DE2657386C2

DE2657386C2 -

Info

Publication number: DE2657386C2
Application number: DE2657386A
Authority: DE
Inventors: Michel Lyon Fr Costantini; Adrien Paris Fr Dromard; Michel Francheville Le Bas Fr Jouffret
Original assignee: RHONE-POULENC INDUSTRIES PARIS FR
Current assignee: RHONE-POULENC INDUSTRIES PARIS FR
Priority date: 1975-12-19
Filing date: 1976-12-17
Publication date: 1987-12-17
Also published as: IT1065800B; FR2335487A1; GB1521170A; US4092361A; JPS6022692B2; CH615899A5; FR2335487B1; CA1082738A; BE849560A; DE2657386A1; NL7614070A; JPS5277034A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 3,5,5-Trimethylcyclohexen-2-dion-1,4 aus β-Isophoron (3,5,5- Trimethyl-cyclohexen-3-on-1).

Das praktische Interesse an diesem Diketon besteht in der Mög lichkeit, es zum Trimethylhydrochinon zu aromatisieren, das ein wichtiges Zwischenprodukt bei der Synthese von Vitamin E ist. Der Übergang von 3,5,5-Trimethylcyclohexen-2-dion-1,4 zum Tri methylhydrochinon kann beispielsweise gemäß dem Verfahren, das in der DE-PS 21 49 159 beschrieben ist, durch Einwirkung eines Acylierungsmittels in Gegenwart einer protonischen Säure vom pK_a-Wert <3 oder einer Lewis-Säure und anschließende Hydrolyse des entstandenen Diesters durchgeführt werden.

Zur Herstellung von 3,5,5-Trimethylcyclohexen-2-dion-1,4 sind bereits verschiedene Verfahren bekannt, welche entweder vom α-Isophoron (3,5,5-Trimethylcyclohexen-2-on-1) oder vom β-Iso phoron ausgehen, das seinerseits leicht durch Isomerisierung des α-Isophorons erhalten werden kann, indem dieses einer lang samen Destillation in Gegenwart einer Sulfonsäure (vergl. FR-PS 14 46 246) unterworfen wird. So kann man beispielsweise gemäß der FR-PS 22 13 264 die Oxidation des α-Isophorons mittels eines Alkalichromats oder -bichromats oder Chromsäureanhydrid in einem Gemisch von Essigsäure und Essigsäureanhydrid durchführen. Bei diesem Ver fahren wird ein großer Überschuß an Oxidationsmittel, bezogen auf das Ausgangsketon, benötigt, um Ausbeuten von etwa 50%, bezogen auf eingesetztes α-Isophoron, zu erhalten. Darüber hinaus hat sich die Isolierungsbehandlung der Diketoverbindung, welche darin besteht, die organische Phase mittels Äther zu extrahieren, nachdem das Reaktionsgemisch auf Eis gegossen worden war, als sehr mühselig herausgestellt, aufgrund der An wesenheit der Essigsäure. Es sei ferner bemerkt, daß die Hand habung und der Einsatz von Chromverbindungen wie die oben zi tierten in Mischungen von Essigsäure/Essigsäureanhydrid zur Oxidation Arbeitsgänge sind, welche Explosionsrisiken dar stellen können (vergl. J. C. Dawber, Chemistry and Industry, Seite 973 [1964]); außerdem ist der Überschuß an Oxidations mittel schwierig wiederzugewinnen. Aus den genannten Gründen ist dieses Verfahren in industriellem Maßstab schwierig an zuwenden.

Es wurden außerdem mehrere Herstellungsverfahren für 3,5,5- Trimethylcyclohexen-2-dion-1,4 durch Oxidation von β-Isophoron beschrieben. In der FR-PS 14 46 246 ist beschrieben, dieses Keton mittels Sauerstoff zu oxidieren, wobei in alkoholischem Medium in Gegenwart eines Kupfer-II-Salzes von Pyridin und eines tertiären Amins gearbeitet wird; diese Methode besitzt jedoch den Nachteil, daß die Diketoverbindung nur in schlechter Ausbeute in der Größenordnung von 30% erhalten wird.

