wurden 0,89 g Isophthalsäure erhalten.

Beispiel 8

Es wurde die gleiche Arbeitsweise wie im Beispiel 5 befolgt, wobei jedoch 1,4 g Toluol an Stelle von p-Toluylsäure als Ausgangsmaterial eingesetzt wurden. Es wurden hierbei 0,87 g Benzoesäure erhalten.

Bei einem Kontrollversuch, bei welchem kein Paraldehyd zugesetzt wurde, wurden nur 0,09 g Benzoesäure erhalten.

B e i s ρ i e 1 e 9 bis 11

Bei den gleichen Bedingungen, wie in den Beispielen 5 bis 8 beschrieben, wobei Mischungen aus 2 g p-Toluylsäure, 0,4 g einer Kobaltverbindung aus verschiedenen Klassen, wie in Tabellen angegeben, 0,3 g Paraldehyd, 0,3 g Wasser und 15 g Essigsäure eingesetzt wurden, wurden nachstehende Ergebnisse erhalten.

Tabelle II

Beispiel

Kobaltverbindung

Nach Säure- Aus- Selek-Säurezahl beute tivität zusatz. an der Umabge- TPS wandtrennte lung zu Menge TPS

IO

9 Kobaltacetat 2,11 570,0 52,0 89,5

10 Kobaltcarbonat 2,07 549,7 44,5 88,2

11 Kobaltformiat 1,98 516,0 32,0 80,1

Beispiel 12

Ein 100-cm³-Schüttelautoklav aus rostfreiem Stahl wurde mit 2 g p-Toluylsäure, 0,4 g Kobaltacetat, 0,1 g Paraldehyd und 15 g Essigsäure beschickt. In den Autoklav wurde unter Druck Sauerstoffgas bis zu 20 Atmosphären eingeleitet, worauf der Autoklav in etwa 30 Minuten unter Schütteln auf 100° C gebracht wurde, und anschließend unter Zusatz von 0,1 g Paraldehyd, der jeweils in einem Zeitabstand von 45 Minuten erfolgte, 4,5 Stunden (270 Minuten) bei 100°C gehalten.

Nach Beendigung der Reaktion wurde das Reaktionsprodukt mit einer wäßrigen Natriumhydroxidlösung behandelt und nach Abtrennung des ausgefällten Kobalthydroxids durch Zusatz von Salzsäure ausgefällt, mit Wasser gewaschen und getrocknet, worauf das Ausmaß der Umwandlung zu Terephthalsäure durch Bestimmung der Säurezahl und der Ausbeute erhalten wurde. Die Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle HI aufgeführt.

Tabelle	III	Nach	Säurezahl	Ausbeute	Selek
Reak	Gesamt	Säure		an TPS	tivität
tionszeit	menge	zusatz			der Um
	an zuge	abge			wand
	setztem	trennte			lung zu
	Paralde	Menge			TPS
	hyd	(g)		(%)	(%)
(Min.)	(g)	1,89	450,7	13,0	59,6
45	0,1	2,14	576,3	54,5	92,0
90	0,2	2,20	595,2	62,6	95,0
135	0,3	2,34	653,9	87,8	97,5
180	0,4	2,34	655,2	88,5	97,5
225	0,5	2,37	660,6	91,5	98,5
270	0,6

Vergleichsbeispiel 2

Dieses Beispiel ist ein Kontrollversuch, der die Wirksamkeit der anteilweisen Zugabe des Paraldehyds gemäß Beispiel 12 zeigt. Wenn die Reaktion gemäß Beispiel 12 durchgeführt wurde, wobei jedoch 0,6 g Paraldehyd zu Beginn zugegeben wurden und kein weiterer Zusatz erfolgte, wurden nach 4,5stündiger Reaktionszeit beim Ansäuern 2,19 g eines Produktes mit einer Säurezahl von 591,6 abgetrennt. In diesem Fall betrug daher die Ausbeute an Terephthalsäure nur 61 % und die Selektivität 94,0%.

Beispiel 13

Ein 100-cm³-Schüttelautoklav aus rostfreiem Stahl wurde mit 15,6 g p-Xylol, 0,4 g Kobaltacetat, 0,3 g Wasser und 15 g Essigsäure beschickt. In den Autoklav wurde dann unter Druck Sauerstoffgas bis zu 20 Atmosphären eingeleitet, worauf dieser in etwa 30 Minuten unter Schütteln auf 100⁰C gebracht und anschließend bei dieser Temperatur 2 Stunden gehalten wurde. Dann wurde der Autoklav weitere 4 Stunden bei 100° C gehalten, wobei jeweils in Zeitabständen von 30 Minuten 0,1g Paraldehyd zugesetzt wurde. Das Reaktionsprodukt zeigte nach der im Beispiel 12 beschriebenen Behandlung die in der nachstehenden Tabelle IV aufgeführten Ergebnisse.