In der veröffentlichten französischen Patentanmeldung 22 53 730 ist ein Verfahren zur Oxidation von b-Isophoron zu 3,5,5-Tri methylcyclohexen-2-dion-1,4 mittels molekularen Sauerstoffs oder eines diesen enthaltenden Gases, wie Luft, in Gegenwart eines Katalysators beschrieben, der aus einem Derivat eines Übergangsmetalls (Oxid, Salz oder Komplex), wie des Vanadiums, Chroms, Kupfers, Mangans, Eisens, Kobalts oder Nickels besteht, wobei dieses Derivat entweder allein verwendet werden kann oder aufgebracht auf üblichen Trägern, insbesondere Silicium dioxid, Kohle, Calcium- oder Magnesiumcarbonaten oder -bicar bonaten oder Diatomeenerde. Die besten Resultate werden in homogener Phase erhalten, d. h. wenn man als Katalysator ein in dem Reaktionsmedium lösliches Metallderivat verwendet, wie Metallsalze von Carbonsäuren (Acetate) oder Diacetylacetonate. Jedoch bleiben unter diesen Bedingungen, welche als die besten herausgestellt sind, die Ausbeuten mittelmäßig, da sie 55%, bezogen auf das der Oxidation unterworfene b-Isophoron, nicht überschreiten trotz derartiger langer Reaktionszeiten, daß das Verfahren jedes industrielle Interesse verliert. Man kann von β-Isophoron zum 3,5,5-Trimethylcyclohexen-2-dion-1,4 auch auf indirekte Weise kommen, beispielsweise durch Behandlung des Ausgangsketons mit einer organischen Persäure und dann alkalische Hydrolyse des entstehenden Produkts und indem man dann das vorher gebildete 4-Hydroxy-3,5,5-trimethylcyclohexen- 2-on-1 mittels Chromsäureanhydrid oxidiert (vergl. GB-PS 7 91 953; und J. N. Marx und Mitarb., Tetrahedron, 22, Suppl. 8, S. 1 [1966]). Der Übergang des β -Isophorons zum Diketon erfor dert in diesem Fall den Einsatz von mehreren Stufen unter Ver brauch zahlreicher Reaktionsteilnehmer, was das industrielle Interesse an diesem Verfahren beschränkt.

Schließlich ist aus der DE-OS 25 15 304 ein Verfahren zur Herstellung von Ketoisophoron durch Oxidation von β-Isophoron mit Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen Gas in Gegenwart einer organischen Stickstoffbase und von Metallkatalysatoren bekannt. Bei den Katalysatoren handelt es sich um kostspielige Salze oder Organometall komplexe, die in dem Reaktionsgemisch löslich sind und in beträchtlichen Mengen verwendet werden und die nach Beendigung der Oxidation nicht mehr wiedergewinnbar sind. Nach der Destillation finden sich die Katalysatoren ver mischt mit abgebauten Rückständen und anderen Oxidations produkten wieder. Außerdem sind die Katalysatoren nicht rückführbar und müssen als solche verworfen werden, wobei toxische Abgase entstehen, oder sie müssen ver brannt werden, was die Gefahr der Verunreinigung der Atmosphäre mit sich bringt, um die Metalle in Form von Oxiden wiederzugewinnen, die dann ihrerseits behandelt werden müssen, um die Salze oder Metallkomplexe zu er halten. Im Gegensatz dazu ist der erfindungsgemäß ver wendete Katalysator, wie weiter unten beschrieben, Aktiv kohle oder Ruß und ist ein wohlfeiles Produkt und kann leicht aus dem Reaktionsgemisch durch einfaches Filtrieren entfernt und wieder verwendet werden.

Zusammenfassend kann gesagt werden, daß sich die beschriebenen Verfahren nicht zur industriellen Erzeugung von 3,5,5-Trimethyl cyclohexen-2-dion-1,4 eignen und daß in der Industrie noch immer nach einem Verfahren gesucht wird, welches es ermöglicht, vom β-Isophoron zu diesem Cyclohexen-dion mit gleichzeitig guten Umwandlungsgraden und guten Ausbeuten an Diketon, bezogen auf das umgewandelte β-Isophoron zu gelangen bei gleichzeitig relativ kurzen Reaktionszeiten. Es ist ein Ziel der Erfindung, ein solches Verfahren mit diesen verschiedenen Vorteilen zu schaffen.

Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Herstellung von 3,5,5-Trimethylcyclohexen-2- dion-1,4 durch Oxidation von β-Isophoron in flüssiger Phase mittels molekularen Sauerstoffs oder eines diesen enthaltenden Gases in Gegenwart einer Base und ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxidation in Aceton in Gegenwart von Triethylamin und in Gegenwart von Kohle bzw. aktivem Kohlenstoff wie bei spielsweise Aktivkohle oder Ruß als Katalysator durchführt.

Als Kohle bzw. Aktivkohle kann man Kohle organischen Ursprungs (pflanzlich oder tierisch) oder mineralischen Ursprungs ver wenden wie solche, welche üblicherweise als katalytische Trä ger, als Entfärbungsmittel für organische Flüssigkeiten oder wäßrige Lösungen verschiedener gelöster Stoffe oder auch als Adsorptionsmittel für die Gasreinigung verwendet werden. Diese verschiedenen Arten von Kohle bzw. Aktivkohle können gegebenen falls den üblichen Aktivierungsbehandlungen unterworfen worden sein, wie Calcinieren bzw. Brennen, Behandlungen mit Säuren, mit Wasserdampf oder mit Sauerstoff. Die spezifische Oberfläche der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Kohlen kann in weiten Grenzen variieren; so kann man Kohlen verwenden mit einer spezifischen Oberfläche zwischen 20 und 2000 m²/g und vorzugsweise zwischen 50 und 2000 m²/g. Die mittlere Teilchengröße des Katalysators ist nicht kritisch und man kann sowohl feine Pulver wie auch Granulate oder Fasern ver wenden; es ist dies dasselbe im Hinblick auf die Porosität.

Die Menge an Kohle bzw. Aktivkohle, ausgedrückt durch das Ge wicht des Katalysators, bezogen auf 100 g Reaktionsmasse kann in weiten Grenzen variieren; man kann von 0,001 bis 20 Gew.-% Katalysator, bezogen auf die Reaktionsmasse, verwenden. Vor zugsweise verwendet man Kohlemengen von 0,5 bis 20 Gew.-%. Die Grenze von 20 Gew.-% könnte übrigens überschritten wer den, ohne daß man aus dem Bereich der Erfindung gelangt, je doch würde dabei kein besonderer Vorteil erzielt.

Die Temperatur der Reaktion kann in weitem Umfang variieren. Allgemein ist eine Temperatur zwischen 0 und 100°C zweckmäßig; jedoch sind Temperaturen von 10 bis 80°C und besonders von 20 bis 50°C ausreichend, um gute Ausbeuten an Cyclohexen-dion bei verhältnismäßig kurzen Reaktionszeiten zu erzielen. Man kann den Sauerstoffpartialdruck zwischen 0,1 und 50 bar vari ieren. Partialdrucke zwischen 0,5 und 25 bar sind gut geeignet. Der molekulare Sauerstoff kann entweder allein oder in Form seiner Mischungen mit inerten Gasen, wie Stickstoff oder Argon, verwendet werden; man kann beispielsweise Luft, gegebenenfalls mit Sauerstoff angereichert oder verarmt, verwenden.

Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ver wendete Base ist Triethylamin.

Die eingesetzte Basenmenge kann in weiten Grenzen variieren. Im allgemeinen verwendet man mindestens 0,01 Mol und vorzugs weise mindestens 0,1 Mol Base je Mol β-Isophoron.

Die Reaktion wird in Aceton als Lösungsmittel durchgeführt. Die Konzentration des β-Isophorons in dem eingesetzten Lösungs mittel ist nicht kritisch und man bestimmt sie derart, daß eine möglichst hohe Produktivität der Reaktion gesichert ist.

Aus praktischen Erwägungen kann die Kohle bzw. Aktivkohle aus der Reaktionsmasse durch einfaches Filtrieren abgetrennt und für einen neuen Oxidationsvorgang wieder zurückgeführt werden; das Filtrat kann dann destilliert oder einer Wasser dampfdestillation unterworfen werden, um das Trimethylcyclo hexen-dion zu isolieren. Das nicht umgesetzte β-Isophoron kann gegebenenfalls wieder verwendet werden. Das erfindungs gemäße Verfahren eignet sich besonders für die kontinuierliche Arbeitsweise.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern.