Tabelle IV

Reaktionszeit

Gesamt- Nach
menge Säurezuge- zusatz
setzter abge-Paralde- trennte
hyd Menge

Säurezahl Ausbeute Aus-

an p-Toluylsäure

beute
an TPS

(Min.) (g)

(g)

0,2

0,4

1,63

2,21
2,25

461,5
630,1
645,2

66,0
19,2
13,0

12,7
75,0
81,8

Vergleichsbeispiel 3

Dies ist ein Kontrollversuch, der die Wirksamkeit der anteilweisen Zugabe von Paraldehyd zeigt. Bei einer Reaktionsweise wie im Beispiel 13, wobei jedoch 0,4 g Paraldehyd bei Beginn ohne irgendeine nachfolgende weitere Zugabe vorlagen, wurden nach 4 Stunden 1,82 g eines nach dem Ansäuern abgetrennten Produktes mit einem Säure wert von 495,2 erhalten. Die Ausbeute an Terephthalsäure betrug daher nur 23,5%, während diejenige an p-Toluylsäure 62,5% betrug.

Beispiel 14

13,6 g p-Toluylsäure, 0,62 g Kobaltacetat, 0,5 g Benzaldehyd und 100 g Essigsäure wurden auf 95 bis 100° C erhitzt und die Reaktion eingeleitet, indem bei einer Geschwindigkeit von 300 ml pro Minute Luft bei normalem atmosphärischem Druck eingeführt wurde. Die Reaktionsflüssigkeit, welche zuerst dunkelrot war, wurde nach 1,5 Stunden dunkelgrün. Nachdem die Umsetzung 20 Stunden fortgesetzt wurde, wobei nach 2 Stunden 0,1 g Paraldehyd in jeweils einstündigem Zeitabständ zugegeben wurde (die Gesamtzugabe an Paraldehyd betrug 1,8 g), wurden 5,9 g Terephthalsäure erhalten, wobei die Reaktionsflüssigkeit bis zum Ende dunkelgrün blieb.

Vergleichsbeispiel 4

Die Arbeitsweise von Beispiel 14 wurde mit der Abänderung wiederholt, daß nach 2 Stunden seit Reaktionsbeginn die Reaktion unter Zugabe von jeweils 0,1 g der in der nachstehenden Tabelle V aufgeführten Zusätze in Zeitabständen von jeweils einer Stunde an Stelle von Paraldehyd (Gesamtmenge an Zusätzen gleich 1,8 g) während 20 Stunden fortgeführt wurde. Die gebildeten Mengen an Terephthalsäure sind in der nachstehenden Tabelle V aufgeführt.

509 542/432

Tabelle V

Zusatz

Terephthalsäure (g)

Benzaldehyd	3,1
Chloraceton	2,5
Methyläthylketon	1,8
Methylisobutylketon	0,7

IO

Beispiel 15

Bei Wiederholung der Arbeitsweise von Beispiel 12 mit der Abänderung, daß an Stelle von p-Toluylsäure 2 g m-Toluylsäure eingesetzt wurden und die Reaktionszeit 3 Stunden betrug, wobei alle 45 Minuten 0,1 g Paraldehyd (Gesamtmenge an zugesetztem Paraldehyd gleich 0,4 g) zugegeben wurden, wurden 2,29 g eines nach Säurezusatz abgetrennten Produkts mit einer Säurezahl von 658,5 erhalten. Die Ausbeute an Isophthalsäure betrug daher 87,8% und die Selektivität war 95,0%.

Beispiel 16

Außer daß Kobaltacetat, Wasser und Essigsäure jeweils auf 0,2 g, 0,15 g und 7,5 g verringert wurden und der Zeitabstand, in welchem der Praldehyd zugesetzt wurde, auf 45 Minuten ausgedehnt wurde, wurde die Reaktion wie im Beispiel 13 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle VI zusammengefaßt.

Tabelle VI

35

Reaktionszeit

(Std.)

Gesamtmenge
zugesetzter
Paraldehyd

(g)

Nach
Säurezusatz
abgetrennte
Menge

(g)

Säurezahl

Ausbeute an p-Toluylsäure

Ausbeute an TPS

0,2

0,4

1,89
2,26
2,26

500,9 639,3 647,1

17

62,5 15,5 12,0

26,1 79,7 82,5

40

45

Beispiel

Beispiel 16 wurde mit der Abänderung wiederholt, daß die Menge von Kobaltacetat, Wasser und Essigsäure jeweils auf 0,1 g, 0,1 g und 5 g verringert wurden. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle VII zusammengestellt.

Tabelle VII

Reak	Gesamt	Nach	Säurezahl Ausbeute	Aus
tionszeit	menge	Säure	an p-To-	beute
	zuge	zusatz	luyisäure	an TPS
	setzter	abge
	Paralde	trennte
	hyd	Menge
(Std.)	(g)	(g)	(%)	(%)

55

60

0,2

0,4

1,72
1,89
2,22

457,4 638,6 647,4

71,0

13,5

9,4

12,3 66,6 81,4

Beispiele 18 bis 22

Diese Beispiele zeigen, daß bei der anteilweisen Zugabe des Paraldehyds dieser in einer Menge von wenigstens 0,05 Gewichtsmenge und vorzugsweise von oberhalb 0,3 Gewichtsprozent, bezogen auf die Reaktionsflüssigkeit, anwesend sein muß. Bei Verwendung von 2 g p-Toluylsäure, 0,1 g Kobaltacetat, 15 g Essigsäure und Paraldehyd in den in der nachstehenden Tabelle VIII gezeigten Mengen wurden die Umsetzungen bei 100⁰C während 2 Stunden, wie im Beispiel 12 beschrieben, mit der Abänderung ausgeführt, daß der Paraldehyd nicht anteilweise zugegeben wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle VIII aufgeführt.

Tabelle VIII

Beispiel Par- Menge, Nach

aide- bezogen Säure- zahl

hyd auf zusatz

Reak- abge-

tions-

(g)

trennte
flüssig- Menge
keit

(Ge- (g)

wichts-

prozent)

Säure- Aus- Selekbeute tivität
an der Um-TPS Wandlung zu TPS

Vergleich
18
19
20
21
22

kein 0

1,69 414,0

0,010

0,025

0,075

0,10

0,30

0,06
0,13
0,44
0,59
1,76

1,72
1,81
1,89
1,98
2,09

424,0
448,3
455,4
513,6

571,3

3,4 18,6

10,4 52,0

12,4 60,4

31,3 80,0

51,9 88,2

Beispiel 23

20 g p-Toluylsäure, 4 g Kobaltacetat, 2 g Paraldehyd und 150 g Essigsäure wurden in ein Druckreaktionsrohr aus rostfreiem Stahl mit einem Innendurchmesser von 2,54 cm, welches für eine Gasführung im Kreislauf eingerichtet war, gebracht, und in dieses Rohr wurde Sauerstoff unter einem Druck bis zu 20 Atmosphären eingeleitet. Während der Einstellung der austretenden Sauerstoffmenge auf etwa 100 ml pro Minute unter Standardbedingungen wurde das Einblasen von Sauerstoff fortgesetzt. Unter Aufrechterhaltung einer Flüssigkeitstemperatur von 95 bis 105° C wurden 2 g Paraldehyd zugegeben, nachdem 1,5 Stunden seit Beginn der Reaktion verstrichen waren und ebenso, nachdem 3 Stunden vorbei waren, worauf die Reaktion während weiterer 1,5 Stunden fortgesetzt wurde. Die Gesamtmenge an zugesetztem Paraldehyd betrug somit 6 g und die Gesamtreaktionszeit 4,5 Stunden. Nach Beendigung der Reaktion wurde eine große Menge an wäßriger Natriumhydroxidlösung zu dem Reaktionsprodukt zugegeben und nach Abtrennung des ausgefällten Kobalthydroxids das Produkt durch Zugabe von Salzsäure ausgefällt, wobei 22,74 g eines Produkts mit einer Säurezahl von 655,5 erhalten wurden. Die Ausbeute an Terephthalsäure betrug somit 86,1% und die Selektivität war 94,5%

Beispiel 24

31,8g p-Xylol, 4 g Kobaltacetat, 3 g Wasser, 2 g Paraldehyd und 100 g Essigsäure wurden 2 Stunden bei 95 bis 105° C umgesetzt, worauf die Arbeitsweise wie im Beispiel 23 mit der Abänderung zur Anwendung gelangte, daß keine weiteren Zugaben von Paraldehyd gemacht wurden. Hierbei wurden 26,5 g eines nach Zugabe von Säure abgetrennten Produkts mit einer Säurezahl von 441,8 erhalten. So betrug die Ausbeute an Terephthalsäure 6,1% und diejenige an p-Toluylsäure60,l%.

Beispiel 25

Ein 500-cm³-Schüttelautoklav aus rostfreiem Stahl wurde mit 15,6 g p-Xylol, 2 g Kobaltacetat, 1,5 g Wasser, 2 g Paraldehyd und 75 g Essigsäure beschickt, worauf Sauerstoffgas unter Druck bis zu 20 Atmosphären eingeführt wurde. Nachdem die Temperatur auf 95 bis 105⁰C in etwa 30 Minuten erhöht und dann diese Temperatur während 2 Stunden beibehalten worden war, wurde eine weitere Zugabe von 2 g Paraldehyd vorgenommen, worauf erneut unter Druck Sauerstoffgas bis zu 20 Atmosphären eingeführt und der Autoklav bei dieser Temperatur für eine weitere Stunde gehalten wurde. So betrug die Gesamtmenge an zugegebenenem Paraldehyd 4 g und die Gesamtreaktionszeit 3 Stunden. Nachdem das Reaktionsprodukt in der im Beispiel 23 beschriebenen Weise behandelt worden war, wurden 22,1 g eines Produktes mit einer Säurezahl von 623,1 erhalten. Somit betrug die Ausbeute an Terephthalsäure 72,6% und diejenige von p-Toluylsäure 22,0%.