Beispiel 1

In einem 100 ml-Dreihalskolben, der mit einem Rührsystem, einem Thermometer und einer Gaszuleitung, die mit einer Sauer stoffquelle verbunden ist, ausgestattet ist, führt man ein:
3,5 g β-Isophoron (mit 96,3 Gew.-%),
25 ml Aceton,
1,4 ml Triäthylamin.

Man spült die Apparatur mit einem Sauerstoffstrom und gibt dann 0,9 g Aktivkohle zu, die unter dem Handelsnamen "SPHERON 6" (akti ver kolloider Ruß) bekannt ist und eine spezifische Oberfläche, gemessen nach der Stickstoffadsorptionsmethode von 103 m²/g hat. Man hält den Inhalt des Kolbens unter Rühren und einer Atmosphäre von reinem Sauerstoff bei 20°C; man verfolgt als Funktion der Zeit das Volumen des absorbierten Sauerstoffs. Nach drei Stunden 15 Minuten stellt man fest, daß 87% des theoretischen Sauer stoffvolumens absorbiert wurden. Die Reaktionsmasse wird filtriert und die Aktivkohle abgetrennt.

Die im Filtrat vorhandenen Produkte werden identifiziert und durch Gas-Flüssigkeitschromatographie bestimmt; man erhält die folgenden Resultate:
Nicht umgesetztes β-Isophoron: 0,51 g, was einem Umwandlungsgad von 84,9% entspricht,
α-Isophoron: 0,07 g
3,5,5-Trimethylcyclohexen-2-dion-1,4: 2,7 g, was einer Ausbeute von 85,3%, bezogen auf das umgewandelte β-Isophoron entspricht,
3,5,5-Trimethyl-4-hydroxycyclohexen-2-on-1: 0,15 g.

Beispiel 2

Man beschickt die in Beispiel 1 beschriebene Apparatur folgen dermaßen:
3,5 g β-Isophoron (zu 96,3%),
25 ml Aceton,
1 g Triäthylamin.

Dann arbeitet man nach dem oben beschriebenen Verfahren, wobei die Aktivkohle "SPHERON 6" durch 0,9 g Aktivkohle mit der Handelsbezeichnung "ACTICARBONE 2S" (Aktivkohle der Firma Ceca) ersetzt wird, mit einer spezifischen Oberfläche von 1100 m²/g, granulometrisch ge messen 60 bis 100 µm, 55% der Poren haben einen Durchmesser unter oder gleich 1,3 nm. Nach 2 Stunden 10 Minuten Kontaktzeit ist das theoretische Sauerstoffvolumen absorbiert. Nach Abtren nung der Aktivkohle durch Filtrieren und dreimaliges Waschen mit 15 ml Aceton bestimmt man im Filtrat:
Nicht umgesetztes β-Isophoron: nichts (Umwandlungsgrad: 100%) Trimethylcyclohexen-dion: 2,2 g (Ausbeute 75,5%).

Man wiederholt den obigen Versuch unter Wiederverwendung der Aktivkohle, welche am Ende der Reaktion wiedergewonnen wurde; das β-Isophoron wird total umgewandelt und man stellt 2,77 g Cyclohexen-dion fest, was einer Ausbeute von 74% entspricht.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von 3,5,5-Trimethylcyclohexen- 2-dion-1,4 durch Oxidation von β-Isophoron mittels molekularen Sauerstoffs oder eines diesen enthaltenden Gases in flüssiger Phase in Gegenwart einer Base, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxidation in Aceton in Gegenwart von Triethylamin und in Gegenwart von Kohle bzw. aktivem Kohlenstoff als Katalysator durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator Aktivkohle oder Ruß einsetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kohle bzw. der aktive Kohlenstoff eine spezifische Oberfläche zwischen 20 und 2000 m²/g hat.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an Kohle von 0,001 bis 20 Gew.-% der Reaktionsmasse be trägt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch ge kennzeichnet, daß die Menge der Base, ausgedrückt in Mol je Mol β-Isophoron, wenigstens 0,01 und vorzugsweise wenigstens 0,1 beträgt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch ge kennzeichnet, daß die Reaktionstemperatur zwischen 0 und 100°C und der Sauerstoffpartialdruck zwischen 0,1 und 50 bar beträgt.