Beispiel 26

Ein Gemisch aus 20 Gewichtsteilen p-Xylol, 6,76 Teilen Paraldehyd, 73,25 Teilen Essigsäure, 1 Teil Kobaltacetat und 0,75 Teilen Wasser wurde kontinuierlich zu einem bei 12O⁰C und einem Druck von 15 atm gehaltenen Reaktionsgefäß zugeführt, so daß die Verweilzeit der Reaktionsflüssigkeit 3 Stunden betrug. Das Reaktionsgemisch wurde mit aus dem unteren Teil

ίο des Reaktionsgefäßes eingeblasener Luft in Kontakt gebracht.

In dem aus dem Reaktionsgefäß gewonnenen Abstrom waren 90,8 Molprozent Terephthalsäure und 6,7% p-Toluylsäure, bezogen auf p-Xylol-Beschickung vorhanden.

Wenn bei dem vorstehenden Beispiel 6,67 Teile Acetaldehyd an Stelle von 6,67 Teilen Paraldehyd verwendet wurden, wurden nur 78,3 Molprozent Terephthalsäure und 17,7% p-Toluylsäure im Oxydat, bezogen auf p-Xylol-Beschickung, gefunden.

Zum Zweck des Vergleiches der aus dem Kokatalysator entstehenden Produkte wurden 1,25 ml des jeweiligen Kokatalysators, 5 ml CH₃COOH, 0,05 g (CH₃COO)₂CO-4H₂O und 0,3 Mol H₂O ansatzweise während 3 Stunden bei 120⁰C unter einem Sauerstoffdruck von 10 atm umgesetzt und die aus dem Kokatalysator erhaltenen Produkte gaschromatographisch analysiert. Wie sich aus der nachfolgenden Tabelle IX ergibt, bildete Paraldehyd Essigsäure in Ausbeuten von 90% oder mehr, während Acetaldehyd Essigsäure nur in Ausbeuten von 75% oder weniger neben Kohlendioxid, Methan, Methylacetat und anderen Stoffen ergab.

Tabelle IX	Produkte aus CH₄	dem Kokatalysator CO	(Molprozent) CO₂	CH₃CHO	CH₃COOCH₃	CH₃COOH
Kokatalysator	0,15 4,49	0,45 0,55	4,50 12,58	0,02 0,17	0,77 6,73	94,11 75,48
Paraldehyd Acetaldehyd

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von aromatischen Carbonsäuren durch Oxydation aromatischer Verbindungen mit jeweils wenigstens einer Alkylgruppe als Substituent in einer aliphatischen Carbonsäure mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen als Lösungsmittel durch Einwirkung eines molekularen Sauerstoff enthaltenden Gases in Gegenwart einer Kobaltverbindung als Katalysator und einer organischen Verbindung mit kokatalytischer Wirkung und gegebenenfalls eines aromatischen Aldehyds, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxydation in Anwesenheit von Paraldehyd als Kokatalysator durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Paraldehyd in einer Menge von 0,2 bis 15 Gewichtsprozent, bezogen auf die eingesetzte aliphatische Carbonsäure, und die Kobaltverbindung als Salz der als Lösungsmittel angewandten Säure oder einer Säure, die schwächer ist als jene, einsetzt, wobei die Menge des Kobaltsalzes, berechnet als Kobalt, 0,005 bis 3,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Lösungsmittel, beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man während der ersten Hälfte der Umsetzung die Kobaltverbindung zusammen mit Paraldehyd oder einem aromatischen Aldehyd anwendet und der Reaktionsflüssigkeit auch während der zweiten Hälfte weiterhin Paraldehyd zusetzt.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man während der ersten Hälfte der Reaktion den Paraldehyd oder den aromatischen Aldehyd in einer Menge von 0,05 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Lösungsmittel, und die Kobaltverbindung in einer Menge von 0,005 bis 3 Gewichtsprozent, berechnet als Kobalt und bezogen auf das Lösungsmittel, anwendet und während der zweiten Hälfte der Umsetzung Paraldehyd in der Weise zugibt, daß im Reaktionsgemisch der Paraldehyd stets in einer Menge von wenigstens 0,05 Gewichtsprozent, bezogen auf die Reaktionsflüssigkeit, anwesend ist.